LU85576A1

LU85576A1 - Materiaux rigides en polypropylene expanse et procede pour leur preparation

Info

Publication number: LU85576A1
Application number: LU85576A
Authority: LU
Inventors: Jean-Noel Bertrand
Original assignee: Montefina Sa
Priority date: 1984-10-08
Filing date: 1984-10-08
Publication date: 1986-06-11
Also published as: US4650816A; CA1255847A; EP0178283A2; EP0178283A3; EP0178283B1; JPS61118431A; DE3584935D1

Description

Μ » MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l’appui d'une

DEMANDE DE BREVET D'INVENTION

formée par la Société dite : MONTEFINA S.A.

pour

Matériaux rigides en polypropylène expansé et procédé pour leur préparation.

Inventeur : Monsieur Jean-Noël M. Bertrand

La présente invention se rapporte à des matériaux rigides en polypropylène expansé, plus spécialement en po-lypropylène cristallin expansé. Elle concerne aussi un -- procédé pour la préparation de ces matériaux rigides qui se caractérisent par des propriétés physiques améliorées.

Par les termes "matériaux rigides", on entend des tubes ainsi que des feuilles et plaques, que l'on obtient - 2 - notamment par extrusion, ainsi que divers objets fabriqués au départ de ces feuilles ou plaques, par exemple par thermoformage.

Le polypropylène expansé offre de nombreux avantages par rapport au polypropylène non expansé. C’est ainsi que les objets en polypropylène expansé présentent un gain de poids qui peut atteindre 20 à 25 %. De plus, l'impression sur du polypropylène expansé peut s’effectuer facilement, sans qu'il soit nécessaire d’avoir recours à un prétraitement de la surface à imprimer.

Cependant, les produits fabriqués jusqu'à présent en polypropylène expansé présentent certains inconvénients. C'est ainsi que leur résistance mécanique n'est pas très élevée et il en résulte que de nombreux objets, comme par exemple des récipients, sont facilement déformables. D'autre part, la densité des matériaux rigides en polypropylène expansé n'est pas toujours homogène et présente, d'un point à l'autre, des variations pouvant atteindre 10 %.

Ces inconvénients constituent des limitations pour le développement commercial de produits en polypropylène expansé. On voit donc qu'il est nécessaire de pouvoir disposer de matériaux en polypropylène expansé présentant de meilleures qualités.

La présente invention a pour objet des matériaux en polypropylène expansé dont les propriétés mécaniques sont améliorées. Elle a aussi pour objet des matériaux en polypropylène expansé possédant une température de cristallisation élevée. Un autre objet de l'invention est constitué par des matériaux en polypropylène cristallin, expansé, de densité uniforme.

Les matériaux rigides en polypropylène expansé de la présente invention sont caractérisés par une densité uniforme _d comprise entre 4,1.10” et 8,1.10 Newton /mm3, une température de cristallisation comprise entre 115 et 135°C et un module de flexion Mf exprimé en Newton/mm2 8 - 3 - tel que le rapport Mf : d soit compris entre 1,5.10 et 1,7.108 mm.

On obtient les matériaux de l'invention au départ d'une composition contenant essentiellement du polypropy-lène isotactique, un agent modifiant la vitesse de cristallisation, un agent gonflant et éventuellement un agent nu-cléant agissant au niveau de l'expansion.

* Bien que l'on puisse préparer les matériaux rigi des de l'invention au départ d'un copolymère de propylène avec une quantité moindre d'une alpha-oléfine pouvant contenir jusque 6 atomes de carbone, on utilise de préférence un homopolymère isotactique, les matériaux obtenus au départ de cet homopolymère présentant de meilleures caractéristiques physiques. Afin d'augmenter le nombre de noyaux de cristallisation dans le polypropylène, on introduit et on disperse dans le polymère un agent qui accroît la vitesse de cristallisation. On utilise cet agent en une quantité qui peut varier entre environ 500 ppm et 5.000 ppm, calculée sur le poids de polymère. A titre d’exemples d'agents améliorant la vitesse de cristallisation, on peut citer le dibenzylidène sorbitol, le sel sodique du phosphate de bis(4-tert-butylphénol), le benzoate de sodium ou encore un mélange constitué d'un acide aromatique monocarboxylique ou d'un acide aliphatique polycarboxylique et d'un silicate ou alumino-silicate d'un métal du groupe I ou II du système périodique. Ce type d'agent de cristallisation est décrit dans la demande de brevet européen 85968 au nom de la Demanderesse .

L'agent gonflant peut être du type généralement utilisé pour la production de polypropylène expansé. A - titre d'exemples, on citera l'acide citrique, les mélanges d'acide citrique et de bicarbonate alcalin ou d'ammonium, 1'azodicarbonamide, le diazoaminobenzène, 1'azo-bis-isobu-tyronitrile et similaires. L'agent gonflant peut contenir un ou plusieurs additifs, comme par exemple un additif - 4 - abaissant sa température de décomposition.

La quantité d’agent gonflant utilisée dépend de la nature de ce dernier ainsi que de la densité désirée pour le polypropylène expansé. Elle est généralement comprise entre environ 0,2 et 0,7 partie pour 100 parties en poids de polymère et elle peut être facilement déterminée par l’homme de métier. On a cependant observé que, pour une ' même quantité d’agent gonflant, la densité d’un matériau expansé rigide de la présente invention est moindre que celle d’un matériau similaire obtenu au départ d'un polypropylène ne contenant pas d'agent améliorant la vitesse de cristallisation.

Afin de réduire la dimension moyenne des cellules formées dans le polypropylène expansé, il peut être avantageux d'incorporer aussi dans le polymère un agent nucléant, agissant au niveau de l'expansion. Il consiste le plus souvent en une matière inorganique solide, finement divisée. Grâce à cet additif, l'agent gonflant forme des cellules uniformément et finement réparties dans le polymère.

Les compositions peuvent aussi contenir des additifs usuels, comme par exemple des colorants, des agents anti-feu, des antioxydants et des agents antistatiques.

Ces compositions permettent de préparer, en utilisant des techniques usuelles et bien connues de l'homme de métier, des matériaux rigides dont la densité est généralement comprise entre environ 4,1.10 6 et 8,1.10 6 New- ton/mm3, en fonction de la quantité d'agent gonflant mise en oeuvre. De préférence, la densité des plaques et feuilles rigides est de l'ordre de 5,5.10-6 et 7,5.10-6 New-ton/mm3- Il a été observé que les matériaux rigides obtenus ont une densité uniforme, les variations d'un point à l'autre du matériau ne dépassant 2 à 3 %.

Les matériaux en polypropylène cristallin expansé de l'invention se caractérisent aussi par le taux de cristallisation élevé, qui résulte d'une grande vitesse de - 5 - cristallisation. On détermine cette propriété en effectuant une mesure de la température de cristallisation, qui est la température à laquelle la vitesse de cristallisation est maximum. On effectue cette mesure en utilisant la méthode dite DSC (differential scanning calorimetry). A cet effet, on chauffe le matériau à examiner jusqu’à environ 180°C, puis on le laisse refroidir. Au départ, la libération des calories s'effectue de façon régulière, puis, lorsque la cristallisation réapparaît, la quantité de calories libérées augmente. La température à laquelle cette libération de calories est maximale est appelée température de cristallisation. Les matériaux de l'invention ont une température de cristallisation de l'ordre de 115° à 135°C et qui est le plus souvent comprise entre environ 115° et 130°C et qui dépend de l'agent modificateur de vitesse de cristallisation qui a été utilisé et de la vitesse de refroidissement adoptée (5 à 20°C/min).

Une autre caractéristique particulièrement intéressante des matériaux de l'invention est leur résistance mécanique, notamment leur résistance à la déformation qui, combinée à la rigidité résultant de la vitesse élevée de cristallisation, rend ces matériaux particulièrement intéressants. A partir de feuilles en ces matériaux, on peut notamment produire par thermoformage des récipients qui supportent des contraintes mécaniques élevées, auxquelles ne résistent pas des objets similaires obtenus à partir de polypropylène expansé, à faible vitesse de cristallisation. La résistance à la déformation est déterminée par le module de flexion, d'après la méthode ASTM D.790/7 1 .

Généralement, les matériaux de la présente inven-- tion ont un module de flexion qui est au moins 5 % supé rieur à celui de matériaux similaires, de même densité, préparés à partir de polypropylène dont la vitesse de cristallisation n'a pas été améliorée. Du fait de la dépendance existant entre la valeur du module de flexion du maté - 6 - riau et la densité de ce dernier, on utilise le rapport module de flexion : densité. Avec les matériaux de l'inven- 8 tion, ce rapport se situe entre environ 1,5*10 et 1,7.

8 8 10 mm et est le plus souvent compris entre 1,52.10 et 1,68.10® mm.

Comme déjà mentionné, on obtient les matériaux de l'invention par extrusion des compositions décrites ci-dessus. On a observé que l'utilisation de ces compositions conduit à un accroissement du débit d'extrusion de l'ordre de 10 à 15 %, quand on compare au traitement similaire d'une composition à base de polypropylène ne contenant pas d'agent modifiant la vitesse de cristallisation.

D'autre part, on peut facilement fabriquer divers objets par thermoformage des plaques et feuilles obtenues, en polypropylène cristallin expansé. Cette possibilité est assez inattendue, car l'état antérieur de la technique en-„ seigne que, pour le thermoformage de polypropylène cristal lin, non expansé, il est nécessaire d'incorporer une résine thermoplastique dans ce polypropylène afin de réduire le taux de cristallinité.

De plus, les objets obtenus à partir des compositions de l'invention sont stables dimensionnellement dès leur sortie de l'appareil de thermoformage. Par contre, des objets fabriqués à partir d'autres compositions n'atteignent cette stabilité qu'après un délai important. Grâce à cette propriété et à l'augmentation de débit lors de l'extrusion, on augmente la vitesse de production des objets, comme par exemple des gobelets, qui peuvent être utilisés directement.

Ces caractéristiques et particularités des compo-’ sitions de la présente invention ressortiront des exemples donnés ci-après à titre d'illustration et qui ne comportent aucun caractère limitatif.

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Exemple 1 :

On a préparé des feuilles expansées d'une épaisseur de 2 mm par extrusion de compositions contenant du po-lypropylène et de l'acide citrique, ce dernier étant utilisé comme agent gonflant.

On a utilisé respectivement - du polypropylène isotactique, ne contenant pas d'agent améliorant la vitesse de cristallisation (ou polypropylène P1); - du polypropylène obtenu par mélange de P1 avec 0,3 % en poids d'un mélange d'acide adipique et de zeolite 4A (rapport pondéral 1:3), ce polypropylène amélioré étant désigné P2; - du polypropylène obtenu par mélange de P1 avec 0,3 % en poids de dibenzylidène sorbitol, ce mélange étant désigné P 3 ; - du polypropylène obtenu par mélange de P1 avec 0,3 % en poids de phosphate sodique de bis(4-tert.butylphénol ) , ce mélange étant désigné P4; - du polypropylène obtenu par mélange de P1 avec soit 0,1 %, soit 0,7 % en poids de talc, ces mélanges étant désignés respectivement P5 et P6.

Le polypropylène P1 et les mélanges P5 et P6 sont en dehors du cadre de l'invention et sont donnés à titre comparatif.

On a déterminé la température de cristallisation de ces différents types de polypropylène, en les chauffant à température de 180°C puis en laissant refroidir. Pour certains d'entr'eux, on a effectué la détermination à différentes vitesses de refroidissement. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 1.

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Tableau 1 .

Type de po- Vitesse de refroidis- Température de - lypropylène seroent (°C par minute) cristallisation (°C) PI 20 103,7 10 108,2 5 112,1 P2 20 122,1 10 127,4 5 130,7 P 3 20 1 15,8 P 4 20 122,7 P5 20 110,1 P6 20 112,2

Avec chaque type de polypropylène, on a préparé des feuilles ayant une densité de 6,57.10 ® Newton/mm3, ainsi que des feuilles ayant une densité de 6,96.10-Newton/mm3· Ces densités différentes sont obtenues en uti- « lisant des quantités différentes d'agent gonflant.

On a déterminé le module de flexion (d'après ASTM D-790) sur chacune de ces feuilles, aussi bien dans le sens d'extrusion que dans le sens perpendiculaire à celui de l'extrusion. Les valeurs données dans le Tableau 2 sont la moyenne de ces deux déterminations.

Tableau 2.

Type poly- Densité d_ (10- Module de flexion Rapport Mf/d propylène Newton/mm3)_ Mf (Newton/mm2) (10^ mm) P1 6,57 958,5 1 , 46 6.96 1021,5 1,47 P2 6,57 1023,5 1,56 6.96 1163,5 1,67 P3 6,57 1012,5 1,54 6.96 1062,5 1,52 P4 6,57 1025,5 1,56 6.96 1169 1,68 - 9 - P5 6,57 922,5 1,48 6,96 1084,5 1,49

Exemple 2 :

On a préparé des feuilles en polypropylène expansé à partir de polypropylène P2 et de 0,4 % en poids d'azodi-carbonamide comme agent gonflant.

“ Ces feuilles avaient une densité _d égale à 6,2.10"~^

Newton/mm3 et un rapport Mf/d égal à 1,54.10 mm.

La variation de densité entre différents endroits de la feuille ne dépassait pas 2,2 %.

A titre de comparaison, on a préparé des feuilles dans les mêmes conditions opératoires, la seule différence étant le remplacement du polypropylène P2 par du polypropylène P 1 .

Les feuilles obtenues avaient une densité <1 égale à 7r3.10 ^îewton/mm3 et un rapport Mf/d de 1,48.10® mm.

La variation de densité entre différents endroits . de la feuille atteignait 7,8 %.

Exemple 3 :

On a fabriqué des tubes en utilisant, comme agent gonflant, un mélange d'acide citrique et de bicarbonate so-dique dans le rapport 5:3- On a déterminé la densité ainsi que le module de flexion (méthode ASTM D.790) de ces tubes. Les résultats sont repris dans le Tableau 3. ci-après .

Tableau 3· ^ g

Type poly- Densité £ (10 Module de flexion Rapport Mf/d propylène Newton/mm3) Mf (Newton/mm2) (10 mm) P1 7,85 1003 1,28 P2 7,85 1277 1,63 P3 6,67 1014 1,52 6,18 945 1,53

Claims

1. Matériaux rigides en polypropylène expansé, caractérisés en ce qu’ils ont une densité uniforme d comprise entre 4,1.10” et 8,1.10” Newton/mm3, une température de cristallisation comprise entre 115°C et 135°C et un module de flexion Mf exprimé en Newton/mm2 tel que le rap- 8 8 port Mf/d est compris entre 1,5.10 et 1,7.10 mm.

2. Matériaux rigides selon la revendication 1, caractérisés - 1 1 - en ce qu'ils ont une température de cristallisation comprise entre 115°C et 130°C.

3. Matériaux rigides selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que leur rapport Mf/d 8 8 est compris entre 1,52.10 et 1,68.10 mm. a