KR100223621B1 - 자기기록 매체용 적층 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

3층 이상으로 된 자기 기록매체용 적층 폴리에스테르 필름에 있어서, 상하층 각각이 8 이상의 모오스 경도와 0.005 내지 0.5 μm의 평균 입도를 갖는 무기 입자를 포함하고, 무기 입자의 함량이 각 층의 폴리에스테르 중량을 기준하여 0.25 내지 5중량%이고 중간층을 포함한 모든 층의 폴리에스테르 총량을 기준하여 0.20중량% 이하이며, 또 상하층 노출 표면이 특정 조건을 만족하는 마찰계수 및 표면 조도를 갖는 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 적층 폴리에스테르 필름.

Description

자기기록 매체용 적층 폴리에스테르 필름
제 1도는 실시예에서 미끄럼 특성을 측정하기 위해 사용된 장치의 사시도.
제 2도는 실시예에서 내마모성을 측정하기 위해 사용된 장치의 사시도.
본 발명은 자기기록 매체용 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 비용을 감소하고, 슬릿성(slitting property)을 향상시키며 자기 테이프의 베이스 필름으로 사용될 때 주행하는 동안 흠이나 마모 분말을 거의 생성하지 않는 자기기록 매체용 적층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
폴리에스테르 필름은 탁월한 기계적 및 화학적 특성을 갖고 있기 때문에 여러 공업 분야에서 널리 사용되고있다. 특히, 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 다른 필름에 비하여 우수안 평탄성, 기계적 강도 및 수치 안정성을 갖기 때문에 자기기록 매체의 베이스 필름으로 불가결하다.
최근, 자기기록 매체의 특성은 급격하게 향상되었다. 자기기록 매체의 향상과 더불어 보다 우수한 특성을 갖는 자기기록 매체용 베이스 필름이 점점 필요하게 되었다. 예컨대 비디오 테이프와 같은 고밀도 기록 매체의 경우, 베이스 필름의 표면은 굉장히 평탄해야 한다.
그러나, 베이스 필름 표면의 평탄성이 증대되면, 몇가지 문제가 제기된다. 예컨대 테이프와 금속 핀이 자기 테이프의 경우에서와 같이 높은 상대 속도로 서로 접촉하게되면, 이들 사이에서 마찰 및 마모가 증대하여 필름위에 긁힘이 생기거나 필름이 마모되어 분말을 발생시킨다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 산화 알루미늄 입자와 같은 큰 모오스 경도를 갖는 입자를 베이스 필름에 혼합하는 방법이 제안되었다(일본국 공개특허 제 306220/1989호 참조).
그러나 상기 기술에서는 긁힘이나 분말생성을 방지하기 위해 다량의 산화 알루미늄 입자를 혼합해야한다. 그 결과, 다음과 같은 새로운 문제가 제기된다:
(1) 산화 알루미늄 입자가 비교적 비싸기 때문에, 자기기록 매체의 제조비용을 상승시켜 불리하다.
(2) 필름 또는 자기기록 매체의 제조시 슬릿팅 단계에서, 절단 블레이드가 오히려 빨리 손상되므로 자주 교체해야한다. 이 때문에 자기기록 매체의 제조 비용을 증가시키거나 생산성을 저하시킨다.
자기 테이프 제조시 슬릿팅 단계에서 적당안 간격을 두고 절단 블레이드를 교체하지 안으면, 자기 테이프의 절단성이 악화된다. 절단성의 악화로 인하여 절단 영역이 선 형테로 박리되고, 경우에 따라서는 절단 부스러기로 떨어진다. 이러한 현상이 악화되면, 자기기록 매체의 자기층으로 부터 분말이 떨어진다. 떨어진 분말은 드롭아웃(drop-out)을 유발한다.
절단성을 개선시키기 위해, 필름의 결정성을 증가시키는 방법이 공지되어있다. 결정성이 증가되면 필름의 내마모성을 악화시키므로, 절단성을 증가시키기에 충분한 정도로 결정성을 증가시킬 수 없다.
상술한 문제를 해결하기 위해, 필름을 적층하고 최외각층에만 큰 모오스 경도를 갖는 입자를 부가하여 적층 필름에서 입자의 총량을 감소 할 수 있다. 그러나, 자기기록 필름에서는 베이스 필름이 1층 필름과 같이 양면상에서 실질적으로 동일한 물리적 특성을 갖는 것이 요구된다. 상술한 방법이 자기기록 매체의 베이스 필름에 단순히 이용되면, 필름의 양면은 상이한 표면 조도 또는 상이한 미끄럼성을 갖는 경향이 있다. 필름의 양면의 물리적 성질이 거의 같아야 한다는 이유는, 그 성질이 서로 다를 경우 자기층의 형성을 위해 특수 표면이 사용되어야 하기 때문이다.
본 발명의 목적은 종래의 필름과 관련된 상술한 문제를 해결할 수 있는 자기기록 매체용 베이스 필름을 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면,
3층 이상으로 된 자기 기록매체용 적층 폴리에스테르 필름에 있어서, 상하층 각각이 8 이상의 모오스 경도와 0.005 내지 0.5 μm의 평균 입도를 갖는 무기 입자를 포함하고, 무기 입자의 함량이 각 층의 폴리에스테르 중량을 기준하여 0.25 내지 5중량%이고 중간층을 포함찬 모든 층의 폴리에스테르 총량을 기준하여 0.20중량% 이하이며, 또 상하층 노출 표면이 하기 식(1) 내지 (3)을 만족하는 마찰계수(μd) 및 표면 조도(Ra)를 갖는 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 적층 폴리에스테르 필름이 제공된다:
(1) ｜μdA- μdB｜0.100
(2) (RaA+ RaB)/20.030
(3) ｜RaA- RaB｜0.010
상기식에서,
μdA및 μdB는 각각 상하층 노출 표면의 마찰계수이고, 또
RaA및 RaB는 각각 상하층 표면조도(μm)이다.
사용된 폴리에스테르는 방향족 디카르복시산 또는 그의 에스테르와 글리콜로 부터 제조되며 그의 반복 단위체의 80% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 단위체 또는 에틸렌-2, 6-나프탈레이트 단위체인 폴리에스테르이다. 상술한 요건을 만족하는 한, 폴리에스테르는 제 3의 성분을 함유할 수 있다.
방향족 디카르복시산의 예로는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 이소프탈산, 프탈산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복시산(예컨대 p-옥시에톡시벤조산)등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
글리콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 적어도 1축으로 연신된 적어도 3개의 폴리에스테르층을 포함한다. 자기기록 매체에서, 상하층들은 하기에서 상세히 설명하는 바와같이 사실상 똑같은 물리적 성질을 갖기 때문에 자기층은 상하층중 어느 하나에 형성된다.
본 발명의 주 목적의 하나는 적층 필름의 양면의 물리적 특성을 크게 변화시키지 않으면서 전체 직층 필름에서 8 이상의 모오스 경도를 갖는 무기 입자의 함량을 감소시키는 데 있다. 따라서, 본 발명의 적층 필름중 상하층 노출표면은 실질적으로 동일한 물리적 특성을 가져야한다.
먼저, 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 상하층 노출표면의 마찰계수는 하기 식(1)을 만족해야한다:
(1) ｜μdA- μdB｜ ≤ 0.100
마찰계수차는 바람직하게는0.07이하, 보다 바람직하게는0.05이하이다.
상하층 노출 표면에 대한 표면 조도 RaA및 RaB(μm)는 하기식 (2) 및 (3)을 만족해야한다:
(2) (RaA+ RaB)/2 ≤ 0.030
(3) ｜RaA- RaB｜ ≤ 0.010
상하층의 평균 표면조도[(RaA+ RaB)/2]가 0.030 μm보다 크면, 이러한 적층 필름을 포함하는 자기기록 매체는 양호한 전자기 변환특성을 갖지못한다.
상하층의 평균 표면조도는 바람직하게는 0.027 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.025 μm 이하이다.
상하층 사이의 상술단 표면 조도차는 바람직하게는 0.003 μm 이하, 보다 바람직하게는 0.002 μm 이하이다.
본 발명의 적층 폴리에스테르 필름은 상하층에 특정 입자를 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 이들 입자의 함량은 하기 설명에서와 같이 특정 범위내에 들어야한다.
본 발명에서 사용되는 무기 입자는 8 이상의 모오스 경도와 0.005 내지 0.5 μm의 평균 입도를 갖는 무기 입자이다. 상하층은 8 이상의 모오스 경도를 갖는 입자를 함유하기 때문에, 필름의 내마찰성 및 내마모성이 크게 개선된다.
무기 입자는 0.005 내지 0.5 μm의 평균 입도를 가져야한다. 평균 입도가 0.5 μm 보다 크면, 입자의 응집에 의해 조대 돌기가 형성되어 전자기 변환 특성의 감소와 자기기록 매체의 드롭 아웃 증가를 유발한다. 평균 입도가 0.005 μm보다 작으면, 내마찰성이 만족스럽게 개선되지 않는다.
무기 입자의 평균 입도는 바람직하게는 0.005 내지 0.3 μm 이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1 μm 이다.
8 이상의 모오스 경도를 갖는 무기 임자의 예로는 산화 알루미늄, 탄화 규소, 탄화 바나듐, 탄화 티탄, 탄화 붕소, 붕소화 텅스텐, 질화 붕소등을 들 수 있다. 이들 중에서, 산화 알루미늄과 탄화 규소가 공업적 규모로 용이하게 구입할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, δ-산화 알루미늄이 바람직하다. 이들 무기 입자들은 2종 이상의 입자의 혼합물로서 사용될 수 있다.
산화 알루미늄으로서, 열분해에 의해 제조된 산화 알루미늄을 예로 들 수 있다. 열분해 산화 알루미늄은 무수 염화 알루미늄을 화염 가수분해시켜 제조할 수 있고 또 0.01 내지 0.1 μm의 평균 입도를 갖는다.
본 발명에서는 알콕시화 알루미늄을 가수분해하여 제조된 산화 알루미늄이 바람직하게 사용된다. 이러한 산화 알루미늄은 Al(OC2H7) 또는 Al(OC4H9)2으로 부터 제조될 수 있다. 가수분해의 조건이 적합하게 조정되면, 제조된 산화 알루미늄은 0.5 μm이하의 평균 입도를 갖는다. 이 제조방법에서, 산을 산화 알루미늄의 슬러리에 부가하여 투명 졸을 수득하고 이것을 겔화한 다음 겔을 500℃ 이상의 온도에서 가열하여 산화 알루미늄의 소결 덩어리를 수득한다.
다르게는, 알루민산 나트륨 용액에 아세트산 메틸 또는 아세트산 에틸을 부가하여 AlOOH를 수득한 다음 이 AlOOH를 가열하여 미세한 분말상의 산화 알루미늄을 수득한다.
어떤 경우에서든, 0.1 μm 이하의 평균 입도를 갖는 산화 알루미늄이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따르면, 산화 알루미늄 입자는 1차 입자로 분산되는 것이 바람직하지만, 필름의 표면 상태가 악영향을 받지 않는한 2차 입자 영태로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 2차 입자는 0.5 μm 이하, 바람직하게는 0.1 μm 이하의 평균 입도를 갖는다.
산화 알루미늄 입자가 응집물을 형성하면, 산화 알루미늄의 일부 예컨대 산화 알루미늄의 30중량% 이하는 한개 이상의 금속 산화물, 예컨대 Si, Ti, Fe, Na 및 K의 산화물로 대체될 수 있다.
본 발명에서 상하층은 8 이상의 모오스 경도와 0.005 내지 0.5 μm의 평균 입도를 갖는 무기 입자를 특정량 함유하기 때문에 필름 양면의 내마찰성과 내마모성을 크게 개선시켰다.
그러나, 상기 특정 무기 입자만을 사용하면 필름의 미끄럼성을 개선시키지 못하고 취급성도 불량하다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 8미만의 모오스 경도와 0.1 내지 3.0 μm의 평균입도를 갖는 무기입자를 사용하는 것이 바람직하다.
8 미만의 모오스 경도를 갖는 불활성 입자의 예는 소위 침전된 입자이다. 침전된 입자라는 말은 폴리에스테르를 제조하는 동안 침전되는 금속 화합물의 미립자를 의미한다. 예컨대, 에스테르 교환반응 전, 도중 또는 후에 인 화합물 존재 또는 부재하에서 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 부가하여 에스테르 교환반응을 실행하면, 0.1 내지 3 μm의 평균 입도를 갖는 불활성 입자가 침전된다.
8 미만의 모오스 경도를 갖는 불활성 입자의 또 다른 예는 폴리에스테르 제조중에 부가되는 소위 부가 입자이다. 이러한 입자의 예는 카올린, 탈크, 탄소, 황화 몰리브덴, 석고, 암염, 탄산 칼슘, 산화 규소, 황산바륨, 플루오르화 리튬, 플루오르화 칼슘, 제올라이트, 인산 칼슘등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄산 칼슘, 산화 규소, 황산바륨, 제올라이트 및 인산 칼슘이 폴리에스테르 중에서의 분산성 측면에서 바람직하다.
또한 내열성 중합체 입자도 사용될 수 있다. 내열성 중합체의 전형적인 예는 분자중에 단일 불포화 결합을 갖는 모노비닐 지방족 화합물과 가교제로서 분자중에 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 지방족 화합물의 공중합체이다(예컨대 일본국 특허공고 제 5216/1984호 참조). 상술한 내열성 중합체 입자 이의에, 열경화성 페놀 수지, 열경화성 에폭시 수지, 열경화성 우레아 수지, 벤조구안아민 수지, 폴리테트라플루오로 에틸렌 입자등을 사용할 수 있다.
8 미만의 모오스 경도를 갖는 불활성 입자 2종 이상의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상하층 각각에서 무기 업자의 양은 각 층에서 폴리에스테르의 중량을 기준하여 0.25 내지 5중량%이어야한다. 무기 입자의 양이 0.25중량% 미만이면, 필름의 내마찰성 및 내마모성은 충분히 개선되지 않는다. 이 양이 5중량%를 초과하면, 조대 돌기가 필름 표면상에 나타난다. 바람직하게는, 무기 입자의 양은 층(A)중의 폴리에스테르의 중량을 기준하여 0.30 내지 3.0중량%가 바람직하다.
또한, 무기 입자의 양은 중간층을 포함한 모든 층에서 전체 폴리에스테르 중량을 기준하여 0.20중량% 미만, 바람직하기로는 0.14중량%미만, 더욱 바람직하기로는 0.12중량%이어야한다. 무기 입자의 양이 0.20중량%를 초과하면, 필름을 슬릿팅하는 단계중에 절단 블레이드가 심하게 손상을 입어 절단 블레이드를 자주 교체해야하므로 생산성을 저하시킨다.
예컨대, 무기 입자가 필름의 재사용으로 인하여 중간층에 함유되면, 이들의 양은 가능한한 억제되어야한다. 또한 무기 입자의 양은 중간층에 있는 폴리에스테르의 중량을 기준하여 0.10중량%, 바람직하게는 0.07중량%, 보다 바람직하게는 0.05중량%이하이다.
필름을 재사용하는 경우 중간층에 함유되는 무기 입자량의 하한선은 약 0.001 내지 0.01중량%이다.
상하층에서 실질적으로 동일한 물리적 특성을 갖고 또 본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 용이한 재사용을 위해, 상하층의 폴리에스테르에 함유된 무기 입자는 동일한 평균 입도를 갖고 동일한 물질이며 그들의 함량도 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에서, 적층 필름의 전체 두께에 대한 상하층 각각의 두께 비율은 통상 1 내지 30%, 바람직하게는 3 내지 25%, 보다 바람직하게는 5 내지 25%이다.
두께 비율이 30%를 초과하면, 8 이상의 모오스 경도를 갖는 무기 입자의 총 필름에서의 함량은 증가하여 원료의 비용이 충분히 감소되지 않는다. 또한 필름 제조시 슬릿성이 만족스럽지않다. 이 비율이 1% 보다 작으면, 상하층의 표면특성은 각층을 구성하는 물질의 단일층 필름의 표면특성과는 상이할 것이다.
본 발명에 따른 자기기록 매체용 적층 필름은 필름의 폭 방향에서 굴절률(nTD)과 종방향에서 굴절률(nMD) 사이의 차(Δn)가 0.010 이상일 때, 양호한 절단성 면에서 자기 테이프의 베이스 필름으로서 특히 적합하다.
절단성은 자기 테이프가 전단 절단기등으로 슬릿팅될 때의 특성이다. 절단 특성이 불량하면, 절단 영역이 선 형태로 박리되고, 어떤 경우에는 절단 영역으로 부터 위스커 또는 분말이 생성된다. 이러한 현상이 나타나면, 백분이 자기 테이프상에 침착되어 전자기 변환이 악화되거나 드롭아웃이 발생한다.
굴절률 차 Δn는 바람직하게는 0.020 이상, 보다 바람직하게는 0.025 이상이다.
Δn이 너무 크면, 자기 테이프는 열에 수축되는 경향이 있다. Δn의 상한은 바람직하게는 0.060이다.
적층 필름의 원료로서 사용되는 폴리에스테르의 고유 점도는 바람직하게는 0.52 내지 0.60이다. 폴리에스테르의 고유 점도가 보다 작으면, 필름은 우수한 절단 특성을 갖는다. 그러나 이 고유 점도가 0.52 보다 작으면, 필름은 필름 제조중에 흔히 찢어져서 생산성을 악화시킨다. 고유 점도가 0.60 보다 크면, 필름의 절단성이 충분하게 개선되지 않는다. 바람직한 고유 점도 범위는 0.54 내지 0.60 이다.
필름 두께 방향에서 굴절률(nα)은 1.492 내지 1.510이다. nα 가 1.492보다 작으면, 미끄럼성, 내마모성 및 내마찰성이 충분하게 개선되지 않는다. nα 가 1.510 보다 크면, 내마모성 및 내마찰성이 불충분하다. 바람직한 nα 범위는 1.494 내지 1.505 이다.
본 발명의 적층 필름의 평균 굴절률은 바람직하게는 1.598 내지 1.604이다. 평균 굴절률이 1.598 보다 작으면, 필름의 결정성이 너무 낮아서 필름의 치수 안정성이 악화되고 경사 특성이 악화된다. 평균 굴절률이 1.604 보다 크면, 필름 표면이 부서지기 쉽게되어 내마모성이 악화되고 백분이 상당히 생긴다. 평균 굴절률의 바람직한 범위는 1.600 내지 1.603 이다.
이하에 본 발명의 적층 필름의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 적층 필름은 공압출법, 압출-적층법 및 건조 적층법과 같은 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 필름의 생산성 및 필름 품질의 안정성 면에서, 공압출법이 바람직하게 채용된다. 그러므로 본 발명의 필름의 전형적인 제조방법으로 공압출법을 이하에 설명한다.
본 발명에 의해 정의된 무기입자를 함유하는 상하층 각각에 대한 원료와 중간층에 대한 원료를 별도로 준비하고 통상의 건조기 또는 진공 건조기를 이용하여 각각 건조시킨다. 이어 이들을 별도로 200 내지 320℃의 온도에서 공압출법으로 압출하여 3개 이상의 층을 갖는 적층 필름을 얻은 후 주조 드럼상에서 냉각 및 고화시켜 3개 이상의 층을 포함하는 무정형 쉬트를 제조한다. 이 제조 단계에서, 균일한 두께의 무정형 쉬트가 수득되는 점에서 정전인가법이 바람직하게 채용된다.
이어, 무정형 쉬트를 2축 연신시키고 열고정시킨다. 연신조건은 연신 필름이 본 발명에 의해 정의된 필름 특성을 만족하는 한 제한되지 않는다. 예컨대 무정형 쉬트를 90 내지 130℃의 온도에서 종방향에서 2.5배 이상의 연신배율로 연신시킨 다음 폭 방향으로 3.2배 이상의 연신배율로 연신시키고 130 내지 250℃의 온도에서 열고정시킨다. 필요에 따라 표면들은 통상의 방식으로 처리될 수 있다.
2축 연신 및 열고정시킨 후, 필름의 양 모서리를 절단 블레이드로 절단한다. 블레이드의 부분적 손상을 방지하기 위해 절단 블레이드를 수 mm 내지 수십 mm 거리로 이동시키는 것이 바람직하다.
하기 실시예로서 본 발명을 설명하며, 본 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 실시예에서, 부는 중량기준이다.
여기서, 특성들은 다음과 같이 측정한다:
(1) 평균 입도
입도는 현미경으로 측정하며 등가구 직경으로 환산하여 50% 체적%에 해당하는 입도를 평균 입도로 정한다.
(2) 고유 점도
중합체 1g을 페놀 및 테트라클로로에탄 혼합 용매 100ml(부피비 50:50)에 용해시키고 30℃에서 용액의 점도를 측정한다.
(3) 필름 두께 방향에서 굴절률(nα)
압베 굴절계(아타고 옵티칼 캄파니 리미티드 제조)를 이용하고, 23℃에서 필름두께 방향에서 나트륨 D선을 사용하여 굴절률을 측정한다.
(4) 평균 굴절률()
압베 굴절계를 이용하고, 23℃에서 나트륨 D선을 사용하여 필름면에서 최대 굴절률(nγ), 최대 굴절률에 대하여 수직한 방향에서 굴절률(nβ) 및 필름 두께 방향에서 굴절률(nα)을 측정하고 평균 굴절률을 하기 식에 따라서 산출한다:
= (nα + nβ + nγ) / 3
(5) 필름 제조시 슬릿성
필름 제조 단계에서, 2축 연신 필름 및 열 고정 필름의 모서리들을 스텐레스 강절단 블레이드를 이용하여 절단한다. 이어 블레이드를 새로운 것으로 교체하고 각 필름의 30,000m를 절단한다. 이후 블레이드의 손상정도를 육안으로 관찰하고 하기 기준으로 등급을 매긴다:
A : 블레이드상에 아무런 흠이 발견되지 않고 블레이드 교체도 필요치 않음.
C : 블레이드상에 분명한 흠이 많고 블레이드 교제가 필요함.
B : A 및 C 사이의 중간 상태.
(6) 표면조도(Ra)
표면조도 시험기(SE-3F, 고사가 겐뀨쇼 리미티드 제품)를 이용하고 필요에 따라 변형을 가하여 JIS B-0601-1976에 따라 중심선 표면조도를 측정한다. 측정 조건으로 2 μm 의 팁 반경을 갖는 접촉 바늘, 30 mg의 탐침 접촉압, 0.08 mm의 컷오프, 및 2.5mm의 측정 길이를 이용한다.
필름상의 10개 지점에서 측정하고 측정치를 평균한다.
(7) 미끄럼성
제 1도의 장치를 사용한다.
직경 6 mm의 경 크롬으로 도금된 고정 금속(SUS-420-J2) 로울에 필름을 135°의 접촉각으로 권취한다. 필름의 한쪽 끝에 53g (T2)의 하중을 인가하고 또 1 m/분의 속도로 필름을 이동시킨다. 이어 다른 끝에서의 저항(T1, g)을 측정한다. 하기 식에 따라서 마찰 계수(μd)를 측정한다:
(8) 내마모성
제 2도의 장치를 사용한다.
필름을 200 m 길이로 주행시키고 고정핀에 접착된 백분의 양을 육안으로 관찰하고 하기 기준으로 둥급을 매긴다:
A : 매우 적은 양의 백분 및 양호한 내마모성.
B : 소량의 백분 및 실질적으로 허용됨.
C : 다량의 백분 및 실질적으로 허용필 수 없음.
(9) VTR 헤드 출력
NV-3700 비디오 데크(마쯔시따 일렉트릭 제품)상에서, 다음과 같이 제조된 비디오 테이프를 정상 속도로 주행시키고 4 ㎒의 측정 주파수에서 VTR 헤드 출력을 싱크로스코프로 측정한다. 측정치를 바탕시험값(0 dB)에 대한 상대치(dB)로 표시한다.
비디오 테이프의 제조
자기 미세 분말(200부), 폴리우레탄 수지(30부), 니트로세룰로오스(10부), 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체(10부), 레시틴(5부), 시클로헥산온(100부), 메틸 이소부틸 케톤(100부) 및 메틸 에틸 케톤(300부)를 혼합하고 볼분쇄기에서 48시간 동안 분산시킨 다음 폴리이소시아네이트 화합물(5부)을 부가하여 자기 도료를 수득한다.
이 자기 도료를 폴리에스테르 필름상에 2 μm의 건조 두께로 코팅하고, 충분히 건조되기 전에 자기적으로 배향시킨 다음 건조시킨다.
코팅된 필름을 슈퍼 칼렌더링처리시키고 폭 1/2 인치로 절단하여 비더오 테이프를 수득한다.
(10) 드롭 아웃 수
NV-3700 비디오 데크(마쯔시따 일렉트릭 제품)상에서, 상술한 비디오 테이프를 정상속도로 주행시켜 4.4 ㎒의 시그널을 기록하는 비디오 테이프를 재생시키고 드롭아웃 계수기(오꾸라 인더스트리스 리미터드 제품)를 이용하여 드롭 아웃 수를 약 20분간 측정한다. 그 결과를 1분당 드롭 아웃 수로 표시한다.
(11) 내마찰성
50g 인장하, 135°의 접촉각 및 4 m/초의 주행 속도에서 폭 1/2 인치의 자기 테이프를 직경 6 mm이고 표면 조도가 3S인 경 크롬으로 도금된 금속 핀상을 1회 통과시킨다. 자기 테이프의 접촉 표면상에 알루미늄을 증착시키고 흠의 정도를 육안으로 관찰하여 하기와 같은 5가지 기준으로 등급을 매긴다:
1등급 : 흠이 굉장히 많음.
2등급 : 흠이 많음.
3등급 : 흠의 수가 2등급 및 4등급 사이임.
4등급 : 흠이 적음.
5등급 : 흠 없음.
실제로, 3, 4 및 5등급이 허용된다.
(12) 절단성
코팅된 자기층을 갖는 넓은 필름을 새로운 전단 절단 블레이드를 이용하여 폭 1/2인치로 절단하고 필름 50,000m를 절단한다. 자기 테이프의 절단 영역 상테를 전자 현미경으로 관찰한다. 절단성을 하기 기준에 따라 등급을 매긴다:
A : 절단 영역이 선 형태로 박리되지 않고 절단 부서러기도 생성되지 않는다.
C : 절단 영역이 심하게 선 형태로 박리되고 많은 절단 부서러기가 생성됨.
B : A 및 C 사이의 상태.
[실시예 1]
[폴리에스테르 필름의 제조]
디메틸 테레프탈레이트(100부), 에틸렌 글리콜(60부) 및 아세트산 마그네슘 4수화물(0.09부)을 반응기에 장입시키고 가열하여 메탄올을 증발시키면서 에스테르교환반응을 실행한다. 반응 개시한지 4시간 내, 온도를 230℃로 증가시켜 에스테르 교환반응을 실질적으로 종료시킨다.
이어, 분쇄, 체질 및 여과되고 모오스 경고도 8이며 평균 입도가 0.02㎛인 0.5%의 δ-Al2O3입자를 부가한다. 이어, 에틸 산 포스페이트(0.04부) 및 삼산화 안티몬(0.04부)를 부가하고, 중축합 반응을 4시간 동안 실행하여 고유 점도가 0.61인 폴리에스테르(1)를 수득한다.
이와 별도로, δ - Al203입자 대신 모오스 경도가 3이고 평균 입도가 0.7μm인 1.50%의 CaCO3입자를 사용하는 이외에는 상기와 동일한 방식으로 고유 점도 0.60인 폴리에스테르(2)를 제조한다.
또한 아무런 입자를 사용하지 않는 이외에는 상기와 동일 방식으로 실행하여 고유 점도 0.61의 폴리에스테르(3)를 제조한다.
폴리에스테르(1) 및 (2)를 80:20 중량비로 혼합하여 원료(4)를 제조한다.
폴리에스테르(3) 및 (4)을 90:10 중량비로 혼합하여 원료(5)를 제조한다.
각 원료(4) 및 (5)을 예비결정화시키고 180℃에서 건조시킨다. 이어, 각 원료를 별도의 용융 압출기로 부터 공압출시켜 원료(4)로 상하층을 형성하고 원료(5)로 중간층을 형성한 다음 10/80/10의 두께 비[(4)/(5)/(4)]로 혼합하여 두께 200 μm의 무정형 필름을 수득한다.
상기 무정형 필름을 110℃에서 필름 흐름 방향에서 3.5배의 연신배율로 연신시키고 또 110℃에서 필름 흐름 방향과 수직하는 방향으로 3.5배의 연신배율로 연신시키고 220℃에서 3초간 열처리시킨 다음 냉각시켜 두께 15 μm의 2축 연신 적층 폴리에스테르 필름을 수득한다.
[자기 테이프의 제조]
상하층의 특성은 거의 똑같기 때문에 그들중 하나는 표면층으로 선택한다.
상기 수득한 2축 연신 적층 필름의 선택된 표면상에 자기 도료를 코팅하고 건조시켜 자기 테이프를 제조하고, 그의 특성을 측정한다. 그 결과를 하기 표2에 나타낸다. 표1은 적층 필름의 세부적인 물성을 나타낸다.
[실시예 2]
상하층 형성을 위해 원료(4)를 사용하고 중간층 형성을 위해 원료(3)를 사용하며 그들을 15/70/15의 두께비 [(4)/(3)/(4)]로 적층시키는 것을 제외하고 실시예 1과 똑같은 방법으로 200 μm의 무정형 필름을 제조한다. 이어, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 무정형 필름을 연신시켜 두께 15 μm의 연신 폴리에스테르 필름을 얻은 다음 연신된 필름을 사용하여 자기 테이프를 제조한다. 적층 필름의 상세한 물성은 표1에 나타내고 자기 테이프의 특성은 표2에 나타낸다.
[비교예]
원료(4)만을 사용하는 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 실행하여 두께 15μm의 1층의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 제조한다. 이 필름의 일면에 자성 도료를 코팅하여 자기 테이프를 얻는다. 폴리에스테르 필름의 상세한 물성은 표 1에 나타내고 자기 테이프의 특성은 표 2에 나타낸다.
[표 1]
주 :*1)1층 필름중 알루미나 함량
[표 2]
주 : 비교예에서 필름 특징과 특성은 1층 필름의 표면과 이면의 것들이었다.
비교예의 필름은 1층 필름이다. 그의 필름 특징 및 필름 특성은 양호한 반면 다량의 산화 알루미늄 입자를 필요로 하기 때문에 제조비용이 높고 슬릿성도 악화되어 생산성이 낮다.
실시예 1 및 2의 필름에서, 산화 알루미늄 입자의 함량은 각각 비교예에서의 함량의 0.20배 및 0.30배이다. 따라서 이들 필름은 제조비용 및 생산성 면에서 비교예의 필름에 비하여 훨씬 우수하다. 또한, 이들의 필름 특징 및 자기 테이프 특성은 비교예에서와 실질적으로 동일하다.

Claims (5)

  1. 3층 이상으로 된 자기 기록매체용 적층 폴리에스테르 필름에 있어서, 상하층 각각 8 이상의 모오스 경도와 0.005 내지 0.5 μm의 평균 입도를 갖는 무기 입자를 포함하고, 무기 입자의 함량이 각 층의 폴리에스테르 중량을 기준하여 0.25 내지 5중량%이고 중간층층을 포함한 모든 층의 폴리에스테르 총량을 기준하여 0.20중량% 이하이며, 또 상하층 노출 표면이 하기 식(1) 내지 (3)을 만즉하는 마살계수(μd) 및 표면조도(Ra)를 갖는 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 적층 폴리에스테르 필름:
    (1) ｜μdA- μdB｜ ≤ 0.100
    (2) (RaA+ RaB)/2 ≤ 0.030
    (3) ｜RaA- RaB｜ ≤ 0.010
    상기식에서,
    μdA및 μdB는 각각 상하층 노출 표면의 마찰계수이고, 또
    RaA및 RaB는 각각 상하층 표면조도(μm)이다.
  2. 제 1항에 있어서, 식(1)에 의해 정의된 마찰계수 차가 0.07 이하인 적층 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1항에 있어서, 식(2)에 의해 정의된 상하층의 평균 표면조도가 0.027 μm 이하인 적층 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1항에 있어서, 식(3)에 의해 정의된 표면조도차가 0.003 μm인 적층 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1항에 있어서, 무기 입자의 평균 입도가 0.005 내지 0.3 μm인 적층 폴리에스테르 필름.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH076350A (ja) * 1993-06-21 1995-01-10 Diafoil Co Ltd 磁気記録媒体
US5656356A (en) * 1994-01-11 1997-08-12 Teijin Limited Biaxially oriented laminated polyester film
KR960025373A (ko) * 1994-12-12 1996-07-20 하라다 야스오 고밀도 자기기록매체
EP0765912B1 (en) * 1995-04-13 2008-11-05 Toray Industries, Inc. Polyester composition and films produced therefrom
US5998002A (en) * 1995-12-12 1999-12-07 Mitsubishi Polyester Film Corporation High-density magnetic recording medium
KR100262338B1 (ko) * 1998-02-27 2000-09-01 장용균 폴리에스테르 필름의 제조방법
KR100515795B1 (ko) * 1998-09-23 2005-11-25 도레이새한 주식회사 이축배향 폴리에스테르 적층필름
DE10231594A1 (de) * 2002-07-12 2004-01-22 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Mehrschichtige, metallisierte oder keramisch beschichtete, siegelfähige, biaxial orientierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10231595A1 (de) * 2002-07-12 2004-01-22 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Mehrschichtige, transparente, siegelfähige, biaxial orientierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPWO2005106869A1 (ja) * 2004-04-28 2008-03-21 松下電器産業株式会社 磁気記録媒体とその製造方法、製造装置、記録再生方法、および記録再生装置
JP4864464B2 (ja) * 2006-01-11 2012-02-01 株式会社東芝 磁気抵抗効果素子とその製造方法、およびそれを用いた磁気ヘッドと磁気再生装置と磁気メモリ
US7773348B2 (en) * 2006-03-02 2010-08-10 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. High coercivity hard magnetic seedlayer

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0088635B1 (en) * 1982-03-10 1986-12-30 Toray Industries, Inc. Laminated film and magnetic recording medium made therewith
JPS5931941A (ja) * 1982-08-17 1984-02-21 Konishiroku Photo Ind Co Ltd イメ−ジングカメラの露光制御方法
DE3414347A1 (de) * 1984-04-16 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Traegerfolie fuer magnetische informationstraeger
US4697700A (en) * 1985-08-15 1987-10-06 Bernard Weissman Protective device for dental models
DE3610167A1 (de) * 1986-03-26 1987-10-01 Hoechst Ag Mehrschichtige polyesterfolie fuer magnetische informationstraeger
DE68919130T2 (de) * 1988-06-04 1995-06-01 Diafoil Hoechst Co Ltd Polyesterfilm für magnetische Aufzeichnungsträger.
DE68925599T3 (de) * 1988-06-08 2004-09-30 Toray Industries, Inc. Biaxial orientierte Verbundfolie
JP2856283B2 (ja) * 1989-06-02 1999-02-10 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 二軸配向ポリエステルフィルム
US5336079A (en) * 1991-03-06 1994-08-09 Toray Industries, Inc. Biaxially oriented laminated film comprising particles in a specific ratio of particle density

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EP0541072B1 (en) 1995-10-25
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US5364698A (en) 1994-11-15

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