KR970002665B1

KR970002665B1 - 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법

Info

Publication number: KR970002665B1
Application number: KR1019930032237A
Authority: KR
Inventors: 손영호; 박희조; 태경섭; 이병철
Original assignee: 제일합섬 주식회사; 박흥기
Priority date: 1993-12-31
Filing date: 1993-12-31
Publication date: 1997-03-07
Also published as: JP2609074B2; US5427730A; JPH07266398A; DE4447052A1; KR950018191A

Abstract

내용없음.

Description

자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법

제 1 도는 필름의 주행성, 내마모성을 평가하는 필름 주행계의 개략도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 직경 6mm의 스텐레스 고정핀 2 : 장력측정 기(T₁)

3 : 장력측정기(T₂)

본 발명은 이축배향 폴리에스테르 필름, 특히 내마모성, 표면평활도, 미끄럼도가 우수하여 자기기록매체로 적합한 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 테레프탈산을 주성분으로 하는 디카르복실산과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜을 에스테르 반응시키고 중축합 반응시켜 폴리에스테르를 제조함에 있어서 임의의 단계에서 하기 조건을 모두 만족하는 1종 이상의 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자를 첨가하여 폴리에스테르를 얻고, 이를 용융압출함을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.

d25/d75<2.00 …………… (1)

0.7≤d50≤1.50 …………… (2)

a:b:c=1:(1~1.5):(1~1.5) …………… (3)

(여기에서, d25, d75, d50은 각각 적산중량이 입자전체 중량의 25%, 75%, 50%에 해당될때 입자직경(㎛)을 나타내고, a, b, c는 육면체 입자의 가로, 세로, 높이의 길이비로서 가로, 세로, 높이 중 가장 짧은 길이를 a=1로 한 것이다.)

폴리에스테르 필름은 비디오테이프, 오디오테이프, 컴퓨터테이프, 프로피디스크와 같은 자기 응용과 콘덴서, 전기절연 파이프와 같은 전기응용, 적층필름 및 금속증기 부착필름과 같은 포장응용 그리고 마이크로필름, 방사선 사진필름, 설계차트 및 스템핑 포일등 여러가지 용도로 사용된다.

자기응용에 있어서 매우 높은 수준의 표면 평활도 및 미끄럼도가 요구된다. 최근들어 자기기록매체의 개량이 급속도로 이루어지고, 이것은 자연히 베이스필름의 품질향상을 요구하게 되었다. 예를들면, 비디오테이프와 같은 자기테이프에 사용하기 위해서는 고밀도의 기록이 요구되며 고평활의 표면을 갖는 베이스필름이 요구된다. 그러나, 필름의 공정주행성, 이활성 및 내마모성을 개선하기 위해서는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 이산화티탄, 불활성 고분자입자와 같은 외부입자를 필름내에 첨가하는 방법이 이미 잘알려져 있으며, 이런 이유로 사용된 입자로 인해 나타나는 필름의 표면조도는 적절한 수준으로 유지되어야 하며 그렇지 않고 너무 작은 입경의 입자를 사용하여 필름의 표면조도를 적정수준 이하로 낮추게 되면 자기테이프로 사용되어질때 테이프의 전자변환 특성을 향상시킬 수는 있으나, 필름제조 공정에서의 주행성이 떨어지고 필름과 필름사이의 마찰마모로 인해 다량의 백분과 스크래치가 발생할 수 있다. 그리고 너무 큰입자를 사용할때에는 필름의 주행성을 향상시킬 수 있으나 필름내의 큰 입자로 인해 생성되는 거대돌기는 필름의 표면조도를 상승시켜 자기테이프의 드롭 아웃등의 전자변환 특성을 악화시킬 수 있다. 그래서 기존기술은 입자크기가 서로 다른 두종 이상의 입자를 혼합 사용하여 개선하려 하였으나 이들 입자 모양이 균일하지 못하고 입자크기분포가 넓음으로서 표면조도가 균일하지 못하고, 필름내에 거대돌기를 형성하여 테이프의 전자변환 특성의 악화를 가져오게 된다.

따라서, 본 발명의 목적은 내마모성, 표면평활도, 미끄럼도가 우수한 자기기록매체용 이축배향 폴리에스테르필름의 제조방법을 제공함에 있다.

상기한 목적뿐만아니라 용이하게 표출되는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 입자형상이 정육면체에 유사하고 입경크기분포가 아주 좁은 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘을 첨가하여 표면조도가 균일하고 거대돌기가 제거되어 자기적 특성이 향상된 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

본 발명을 좀 더 자세하게 설명하면 다음과 같다.

폴리에스테르는 테레프탈산, 2, 6-나프탈렌디카르본산등과 같은 방향족 디카르본산 또는 이의 에스테르형성 유도체와 에틸렌글리콜을 주요 출발원료로 하여 만들어 지지만 또 다른 제3성분을 포함할 수 있다. 이때 본 발명의 출발원료인 디카르본산 성분은 이소프탈산, 테레프탈산, 2, 6-나프탈렌디카르본산, 프탈산, 아디프산, 세바신산에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있고, 또 다른 출발원료인 글리콜 성분은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1, 4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명에서는 반복되는 구조단위의 80% 또는 그 이상이 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌 2, 6-나프탈레이트 구조로 구성된 폴리에스테르가 바람직하다. 또한, 필요에 따라 열안정제, 브로킹방지제, 산화방지제, 대전방지제, 자외선홈수제등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 이축배향 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 제조의 임의의 단계에서 하기식 (1), (2), (3)을 만족하는 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘을 첨가하여 폴리에스테르를 제조하고, 이를 용융압출하여 필름을 얻는다.

d25/d75<2.00 …………… (1)

0.7≤d50≤1.50 …………… (2)

a:b:c=1:(1~1.5):(1~1.5) …………… (3)

(여기에서, d25, d75, d50은 각각 적산중량이 입자전체 중량의 25%, 75%, 50%에 해당될때 입자직경(㎛)을 나타내고, a, b, c는 육면체 입자의 가로, 세로, 높이의 길이비로서 가로, 세로, 높이 중 가장 짧은 길이를 a=1로 하였다.)

입자크기의 분포기(d25/d75)는 1.1 내지 1.89의 범위가 더욱 바람직하며, 입자크기의 분포비가 2.0이상이면 필름표면에 높이 0.75㎛를 초과하는 조대돌기가 나타난다. 가로, 세로, 높이의 비가 상기 식(3)을 벗어나는 경우에는 백분발생으로 인해 내마모성, 내스크래치성이 저하된다.

본 발명에서 사용한 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘의 함유량은 최종 폴리에스테르 필름에 대하여 0.01∼1.0중량%, 더욱 좋기로는 0.05∼0.5중량96인 것이 바람직하다. 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘의 함유량이 0.01중량% 미만이면 필름의 미끄러짐성이 불량하여 롤과 필름의 마찰로 인한 블로킹 발생으로필름의 파단을 초래하고 1.0중량%를 초과하면 입자들이 응집하여 조대돌기를 형성하므로 바람직하지 못하다.

또한, 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘의 평균입경은 0.07∼1.5㎛가 바람직하고 특히, 0.2∼1.0㎛가 더욱 바람직한데, 평균입경이 0.07㎛ 미만이면 필름에 표면돌기를 부여하기 어려워 미끄러짐성이 불량하며0.5㎛를 초과하면 표면조도가 높아지고 조대입자 발생이 심하여 자기테이프로 사용시 드롭아웃등이 발생한다.

특히, 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘의 평균입경이 1.5㎛를 초과하고 첨가량이 1.0중량%를 초과하면 필름표면상에 돌출 및 함몰 부위의 빈도가 증가하여 필름주행시 많은 잡음이 발생한다.

특히 평균입경이 0.07∼0.8㎛인 1종의 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘을 최종 폴리에스테르 필름에 대하여 0.2∼1.0중량%와 평균입경이 상기 입자의 1.2∼5.0재이되 1.5μm 이하인 별도의 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘을 최종 폴리에스테르 필름에 대하여 0.005∼0.25중량%를 혼합 첨가하면 특히 바람직한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자와 평균입경이 1.5μm 이하인 무기 입자를 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 입자에 대하여 0.5중량% 이하를 첨가하므로서 크기가 다른 미세돌기를 형성시켜 필름의 이활성과 평활성을 동시에 향상시킬 수도 있다.

폴리에스테르 필름 제조시 임의의 단계에서 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 또는 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘과 산화알루미나 입자등의 무기입자 혼합물을 에틸렌글리콜에 분급이나 분쇄처리 없이 필터 처리만으로 슬러리화한 용액을 첨가하여 제조한 중합체와 통상의 방법으로 제조한 중합체를 적절한 비율로 혼합하고 270∼300℃로 용융 압출하고 40∼70℃로 냉각, 고화시켜 비결정성의 미연신 필름을 얻었으며, 이를 90∼120℃에서 3.0∼4.0배의 종방향 연신을 하고 180∼220℃에서 4.0∼5.0배의 횡방향 연신을 한후 200∼240℃에서 열처리하므로서 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

다음의 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하지는 않으며 폴리에스테르 필름 및 자기테이프의 제반 물성의 측정은 다음의 방법에 따라 실시하였다.

(1) 입자의 평균입경

입자 슬러리의 d25, d75, d50 크기는 입도 분포측정기(시마주, SA-CP3)을 이용하였고, d50을 평균입경으로 하였다. 육면체의 길이의 비는 전자현미경을 이용하여 측정하였다.

(2) 주행성

도면과 같이 경질 크롬으로 도금한 고정된 금솔롤(6mm의 직경)에 필름을 권취하는 부분의 각이 180°(3.142rad(θ))로 접촉되며, 한쪽 끝에 50g(T₂)의 하중을 주며 1.1m/초의 속도로 주행할때 다른 한쪽 끝에서의 저항력(T₁. g)을 측정하여 다음식에 따라 주행성의 마찰계수(μk)를 구하였다.

μk=1/θ 1n (T1/T2)=0.318 1n (T↙50)(3) 내마모성

도면과 같이 경질 크롬으로 도금한 고정된 금솔롤(6mm직경, 표면조도 3S)에 권취각 180°, 장력 50g으로 접촉하고, 주행속도 1.1m/s로 66m 주행했을때 금속핀에 붙어있는 백분량을 육안으로 판정하여 다음의 등급으로 구분하였다.

A등급:백분발생이 없음

B등급:백분이 극소량 발생하며, 실제 사용시 문제 없음

C등급:백분이 다소 발생하며, 장시간 사용시 문제 발생

D등급:백분이 다량 발생하며, 실제 사용이 곤란함.

(4) 내스크래치성

필름을 1/2인치 폭의 데이프상으로 절단하여, 테이프 주행성 시험기 TBT-300D/H형((주)요코하마 시스템연구소)을 사용하여 20℃, 60%RH에서 장력 50g, 주행속도 1.1m/s로 비데오카세트의 테이프 가이드핀(표면조도 Ra가 50nm, Rt가 2500nm 정도의 스텐레스가이드핀)위를 권취각 180°로 50회 주행시켜 발생한 스크래치의 양을 기준으로 광학현미경으로 판정하였다.

A등급:스크래치 발생 없음

B등급:스크래치 약간 발생

C등급:스크래치 많이 발생(5) 표면 조도(Ra)

코사카 연구소에서 제작한 고정밀 표면조도계(ET-10)를 이용하여 이래의 조건에 따라 20회 측정하여평균값으로 평가한다.

- 촉침선단반경:0.5㎛

- 촉침하중:5mg

- 촉침 길이:1mm

- 컷-어프 값:0.08㎛

(6) 필름표면의 조대돌기 평가

필름표면을 다중 간섭 현미경을 사용하여 높이 0.75㎛을 초과하는 조대돌기수(측정면적 100cm₂이내의 갯수)를 카운트하여 다음과 같이 판정하였다.

1급:0개, 2급:1∼2개, 3급:3∼5개, 4급:6∼8개, 5급:9개 이상

[실시예 1]

100부의 디메틸테레프탈레이트, 70부의 에틸렌글리콜, 0.09부의 망간아세테이트사수화물과 0.04부의 안티몬 트리옥사이드를 반응기에서 가열하여 메탄올을 유출시키며 에스테르 교환반응을 실시하였다. 반응혼합물을 4시간에 걸쳐 에스테르 교환반응을 완료하였다. 그 반응 혼합물에 0.06부의 에틸에시드 포스페이트와 1.0부의 평균 입경이 0.6㎛이고 육면체 길이의 비가 1:1:1인 칼사이트 탄산칼슘 입자를 에틸렌글리콜에 슬러리하여 첨가한 후 4시간 동안 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르(I)을 얻었다.

폴리에스테르(I) 36%와 여기에 무입자 폴리에스테르 중합체 64%를 혼합한 후, 290℃로 용융압출 및 냉각 고화하여 무정형의 미연신 필름을 만들었으며, 이것을 120℃에서 종방향으로 4배, 135℃에서 횡방향으로 45배 연신하고 220℃에서 약 3초간 열처리를 하여 두께가 14.5㎛인 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조된 이축배향 폴리에스데르 필름의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

칼사이트 탄산칼슘 대신에 1.0부의 평균입경이 0.5μm인 구형 실리카 입자를 첨가하여 중축합 반응을 실시하여 폴리에스테르(Ⅱ)를 얻었다. 실시예 1에서 합성한 폴리에스테르(I) 45%와 폴리에스테르(Ⅱ) 14%, 무기입자 폴리에스테르 중합체 41%를 혼합하여 실시예 1과 같은 방법으로 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조된 이축배향 폴리에스테르 필름의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

평균입경이 0.8㎛이고 육면체 길이의 비가 1:1:1인 칼사이트 탄산칼슘을 폴리에스테르(I)과 같은 방법으로 중축합하여 폴리에스테르(m)를 얻었다. 실시예 1에서 합성한 폴리에스테르(I ) 16%와 폴리에스테르(m)8%, 무입자 폴리에스테르 중합체 76%를 혼합하여 실시예 1과 같은 방법으로 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조된 이축배향 폴리에스테르 필름의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

평균입경이 0.05μm인 산화알루미나를 폴리에스테르(I)과 같은 방법으로 중축합하여 폴리에스테르(Ⅳ)를 얻었다. 실시예 1에서 합성한 폴리에스테르(I) 22%와 폴리에스테르(Ⅳ) 10%, 무입자 폴리에스테르 중합체 68%를 혼합하여 실시예 1과 같은 방법으로 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조된 이축배향폴리에스테르 필름의 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

평균입경이 0.6μm인 무정형 탄산칼슘을 폴리에스테르(I)과 같은 방법으로 중축합하여 얻은 폴리에스테르(V) 36%와 무입자 폴리에스테르 중합체 64%를 혼합하여 실시예 1과 같은 방법으로 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 제조된 이축배향 폴리에스테르 필름의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

폴리에스테르(V) 45%와 폴리에스테르(Ⅱ) 14%, 무입자 폴리에스테르 중합체 41%를 혼합하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다. 제조된 이축배향 폴리에스테르 필름의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

폴리에스테르(V) 16%와 폴리에스테르(Ⅱ) 8%, 무입자 폴리에스테르 중합체 76%를 혼합하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다·제조된 이축배향 폴리에스테르 필름의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.

[비교예 4]

폴리에스테르(V) 22%와 폴리에스테르(Ⅱ) 10%, 무입자 폴리에스테르 중합체 68%를 혼합하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다. 제조된 이축배향 폴리에스테르 필름의 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다.

표 1

표 2

Claims

(1)(2)(3)의 조건을 모두 만족하는 1종 이상의 칼사이트 구조의 육면체형 탄산칼슘 미립자를 첨가하여 폴리에스테르 필름을 제조함에 있어서, 탄산칼슘 미럽자의 평균 입경이 0.07∼1.5㎛범위이고, 첨가량을 최종폴리에스테르 필름에 대해 0.01∼1.0중량% 범위내로 첨가함을 특징으로 하는 자기기록 매체용 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.

d25/d75<2.00 …………… (1)

0.7≤d50≤1.50 …………… (2)

a:b:c=1:(1~1.5):(1~1.5) …………… (3)

상기식중 (1) d25, d75, d50은 각각 적산 중량이 입자 전체중량의 25%, 75%, 50%에 해당하는 입자의 직경(㎛)을 나타냄.

(2) a, b, c는 육면체 입자의 가로, 세로, 높이의 길이비로 가로, 세로, 높이 중 가장 짧은 길이를 a=1로 한것임.