CH658245A5

CH658245A5 - Procede de preparation de nitro-anilines, compositions tinctoriales pour cheveux les contenant et nitro-anilines nouvelles.

Info

Publication number: CH658245A5
Application number: CH5059/82A
Authority: CH
Inventors: Andree Bugaut; Alex Junino
Original assignee: Oreal
Priority date: 1981-08-26
Filing date: 1982-08-25
Publication date: 1986-10-31
Also published as: JPH0637442B2; IT8268037A0; CA1210028A; GB2122199B; GB2104895A; JPH059160A; DE3231455A1; US4973757A; GB2122199A; US5085666A; DE3249986C2; GB2104895B; IT1191211B; GB8317025D0

Description

La présente invention est relative à un nouveau procédé de préparation de nitroanilines, à l'utilisation de ces nitroanilines dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains et aux nitroanilines nouvelles préparées selon ce procédé.

La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation de composés de formule générale:

NHR

(I)

30

35

—OH

ho.

dans laquelle R' désigne CH2—CHOH—CH3, le groupe alcoxyal- 50

kyle ou le groupement „

/*'

-fCH2)„-N^

r2

55

dans laquelle Rj et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé et n est un nombre entier de 2 à 4 inclus et ses sels.

17. Composé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que Rj et R2 désignent hydrogène ou un groupement éthyle. 60

18. Composé de formule nhr.

oh ch2-a-nh2

no.

dans laquelle R désigne hydrogène, alkyle, alkyle substitué par un ou plusieurs groupements OH, alcoxyalkyle, aminoalkyle de formule:

yAl

-fCH2)„-N

r2

dans laquelle R! et R2 peuvent être identiques ou différents et désigner hydrogène, alkyle, alkyle substitué par un ou plusieurs groupements OH et leurs sels.

On connaît déjà un certain nombre de procédés permettant de préparer des composés entrant dans cette famille de nitroanilines. Par exemple, on connaît le procédé décrit par Bower et Stephens JCS 1951, page 325 ou dans le brevet britannique 1.168.105. Ces procédés consistent à partir de la benzoxazolone et comportent généralement trois étapes. On connaît par ailleurs un procédé décrit dans le brevet britannique 1.012.793 permettant de préparer en particulier le N-ß-hydroxyethylamino-2-nitro-5-phenol en faisant réagir la chlorhydrine du glycol sur l'amino-2-nitro-5-phênol en présence d'acétate de soude anhydre et d'iode. Ce procédé présente cependant (IH) 45 l'inconvénient d'avoir un rendement relativement faible et de donner lieu à la formation d'un mélange de composés qu'il est nécessaire de séparer.

Le procédé conforme à l'invention permet de préparer avec un rendement amélioré les composés de formule (I) par réaction d'une amine RNH2 dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus sur le 3,4-méthylènedioxynitrobenzène. Ce procédé est particulièrement intéressant de par sa facilité puisqu'il met en œuvre une seule étape et de par la pureté des produits qu'il permet d'obtenir.

Ce procédé permet également de préparer des composés nouveaux entrant dans la famille des composés de formule (I) qui sont -très intéressants sur le plan de leur utilisation en teinture capillaire. Ces composés présentent en effet l'avantage d'être des colorants directs très lumineux présentant une bonne résistance aux intempéries et aux lavages ainsi qu'une bonne innocuité.

L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de nitroanilines de formule (I). Un autre objet de l'invention est constitué par l'utilisation de composés ainsi préparés pour la teinture capillaire.

(IIB) L'invention a également pour objet à titre de composés nou-65 veaux certaines nitroanilines préparées selon le procédé de l'invention.

D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

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4

Le procédé conforme à la présente invention et qui permet de préparer des composés répondant à la formule:

nhr

NO„

dans laquelle R désigne hydrogène, alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, alcoxyalkyle, aminoalkyle de formule:

-fCH2

Ri sation à l'acide chlorhydrique, on prépare le dérivé acétylé qui, après hydrolyse acide et neutralisation du milieu réactionnel, conduit au produit attendu.

Les composés plus particulièrement préparés conformément à 5 l'invention sont ceux pour lesquels R désigne un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Parmi ces groupements, on peut citer le groupement méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, p-hydroxyéthyle, P-aminoéthyle, diéthylaminoéthyle, ß,y-dihydroxypropyle, etc. Les sels sont de préférence sous forme de chlorhydrate, bromhydrate, io sulfate...

La titulaire a découvert par ailleurs, ce qui constitue un autre objet de la présente invention, qu'en utilisant comme amine une amine de formule RjNH2, dans laquelle R! désigne CH2CH2—OH ou bien CH2CHOHCH3, la réaction avec le 3,4-méthylènedioxyni-15 trobenzène conduisait à la formation de deux composés répondant aux formules:

dans laquelle R! et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, et n désigne un nombre entier de 2 à 4 et leurs sels, est caractérisé par le fait que l'on fait réagir une amine de formule RNH2 dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus ou l'ammoniaque, sur le 3,4-méthylènedioxynitrobenzène. Ce procédé peut essentiellement se résumer par le schéma de réaction suivant:

nhr

+ rnh,

oh

(II)

no„

Conformément à ce procédé, on chauffe le 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans un excès d'amine de formule RNH2. Les conditions opératoires telles que température, durée de réaction varient selon la nature de l'amine mise enjeu. La température est de préférence comprise entre 70 et 170° C et la durée de réaction peut varier entre 1 heure et 30 heures.

Une fois la réaction terminée, l'excès d'amine RNH, peut ou non être éliminé sous vide. Le produit pratiquement pur est obtenu en mettant en œuvre les procédés suivants.

a) Dans le cas où R est un groupement alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, alcoxyalkyle, le produit brut réactionnel comprenant ou non encore l'amine RNH2 est additionné d'une solution chlorhydrique diluée. Le produit insoluble en milieu chlorhydrique dilué est isolé, lavé à l'eau, puis traité par une solution sodique diluée. On élimine par filtration la fraction insoluble en milieu sodique qui est constituée par le produit initial n'ayant pas réagi. Par acidification du filtre, on obtient le produit attendu pratiquement pur.

b) Dans le cas où R désigne le groupement

-ecH2

-n:

/ \

R:

R,

nhr.

nhr

(HA)

no.

(IIB)

-a-hh,

dans lesquelles R, a la signification indiquée ci-dessus et A désigne un groupement —O—CH2CH2 — ou bien —O—CH—CH2 —

CH3

30 Ce procédé est essentiellement caractérisé par le fait que l'on fait réagir une amine de formule RjNH2 dans laquelle Rj désigne un groupement — CH2CH2OH ou bien — CH2CHOHCH3 sur le 3,4-méthylènedioxynitrobenzène en procédant au chauffage du 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans un excès d'amine de formule RjNH, 35 à une température de 70 à 170° C pendant une durée de 1 à 30 heures, que l'on additionne au produit brut réactionnel obtenu une solution d'acide chlorhydrique diluée, que l'on sépare par filtration le produit insoluble en milieu chlorhydrique, qu'on purifie pour obtenir un composé de formule:

40 nhr,

I

(IIA)

45

no.

que les eaux mères de filtration sont alcalinisées à l'aide d'une solution sodique, que l'on isole le produit qui précipite en milieu sodique 50 et qu'on le purifie et répondant à la formule:

nhr

55

le produit réactionnel brut contenant ou non encore l'amine RNH2 est repris par une solution chlorhydrique 2 à 3N. Après refroidissement, le produit attendu cristallise sous forme de monochlorhydrate. Par lavage de ce chlorhydrate avec un solvant, on élimine si nécessaire les traces de dérivé nitré initial. Le chlorhydrate est recristallisé à partir de l'eau.

Dans le cas où R désigne hydrogène, on chauffe à l'autoclave du 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans un mélange d'ammoniaque et d'un solvant non alcoolique tel qu'un éther d'alcoylèneglycol. Après précipitation du produit initial n'ayant pas réagi, filtration, neutrali-

(IIB)

ch2-a-nh2

60 Dans le procédé décrit ci-dessus, le produit insoluble en milieu chlorhydrique dilué est séparé et lavé à l'eau, puis traité par une solution sodique diluée. On élimine ensuite par filtration la fraction insoluble en milieu sodique constituée par le produit initial n'ayant pas réagi. Par acidification du filtrat, on obtient le produit de 65 formule (IIA) pratiquement pur.

Le produit précipité à partir des eaux mères de filtration alcalinisées est obtenu après avoir refroidi au préalable les eaux mères à 0e C. Le précipité est essoré, lavé à l'eau et séché.

M

5

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Les composés nouveaux préparés conformément à ce procédé répondent aux formules suivantes:

nh-ch2ch-ch3

(IIIA) s nhch2ch2oh

(HIB)

CH2-0-CHgCH2NH2

whch2choh-ch3

oh

(IIIC)

ch2-0-

h-ch2nh2

Ces composés peuvent également être préparés sous la forme de leurs sels tels que chlorhydrate, bromhydrate, sulfate.

Les composés préparés conformément à l'invention sont particulièrement bien appropriés pour être utilisés dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques, en particulier pour les cheveux humains.

Les nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, conformes à la présente invention, sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins un colorant répondant à la formule:

NHR"

-oh

(III)

no2

dans laquelle R' désigne un groupement alkyle, un groupement

-CH2CH-CH3,

I

OH

polyhydroxyalkyle, alcoxyalkyle, aminoalkyle, de formule:

-Ri

-fCH2

-N'

dans laquelle Rj et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle ou alkyle mono- ou polyhydroxylé, n est un nombre entier de 2 à 4, ou de formule:

nhr,

oh ch2-a-nh2

(IIB)

no,

dans laquelle Rj désigne un groupement — CH2CH2OH ou bien CH2—CHOH — CH3 et A désigne un groupement — OCH2CH2 -ou bien — O—CH—CH2 —

I

CH,

ou leurs mélanges ainsi que les sels cosmétiquement acceptables de ces composés.

Ces compositions sus-définies conformes à l'invention sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu solvant cosmétiquement acceptable au moins un composé répondant à la formule (III) ou (IIB) et peuvent être utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou en coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas ces composés de formule (III) ou (IIB) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par dé-îo veloppement oxydant de précurseurs de colorants d'oxydation.

Ces compositions contiennent les composés selon l'invention dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,01 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale.

15 Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, catio-niques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges et de préférence des agents tensio-actifs cationiques et/ou non ioniques. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et de préférence 20 entre 2 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.

Dans l'application cosmétique, le véhicule cosmétique est généralement constitué par de l'eau et on peut également ajouter dans les compositions des solvants organiques pour solubiliser des composés 25 qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'iso-propanol, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycol, comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyl-éther d'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le 30 monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec les 35 composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcel-lulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possi-40 ble d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans les proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir 45 divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons, des parfums, des agents d'alcalinisation et des agents d'acidification.

Ces compositions peuvent se présenter sous des formes différen-50 tes telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.

Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5 et de préférence entre 5 et 10,5. On l'ajuste à la valeur souhai-55 tée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono-, la di- ou la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol ou l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3, les alkylamines telles que l'éthylamine, la 60 diéthylamine ou la triéthylamine, ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.

Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir, en «s plus des composés conformes à l'invention, d'autres colorants directs tels que des colorants azoïques, anthraquinoniques, comme par exemple la tétraaminoanthraquinone, les aminoquinones, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de

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formule (III) ou (IIB) et plus particulièrement les composés suivants:

la méthyl-2 nitro-6 aniline,

le nitro-3 amino-4 phénol,

le nitro-3 N-P-hydroxyéthyIamino-4 phénol,

le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol,

l'amino-3 nitro-4 phénol,

l'amino-2 nitro-3 phénol,

l'amino-2 nitro-5 phénol,

le P-hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol,

le nitro-3, N-B-hydroxyêthylamino-6 anisole,

le N-P,y-dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole,

le (N-méthylamino-3, nitro-4)phénoxyéthanol,

le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, p,y-dihydroxypropyléther,

la N,N'-di(-P-hydroxyéthyl)nitro paraphénylènediamine,

la nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-(di-P-hydroxyéthyl)aniline. Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (III) ou (IIB) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose de 5 à 70 minutes, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées, rincées à nouveau et séchées.

Ces compositions peuvent également être mises en œuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis destinée tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer leur tenue. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés.

Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, monoesters des copolymères anhydre maléique-êther butylvi-nylique, anhydride maléique-êther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de compositions. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l'invention à raison de 1 à 3% en poids et de préférence de 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la composition.

Lorsque les compositions constituent des teintures d'oxydation les composés de formule (III) ou (IIB) conformes à l'invention sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale.

Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (III) ou (IIB), des précurseurs de colorants par oxydation.

Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylènediamines telles que: la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la di-méthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-(P-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la N,N-di(P-hydroxyéthyl) amino-4 aniline, la N,N-(éthyl, carbamyl-méthyl) amino-4 aniline, ainsi que leurs sels.

Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple: le paraaminophénol, le N-mêthyl paraaminophênol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels.

Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par exemple: la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine.

Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec des précurseurs de colorants par oxydation des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.

A titre de coupleurs, on peut citer notamment: les métadiphénols tels que la résorcine, la méthyl-2 résorcine, les métaaminophénols tels que: le métaaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(P-hydroxyéthyl) amino-5 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, les métaphénylènediamines telles que: le (diamino-2,4) phénoxyéthanol, le (diamino-2,4) phényl, p-hydroxy-

propyl éther, l'amino-6 benzomorpholine, le [N-(P-hydroxyéthyl) amino-2 amino-4] phénoxyéthanol, le (diamino-2,4)phényl, p,y-dihy-droxypropyléther et leurs sels, les métaacylaminophénols, les mêta-uréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols tels que: leméthyl-2 acétylamino-5 phénol, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbêthoxyamino-5 phénol.

On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention: l'a-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicéto-niques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques tels que la diamino-2,4 pyridine, ainsi que leurs sels.

Ces compositions contiennent, en plus des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réducteurs tels que plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents réducteurs sont présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,015 et 2% en poids. Leur pH est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus.

Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en œuvre la révélation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants et à développer la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition tinctoriale ou bien appliqué sur les cheveux dans un deuxième temps.

L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.

Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing, on les rince à nouveau et on sèche.

Parmi ces compositions, celles qui sont particulièrement préférées sont celles qui contiennent des colorants nitrés de formule (III) dans laquelle R' désigne alcoxyalkyle ou un groupement de formule dans laquelle Rj et R2 et n ont les significations indiquées ci-dessus.

Ces composés sont des composés nouveaux et donnent lieu à des colorations d'un jaune très lumineux présentant, lorsqu'ils sont utilisés dans des compositions décrites ci-dessus, une bonne résistance aux intempéries et aux lavages ainsi qu'une bonne innocuité.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.

Exemple de préparation 1

Préparation du N-butylamino-2, nitro-5 phénol

■ch mo.

'2

■oh

+ nh2-c4hg no2

On chauffe au reflux pendant 26 heures 100 g (0,6 moîe) de 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans 400 ml de butyïamine. La majeure partie de la butyïamine est éliminée par distillation sous vide et le

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

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produit résiduel est additionné d'un litre d'une solution chlorhydrique 0,5N. On obtient alors une gomme très épaisse qui, après lavage d'abord avec une solution chlorhydrique 0,5N puis à l'eau, est traitée sous agitation par un litre d'une solution sodique normale. On essore la fraction insoluble qui est constituée par le 3,4-méthylènedioxynitrobenzène qui n'a pas réagi. Le filtrat sodique est lavé successivement deux fois par extraction à l'aide de 300 ml de chloroforme puis, après refroidissement à 0° C, il est neutralisé par addition d'acide chlorhydrique d = 1,18. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau, puis séché sous vide.

On obtient 45 g de monohydrate de N-butylamino-2 nitro-4 phénol pratiquement pur qui fond à 64' C.

Après deux recristallisations dans le benzène et séchage sous vide à 80° C pendant 8 heures, le produit fond à 95° C. Il s'agit du N-butylamino-2, nitro-5 phénol anhydre.

Analyse pour C10H14N2O3 :

Calculé: C 57,14 H 6,67 N 13,38 0 22,86%

Trouvé: C 57,23 H 6,73 N 13,42 O 22,66%

Exemple de préparation 2

Préparation du N-P-hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol

On chauffe sous agitation pendant 15 heures au bain-marie bouillant 0,718 mole (120 g) de 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans 480 ml de N,N-diéthyléthylènediamine. Après refroidissement du milieu réactionnel, on le verse dans 4480 ml d'eau glacée additionnée à 1330 ml d'acide chlorhydrique d = 1,18. Le produit attendu cristallise, on l'essore, on le lave soigneusement à l'aide d'une solution chlorhydrique 2N, puis le sèche sous vide.

On obtient 135 g de monochlorhydrate, monohydrate de N-ß-diéthylaminoéthylamino-2, nitro-5 phénol pratiquement pur.

Après deux recristallisations dans l'eau (7 ml au gramme), le produit est séché sous vide.

Il fond avec décomposition à 221° C.

Analyse pour C12H22N304C1:

!5 Calculé: C 46,83 H 7,15 N 13,66 0 20,81 Cl 11,55% Trouvé: C 46,48 H 7,27 N 13,66 0 21,07 Cl 11,46%

Exemple de préparation 4

Préparation du monochlorhydrate, monohydrate de N-ß-20 aminoéthylamino-2, nitro-5 phénol

^CH0

nh-ch2ch2oh

+nh2ch2ch2oh

N02

On chauffe, sous agitation, au bain-marie bouillant, pendant 3lA heures, 0,299 mole (50 g) de 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans 250 ml de monoéthanolamine. Après refroidissement du milieu réactionnel, on le verse dans 2 litres d'eau glacée additionnés de 300 ml d'acide chlorhydrique d = 1,18. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau, puis on le dissout dans 300 ml de solution sodique normale. Par filtration de cette solution sodique, on élimine quelques grammes de produit initial. Le filtrat est acidifié à pH 2 à l'aide d'une solution chlorhydrique 5N pour précipiter le N-P-hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol. Le produit est essoré, lavé à l'eau, séché sous vide. On obtient 35 g de produit pratiquement pur (F = 207° C). Après recristallisation dans l'éthanol, le produit fond à 208° C.

Analyse pour C8H10N2O4:

Calculé: C 48,48 H 5,09 N 14,14%

Trouvé: C 48,39 H 5,27 N 14,32%

Exemple de préparation 3

Préparation du monochlorhydrate, monohydrate de N^-diéthy-laminoéthylamino-2, nitro-5 phénol ch-

+ nh2-ch2-ch2-n

/ C2H5 Xc2H5

NH-ch2CH2N;

/C2H5

\ H

°2 5 HCl h2°

+ nh2ch2ch2nh2,h20

ch2ch2wh2

HCl nh-ch2ch2nh2

H2°

HCl, H20

On chauffe sous agitation, au bain-marie bouillant pendant une heure 0,179 mole (30 g) de 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans 40 150 ml d'êthylènediamine. Après refroidissement du milieu réactionnel, on le verse dans 1400 ml d'eau glacée additionnés de 590 ml d'acide chlorhydrique d = 1,18. La solution orangée est maintenue deux jours à —10° C. On essore le monochlorhydrate, monohydrate de N^-aminoéthylamino-2, nitro-5 phénol qui a cristallisé, puis on 45 le lave à l'aide d'une solution chlorhydrique 2N puis à l'eau glacée. On le sèche sous vide.

On obtient 20 g de produit pratiquement pur. Point de fusion (avec décomposition) = 253° C;

le produit est recristallisé dans l'eau, puis séché.

50

Analyse pour C8H14N304C1:

Calculé: C 38,17 H 5,56 Trouvé: C 38,16 H 5,43

N 16,70 N 16,94

O 25,45 Cl 14,11% O 25,36 Cl 14,27%

Exemple de préparation 5

Préparation de l'amino-2, nitro-5 phénol

On porte à l'autoclave à 100° C pendant 28 heures 0,18 mole (30 g) de 3,4-méthylènedioxynitrobenzène en solution dans un 60 mélange de 240 ml d'ammoniaque à 28% et 240 ml d'éther diméthy-lique du diéthylèneglycol. Après refroidissement, on ajoute 480 ml d'eau. Le produit initial qui n'a pas réagi précipite. On le récupère par essorage, puis on neutralise le filtrat à l'aide d'acide chlorhydrique. Après filtration, le filtrat est extrait à l'acétate d'éthyle. On 65 chasse l'acétate d'éthyle sous vide. Le résidu est additionné à 25 ml d'anhydrique acétique, puis maintenu 30 minutes au bain-marie bouillant. Après refrodissement, on isole le produit attendu sous forme de dérivé acétylé. On hydrolyse ce dérivé acétylé par 45 ml

658 245

8

d'acide chlorhydrique d = 1,17 à 90° C pendant une heure. Après dilution et neutralisation de la solution chlorhydrique, on isole par essorage l'amino-2, nitro-5 phénol. F = 207° C.

Exemple de préparation 6

Préparation de l'[hydroxy-2, N-fi-hydroxyéthylamino-3 nitro-6] ben-zyloxy-2 èthylamine

„ CH.

+ NH2-CH2CH2OH •

NH-CH2CH2OH

CH20-CH2CH2NH2

HOMO.

(HIB)

Le filtrat est additionné sous agitation de 330 ml d'acide chlorhydrique d = 1,18 de manière à avoir un pH de 3,5. Le produit attendu précipite sous forme cristallisée. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans l'alcool. Après séchage, on obtient 32 g de 5 produit. Le point de fusion est de 184- C. Rendement: 36,3%. Analyse pour C9H12N204:

Calculé: C 50,94 H 5,70 N 13,20%

Trouvé: C 50,88 H 5,69 N 13,26%

10 B. Préparation du monohydrate de l'[hydroxy-2, N-ß-hydroxypropyl-amino-3, nitro-6]ben:yloxy-2 propylamine

Après essorage du N-ß-hydroxypropylamino-2, nitro-5 phénol, les eaux mères refroidies à 0° C sont alcalinisées jusqu'à pH 10 à l'aide d'une solution sodique 5N, puis saturées sous agitation de chlorure de sodium. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau et redissous en vue de le purifier dans 140 ml de solution chlorhydrique 0,5N. Après filtration pour éliminer un léger insoluble,

cette solution chlorhydrique est extraite deux fois à l'acétate d'éthyle 2o pour éliminer un peu de N-ß-hydroxypropylamino-2, nitro-5 phénol. Elle est ensuite alcalinisée à l'aide d'ammoniaque. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau et recristallisé deux fois dans l'alcool. Après séchage sous vide, il fond à 142° C. Analyse pour C^HjjOs^, H20:

25 Calculé: C 49,21 H 7,25 N 13,25%

La préparation du N^-hydroxyêthylamino-2, nitro-5 phénol a déjà été décrite dans l'exemple 2 ci-dessus. Au cours de cette préparation, après chauffage pendant 3 lA heures de 0,299 mole (50 g) de 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans 250 ml de monoéthanolamine, on verse le milieu réactionnel dans 2 litres d'eau glacée additionnés de 300 ml d'acide chlorhydrique d = 1,18. On essore le N-ß-hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol qui est purifié selon le procédé décrit. Le point de fusion est de 207° C, rendement 59%.

Les eaux mères de filtration, refroidies à 0° C sont alcalinisées jusqu'à pH 10 à l'aide d'une solution sodique 5N.

L'[hydroxy-2, N^-hydroxyéthylamino-3, nitro-6] benzyloxy-2 èthylamine précipite aussitôt, on l'essore, le lave à l'eau et le sèche. On obtient 15 g de produit chromatographiquement propre. Le point de fusion est de 190° C.

Analyse pour CnH^NjOs:

Calculé: C 48,70 H 6,32 N 15,49%

Trouvé: C 48,38 H 6,35 N 15,50%

Exemple de préparation 7

NH-CH2CH-CH3

NO,

+ NH2-CH2-CHOH-CH3

NHCH2CHOH-CH3

r/>-0H

Trouvé: C 49,26 H 7,22 N 13,21%

Exemple de préparation 8 N-(ß,y-dihydroxypropyl)amino-2, nitro-5 phénol 0 ch,

ch2 - choji - ch20h nh-ch choh-ch2oh

(IIIA)

NO,

CH^-0-ÇH-CH2NH2 , H20 (IIIC)

A. Préparation du N-ß-hydroxypropylamino-2, nitro-5 phénol

On chauffe 8 heures au bain-marie bouillant 0,418 mole (70 g) de 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans 350 ml d'amino-1 propanol-2, puis on verse le milieu réactionnel refroidi dans 1500 ml d'eau glacée. On élimine par filtration environ 5 g de produit initial qui n'a pas réagi.

40 On chauffe au voisinage de 100° C pendant 10 h 30, 10 g

(0,0599 mole) de 3,4-méthylènedioxynitrobenzène et 50 g (0,549 mole) d'amino-1 propanediol-2,3 dans 25 ml de diméthylsulfoxyde. Le milieu réactionnel est versé sur 250 g d'eau glacée. Par filtration, on élimine 0,4 g de dérivé nitré de départ. Le filtrat est acidifié jusqu'à 45 pH 3 à l'aide de 25 ml d'acide chlorhydrique à 35%, puis il est additionné de 100 g de chlorure de sodium avant d'être extrait à l'aide d'acétate d'éthyle. L'acétate d'éthyle d'extraction est chassé sous vide. L'huile résiduelle (poids 12 g) est fractionnée par Chromatographie sur gel de silice 60 (Merck) à l'aide d'un mélange toluène/acé-50 tate d'éthyle 60/40; on élue le produit attendu purifié qui, une fois le solvant chassé sous vide, cristallise et fond à 97° C (poids 6,7 g; rendement 49%).

Exemple 1

55 On prépare la composition tinctoriale suivante: Monochlorhydrate de N-P-diéthylaminoéthylamino-2,

nitro-5 phénol 0,25 g

(Nitro-3, N^-aminoéthylamino-4)phénoxyéthanol 0,26 g Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4, N-ß-amino-

60 éthylaniline 0,38 g

Ethanol à 96° 10 g

Cemulsol NP4 12 g

Cemulsol NP9 15g

Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g

65 Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% 0,5 g

Eau q.s.p. 100 g pH 7,5

9

658 245

Ce mélange appliqué 30 minutes à 28° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration cuivre rouge.

Exemple 2

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Monochlorhydrate, monohydrate de N-p-aminoéthyl-

amino-2nitro-5 phénol 0,215 g

N-P-hydroxyéthylamino-2, (N,N-di-ß-hydroxyethyl-

amino-4)anilino-5 benzoquinone-1,4 0,2 g

Nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4 phénol 0,105 g

(Nitro-3, ß-hydroxyéthylamino-4)phényl

P-hydroxypropyléther 0,2 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Cellosize WP03 2 g

Chlorure de diméthyl alkyl (coprah) hydroxyéthyl ammonium 2 g Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% 0,25 g

Eau q.s.p. 100 g pH 8,5

Ce mélange appliqué 35 minutes à 30e C sur des cheveux décolorés au jaune paille leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration roux intense.

Exemple S

On prépare la composition tinctoriale suivante:

N-butylamino-2, nitro-5 phénol 0,205 g

Chlorhydrate de nitro-2, N-P-aminoéthylaniline 0,205 g Monobromhydrate, monohydrate de nitro-3, amino-4,

méthyl-6, N-P-aminoéthylaniline 0,4

Tétraaminoanthraquinone 0,31

Carboxyméthylcellulose 2

Butoxy-2 éthanol 10

Laurylsulfate d'ammonium 5

Ammoniaque à 5% 1

Eau q.s.p. 100 !

Ce mélange appliqué 20 minutes à 30° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain cuivré.

Lauramide 1,5 g

Hydroxyéthylcellulose 5 g

Acide laurique 1 g

Monoéthanolamine 2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10

Ce mélange appliqué 20 minutes à 30° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration acajou clair.

Exemple 6

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Monochlorhydrate de N-p-diéthylaminoéthylamino-2,

nitro-5 phénol 0,1 g

Nitro-3, amino-4 phénol 0,09 g

Nitro-3, N'-méthylamino-4, N-di-P-hydroxyéthylaniline 0,17 g Nitro-3, amino-4, méthyl-6, N-P-hydroxyéthylaniline 0,05 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Cellosize WP 03 2 g

20

Chlorure de diméthyl alkyl (coprah) hydroxyéthyl ammonium 2 g Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% en poids 0,5 g Eau q.s.p. 100 g pH 8,7

25 Ce mélange appliqué 30 minutes à 30° C sur des cheveux décolorés au jaune paille leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain cuivré.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer d'autres compositions conformes à l'invention. Dans ces exemples, les colorations 30 obtenues sont exprimées avec les notations de Munsell, après un temps de pose de 30 minutes à 30° C.

Exemple 4

On prépare la composition tinctoriale suivante:

N-butylamino-2, nitro-5 phénol 1,5 g

Nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4 phénol 0,2 g

Nitro-3, N'-méthylamino-4, N-di-P-hydroxyéthylaniline 0,51 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Cemulsol NP4 12 g

Cemulsol NP9 15 g Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% 0,15 g

Eau q.s.p. 100 g pH 8,5

Ce mélange appliqué 20 minutes à 30° C sur des cheveux décolo rés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration blond cuivré.

Exemple 5

g Exemple 7

g N-butylamino-2 nitro-5 phénol 0,8 g g 35 Ethanol à 96° 10 g

Alfol Cls/18 8 g

Cire de lanette E 0,5 g

Cemulsol B 1 g

Diéthanolamide oléique 1,5 g

Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH = 8

Sur cheveux décolorés: 4 Y 8/9 Sur cheveux naturellement blancs à 90% : 4,5 Y 6/7.

Exemple 8

Monochlorhydrate, monohydrate de N-P-aminoéthylamino-2,

nitro-5, phénol 1,2 g

Ethanol à 96° 10 g

Hydroxyéthylcellulose 2 g

Chlorure de diméthyl alkyl (coprah) hydroxyéthyl ammonium 2 g

Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% 1 g

Eau q.s.p. 100 g

55 pH 6

Sur cheveux décolorés: 3 Y 8/12

Sur cheveux naturellement blancs à 90% : 3,5 Y 6,5/8.

Exemple 9

60 Monochlorhydrate, monohydrate de N-P-aminoéthyl-

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Diéthanolamides d'acides gras de coprah

Monochlorhydrate monohydrate de N-P-aminoéthylamino-2,

Acide laurique nitro-5 phénol

0,03 g

Ethanol à 96°

N-P-hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol

0,15 g

; 65 Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol

Nitro-3, amino-4, méthyl-6, N-P-hydroxyéthylaniline

0,07 g

Monoéthanolamine

Nitro-3, N'-méthylamino-4, N-di-P-hydroxyéthylaniline

0,15 g

Eau q.s.p.

Butoxy-2 éthanol

10 g

; pH 6,7

0,04 g 2,2 g 0,8 g

5g 2g 1 g 100 g

658 245

Sur cheveux décolorés: 4,5 Y 8/6.

Exemple 10

Monochlorhydrate de N-p-diéthylaminoéthylamino-2

nitro-5 phénol

1,96 g

Ethanol à 96

10 g

Carbopol 934

2g

Ammoniaque à 22e B

3g

Eau q.s.p.

100 g pH 9

Sur cheveux décolorés: 2,5 Y 8/12

Sur cheveux naturellement blancs à 90% : 4 Y 6/8.

Exemple 11

On prépare la composition tinctoriale suivante:

N-ß-hydroxypropylamino-2, nitro-5 phénol

0,6 g

Butoxy-2 éthanol

10 g

Alfol C16/CIS

8g

Cire de lanette E

0,5 g

Cemulsol B

1 g

Diéthanolamide oléique

1,5 g

Ammoniaque à 5%

1 g

Eau q.s.p.

100 g pH 8,8

Ce mélange appliqué 30 minutes à 30° C sur des cheveux décolo rés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration 5 Y

7/10 selon la notation de Munsell.

Exemple 12

On prépare la composition tinctoriale suivante:

N-p-hydroxypropylamino-2, nitro-5 phénol

0,2 g

Tétraaminoanthraquinone

0,35 g

Nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4 phénol

0,1g

Nitro-3, amino-4, méthyl-6, N-P-hydroxyéthylaniline

0,05 g

Propylèneglycol

10 g

Cellosize WP 03

2g

Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium

2g

Solution de triéthanolamine à 20%

1 g

Eau q.s.p.

100 g pH 8,2

Ce mélange appliqué 20 minutes à 30° C sur des cheveux décolo rés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration blond cuivré.

Exemple 13

On prépare la composition tinctoriale suivante:

[Hydroxy-2, N-P-hydroxypropylamino-3, nitro-6]

benzyloxy-2 propylamine

0,45 g

Propylèneglycol

10 g

Carbopol 934

2g

Ammoniaque à 5% 3 g

Eau q.s.p. 100 g pH 5,2

Ce mélange appliqué 30 minutes à 30° C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration 1,5 Y 7/10 selon la notation de Munsell.

Exemple 14

On prépare la composition tinctoriale suivante:

[Hydroxy-2, N-ß-hydroxypropylamino-3, nitro-6]

benzyloxy-2 propylamine 0,45 g

Propylèneglycol 10 g

Carbopol 934 2 g

Solution monoéthanolamine à 20% 7 g

Eau q.s.p. 100 g pH 7,7

Ce mélange appliqué 20 minutes à 28: C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration 5 YR 6/11 selon la notation de Munsell.

Exemple 15

On prépare la composition tinctoriale suivante:

[Hydroxy-2, N-ß-hydroxypropylamino-3, nitro-6]

benzyloxy-2 propylamine 0,15 g N-p-hydroxyéthylamino-2, (N,N-di-P-hydroxyéthylamino-4)

anilino-5 benzoquinone-1,4 0,15 g

Nitro-3, amino-4, N-P-hydroxyéthylaniline 0,13 g Chlorhydrate de nitro-3, N'-P-aminoéthylamino-4

N-di-P-hydroxyéthylaniline 0,03 g

Ethanol à 96 5 g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g

Acide laurique 0,8 g

Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g

Solution de monoéthanolamine à 20% 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 8,4

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30 C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration cuivre à reflets pourpres.

Exemple 16

On prépare la composition tinctoriale suivante:

[Hydroxy-2, N-P-hydroxyéthylamino-3, nitro-6]

benzyloxy-2 èthylamine 0,54 g

Solution d'acide lactique à 10% 0,5 g

Carboxyméthylcellulose 2 g

Laurylsulfate d'ammonium 5 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Eau q.s.p. 100 g pH 6,2

Ce mélange tinctorial appliqué 20 minutes à 30° C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration 7,5 YR 6/10 selon la notation de Munsell.

Exemple 17

On prépare la composition tinctoriale suivante:

[Hydroxy-2, N-P-hydroxyéthylamino-3, nitro-6]

benzyloxy-2 èthylamine 0,25 g

Chlorhydrate de nitro-3, N'-ß-aminoethylamino-4

N-di-P-hydroxyéthylaniline 0,095 g

Méthyl-2, amino-4, nitro-5 phénol 0,065 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Eau q.s.p. 100 g pH 6,25

Ce mélange appliqué 25 minutes à 28: C sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration blond clair cuivré.

Exemple 18

On prépare la composition tinctoriale suivante:

N-(ß,y-dihydroxypropyl)amino-2, nitro-5 phénol 3 g

Ethanol à 96 10 g

Cellosize WP03 2 g

Ammoniaque à 5% en poids 1,5 g

Eau q.s.p. 100 g pH 8,20

Ce mélange appliqué 20 minutes à 20; C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration orange très intense.

Exemple 19

On prépare la composition tinctoriale suivante:

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

658 245

N-(ß,Y-dihydroxypropyl)amino-2, nitro-5 phénol

0,4 g

Paraphénylènediamine

0,265 g

Paraaminophénol

0,4 g

Dichlorhydrate de diamino-2,4-phénoxyéthanol

0,105 g

Résorcine

0,25 g

Métaaminophénol

0,21g

Méthyl-2, N-^-hydroxyéthyl)amino-5 phénol

0,15 g

Cemulsol NP4

21g

Cemulsol NPt,

24 g

Acide oléique

4g

Butoxy 2-éthanol

3g

Ethanol à 96°

10 g

Masquol DTPA (sel de sodium de l'acide diéthylène

triamine pentaacétique)

2,5 g

Solution de bisulfite de sodium à 35° B

1 g

Ammoniaque à 22° B

10 g

Eau q.s.p.

100 g pH 10,3

Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 20 minutes à 28e C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain doré.

Exemple 20

On prépare la composition tinctoriale suivante:

N-(ß,y-dihydroxypropyl)amino-2, nitro-5 phénol dichlorhydrate de N-(P-aminoéthyl)amino-l, nitro-2 N',N'-di(P-hydroxyéthylamino-4 benzène amino-1, nitro-2, N-(ß-hydroxyethyl)amino-4 Méthyl-5 benzène Carbopol 934

Monoéthanolamine (solution aqueuse à 20%)

Eau q.s.p.

pH 8

Ce mélange appliqué 25 minutes à 29° C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration cuivrée.

Les exemples de référence qui suivent sont destinés à illustrer la préparation du (nitro-3 N-ß-amino éthylamino-4) phénoxy-éthanol utilisé dans l'exemple 1 et la préparation du (nitro-3,P-hydroxyéthyl-amino-4)phényl, ß-hydroxypropytether utilisé dans l'exemple 2.

Exemple de référence 1

Préparation du (nitro-3, ß-aminocthylamino-4)phénoxyéthanol

0,42 g

0,265 g 0,31g 2g 10 g 100 g oh o-ch2ch2oh

\ noci o-ch2ch2oh

-noci

1" étape: Préparation du (nitro-3, chloro-4)phénoxyéthanol

On dissout 2,5 moles (434 g) de chloro-4, nitro-3, phénol dans 1300 ml de diméthylformamide préalablement chauffés à 70° C. A cette solution, on ajoute 3 moles de potasse en poudre (210 g de potasse à 80%) puis, tout en maintenant la température à 70° C, on introduit en 30 minutes, sous agitation, 3 moles (534 g) de bromhy-drine du glycol. L'addition terminée, on maintient le milieu réactionnel 1 heure à 70° C. On ajoute alors 1 mole de potasse en poudre s (70 g de potasse à 80%) et 1 mole de bromhydrine du glycol (178 g). Après 1 heure de chauffage, on ajoute à nouveau 1 mole de potasse et 1 mole de bromhydrine du glycol. On poursuit le chauffage encore 1 heure, puis le milieu réactionnel refroidi est versé dans 7,5 litres d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est essoré, soigneuse-io ment lavé avec une solution sodique 3N, puis à l'eau. Après séchage sous vide, il fond à 96° C.

2" étape: Préparation du (nitro-3, p-aminoéthylamino-4)phénoxy-éthanol

15 On chauffe au reflux pendant 1 heure 0,4 mole (87 g) de (nitro-3, chloro-4)phénoxyéthanol dans 225 ml d'êthylènediamine. On verse le milieu réactionnel refroidi dans 500 g d'eau glacée. On alcalinise la solution jusqu'à pH 10 à l'aide d'une solution sodique 10N. Le produit attendu cristallise. Il est essoré, lavé à l'eau froide, séché sous vide à 50°. Il fond à 110° C. Après recristallisation dans l'étha-nol, il fond à 112°C.

Analyse pour C10H15N3O4:

Calculé: C 49,78 H 6,27 N 17,42 0 26,53% 25 Trouvé: C 49,86 H 6,32 N 17,35 0 26,41%

Exemple de référence 2

Préparation du (nitro-3, N-ß-hydroxyéthylamino-4)phényl, fl-hydroxypropyl éther

30

35

oh

I

n

0-ch2-ch0h-ch3

c1ch2ch0h-ch3

- no-

nh-ch2ch2oh nh-ch2-ch2oh

Unè solution de 0,2 mole (39,6 g) de nitro-3, N^-hydroxyéthyl-40 amino-4 phényl dans 104 ml de solution sodique à 2,3N (0,24 mole) est préalablement chauffée au voisinage de 100° C, puis on lui ajoute 0,24 mole (22,7 g) de chloro-l, propanol-2. Après avoir maintenu le milieu réactionnel au bain-marie bouillant pendant 2 heures, on l'additionne de 12 ml de solution sodique 10N et de 0,12 mole 45 (11,34 g) de chloro-l propanol-2. On maintient encore le chauffage au bain-marie bouillant pendant 2 heures. Après refroidissement à 0° C, on alcalinise le milieu jusqu'à pH 9 à l'aide d'une solution sodique. Le produit attendu cristallise. On l'essore, le lave à l'aide d'une solution sodique normale, puis à l'eau. Après séchage sous 50 vide à 60° C, il fond à 118° C. Après une recristallisation dans l'étha-nol et une recristallisation dans l'acétate d'éthyle, il fond à 122e C.

Analyse pour CuHieN205:

Calculé: C 51,56 H 6,29 N 10,93 0 31,22% 55 Trouvé: C 51,73 H 6,24 N 10,82 O 31,15%

Dans les exemples qui précèdent les noms commerciaux utilisés désignent les produits suivants:

Cemulsol NP4: Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène vendu 60 par la Société Rhône-Poulenc.

Cemulsol NP9 : Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par la Société Rhône-Poulenc.

Cellosize WP03 : Hydroxyéthylcellulose vendue par la Société Union Carbide.

65 Lauramide : Monoéthanolamide d'acide laurique vendu par la Société Witco.

Alfol C! (s/Q 8 : Alcool cétylstéarylique vendu par la Société Condéa.

658 245

12

Cire de Lanette E: Alcool cêtylstêarylique partiellement sulfaté vendu par la Société Henkel.

Cemulsol B: Huile de ricin éthoxylée vendue par la Société Rhône-Poulenc.

Carbopol 934: Polymère de l'acide acrylique de poids moléculaire de 2 à 3 millions vendu par la Société Goodrich Chem. Company.

Trilon B: Acide éthylènediamine tétracétique.

Claims

658 245

1. Procédé de préparation de nitroanilines de formule nhr

0H

nhr

M

NO-

CD

-ecH2

\

r2

-fCH2)n-N,

/ V

(IIB)

ch2-a-nh2,

dans laquelle A désigne — OCH2CH2 — ou dans laquelle R désigne hydrogène, alkyle, alkyle mono- ou polyhy-droxylé, alcoxyalkyle, aminoalkyle de formule:

-o-ch-chi-[

ch,

le produit ainsi obtenu étant purifié.

2 2

dans laquelle R! désigne — CH2CH2OH ou bien

—CH2 —chohch3 et A désigne un groupement — OCH2CH2 ou bien

-o-ch-ch2-I

ch3

2 65

que l'on refroidit les eaux mères résultant de la filtration et qu'on les alcalinise à l'aide d'une solution sodique en vue de précipiter un produit de formule:

no-

dans laquelle R2 désigne un groupement — CH2CH2oh ou bien CH2CHOH— CH3 et A désigne un groupement —OCH2CH2 ou bien

-o-ch-ch2-ch3

ou leurs sels cosmétiquement acceptables.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on procède au chauffage du 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans un excès d'amine de formule RNH2 à une température de 70 à 170° C pendant une durée de 1 à 30 heures.

2

REVENDICATIONS

3

658245

nhch2choh-ch3

(uic)

ch2-0-(j:h-chonh^ ch.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que dans le cas où R désigne alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé ou alcoxyalkyle, on additionne au produit brut réactionnel obtenu conformément à l'une des revendications 1 et 2, exempt ou non de l'amine de formule RNH2, une solution d'acide chlorhydrique dilué, que l'on isole le produit insoluble en milieu chlorhydrique et qu'on le traite après lavage à l'eau à l'aide d'une solution sodique diluée, qu'on filtre et qu'on isole le produit après acidification du filtrat.

4. Procédé "selon l'une des revendications 1 et 2, .caractérisé par le fait que dans le cas où R désigne

-oh

(III)

no,

dans laquelle R' désigne alkyle, CH2CHOHCH3, polyhydroxyal-kyle, alcoxyalkyle, aminoalkyle de formule:

25

-fCH2--fe- N

/ \

Ri

R2

30

dans laquelle R] et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, n désigne un nombre entier de 2 à 4 ou de formule:

nhr,

35

oh ch2-a-nh2

(IIB)

50

le produit réactionnel obtenu au cours du procédé tel que défini dans l'une des revendications 1 et 2, exempt ou non de l'amine RNH2, est repris par une solution d'acide chlorhydrique 2 à 3N, le produit cristallisant sous forme de chlorhydrate après refroidissement.

5. Procédé de préparation de nitroanilines de formules IIA et IIB telles que définies ci-après, caractérisé par le fait que l'on fait réagir une amine de formule RjNH2, dans laquelle Ri désigne —CH2CH2OH ou bien — CH2CHOHCH3 sur le 3,4-méthylène-dioxynitrabenzène, en utilisant un excès d'amine de formule RiNH2, à une température de 70 à 170" C pendant une durée de 1 à 30 heures, que l'on additionne au produit brut réactionnel obtenu une solution d'acide chlorhydrique diluée et que l'on sépare par fil-tration le produit insoluble en milieu chlorhydrique pour obtenir un composé de formule: nhr.

(ha)

6. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant répondant à la formule:

nhr'

dans laquelle R! et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé et n désigne un nombre entier de 2 à 4 ou de leurs sels, caractérisé par le fait que l'on fait réagir une amine RNH2 dans laquelle R est défini comme indiqué ci-dessus ou l'ammoniaque sur le 3,4-méthylènedioxynitrobenzène et que l'on transforme éventuellement les produits obtenus en l'un de leurs sels.

7. Composition tinctoriale selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant répondant aux formules:

nh-ch2çh-ch3

(IIIA)

no.

nhch2ch2oh

(HIB)

CH2-0-CHgCH2NH2

8. Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au 10 moins un composé de formule (III) ou (IIB) dans les proportions de 0,001 à 5% en poids.

9. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les polyols, les éthers de glycols ou leurs mélan- 15 ges.

10. Composition selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus des adjuvants cosmétiques choisis parmi les agents tensio-actifs les épaississants, les agents de pénétration, séquestrants, filmogènes, les tampons, les parfums, les 20 agents alcalinisants ou acidifiants.

11. Composition selon l'une des revendications 6 à 8, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoïques, anthraquinoniques, les aminoquino-nes, les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (III) ou (HB).

12. Composition selon l'une des revendications 6 à 8, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique contenant au moins une résine cosmétique.

13. Composition selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5 et de préférence 5 et 10,5.

14. Composition selon l'toe des revendications 6 à 8, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins des précurseurs de colorants par oxydation.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle a un pi ï compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en plus 40 un agent réducteur.

16. Composé de formule

NHR'