KR960003278B1 - 폴리프로필렌 폼 시이트 - Google Patents

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피. 파크 존
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더 제임스 리버 코포레이션
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
폴리프로필렌 폼 시이트
[도면의 간단한 설명]
제1도는 탠덤폼압출라인의 개략도이다.
제2도는 폴리프로필렌수지 A-6으로부터 제조한 폴리프로필렌 폼 시이트의 단면의 주사전자현미경(SEM)의 현미경사진이다.
제3도는 폴리프로필렌수지 A-7으로부터 제조한 폴리프로필렌 폼 시이트의 단면의 주사전자현미경(SEM)의 현미경사진이다.
제4도는 폴리프로필렌수지 A-2으로부터 제조한 폴리프로필렌 폼 시이트의 단면의 주사전자현미경(SEM)의 현미경사진이다.
제5도는 폴리프로필렌수지 A-17으로부터 제조한 폴리프로필렌 폼 시이트의 단면의 주사전자현미경(SEM)의 현미경사진이다.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
1. 발명의 분야
본 발명은 폴리프로필렌 폼 시이트(polypropylene foam sheet) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 포장 및 서비스용으로 사용하기 위한, 경성 또는 반-경성이며 성형된 제품으로 열성형할 수 있는 폴리프로필렌 폼 시이트에 관한 것이다.
2. 선행기술의 설명
발포 플라스틱 또는 세포상 플라스틱은 덩어리 전체에 걸쳐 분산되어 있는 다수의 공간 또는 세포들이 존재하기 때문에 명백하게 감소된 밀도를 갖는다(ASTM D883-80C). 세포들은 서로 연결되어 있고(연속세포) 또는 분리되고, 독립되어(폐쇄세포) 있을 수 있다.
발포 플라스틱을 제조하기 위한 여러가지 방법들이 선행기술에 설명되어 있다.이들 방법들은 플라스틱내에 분산되어 있는 고체 또는 액체를 녹여내는 방법, 플라스틱의 작은 입자들을 소결하는 방법 및 플라스틱내에 세포상 입자들을 분산시키는 방법들을 포함한다. 그러나, 가장 널리 사용되는 방법은 액체 중합체상을 통한 기체상의 분산과 그 결과의 팽창된 형태를 보존하는 것을 포함한다.
팽창과정의 이론과 여러가지 발포 플라스틱의 특성들이 본 명세서에서 참고문헌으로 하는 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 3, pp. 1-59(1985)의 “세포상 플라스틱”에 기술되어 있다. 상기에서 기술된 바와 같이, 팽창과정은 3단계, 즉 물리적 또는 화학적 수단에 의한 액체 또는 플라스틱상내에의 작은 불연속 또는 세포들의 생성, 이들 세포들의 원하는 용적으로의 성장 및 그 결과의 세포상 구조의 안정화 단계들을 포함한다.
액체 중합체내의 불연속 또는 기포의 생성은 액체 중합체내로 주입되는 기체, 발포제로서 시스템내로 도입되고, 상승된 온도 또는 감소된 압력으로 인하여 휘발하는 저비점의 액체, 액체 중합체내에서 화학반응의 결과로서 발생되는 기체 및 열분해하여 기체를 생성하는 화학적 발포제들로부터 일어날 수 있다.
기포 또는 세포의 성장속도는 중합체상의 점탄성(viscoelasticnature), 발포제압력, 폼에 대한 외부압력, 세포크기 및 중합체상을 통한 발포제의 투과속도에 의존한다.
세포 또는 기포안정화는 세포벽의 안정도 및 세포를 구분하는 막 또는 벽으로부터의 물질의 유출에 관계된다. 액체의 점성도의 증가는 유출효과를 감소시킨다. 점성도 증가는 중합화 또는 가교화를 통해 분자량을 증가시키는 화학반응에 의하거나 또는 극단적으로 중합체의 흐름을 저해하는 2차 전이온도 또는 결정화온도 이하로 온도를 낮춤으로써 일어날 수 있다.
본 발명은 식품 포장서비스에 적용하기 위한 경성 또는 반-경성의 폼 시이트에 관한 것이다. 선행기술에서는 이러한 적용을 위한 폼 시이트의 제조에 폴리스티렌을 활용하였다. 그러나, 폴리스티렌 제품은 낮은 적용온도 및 광화학적 또는 생물학적 분해성이 거의 없거나 전혀 없으며 비교적 가격도 비싸다.
폴리프로필렌은 이들 바람직하지 못한 특성들을 갖지 않는다. 유연하거나 경성인 폴리프로필렌 폼을 제조하기 위한 여러가지 방법들이 선행기술에서 보고되었다. 이 방법들은 앞서 설명한 3단계, 즉 액체 또는 플라스틱상내의 세포들의 생성, 세포들의 성장 및 그 결과의 세포상 구조의 안정화를 증진시키도록 설계되었다.
폴리프로필렌 폼의 제조에 사용되는 발포제에는 아조디카본아미드(Lee et al, J. Appl. Polym. Sci. 32, 4639(1986) ; EPO Pat. Appl. EP 190,021), 클로로플루오로카본(EPO Pat. Appl. EP 1791, EP 71,981, EP 181,637 ; U.K. Pat. 1,400,494 ; U.K. Pat. Appl. GB 2,099,434A), 이산화탄소(EPO Pat. Appl. EP 291,764), 프로판, 부탄, 펜탄등과 같은 탄화수소(U.K. Pat. 1,400,494 ; U.K. Pat. Appl. GB 2,099,434A) 및 물(EPO Pat. Appl. EP 122,460)이 포함된다.
폴리프로필렌 폼의 제조에 사용되는 결정화속도 촉진제 및/또는 결정생성제(nucleating agent)에는 이산화티탄(EPO Pat. Appl. EP 122,460 ; U.K. Pat. Appl. GB 2,099,434A), 활석(U.K. Pat. 1,400,494 ; U.K. Pat. Appl. GB 2,099,434A), 실리카 및 실리케이트(EPO Pat. Appl. EP 1791 ; U.S. Pat. 4,467,052), 제올라이트 4A(EPO Pat. Appl. EP 178,282, EP 178, 283), 나트륨벤조에이트(Colton, Plast. Eng. 44(8), 53(`1988) 및 디벤질리덴솔비톨(EPO Pat. Appl. EP 178,282)이 포함된다.
시트르산-중탄산나트륨 조합은 몇몇 특허들에서는 발포제로서 고려되고, 다른 특허들(EPO Pat. Appl. EP 178,283 ; U.K. Pat. 1,400,494 ; U.K. Pat.Appl. GB 2,099,434A ; U.S. Pat. 4,467,052)에서는 결정생성제로서 고려되었다.
폴리프로필렌 폼의 제조과정에서의 가교화제의 사용이 선행기술에서 보고되었으며, 이는 다관능기의 비닐 단량체들의 부재 또는 존재중에서의 퍼옥사이드(Nojiri et al, Furukawa Review 2, 34(1982) through Chem. Abstracts 97, 21725u(1982) ; EPO Pat. Appl. EP 181,637, 190,021), 아지도 관능 실란(EPO Pat. Appl. EP 181,637), 비닐트리메톡시실란(Lee et al, J. Appl. Polym. Sci. 32, 4639(1986)) 및 폴리아크릴단량체의 존재중에서의 이온화방사(Nojiri et al, Furukawa Review 2, 34(1982) ; U.S. Pat. 4,424,293)를 포함한다.
용융된 폴리올레핀내에 고분자량의 지방산아미드, 아민 또는 에스테르를 혼입시킴으로써 “표면상에 주름이 생기지 않는 ”저밀도의 폴리프로필렌 폼을 제조하였다(EPO Pat. Appl. EP 1791).
선행기술에서는 폴리프로필렌이 독특한 물질이 아닌, 즉 다른 중합체로부터의 폼 또는 미세세포구조의 제조에 적용할 수 있음을 지적하고 있다.
유럽특허출원 EP 1791호는 “팽창된 열가소성 합성수지의 제조방법”을 기술하고 있으며, 적용가능한 열가소성 수지들로서 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 이소택틱 폴리프로필렌을 설명하고 있다.
유럽특허출원 EP 71,981호는 “발포 폴리프로필렌수지로 성형된 제품”을 기술하고 있으며, 에틸렌-프로필렌 공중합체와 마찬가지로 폴리프로필렌의 사용을 설명하고 있다.
유럽특허출원 EP 122,460호는 “수용성 매질에 의해 생성된 수지 폼”을 기술하고 있으며, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리스티렌으로부터 중합체 폼을 설명하고 있다.
유럽특허출원 EP 291,764호는 “프로필렌 중합체 폼 시이트의 압출”을 기술하고 있으며, 20% 이하의 에틸렌을 함유하는 에틸렌-프로필렌 블록공중합체와 5% 이하의 에틸렌을 함유하는 블록공중합체 또는 폴리프로필렌의 혼합물을 압출하는 방법을 설명하고 있다.
영국특허 제1,400,494호는 “발포된 중합성 시이트물질 및 그 제조방법”을 기술하고 있으며, 바람직하게 적용가능한 중합체로서 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 나일론-12를 설명하는 한편으로 에틸렌과 비닐아세테이트 또는 비닐클로라이드의 공중합체가 통상적으로 사용될 수 있다고 나타내고 있다.
영국특허 제GB 2,099,434A호에는 “프로필렌수지 폼을 제조하기 위한 압출방법”을 기술하고 있으며, 이 수지가 이소택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록공중합체나 랜덤 공중합체 또는 폴리프로필렌과 여러가지 올레핀의 동종중합체 및 공중합체와의 혼합물이 될 수 있음을 나타내고 있다.
미합중국 특허 제3,637,458호는 선형의, 열가소성 결정성 중합체로부터의 “미세세포 폼 시이트”의 제조를 기술하고 있으며, 이소택틱 폴리프로필렌 및 선형의 폴리에틸렌 폼 시이트에 대해 권리를 주장하고 있다.
미합중국 특허 제3,819,784호는 “성형된 폴리올레핀 폼의 제조방법”을 기술하고 있으며, 이 방법에서 사용되는 적절한 폴리올레핀에는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐 및 에틸렌과 프로필렌 또는 비닐아세테이트의 공중합체가 포함됨을 설명하고 있다.
미합중국 특허 제3,830,900호는 “발포 플라스틱 시이트의 형성방법”을 기술하고 있으며, 이 방법은 폴리 비닐클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 적용할 수 있음을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제4,467,052호는 “음식물 포장용 트레이(tray)”를 기술하고 있으며, 폴리프로필렌과 스티렌-부타디엔 고무의 혼합물로부터 폼 트레이를 제조하는 사출 성형방법을 설명하고 있다.
콜튼(Plast. Eng. 44(8), 53(1988))은 “결정성 중합체로부터 미세세포 폼의 제조”를 기술하고 있으며, 미세세포상 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 폼을 설명하고 있다.
유럽특허출원 EP 190,921호는 “열-발포가능 가교화 프로필렌수지 조성물”을 기술하고 있으며, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 또는 1-부텐-α-올레핀 공중합체와 폴리프로필렌의 공중합체를 설명하고 있다.
미합중국 특허 제4,424,293호는 “가교가능 폴리프로필렌 조성물”을 기술하고 있으며, 이소택틱 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체로부터의 폼을 설명하고 있다.
선행기술은 “폴리프로필렌”을 자체-설명적 용어로서 프로필렌 단량체로부터 제조된 중합체로 사용하고 있다. 몇몇 경우에서는, 용어 “이소택틱 폴리프로필렌”과 “결정성 폴리프로필렌”을 사용하였다. 단지 몇몇 특허들이 폴리프로필렌을 그 이상의 정도까지 특정하고 있다.
유럽특허출원 EP 71,981호는 9 내지 28cal/g의 결정화의 잠열을 갖는 수지로부터 제조되는 폴리프로필렌 폼을 기술하고 있다. 미합중국 특허 제3,637,457호는 “적어도 필름 성형분자량, 실제적으로 가교화되지 않고, 적어도 10,000inch- ℓbs/inch³의 파쇄강도(work-to-break)를 갖는 ”중합체로부터 제조되는 폴리프로필렌 폼을 기술하고 있다. 영국특허출원 제GB 2,099,434A호는 190℃에서 적어도 3g의 용융장력(melt tension)과 2.5/ℓ 이하의 최대/최소 용융장력비를 갖는 수지로부터 제조되는 폴리프로필렌을 기술하고 있다.
선행기술의 방법들의 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌 또는 결정성 폴리프로필렌으로 설명되는 일반 또는 상용의 폴리프로필렌수지에의 적용은 본 발명의 폴리프로필렌 폼 시이트를 수득하는데 실패하였다.
[발명의 요약]
본 발명의 목적은 고충격강도, 경성 또는 반-경성의 포장용에 적절한 계수 및 음식 서비스용으로 사용되는 트레이, 플레이트, 컵, 보울, 접시, 용기 및 다른 제품으로 전환가능한 폼 시이트 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 서비스온도를 갖는 열성형성 폼 시이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 절연성 및 현존하는 폼 시이트 보다 낮은 가격잇점을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 2.5 내지 25ℓbs/ft³의 범위의 밀도 및 적어도 10,000psi의 굽힘계수를 갖는 폴리프로필렌수지로부터 제조되는 폼 시이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 적어도 (가) 높은 Mz또는 높은 Mz/Mw비와 (나) 크리프 측정으로부터 얻어지는 높은 평형 컴플라이언스(equilibrium compliance) Jeo또는 정상전단측정(steady shear measurement)로부터 얻어지는 단위응력당 높은 회복가능한 변형 Sr/S로 특정지어지는 높은 용융강도, 높은 용융탄성 폴리프로필렌을 압축함으로써 달성될 수 있음을 발견하였다.
한 구체예에서, 본 발명은 2.5 내지 25ℓbs/ft³의 범위의 밀도, 적어도 10,000psi의 굽힘계수, 5 내지 18mil(1mil=1/1,000inch)의 세포크기 및 약 0.02 내지 0.20inch의 범위의 두께를 갖는 강성 또는 반-강성의 폴리프로필렌 폼 시이트를 제공하는 것이다. 상기 폼 시이트는 열성형성이고 일정한 세포구조 및 매끄러운 표면을 갖는다.
본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명의 폴리프로필렌 폼 시이트를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 싱글 또는 탠덤압출라인을 사용하여 실행될 수 있다. 탠덤압출라인이 바람직하며, 일차 및 이차 압출기를 일렬로 사용함으로써 연속 폼 시이트를 생산한다. 상기 방법은 일차 압출기내에서의 높은 용융강도 및 높은 용융탄성을 갖는 폴리프로필렌수지와 결정생성제를 혼합하고, 상기 혼합물을 가소화(plasticating)하며, 발포 혼합물을 형성하기 위하여 상기 가소화된 혼합물내로 물리적 발포제를 주입하고, 이를 이차 압출기로 이송시켜 상기 발포 혼합물을 혼합 냉각하고, 또한 상기 발포 혼합물을 원통형 또는 편평한 다이를 통해 연속 폼 시이트로 성형하는 것을 포함한다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 본 발명의 폴리프로필렌 폼 시이트로부터 강성 또는 반-강성의 제품을 성형하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 상기 폼 시이트를 진공 또는 가압하에서 변형을 허용하는 온도까지 가열하고, 연화된 폼 시이트를 성형 몰드에 공급하며, 또한 몰드의 형태를 갖는 강성 또는 반-강성의 제품을 형성하도록 상기 폼 시이트를 냉각하는 것을 포함한다. 본 발명의 바람직한 폴리프로필렌 발포 시이트는 생성된 제품으로부터의 블랭크(blank)의 면적의 3배 이상, 종종 6배 이상의 마감된 전체 면적을 갖는 제품을 형성할 수 있는, 유리한 인장도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 강성 또는 반-강성의 다중층구조가 제공된다. 상기 다중층구조는 적어도 하나의 본 발명의 폴리프로필렌 폼 시이트의 층과 예를들어 장벽특성 같은 기능특성을 갖는 하나의 층을 포함한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에 따르면, 특정의 분자특성 및 유동특성을 갖는 폴리프로필렌수지와 결정생성제를 혼합하고, 상기 혼합물을 가소화하며, 상기 가소화된 혼합물내로 물리적 발포제를 주입하여 발포 혼합물을 형성하고, 혼합 냉각하고, 상기 발포 혼합물을 압출기를 통하여 연속 발포 시이트로 형성하는 발포 혼합물로 압출하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 높은 충격강도계수, 서비스온도 및 절연특성을 갖는 열성형성 폴리프로필렌 폼 시이트를 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 방법에 의해 실시가능한 폴리프로필렌수지로부터 제조되는 수용가능한 폼 시이트는 반-강성 및 강성의 포장 그리고 식품서비스용으로 적당한 2.5 내지 25ℓbs/ft³의 밀도를 가지고, 실제적으로 균일한 세포구조 및 매끄러운 표면을 가진다. 표시된 적용으로의 제품으로 열성형하기에 수용불가능하고 만족스럽지 못한 폼은 불균일한 세포구조, 거친 표면 및 상기 범위 이외의 밀도를 갖는다.
바탕수지는 그로부터 제조되는 폼 생성물의 발포성 및 특성들을 결정하는데 중요한 역할을 한다. 특히 본 발명세서에서 기술된 방법으로 제조할 때, 수용가능한 폼을 수득하는 폴리프로필렌수지는 그들의 분자특성 및 유동특성에 의하여 만족스럽지 못한 폼을 수득하는 폴리프로필렌수지로부터 구별될 수 있다.
중합체의 용융강도는 변형이 일차적으로 길이방향이고, 인장응력이 존재하는 곳에서의 발포등과 같은 과정에서는 중요하다. 고분자량 폴리프로필렌수지는 종종 “고 용융강도(HMS)”수지로서 특정지어진다. 그러나, 뜻밖으로 이러한 특정은 적절하지 못하며, “고 용융강도”수지로 표기되고, 판매되는 여러가지 고분자량 폴리프로필렌수지들이 수용가능한 폼 시이트를 수득하는데 실패하였음이 밝혀졌다.
폴리프로필렌의 샘플내에서의 분자량 분포는 고온 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의하여 결정될 수 있다. 워터스 150 씨브이 겔투과크로마토그래피(Waters 150 CV GPC)가 135℃에서 캐리어 용매로서 트리클로로벤젠과 한 셋트의 워터스 μ-스티라겔 에이취티(μ-styragel HT), 103, 104, 105, 및 106A 컬럼으로 사용할 수 있다. 용액농도는 0.2%(w/v)이고, 속도비는 1ml/min이다.
겔투과크로마토그래피는 (가) 분자량의 합을 분자의 갯수로 나누어서 얻어진 산술평균값이고, 따라서 단순히 분자의 전체 갯수에 의존하는 수평균분자량(Mn), (나) 분자량의 2차-가중값이고, Mn에 비해 무거운 분자의 갯수에 더욱 의존적인 중량평균분자량(Mw), 및 (다) 분자량의 3차-가중값인 Z-평균분자량(Mz)에 대한 정보를 제공해준다.
총괄성(colligative property)은 Mn에 관계되고, 점성도 같은 큰 변형과 관련된 용적특성(bulk property)은 Mw에 의해 영향을 받으며, 또한 용융탄성은 Mz값에 더욱 의존적이다.
본 발명의 방법에 의하여 수용가능한 폼을 수득하는데 유효한 폴리프로필렌수지는 1.0×10이상의 Mz값과 3.0 이상의 Mz/Mw값을 갖는 고분자량의 폴리프로필렌수지이다. 다분산성 인텍스(polydispersity index) Mw/Mn는 수용가능한 폼을 생성하는 폴리프로필렌수지와 수용불가능한 폼을 생성하는 폴리프로필렌수지 사이에서 차이가 나지 않기 때문에 덜 명백하다. 표시된 값 이하의 Mz및 Mz/Mw값을 갖는 수지는 수용불가능한 폼 시이트를 수득한다.
수용불가능한 폼을 수득하는 수지의 점성도계 검출기를 사용한 겔투과크로마토그래피의 크로마토그램은 단종류의 분자량분포와 가지치기인자(branching factor) 대 로그 분자량(Mw)의 플롯을 나타내고, 여기에서
g′=[η]/KMa
는 명백한 가지치기의 부재, 즉 사슬이 실제적으로 선형임을 나타낸다. 반대로, 수용가능한 폼 시이트를 수득하는 수지는 이종류의 분자량분포를 나타내고, 여기에서 주성분은 크게 선형인 반면에 보다 높은 분자량의 부성분들은 고도로 가지치기되어 있다.
본 발명의 방법에 활용할 수 있는 수지의 용융흐름비는 0.2 내지 12g/10min의 범위이고, 이는 2.16kg의 부하하에서 230℃에서 용융흐름측정기에서 측정되었다.
폴리프로필렌수지의 수용가능한 폼 시이트로의 전환에서 Mz값으로 표시되는 용융탄성의 중요성은 전단장(shear field)에서의 중합체용융의 유동특성화에 의해 확인된다.
폴리프로필렌수지의 유동특성은 프로그램된 레오메트릭 메카니컬 스펙트러미터(Rheometrics Mechanical Spectrometer : RMS-800)으로 수행되었다. 수지펠렛을 시이트로 압축성형하고, 여기에서 샘플을 25mm 직경의 원형다이로 스탬프가공하였다. 시험은 1.4mm의 간격을 갖는 25mm 평형평면기하(parallel plate geometry)를 사용하여 210±1℃에서 수행하였다. 크리프 자료는 0 내지 300초의 기간동안의 1,000dyn/㎠의 일정응력하에서 얻었다. 크리프 컴플라이언스 J(t)는
로 주어지고,
여기에서, ε=스트레인
σo=응력
Jeo=평형 컴플라이언스
ηo=영 시어 점성도 이다. 평형 컴플라이언스 Jeo는 용융탄성의 척도이며, 일정응력하에서의 시간에 대한 스트레인의 일차 플로팅에 의해 결정된다. 시간의 함수로서의 스트레인을 응력으로 나누어서 J(t)를 얻는다. Jeo는 시간 플로트에 대한 J(t)의 절편이다.
본 발명의 방법에 의하여 수용가능한 폼 시이트를 수득한 폴리프로필렌수지는 12×10-5cm2/dyne 이상의 평형 컴플라이언스 Jeo값을 갖는다. 이 값 이하의 Jeo값을 갖는 수지는 불균일한 세포구조 및 편평하지 않은 표면을 갖는 수용불가능한 폼 시이트를 수득한다.
단위응력당 회복가능한 전단 스트레스인 Sr/S 또한 수용불가능한 폼 시이트를 수득하는 폴리프로필렌수지로부터 수용가능한 폼 시이트를 수득하는 폴리프로필렌수지를 구별한다.
드라이버에 의해 시계방향의 회전 전단 스트레인을 중합체용융에 적용시키고 그 결과의 전단응력 S 및 첫번째의 규정응력 N1을 트랜스듀서(transducer)로 측정하였다. 전단비율범위는 0.01 내지 10s-1이고, 측정전의 시간은 2.2min이며, 측정시간은 0.3min이다. 규정응력측정은 각 전단비율에서 얻어졌다. 회복가능한 전단응력 Sr은 첫번째의 규정응력차
으로부터 얻어졌다. 정규화된 양 Sr/S, 즉 단위응력당 회복가능한 전단응력은 용융탄성의 척도이다. 수용 가능한 폼 시이트로 압출 가능한 폴리프로필렌수지는 1sec-1에서 5×10-5cm2/dyne 이상, 일반적으로 7×10-5cm2/dyne 이상의 Sr/S값을 가지는 반면에, 수용불가능한 폼 시이트는 보다 작은 값을 가지는 수지로서 얻어진다.
상기 언급한 분자특성 및 유동특성을 갖는 폴리프로필렌수지에 더해, 필요한 분자특성 및 유동특성을 갖는 혼합물인 폴리프로필렌수지와 다른 중합체의 혼합물 또한 본 발명의 실행에 사용될 수 있다. 따라서, 혼합물이 필요한 특성들을 갖는다면 본 발명의 폼 시이트의 제조에서 사용될 수 있는 폴리프로필렌수지와 선형 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌수지같은 다른 중합체들의 혼합물도 사용될 수 있다. 더욱이, 화합물들이 필요한 분자특성 및 유동특성을 갖는 경우에는 선형 폴리프로필렌수지와 가지달린 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌수지의 혼합물도 사용될 수 있다. 가지달린 폴리올레핀은 미합중국 특허 제4,525,257호에 따라 선형 폴리올레핀을 저수준의 방사에 노출시킴으로써, 또는 다른 적절한 방법에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 필요한 분자특성및 유동특성을 갖는 폴리프로필렌수지를 수용가능한 폼 시이트로 변환시키기 위하여 압출과정을 제공한다. 이중 또는 단일 스크류 압출기가 사용될 수 있다. 단일 압출기 또는 바람직하게 일반적으로 탠덤압출기라 불리우는 일차 및 이차압출기가 필요한 가소화, 혼합 및 냉각단계를 통해 폴리프로필렌수지와 첨가제의 혼합물을 처리하고, 계속해서 균일한 세포구조 및 매끄러운 표면을 갖는 폼 시이트로 압출하는데 효과적이다.
탠덤압출라인을 제1도에 계통적으로 나타내고 있다. 기저수지 및 결정생성제를 단일의 포트를 통해 분리급여기(separate feeder)로부터 일차압출기(7)의 가열되지 않은 영역(1)로 가한다. 상기 혼합물은 가소화 및 혼합스크류에 의해 가열된 영역(2~6)을 통해 이송된다. 영역(4)에서 상기 가소화 혼합물에 발포제를 가한다. 그 결과의 “발포 혼합물”을 가열된 크로스오버(crossover)(9)를 통해 이차압출기(8)로 이송된다. 상기 용융펌프(14)는 상기 “발포 혼합물”을 영역(16-18)을 통과하여 가열된 다이(15)로 이송한다. 상기 다이는 원형(환상)또는 편평한 다이가 될 수 있다. 압출된 발포 혼합물은 편평한 다이를 통과할 때에는 시이트형의 발포 압출물을 형성하고, 또한 원형다이를 통과할 때에는 관형의 발포 압출물을 형성한다. 두가지 모두의 경우에서, 상기 압출물은 상기 다이 가장자리에 부착된 공기고리(19)에 의해 냉각된다. 만일 환상의 다이가 사용되는 경우, 상기 압출된 폼 튜브는 냉각/사이징드럼(20)상으로 끌어올려져서 여기에서 공기고리(21)에 의해 더욱 냉각된다. 압출된 폼 튜브 또는 슬리이브는 상기 드럼(20)을 통과하는 동안에 갈라지게 된다. 그 다음에 편평한 다이 또는 환상의 다이로부터의 압출물, 환상의 다이로부터의 압출물은 갈라지고 난 후에 에스-랩(S-wrap)등과 같은 일련의 롤을 통과하므로써 폼 시이트로 편평해지고, 그 다음에 권취기(winder)에 감겨진다. 그 다음에 상기 폼 시이트는 그 이상의 어떠한 가공에 앞서 일정시간 시효 경과시켜 세포벽을 통해 발포제및 공기를 확산시킨다.
상기 기재된 압출 방법은 설명적인 것이고, 장치나 절차상세로 제한되는 것은 아니다. 본 방법에서의 장치의 변경 및 변형은 당해 기술분야에 숙련된 자에게는 자명한 것이다.
폴리프로필렌 폼 시이트는 실제적으로 비-세포상 외부층 또는 껍질과 함께 제공될 수 있다. 이러한 껍질은 최외각 외양을 형성할 수 있으며, 여기에서 껍질을 갖는 폼 구조는 빛나거나 또는 광택이 있는 외양을 가지며, 또한 표면마찰 및 절단에 내구적이다. 상기 껍질은 또한 강화제(stiffener)로서 작용하여 최대굽힘강도(bending stiffness)를 갖는 보다 가볍고, 또는 보다 얇은 구조를 얻을 수 있다. 껍질은 흐름비율을 변경하고, 또는 다이를 빠져나오는 원통형 또는 편평한 압출물의 표면에 적용되는 공기의 온도를 조절함으로써 단일층 구조상에 형성될 수 있다. 다른 방법으로, 껍질층은 다중가공다이 또는 결합 피이드블록(feedblock)을 사용하여 폴리프로필렌 폼층의 외부상에 비-발포 폴리프로필렌 또는 다른 층을 공-압출하여 형성할 수 있다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 다중층 폼 시이트가 제공된다. 이 폼 시이트는 본 발명의 폼 시이트의 적어도 하나의 층과 적어도 하나의 기능층을 포함한다. 본 발명의 다중층이진 폼 시이트에서의 기능층들의 존재는 효과적으로 수증기 장벽 또는 기체 장벽으로 작용할 수 있다. 따라서 폴리프로필렌 폼의 유리한 특성을 가질 뿐 아니라, 거기에 더해 공기 또는 수증기에 대한 장벽으로서 작용할 수 있는 용기로서의 사용에 효과적인 제품을 제조할 수 있게 해주고, 그에 의해서 연장된 보존기간이 바람직한 곳에서의 포장적용에 유용할 수 있다.
본 발명에 따라 활용될 수 있는 기능층들로는 에틸렌-비닐알코올과 비닐리덴클로라이드 공중합체 및 폴리아미드가 포함된다. 본 발명에 따른 전형적인 다중층이진 폼 시이트 배열은 두개의 폴리프로필렌 폼 시이트의 층들 사이에 낀 하나 또는 그 이사의 기능층들을 포함할 수 있다. 전형적으로, 기능층 또는 층들의 두께는 상기 다중층 구조의 전체 두께의 대략 5% 이하로 구성된다. 기능층으로서 활용되는 물질들이 상기 폴리프로필렌 폼 층들과 친화적이지 못하거나 또는 부착되지 못하는 경우에는 본 발명에 따라 기능층과 폴리프로필렌 폼층들 사이에 “결합”층들을 활용하는 것이 바람직할 수 있다. 이들 결합층들은 기능층과 폴리프로필렌층들을 함께 고정하는 기능을 하고 따라서 접착제로서 작용한다.
전형적인 결합층들은 예를들어 에스테르, 카르복실 및 아미드 관능기들과 같은 극성 관능기들을 함유하는 올레핀 공중합체들을 기저로 하고, 이들은 일반적으로 올레핀 단량체의 공중합 또는 올레핀 단량체와 극성 관능기를 갖는 하나 또는 그 이상의 단량체의 그라프트 공중합에 의해 제조된다. 따라서, 폴리프로필렌-말레산 무수물 및 폴리프로필렌-아크릴산 그라프트 공중합체 등등이 결합층으로 유효하다.
본 발명에 따르면, 다중층이진 폴리프로필렌 폼 시이트를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 펠렛화된 폴리프로필렌수지와 결정생성제를 혼합하고, 상기 혼합물을 가소화하며, 실제적으로 가소화된 혼합물내로 물리적 발포제를 주입하여 발포 혼합물을 형성하고, 상기 발포 혼합물을 혼합 및 냉각하며, 상기 발포 혼합물과 별도로 가소화된 관능수지를 공급하여 결합 피이드블록 또는 압출기의 다중가공다이에 공급하고, 또한 상기 발포 혼합물과 가소화된 관능수지를 연속의 다중층이진 폼 시이트로 공-압출시키는 단계들을 포함한다. 그 다음에, 상기 연속의 다중층이진 폼 시이트를 계속 어떠한 가공에 앞서 시효경화시킬 수 있다.
발포 혼합물을 형성하기 위하여 활용되는 방법 및 물질들은 여기에서 상기 단일층 폼 시이트를 제조하는 방법으로 설명된 바와 동일하다. 폴리프로필렌 폼 층들은 단일층 방법에서와 같이 탠덤압출기들의 사용에 의하여 형성될 수 있다. 다중층이진 폴리프로필렌 폼 시이트를 제조하는 방법에서 활용되는 기능층들은 바람직하게 분리된, 부가의 압출기에서 가소화될 수 있다. 게다가, 기능층과 폴리프로필렌 폼층들 사이에 활용되는 결합층들은 또한 분리된 압출기로부터 공급될 수 있다.
본 발명에 따라 폴리프로필렌 발포 혼합물 및 기능수지들은 각각 선행기술에서 잘 알려진 다중 입구포트 또는 결합 피이드블록을 갖는 다중가공된 다이의 수단에 의해 결합될 수 있다. 게다가, 결합층의 사용이 바람직한 경우에는, 이들 물질들은 또한 다중가공된 다이 또는 결합된 피이드블록에 공급될 수 있다. 상기 다이 또는 피이드블록 수단에 의해, 세개 또는 그 이상의 층 구조들은 다중 입구포트를 갖는 환상 다이 또는 다중 입구포트 또는 결합 피이드블록을 활용하는 편평한 다이에 의해 공-압출될 수 있다. 이러한 장치에 의하여, 예를들어 외부 폴리프로필렌 폼층과 내부 폴리프로필렌층 및 그 사이에 끼워진 결합층을 갖는 다중층이진 폼 구조의 제조가 가능하다. 게다가 상기 기능층과 폴리프로필렌 폼층 사이에 결합층이 활용될 수 있다.
껍질은 단일층 구조에 사용되는 것과 유사한 방법으로 다중층 구조의 일부인 외부 폴리프로필렌 폼층상에 형성될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 폼 시이트의 제조용의 발포 혼합물은 폴리프로필렌수지, 발포제및 결정생성제로 구성된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 폴리프로필렌의 분자특성 및 유동특성은 지금까지 설명되었고, 적어도
(가) Mz≥1.0×106또는 Mz/Mw≥3.0 및
(나) Jeo≥12×10-5cm²/dyne 또는 1sec-1에서 Sr/S≥5×10-5cm²/dyne
을 포함한다. 게다가, 적용가능한 폴리프로필렌은 이종류의 분자량분포를 포함하며, 여기에서 보다 높은 분자량 분율은 가지달린 중합체를 함유한다.
상기 수지의 물리적 폼이 분명치 않음에도 불구하고, 펠렛화된 수지가 바람직하다. 용융흐름속도는 0.2 내지 12.0g/10min(2.16kg,230℃)의 범위이다.
기포개시를 위한 자리를 생성하는 결정생성제는 발포 시이트의 세포크기에 영향을 준다. 바람직한 결정생성제는 시트르산 및 중탄산나트륨의 혼합물, 활석 및 이산화티타늄을 포함한다. 선행기술에서 사용되고, 여기에서 언급되는 다른 불활성 고체들은 또한 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 언급된 선행기술의 결정 생성제들은 여기에서 참고로 하였다. 0.3 내지 5.0미크론의 범위의 입자크기 및 1중량% 이하의 농도를 갖는 결정생성제가 바람직하다. 이는 음식 서비스용의 경성 또는 반-경성 제품으로 열성형하기에 적절한 5 내지 18mil의 세포를 형성하는 역할을 한다. 결정생성제의 보다 높은 농도는 보다 미세한 세포구조 및 시약응집의 가능성의 결과를 낳는다. 활석 및 다른 불활성 고체가 결정생성제로서 사용되는 경우에는, 상기 농도는 시트르산-중탄산나트륨 혼합물이 사용되는 경우보다 어느정도 높다.
발포 혼합물에서 사용되는 발포제는 기체 또는 발포과정 동안에 액체로부터 기체로 상변화하는 물리적 발포제이다. 발포제는 일차적으로 폼의 밀도를 조절하는데 사용된다. 고압 및 고온하에서 중합체내에서 용해된 발포제는 상기 압력 및 온도가 감소될 때 기포를 발생하며, 용액으로부터 나온다. 상기 물리적 발포제는 점성도를 감소시키고 발포 혼합물의 뜨거운 용융 또는 가소화된 상태를 유지하기 위해 필요한 온도룰 낮추는 가소제로서 작용한다.
본 발명에 따라 사용된 상기 발포제는 부탄 및 이소펜탄같은 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 클로로플루오로카본, 질소, 이산화탄소 및 다른 불활성 기체들을 포함한다. 발포제의 농도는 1 내지 25중량%, 바람직하게 2 내지 15중량% 사이이다. 상기 발포제의 농도가 높아질수록 세포내의 보다 높은 압력과 발포제의 가소화작용 때문에 변형에 대한 세포벽의 낮은 저항성의 결합된 효과에 기인하여 폼 밀도가 낮아지게 된다. 용융물내에서의 발포제농도의 증가는 용융점성도 및 처리온도를 감소시킨다.
용융물로부터의 결정화온도는 처리온도의 하한이다. 용융물내에서 결정화가 일어나는 경우에는 발포특성은 격렬하게 변화하고, 대개 표면에서의 거칠음 및 불균일한 세포크기를 형성하는 결과를 낳는다. 통상적인 비-결정화된 폴리프로필렌 용융은 대략 110℃에서 최대로, 대략 120℃에서 결정화를 시작하는 반면에, 본 발명의 폼 시이트의 제조에서 효과적인 폴리프로필렌수지는 대략 130℃에서 최대로, 대략 140℃에서 결정화를 시작한다. 발포과정에서의 용융온도가 낮아질수록 세포크기가 미세해지고, 연속세포함량이 낮아진다. 폴리프로필렌, 이소펜탄, 시트르산-중탄산나트륨 시스템에 대한 하한은 대략 138℃이다.
본 발명의 압출된 폴리프로필렌 폼 시이트는 시이트 특성화 및 열성형에 앞서 예를들어 72시간 등과 같이 일정시간 시효경과시킨다.
본 발명의 폴리프로필렌 폼 시이트의 밀도는 2.5 내지 25.0ℓ bs/ft³(ASTM D1622)이고, 두께는 0.020 내지 0.200inch(ASTM D645)이다. 상기 폼 시이트의 인장계수 및 탄성계수는 10,000 내지 50,000psi 범위이다.
폴리프로필렌 폼 시이트내에서의 세포들의 평균크기는 주사전자현미기술(scanning electron microscopy)에 의해 결정된다. SEM 현미경사진은 기계 및 단면기계방향 두가지 모두에서 조사하는, 상기 시이트의 단면에서 취한다. 세포크기는 단위면적내의 세포들을 계수하고, 세포당 평균면적을 계산하고, 세포당 면적을 평균세포직경으로 전환시킴으로써 결정된다. 그 다음에 기계 및 대각기계방향에 대한 세포직경을 평균한다.
본 발명의 폴리프로필렌 폼 시이트내에서의 세포의 평균크기는 5 내지 18mil의 범위이고, 미세세포상 구조는 상당히 균일하다. 공기비중병을 사용하여 결정한 바와 같이 폼 시이트내의 연속세포함량 즉, 파괴된 세포의 용적분율은 대략 40% 또는 그 이하이다.
이후에서 설명되는 특정 분자특성 및 유동 특성을 갖는 폴리프로필렌수지로부터 제조되는 수용가능한 폼을 제2도 및 제3도에 나타내었다. 상기 필요한 특성을 갖지 못하는 폴리프로필렌수지로부터 제조되는 수용불가능한 폼을 제4도 및 제5도에 나타내었다.
본 발명에 따라, 본 발명의 폴리프로필렌 폼 시이트는 강성 또는 반-강성의 제품을 성형하는데 활용될 수 있다. 이러한 제품을 본 발명의 폼 시이트를 압력 또는 진공하에서 변형되는 온도까지 가열하고, 상기 변화된 폼 시이트를 성형몰드에 공급하며, 또한 발포 시이트를 냉각하여 상기 성형몰드의 형태를 갖는 강성 또는 반- 강성 제품을 형성하는 단계를 포함하는 열성형 방법에 의해 성형할 수 있다. 그 다음에 어떠한 경우에도 과량의 폼 시이트 물질을 성형된 제품으로부터 잘라낼 수 있다. 본 발명의 바람직한 생성물은 본 출원에서 성공적으로 많은 경우에서 그 제품이 생성된 블랭크의 초기면적의 대략 3 내지 대략 6배의 전체면적을 갖는 제품을 형성하는 유리한 성형도를 갖는다.
하기의 설명적인 구체예는 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 씌여졌으며, 본 발명은 실시예들에서 사용된 어떠한 특정물질 또는 조건들에 제한되는 것은 아니다.
설명 및 비교 실시예들에서 사용된 여러가지 폴리프로필렌수지들이 그들의 분자량 및 유동특성들과 함께 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
폴리프로필렌수지의 특성
[실시예 1]
표 1에서 A-6로 확인되는 3.4g/10min MFR을 갖는 “고 용융강도(HMS)” 폴리프로필렌수지를 하기의 방법에 따라 폼 시이트로 처리한다.
수지펠렛을 115ℓbs/hr의 속도로 수지 급여기로부터 32ℓL/D스크류를 갖는 2 1/2inch의 일차압출기에로 공급한다. 시트르산과 중탄산나트륨의 당량적 혼합물을 0.18ℓbs/hr의 속도로 분리 급여기로부터 상기 압출기내의 동일한 포트내로 가한다. 일차압출기내의 가열영역들은 350℉(영역 1), 370℉(영역 2) 및 410℉(영역 3 내지 5)로 유지한다. 스크류속도는 135rpm이고, 압출기내의 내부압력은 26000psi이다. 이소펜탄을 4.4ℓ bs/hr의 속도로 일차압출기의 중심영역내로 주입한다. 일차압출기내에서의 가소화 및 혼합후에, 상기 발포될 혼합물을 372℉의 용융온도에서 355℉인 크로스오버를 통해 24ℓL/D스크류를 갖는 3 1/2inch의 이차압출기내로 이송한다. 이차압출기내의 4개의 가열영역들은 각각 345℉, 340℉, 330℉ 및 325℉로 유지된다. 스크류속도는 19rpm이고, 상기 압출기내의 압력은 800psi이다. 283℉의 용융온도에서 상기 발포 혼합물을 325℉로 유지되는 다이내로 펌핑한다. 용융펌프의 속도는 50rpm이고 다이압력은 200psi이다.
상기 혼합물을 3.0inch의 다이가장자리 직경을 갖는 원형다이를 통해 압출한다. 다이가장자리에 결합된 공기고리로부터의 70℉ 공기에 의해 냉각된, 성형된 관형압출물을 대략 73℉로 유지되는 8inch 직경의 냉각/사이징드럼상으로 끌어올린다. 다이와 드럼 사이의 거리는 6inch이다. 상기 압출물의 외부표면은 드럼주위의 공기고리로부터의 70℉ 공기에 의해 냉각된다. 상기 관형압출물을 에스-랩을 통과시킨 후 권취기 상에 감는다. 다른 방법으로는, 상기 관형압출물을 상기 드럼상으로 통과하는 방향으로 베어내고, 그 후에 권취기상에 감는다. 감는속도는 8.9feet/min이다. 상기 일차 및 이차압출기를 통하여 상기 수지의 통과시간은 대략 20분이다.
상기에서 설명된 바와같이 제조된 폴리프로필렌 폼 시이트는 제2도의 SEM 현미경사진에서 나타낸 바와같이 매끄러운 표면 및 균일한 세포크기 및 분포를 갖는다. 72시간의 시효경과후에 결정된 상기 폼의 특성은 실시예 5내의 표 2에 요약되었다.
[실시예 2]
표 1에서 A-7으로 확인되는 HMS 폴리프로필렌수지를 실시예 1에서 설명된 것과 동일한 방법으로 폼 시이트로 처리한다.
상기 수지펠렛을 117ℓbs/hr의 속도로 일차압출기내로 공급하는 한편으로 시트르산-중탄산나트륨 혼합물을 별도로 0.61ℓbs/hr의 속도로 공급한다. 상기 압출기내의 영역내의 영역(1 내지 5)은 각각 340℉, 370℉, 410℉,420℉ 및 420℉로 유지한다. 스크류속도는 140rpm이고, 압출기압력은 1730psi이다. 이소펜탄은 2.70ℓbs/hr의 속도로 주입한다. 상기 발포될 혼합물을 288℉의 용융온도에서 350℉의 크로스오버를 통해 이차압출기내로 이송한다. 상기 압출기내에서의 4개의 영역들은 각각 320℉, 328℉, 325℉ 및 325℉로 유지된다. 스크류속도는 13rpm이고, 압출기압력은 830psi이다. 288℉의 상기 용융발포 혼합물을 325℉인 다이내로 펌핑한다. 다이압력은 190psi이고 용융펌프의 속도는 50rpm이다. 상기 혼합물을 원형다이를 통해 압출하고, 대략 78℉로 유지되는 냉각/사이징드럼상으로 끌어올린다. 상기 관형 압출물을 9.3ft/min의 선형속도로 취한다. 상기 폼 시이트는 제3도의 SEM 현미경사진에 나타난 바와같이 매끄러운 표면과 균일한 세포크기 및 미세구조를 갖는다. 상기 폼 시이트의 특성은 실시예 5의 표 2에 요약하였다.
[실시예 3]
[비교]
표 1에서 A-17으로 확인되는 통상의 폴리프로필렌수지를 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법으로 처리한다. 그 결과의 압출물을 냉각/사이징드럼으로 끌어올리지는 않는다. 상기 시이트는 매우 형편없는 폼이며 그 외양, 거친 표면 및 불균일한 미세구조 때문에 열성형 또는 다른 적용으로 수용불가능하다.
[실시예 4]
[비교]
표 1에서 A-20로 확인되는 통상의 폴리프로필렌수지를 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 방법으로 처리한다. 그 결과의 압출물을 냉각/사이징드럼으로 끌어올리지는 않는다. 상기 시이트는 매우 형편없는 폼이며 그 외양, 거친 표면 및 불균일한 미세구조 때문에 열성형 또는 다른 적용으로 수용불가능하다.
[실시예 5]
실시예 1 내지 4에서 사용된 수지의 특성을 표 2에 나타내었다. 설명적인 실시예 1 및 2에서 각각 수지 A-6 및 A-7으로부터 제조된 폴리프로필렌 폼 시이트의 특성을 표 2에 요약하였다. 비교 실시예 3 및 4에서 각각 수지 A-17 및 A-20로부터 제조되는 폴리프로필렌 폼 시이트는 외양에서 매우 형편없으며 수용불가능하고, 그 특성들은 결정되지 않았다.
[표 2]
폴리프로필렌수지 및 폼 시이트 특성
상기 데이타는 수용가능한 폼 시이트가 실시예 1 및 2에서 제조된 것을 나타내고, 여기에서 상기 폴리프로필렌수지는 앞서 설명된 필수의 분자특성 및 유동특성을 갖는 반면에, 수용불가능한 폼 시이트는 실시예 3 및 4에서 제지되며, 여기에서 상기 수지는 상기 특성들이 전혀 없거나 또는 단지 하나만을 갖는다. 실시예 3에서 사용된 수지 A-17이 “고 용융강도”수지로서 판매되는, 고분자량의 폴리프로필렌이고, 수용가능한 폼을 제조하는데 필요한 하한에 근접한 Mz값을 가짐에도 불구하고, 다른 특성들, 특히 유동특성은 필요한 수준에 크게 미치지 못하며, 그 결과의 폼 시이트는 제5도에 나타낸 바와 같이 매우 형편없으며 수용불가능하디.
[실시예 6]
표 1에서 A-6로 확인되는 HMS 폴리프로필렌수지를 실시예 1에서 설명한 바와 동일한 방법으로 처리한다. 수지펠렛을 118ℓbs/hr의 속도로 압출기내로 충전시키는 한편으로 시트르산-중탄산나트륨 결정생성제 혼합물을 0.22ℓbs/hr의 속도로 가한다. 발포제이소펜탄을 2.3ℓbs/hr의 속도로 주입한다. 다이압력은 190psi이며, 다이내로 펌핑되는 용융물의 온도는 284℉이다. 압출물이 냉각/사이징드럼상으로 끌어올려지고, 8.2ft/min의 속도로 권취기상에 취한다.
상기 폴리프로필렌 폼 시이트는 매끄러운 표면과 균일한 세포크기 및 미세구조를 갖는다. 상기 폼의 두께는 113mil이고, 밀도는 12.3ℓbs/ft³이며, 굽힘계수는 24,485psi이고, 연속세포함량은 25.3%이다.
[실시예 7]
[비교]
표 11에서 A-2로 확인되는 통상의 폴리프로필렌수지를 실시예 1에서 설명한 바와 동일한 방법으로 처리한다.상기 수지펠렛을 102ℓbs/hr의 속도로 충전하는 한편으로 시트르산-중탄산나트륨 결정생성제 및 이소펜탄발포제를 각각 0.83 및 2.70ℓbs/hr의 속도로 충전한다. 상기 압출물은 제4도의 SEM 현미경사진에서 나타난 바와같이 거친 표면과 불균일한 세포구조의 매우 형편없는 외양을 갖는다.
[실시예 8]
표 1에서 A-10으로 확인되는 7.0g/10min의 MFR을 갖는 HMS 폴리프로필렌수지를 실시예 1에 설명된 것과 동일한 방법으로 처리한다. 상기 수지펠렛, 시트르산-중탄산나트륨 및 이소펜탄을 각각 117, 0.30 및 2.91ℓbs/hr의 속도로 충전한다. 일차압출기내의 영역(1-5)들은 각각 350℉, 380℉, 410℉, 410℉, 410 및 410℉로 유지되고, 스크류속도는 153rpm이고 압출기내의 압력은 1750psi이다. 발포될 혼합물을 360℉의 용융온도에서 350℉로 유지되는 크로스오버를 통해 이차압출기내로 이송한다. 이차압출기내의 영역(1-4)들은 320℉로 유지된다. 스크류속도는 20rpm이고 압출기내의 압력은 800psi이다. 285℉의 용융온도의 혼합물을 320℉의 온도로 유지되는 다이내로 펌핑한다. 용융펌프의 속도는 50rpm이고 다이압력은 220psi이다. 원형다이로부터의 압축물을 다이에서 빠져나오는대로 및 냉각/사이징드럼상으로 끌어올려지는대로 70℉ 공기에 의해 냉각된다. 냉각/사이징드럼은 80℉로 유지된다. 감는속도는 10.0ft/min이다.
상기 폴리프로필렌 폼 시이트는 매끄러운 표면과 균질한 세포구조를 갖는다. 시이트두께는 101mil이고, 밀도는 8.55ℓbs/ft³이며, 굽힘계수는 13,700psi이다. 평균세포크기는 12.4mil이고, 연속세포함량은 대략 40%이다.
[실시예 9]
[비교]
표 1에서 A-1으로 확인되는 통상의 폴리프로피렌수지를 실시예 1에서 설명한 바와 동일한 방법으로 처리한다. 발포 압출물은 고르지 못한 표면과 불균일한 세포구조를 갖는다.
[실시예 10]
표 1에서 A-3으로 확인되는 9.0g/10min의 MFR을 갖는HMS 폴리프로필렌수지를 탠덤압출라인을 사용하여 발포제로서 클로로디플루오로메탄(HCFC 22) 및 결정생성제로서 활석을 사용하여 실시예 1에서 설명한 조건으로 폼 시이트로 가공하였다. 상기 발포 혼합물은 110 ℓbs의 수지, 7.10ℓbs의 HCFC22 및 2.90ℓbs의 활석을 함유한다. 수지 A-4로부터 제조되는 폼 시이트는 매끄러운 표면을 가지며 그 세포구조는 균질하다. 상기 시이트는 96mil의 두께, 6.31ℓbs/ft³의 밀도 및 12,700psi의 굽힘계수를 갖는다.
[실시예 11]
[비교]
비교 표 1에서 A-17로 확인되는 0.3g/10min의 MFR을 가지나 필수의 유동특성이 결여된 HMS 폴리프로필렌수지를 실시예 10에서 설명한 바와 동일한 방법으로 가공하였다. 수지는 85.9ℓbs/hr의 속도로 충전되는 한편으로 HCFC22 및 활석을 각각 6.70 및 3.40ℓbs/hr의 속도로 충전한다. 압출물은 매우 형편없는 표면외양과 불균일한 세포구조를 갖는다. 이들 결과들은 실시예 3에서 설명된 바와같이 발포제로서 이소펜탄과 결정 생성제로서 시트르산-중탄산나트륨을 사용하여 동일한 수지로 얻은 압출물과 유사하다.
[실시예12]
[열성형]
거친 표면과 불균일한 세포구조의 형편없는 외양을 갖는 폼시이트는 매끄러운, 수용가능한 표면을 갖는 성형된 제품으로 열성형할 수 없다. 매끄러운 표면과 균일한 세포구조를 갖는 수용가능한, 양호한 질의 폼 시이트는 양호한 질의 성형된 제품으로 열성형될 수 있다.
115mil의 두께, 11.2ℓbs/ft³의 밀도, 15.6mil의 평균세포크기 및 15.8%의 연속세포함량을 갖는, 실시예 1에서 수지 A-6로부터 제조된 양호한 질의 폴리프로필렌 폼 시이트를 매치드 몰드 툴링(matched mold tooling)을 갖는 코메트 모델 24×24 장치(Comet Model 24×24 apparatus)에서 8온스 둘레의 보울로 형성 하였다. 상기 폼 시이트를 290℉의 온도인 몰드의 상부 및 바닥부 사이에 위치시킨다. 가열시간은 체류시간 15초와 함께 120초이다. 몰드내에서의 상기 시이트상의 감소된 압력은 20inch Hg이다. 열성형된 보울은 매끄러운 표면 및 양호한 외양을 갖는다. 상기 보울의 바닥으로부터 취한 시험편은 14,300psi의 인장계수, 441psi의 인장응력, 4.1%의 인장스트레인 및 19.3inch-ℓbs의 파쇄강도를 갖는다.
[실시예12-a]
4ℓbs/sq의 진공을 사용하여 가열된 시이트를 몰드내로 끌어당겨서 콘 및 컵의 형태로 성형한 일련의 성형된 폴리프로필렌 폼 시이트 제품과 비교하여 본 발명의 폴리프로필렌 폼 시이트의 우수한 인장성을 설명하기 위하여, 0.074inch의 두께와 11.2 ℓb/ft의 밀도를 갖는 폴리프로필렌 폼 시이트를 실시예 1에서 설명한 바와같이 발포제로서 2.3중량%의 양의 펜탄을 사용하여 수지 A-6로부터 제조하였다. 450℉에서는 폴리프로필렌 폼 시이트의 성형윈도우(forming window)는 8초이고, 400℉에서는 27초이며, 350℉에서는 폴리프로필렌 폼 시이트의 성형윈도우는 32초이다. 대조적으로, 0.040inch의 폴리프로필렌폼으로는 350℉에서는 시이트가 단지 초기의 돔(dome)을 형성하기 때문에 콘으로의 성형이 불가능하다. 400℉에서는, 폴리스티렌은 단지 대략 5초의 좁은 범위에서 컵으로 성형될 수 있다. 각각의 블랭크의 면적에 대한 성형된 제품의 면적을 비교하므로써 폴리스티렌은 단지 블랭크의 면적의 대략 3배의 면적을 갖는 제품을 생산할 수 있는데 반하여 설명된 폴리프로필렌 시이트는 블랭크시이트의 면적의 대략 6배의 면적을 갖는 제품을 생산할 수 있다.
[실시예13]
유럽특허출원 EP 71,981호는 9 내지 28cal/g의 결정화잠열을 갖는 폴리프로필렌수지로부터 발포성형된 제품의 제조에 기술하고 있다.
표 1에서 확인되는 다수의 폴리프로필렌수지들을 시차주사열량분석(differential scanning calorimetric analyses)에 적용시켜 결정화의 잠열을 결정하였다. 그 결과를 표 3에 요약하였다.
[표 3]
수지의 결정화잠열
결정화의 잠열이 본 발명의 수용가능한 폼 시이트를 수득하는 폴리프로필렌과 수용불가능한, 불균일한 폼 시이트를 수득하는 폴리프로필렌 사이를 구별할 수 없음이 명백하다.
[실시예 14]
미합중국 특허 제3,637,458호는 적어도 10,000inch-ℓbs/in³의 파쇄강도를 가지며 실제적으로 가교화가 없는, 필름-성형 분자량의, 선형의, 열가소성 중합체 및 상기 언급한 특허의 방법에 의하여 수득되는 0.03g/cc(1.87ℓbs/ft³의 최대밀도와 적어도 500미크론(19.5mil)의 세포크기를 갖는 폼 시이트를 기술하고 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 폼 시이트는 두 가지 모두 상기 언급한 미합중국 특허의 특허청구범위를 벗어나는 2.5ℓbs/ft³의 최소밀도와 18mil의 최대세포크기를 갖는다.
표 1에서 확인되는 다수의 폴리프로필렌수지를 25 내지 30rpm으로 회전하는 트윈-스크류브라벤더압출기(twin-screw Brabender extruder)상에서 리본다이(ribbon die) 및 냉각롤(chill roll)을 사용하여 205 내지 250℃의 온도에서 압출하여 3 내지 5mil의 두께를 갖는 샘플을 제조하였다. 샘플당 5 내지 9개의 시험편들을 타입 IV 다이(Type IV die)를 사용하여 0.5inch/min의 크로스헤드속도에서 인스트론(Instron)테스트를 작동(ASTM D638)하기전에 72℉, 50%의 상대습도에서 1 내지 3일 동안 조절하였다.
표 4에 나타낸 바와같이, 본 발명의 방법에 의하여 제조하는 경우 수용가능한 폼 시이트를 수득하는 폴리프로필렌수지들은 10,000inch-ℓbs/ft³이하의 파쇄강도를 갖는 반면에 상기 언급한 특허들에서 특허청구된 적어도 10,000inch-ℓbs/ft³ 의 파쇄강도를 갖는 수지들은 불균일한, 수용불가능한 폼 시이트를 수득한다.
[표 4]
폴리프로필렌수지의 파쇄강도
[실시예 15]
영국특허출원 GB 2 099 434 A호는 190℃에서 적어도 3g의 용융인장과 2.5를 넘지 않는 최대/최소 용융 인장비를 갖는 폴리프로필렌수지로부터 폼 압출물을 제조하는 압출방법을 설명하고 있다. 상기 용융인장은 190℃까지 가열된 상기 용융중합체를 2mm 오리피스를 통하여 압출하고, 그 다음에 상기 압출물을 인장-검출 풀리(tension-detecting pulley)를 통해 통과시켜 5cm/sec의 속도로 감아줌으로써 측정되었다.
수용불가능한 폼 시이트를 수득하는 두가지의 폴리프로필렌수지(A-1 및 A-17)와 수용가능한 폼을 수득하는 두가지의 폴리프로필렌수지(A-6 및 A-7)를 상기 언급한 영국특허출원에서 설명된 바와같이 190℃에서 용융인자의 측정을 위한 방법에 적용시켰다. 상기 언급한 출원에서 특정된 온도 및 처리속도에서, 모든 폴리프로필렌 압출물이 감는 기계에 도달하기전에 굳어졌다.
4가지 수지 모두에 대한 용융인장은 보다 높은 온도에서 측정될 수 있다. 표 5에 나타낸 용융인장결과들은 220℃의 용융온도와 3cm/sec의 감는 속도에서 얻어졌다.
[표 5]
폴리프로필렌수지의 용융인장 및 분자량인자
절대용융인장값이 220℃ 및 190℃에서 동일하리라고 기대될 수는 없음에도 불구하고, 상대등급은 동일하여야 한다. 데이타는 용융인장값과 최대/최소비율이 수용가능한 폼을 수득하는 폴리프로필렌수지와 수용불가능한 폼을 수득하는 폴리프로필렌수지 사이를 구별할 수 없음을 보여준다.
다수의 수지들에 대한 분자량척도를 표 5에 나타내었다. Mn및 Mw에 의해 측정된 바와같이 분자량의 증가에 따라 용융인장값이 증가하는 것은 명백하다. 수용가능한 폼을 수득하는 폴리프로필렌수지를 구별하는데 특정된 최소수준의 분자특성 및 유동특성 두가지 모두가 필요함을 본 명세서의 앞에서 이미 나타내었다.
상기 언급한 영국특허출원에서 발포제품의 밀도가 논의되지 않았음에도 불구하고, 다섯가지의 설명적인 실시예들은 0.023 내지 0.036g/㎠(1.44 내지 2.25 ℓbs/ft³)의 범위의 밀도를 나타내고 있다. 본 발명은 2.5 내지 25.0 ℓbs/ft³의 밀도를 설명하고 있다.
용융인장값들이 영국특허출원에서 보고되었음에도 불구하고, 여기에서 사용된 폴리프로필렌수지들에 대한 190℃에서의 용융인장값을 얻는데 실패하였음은 상기 명세서에서 수지를 폴리프로필렌이 아니고 “폴리프로필렌-형태의 수지”라고 보고한 것으로부터 추측할 수 있다.
상기 언급된 특허출원내의 실시예들에서 사용된 폴리프로필렌은 원료, 조성물 등으로서 확인되지 않았다. 상기 언급된 출원의 방법에서 사용할 수 있는 것으로 기술된 폴리프로필렌수지들은 이소택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 블록공중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 및 상기 언급한 하나 또는 그 이상의 폴리프로필렌-형태의 수지의 혼합물을 포함하는, 주로 폴리프로필렌으로 조성된 수지들이다. 게다가, 얻어지는 혼합물에서 폴리프로필렌이 주성분인 한에는 고밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체, 프로필렌과 에틸아크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무, 이오노머(ionomer)등과 같이 이들 폴리프로필렌-형태의 수지들과 혼합될 수 있는 중합체들이 상기 언급한 폴리프로필렌-형태의 수지와 혼합될 수 있다.
상기 언급한 영국특허출원 GB 2 099 434 A호에서 사용된 폴리프로필렌은 상기에서 설명한 하나 또는 그 이상의 공중합체 또는 혼합물이 될 수 있다.

Claims (22)

  1. (가) 1.0×106이상의 Mz그리고 3.0 이상의 Mz/Mw비 ; 및
    (나) 1.2×10-3㎡/N 이상의 평형 컴플라이언스 Jeo또는 1sec-1에서 5.0×10-4㎡/N 이상의 단위응력당 회복가능한 전단 스트레인(Shear Strain) Sr/S중 하나 ; 의 특징을 갖는 폴리프로필렌의 폼 시이트.
  2. 분자량이 높은 종(species)이 분지된 중합체를 포함하고 분자량이 낮은 종이 선형 중합체를 포함하는 다종류(multimodal), 바람직하게는 이종류(bimodal) 분자량 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 폼 시이트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 시이트가 40.1 내지 401kg/㎥의 밀도와 6.90 내지 34.5(×107N/㎡)의 굽힘계수(flexural modulus)를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 폼 시이트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 시이트가 0.127 내지 0.457mm의 범위의 세포 및 40% 이하의 연속세포함량을 갖는 균일한 세포구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 폼 시이트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 시이트가 0.508 내지 5.08mm 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 폼 시이트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 시이트가 한쪽 또는 양쪽면상에 실제적으로 비-세포상의 외부층 또는 껍질을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 폼 시이트.
  7. 펠렛화된 폴리프로필렌과 결정생성제를 혼합하고 ; 상기 혼합물을 가소화하고 ; 실제적으로 가소화된 상기 혼합물내로 물리적 발포제를 주입하여 발포 혼합물을 형성하고 ; 상기 발포 혼합물을 혼합 및 냉각하고 ; 상기 발포 혼합물을 성형된 압출물로 압출하고 ; 그리고 상기 발포 압출물을 연속 폼 시이트로 성형하는 ; 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 폼 시이트의 제조방법.
  8. 2.5~25.0 ℓbs/ft³의 밀도 및 10,000~50,000psi의 굽힘계수를 가지는 것을 특징으로 하는 제7항의 방법에 의하여 제조되는 폴리프로필렌의 폼 시이트.
  9. 5 내지 18mils 범위의 세포와 40% 이하의 연속세포함량을 갖는 균일한 세포구조를 가지는 것을 특징으로 하는 제7항의 방법에 의하여 제조되는 폴리프로필렌의 폼 시이트.
  10. 0.020~0.200인치의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 제7항의 방법에 의하여 제조되는 폴리프로필렌의 폼 시이트.
  11. 한쪽 또는 양쪽면상에 실제적으로 비-세포상의 외부층 또는 껍질을 가지는 것을 특징으로 하는 제7항의 방법에 의하여 제조되는 폴리프로필렌의 폼 시이트.
  12. 제7항에 있어서, 상기 물리적 발포제가 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 클로로플루오로카본, 질소, 이산화탄소 및 다른 불활성 기체들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 물리적 발포제 농도가 25중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 결정생성제가 시트르산-중탄산나트륨 혼합물, 활석 및 이산화티타늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 결정생성제가 0.3 내지 50㎛의 입자크기와 1중량% 이하의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 압력 또는 진공하에서 변형될 수 있는 온도까지 폼 시이트를 가열하고 ; 상기 연화된 폼 시이트를 성형몰드의 몰드표면에 대해 성형시키고 ; 상기 폼 시이트를 냉각하여 상기 성형몰드의 형태를 가지는 강성 또는 반-강성의 제품을 형성하고 ; 그리고 상기 강성 또는 반-강성의 성형된 제품으로부터 어떠한 과량의 물질도 잘라내는 ; 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는, 제1항의 폼 시이트를 이용하여 강성 또는 반-강성의 제품을 성형하는 방법.
  17. 제16항의 방법에서의 상기 성형몰드가 트레이, 플레이트, 컵, 보울(bowl) 및 접시 형태로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제16항의 방법에 의하여 제조되는 제품.
  18. 적어도 하나의 제1항의 폴리프로필렌 폼 시이트의 층과 적어도 하나의 중합체 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 포장용의 강성 또는 반-강성의 제품을 성형하는데 유용한 다중층이 진 폼 시이트.
  19. 제18항에 있어서, 상기 기능층 및 폼층들 사이에 끼워넣어지는 결합층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층이 진 폼 시이트.
  20. 제18항에 있어서, 상기 시이트가 실제적으로 비-세포상의 외부층 또는 껍질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다중층이 진 폼 시이트.
  21. 제18항에 있어서, 적어도 하나의 기능층이 에틸렌-비닐알코올과 비닐리덴클로라이드 공중합체 및 풀리아미드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다중층이 진 폼 시이트.
  22. (가) 1.0×106이상의 Mz그리고 3.0 이상의 Mz/Mw비 ; 및 (나) 1.2×10-3㎡/N 이상의 평형 컴플라이언스 Jeo또는 1sec-1에서 5.0×10-4㎡/N 이상의 단위응력당 회복가능한 전단 스트레인(Shear Strain) Sr/S중 하나 ; 의 특징을 갖고, 펠렛화된 폴리프로필렌과 결정생성제를 혼합하고 ; 상기 혼합물을 가소화하고 ; 실제적으로 가소화된 상기 혼합물내로 물리적 발포제를 주입하여 발포 혼합물을 형성하도록 하고 ; 상기 발포 혼합물을 혼합 및 냉각하고 ; 기능성 수지를 가소화하고 ; 압출기의 복합 피드블록 또는 다분지 다이에 상기 발포 혼합물과 상기 가소화된 기능성 수지를 공급하고 ; 그리고 상기 발포 혼합물과 상기 가소화된 기능성 수지를 연속 다층 폼 시이트로 공압출하는 ; 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 다층 폼 시이트의 제조방법.
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