JP2009542828A - ナノ多孔質成形部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

ａ）５〜２００ｎｍの範囲のドメインを有する多相のポリマー混合物の製造、ｂ）ドメインを形成する相における発泡剤の溶解度が、隣接する相の少なくとも二倍高い発泡剤によるポリマー混合物の含浸、ｃ）前記ポリマー混合物をキャビティに導入し、かつその中で発泡させることによる、発泡剤を含む多相のポリマー混合物の発泡（このことにより成形部材が得られる）という工程を含む、ナノ多孔質のポリマー材料から成る成形部材の製造方法。

Description

本発明は、
ａ）５〜２００ｎｍの範囲のドメインを有する多相のポリマー混合物の製造
ｂ）ドメインを形成する相における発泡剤の溶解度が、隣接する相の少なくとも二倍高い発泡剤によるポリマー混合物の含浸
ｃ）前記ポリマー混合物をキャビティに導入し、かつその中で発泡させることによる、発泡剤を含む多相のポリマー混合物の発泡（このことにより成形部材が得られる）
という工程を含む、ナノ多孔質のポリマー材料から成る成形部材の製造方法に関する。

ナノ多孔質のポリマー材料から成る成形部材（以下短縮してナノ多孔質の成形部材と呼ぶ）は、マクロ多孔質のポリマー材料から成る従来の成形部材と比較して低減された熱伝導性だけではなく、有利な機械的特性も有する。とりわけ該成形部材は、より高い靱性を示し、このことによって該成形部材は衝撃負荷に対してより安定的であり、かつ長時間の動応力においてより良好な性質、例えばより僅少な疲れ亀裂生長を有する。

ＷＯ２００５／０９２９５９Ａ１においてはとりわけ、
ａ）５〜２００ｎｍの範囲のドメインを有する多相のポリマー混合物の製造
ｂ）ドメインを形成する相における発泡剤の溶解度が、隣接する相の少なくとも二倍高い発泡剤によるポリマー混合物の含浸
ｃ）発泡剤を含む多相のポリマー混合物の発泡
という工程を含む、ナノ多孔質のポリマー発泡体の製造方法が記載されている。

この明細書の５ページ、１４行目から６ページの３行目によれば、工程ａ）とｂ）を押出機内で行い、かつ発泡剤を負荷させた溶融液をノズルによって発泡体のプレート、発泡体のストランド、または発泡体粒子へと押出加工し、かつ切断する。選択的には、ノズルから出る溶融液を、適切なカウンタープレッシャーのもと水中造粒によって発泡可能な、もしくは発泡させた粒子に切断する。成形部材を製造するためには、得られた粒子を個々の加工工程において接着させるか、または水蒸気によって融着しなければならない。工程ｃ）において溶融液から直接、任意の（また複雑な）空間的形状の成形部材を製造することは、記載されていない。

ナノ多孔質の成形部材を製造するための改善された方法を発見するという課題が存在した。この方法を用いて、ナノ多孔質の成形部材を容易な方法で、かつ少ない工程で製造することができるのが望ましかった。要求の多い空間的形状を有するナノ多孔質の成形部材もまた、問題なく製造可能であるのが望ましかった。

とりわけ、別々に得られる粒子を接着または融着せずにすむ、ナノ多孔質の成形部材を製造するための方法を利用可能にするのが望ましかった。さらにこの方法は、溶融液から直接成形部材を製造することを可能にするのが望ましかった。

その上この方法によって、より良好な光学表面特性、とりわけより高い表面光沢を有する成形部材を製造することができるのが望ましかった。

これに従って、冒頭で定義した方法が判明した。本発明の好ましい実施形態は、従属請求項から読み取ることができる。すべての圧力に関する記載は、絶対圧力である。

工程ａ）において、５〜２００ｎｍの範囲のドメインを有する多相のポリマー混合物を製造する。この際ドメインは、好ましくは１０〜８０ｎｍの範囲である。ドメインの大きさは、好ましくは透過型電子顕微鏡によって薄い層に関して測定し、かつ引き続き画像解析による評価を行う。

多相のポリマー系の領域から公知なように、ほとんどのポリマーは相互に混合不可能であるか、またはほんのわずかしか混合されない（Ｆｌｏｒｙ）ため、温度、圧力、および化学組成に従って、その都度の相における分離につながる。非相溶性のポリマーが共有結合で相互に結合している場合、分離はマクロスコピックなレベルでは起こらず、ミクロスコピックなレベルでのみ、すなわちそれぞれのポリマー鎖の長さのスケールで起こる。従ってこの場合、ミクロ相の分離が問題となる。このことから多数のメゾスコピックな構造が生じ、これは例えば、リオトロピックな（ｌｙｏｔｒｏｐ）相と強い親和性を有する、ラメラー、六方晶、立方晶、ジャイロイド、および共連続の結晶形態である；例えばＨａｌｍｌｅｙ：Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ １９９８年を参照。さらに、ポリマー溶融液にミクロ相の分離を生成させる他の可能性が存在し、それは例えばエマルション重合から得られる粒子の導入である。

本発明による方法の好ましい実施形態１）において、ドメインを形成する相は、基本的にエマルション重合によって得られる粒子から成る。これはとりわけ、コア−シェルの粒子である。エマルション重合は通常の方法で、例えば水中で、および適切な乳化剤と開始剤とを併用して実施する。このコア−シェルの粒子のためには通常、まずコアを製造し、その後シェルモノマーをそのコア上にグラフト重合させる。

特に好ましくはこの粒子は、ポリアクリラートもしくはポリメタクリラート、とりわけポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）から成るコアを有するコア−シェルの粒子である。同様に特に好ましくは、この粒子が、ポリスチレンもしくはスチレン−アクリロニトリルのコポリマーから成る少なくとも１のシェルを有するコア−シェルの粒子である。２またはそれ以上のシェルを有する粒子も適しており、この際個々のシェルは例えば、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリスチレン、または（例えばアクリロニトリルとの）スチレンコポリマーから成ることができる。

他の実施形態２）において、本方法はドメインを形成する相が基本的に、非相溶性のブロックを有するブロックコポリマーから成ることによって特徴付けられる。このようなブロックコポリマーは例えば、スチレン−ブタジエンのブロックコポリマー、またはスチレン−イソプレンのブロックコポリマーである。２ブロックの、３ブロックの、または多数のブロックのコポリマーを使用することができ、それらのブロックはそれぞれ例えば、ホモポリマー、ランダムコポリマー、または傾斜（勾配）コポリマーであることができる。ブロックコポリマーの構造は、例えば直線状、櫛状、または星型であることができる。このようなブロックコポリマーは公知である。

１）と２）双方の実施形態において、ポリマー混合物はコア−シェルの粒子もしくはブロックコポリマーの他に、さらなる熱可塑性のポリマー、好ましくはスチレンポリマーを含む。スチレンポリマーという概念は、スチレンホモポリマーとスチレンコポリマーを含み、これは例えば標準的なポリスチレン、耐衝撃性のある、すなわちブタジエンゴムもしくはイソプレンゴムを含むポリスチレン、その上スチレン−アクリロニトリルのタイプのコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのタイプのコポリマー（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルエステルのタイプのコポリマー（ＡＳＡ）、スチレン−無水マレイン酸のタイプのコポリマー（ＳＭＡ）、およびスチレン−メチルメタクリラートのタイプのコポリマー（ＳＭＭＡ）である。ＳＭＡの、もしくはＳＭＭＡのポリマーは、耐衝撃性である（ゴムを含む）こともできる。これらのポリマーは公知であり、かつ市販である。

好ましくはこのポリマー混合物は実施形態１）と２）の双方において、２０〜９９．９９質量％の、とりわけ５０〜９９．９質量％の、および特に好ましくは８０〜９９．５質量％のスチレンポリマーを含む。

同様に好ましくは、実施形態１）におけるポリマー混合物は０．０１〜４０質量％、とりわけ０．１〜２０質量％、好適には０．３〜１０質量％、および特に好ましくは０．５〜５質量％のコア−シェルの粒子を含む。これと同時に好ましくは、実施形態２）におけるポリマー混合物は０．０１〜４０質量％、とりわけ０．１〜２０質量％、好適には０．３〜１０質量％、および特に好ましくは０．５〜５質量％の、非相溶性のブロックを有するブロックコポリマーを含む。

上記の実施形態１）もしくは２）において１００質量％に足りない質量％は、選択的に併用することができる通常の添加剤である。適しているのは、とりわけ当業者に公知の成核剤、可塑剤、難燃剤、溶解性の、および非溶解性の無機もしくは有機の着色剤および顔料、充填材、または耐電防止剤である。これらを場合によっては、ドメイン形成、およびそのことから生じるナノ細孔を損なわない量で添加する。添加剤は本方法の工程ａ）において、および／または工程ｂ）において加えることができる。

工程ｂ）においてポリマー混合物を発泡剤で含浸し、この際ドメインを形成する相における発泡剤の溶解度は、隣接する相の少なくとも２倍高い。

重要なのは、ナノメーター範囲で隔離されたメゾスコピックな範囲を形成する、多相のポリマー混合物における発泡剤の非均一分布である。これらのドメインは発泡剤に関して、周囲の母材より高い吸収能力を有する。例えば発泡剤がブロックＡに関して、ブロックＢより明らかに高い溶解度を有するＡ−Ｂのジブロックコポリマーには、同一の平衡状態において大きく異なる発泡剤濃度を有するドメインが存在する。異なる発泡剤濃度を有する範囲の空間的な広がりは、ドメインが発泡剤の吸収により増大しない限り、ちょうどブロックコポリマーのミクロ相分離の長さスケールに、すなわち典型的には約１０〜２００ｎｍの範囲に相応する。

ドメインを形成する相における発泡剤の溶解度は、隣接する相における溶解度に対して相対的に、好適には６０℃の温度、および大気圧に基づく。

好適にはポリマーにおける発泡剤の溶解度を圧力および温度の関数として重量的に測定することができる磁気浮遊天秤装置で、溶解度の測定を行う。このような装置および手法は、当業者には公知である。

これと似たことは、言及したエマルション重合の粒子についても、通常あてはまる：発泡剤吸収能力、ひいては粒子（コア−シェルの粒子、とりわけコア）における発泡剤の濃度は、母材の発泡剤吸収能力とは明らかに異なる。

選択的な発泡剤を有するこのようなミクロ相分離のポリマー混合物が、例えば加熱により発泡する場合、発泡剤の非均一分布が原因で、泡立ちが好ましくは比較的高い発泡剤濃度を有するそのミクロ相で起こる。例えばブロックコポリマー、またはブロックコポリマーと隔絶された球面のドメインを含むホモポリマーとから成る相応する混合物を選択する場合、多孔質の材料における理論的な成核数が、ミクロドメインの密度から得られる。

従って発泡剤は、ポリマーの溶解性、または多相のポリマー混合物のポリマーセグメントの溶解性に相応して選択する。好ましくは発泡剤は、炭化水素、水、アルコール、ケトン、エーテル、アルキルエステル、およびアルキルアミドから選択されている。

発泡剤は、例えば１０１３ｍｂａｒで１２０℃未満の沸点を有する、易揮発性であることができる。このような易揮発性の発泡剤は通常、成形部材製造の際に、または完成した成形部材から、部分的に、もしくは完全に揮発する。しかしながら、通常少なくとも部分的に成形部材に残ったままになる難揮発性の発泡剤もまた適している。難揮発性の発泡剤としてはまた、選択的に所望の相と混合可能なオリゴマー物質もしくはポリマー物質が適している。

例としては、以下の発泡剤が挙げられるだろう：炭化水素として適しているのは、とりわけ２５℃で５０ｍＰａ．ｓの動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５による）を有する、低分子のＣ_2-8の炭化水素、鉱油であるか、または最大１３０℃の軟化点を有する炭化水素のワックスである。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、グリセリン、フェノール、および脂肪酸アルコキシラートと、脂肪酸プロポキシラートが考慮され、好ましいのはメタノールとエタノールである。適切なケトンはアセトン、またはメチルエチルケトンである。エーテルとして適しているのは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはエチレンオキシド−プロピレンオキシドのブロックコポリマーである。

適切なアルキルエステルは例えば、酢酸メチルエステル、および酢酸エチルエステル、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸エステルである。アルキルアミドとして適しているのは例えば、ステアリルアミド、ベヘニルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−ステアロアミド、およびＮ，Ｎ’−ビス−エチレンジアミン−ステアロアミドである。もちろん、発泡剤混合物も使用することができる。

ポリスチレンと、極性ドメインを形成する相、例えばアクリラートもしくはメタクリラートとから成るポリマー混合物の場合、好ましくはアルコール、例えばエタノール、またはメタノールを使用する。

発泡剤の量は、工程ａ）から得られる多相のポリマー混合物に対して、例えば０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、および特に好ましくは０．５〜１０質量％である。

発泡剤に対して付加的に、発泡助剤を併用することができる。好ましくはこの選択的な発泡助剤は、二酸化炭素、窒素、フッ化炭化水素、および希ガスから選択されている。特に好ましいのはＣＯ₂とＮ₂であり、とりわけＮ₂である。

発泡助剤を併用する場合その量は通常、工程ａ）から得られる多相のポリマー混合物に対して、例えば０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、およびとりわけ１〜８質量％である。

発泡剤と発泡助剤は相互に別々に、または混合物として加えることができる。特に好ましいのは、発泡剤としてのメタノールもしくはエタノール、および発泡助剤としてのＮ₂である。特に好ましいのはまた、難揮発性の発泡剤とＮ₂である。特に好ましくは発泡剤を、官能的に（ｏｒｇａｎｏｌｅｐｔｉｓｃｈ）目立たず、かつ飲食物への適用に対して公的に認容されるように選択する。

工程ｂ）で得られる、発泡剤含有の多相ポリマー混合物は通常、（溶融）液状である。好ましくは工程ｂ）で得られる、発泡剤含有の多相ポリマー混合物は、流動性である。

工程ｃ）において、この発泡剤含有の多相ポリマー混合物を発泡させる。この際、ポリマー混合物をキャビティに、好ましくは射出成形型に導入し、かつその中で発泡させ、このことによって成形部材が得られる。成形部材に該当するのはまた、半製品、例えば管、棒状材、異形材、およびプレート、およびとりわけ、連続的な押出、および連続的な引き取り（Ａｂｚｉｅｈｅｎ）によって「連続的な」半製品としては得られない成形部材である。

キャビティは型によって、好ましくは射出成形型によって形成され、この際通常キャビティの空間的形状は所望の成形部材の形状に相応する。

射出工程および成形工程の間、発泡剤および／または発泡助剤が選択された時点で抜け、かつその際ポリマー混合物が発泡することができるような圧力と温度に、ポリマー混合物を保つ。この際、該混合物は硬化して完成されたナノ多孔質の成形部材になる。引き続き型を開き、かつ成形部材を取り外す。

本発明による方法の好ましい実施形態においては、型への射出成形の際、ポリマー混合物が型への射出成形の間に既に少なくとも部分的に発泡しているような圧力と温度に、ポリマー混合物を保つ。

本発明による方法のさらなる好ましい実施形態においては、ポリマー混合物の導入の前にキャビティに少なくとも１．１ｂａｒのカウンタープレッシャー（ｐ）をかける。好ましくは、キャビティ内の高められた圧力を調整することによって、型への射出の間に発泡が充分に抑えられているようにする。ポリマー混合物の発泡は、引き続きポリマー混合物にかけられた圧力を制御しながら低減（緩和）することによって行う。とりわけ、キャビティにおける前述のカウンタープレッシャーｐは、少なくとも５ｂａｒ、特に好ましくは少なくとも１０ｂａｒである。同様に好ましくは、この圧力ｐは最大１０００ｂａｒ、好ましくは５００ｂａｒ、および特に好ましくは２００ｂａｒである。

キャビティ内の圧力は、流れ込むポリマー混合物が発泡できないように、すなわちポリマー混合物を後で圧力緩和することによって発泡を制御する、カウンタープレッシャーとして作用する。好ましくは工程ｃ）において、発泡後キャビティが多孔質のポリマーで完全に満たされているように調整する。

好ましくはポリマー混合物における圧力を、ポリマー混合物の流動性、その発泡剤含分、および型の充填度に従って低減させる。圧力緩和は連続的に、例えば一定でもしくは指数的に、または非連続的に（段階的に）行うことができる。通常はこの圧力を、周囲圧力（例えば１０１３ｍｂａｒ）に達するまで低減させる。制御された圧力緩和によって、成形部材の密度と孔径を制御することができる。加えて、成形部材の密度と孔径はさらなるパラメータ、例えば射出速度に影響を受ける。

発泡のためのポリマー混合物の制御された圧力緩和は、型を備えている圧力制御のための通常の装置、例えば圧縮空気供給装置、圧力制御弁、排気装置によって、ならびに可動性の要素の使用、または型の片方もしくは両方を動かすことによる体積の増大によって、または射出成型機の注入圧力と保持圧力の高さによって行う。キャビティの大きさと空間的形状に従って、型は２またはそれ以上の部材から成っていることができ、かつポリマー混合物のための１または複数の注入開口部（ゲート）を有する。型を開き、そして成形部材を取り外す前に、閉じた型の中で成形部材をさらに一定の時間、一定のもしくは可変の型温度で放置する、もしくは硬化させることも、意義深くあり得る。型内の流路は、好ましくは温度調節可能で実施する（ホットランナー）。

本発明による方法は、それ自体公知の装置で実施することができる。多相のポリマー混合物を製造するために（工程ａ））好ましくは、ポリマー加工において通常の混合機、または混練機を使用する。好ましいのは、例えば１または２のスクリューを有する押出機である。ポリマー混合物はそのままでさらに加工することができるか、またはいわゆるマスターバッチとして他のポリマーに添加することができる。

工程ａ）における温度は、とりわけポリマー混合後には例えば１５０〜３５０℃、とりわけ１８０〜３００℃である。工程ａ）における圧力は、通常１〜１０００ｂａｒ、好ましくは１．５〜５００ｂａｒである。

発泡剤による含浸（工程ｂ））を、例えば同様に単軸式の、もしくは二軸式のスクリュー押出機で行うことができる。発泡剤の混入を容易にするために、押出機に通常の混合要素、例えば高い剪断作用もしくは分散作用を有する特定のスクリュー区域（とりわけニーディングブロック、ブリスター、逆送り要素、スクリュー直径の変更、スクリューフライト数の変更、またはスクリューピッチの変更）、またはスタティックミキサーを備え付けることができる。このような押出機の構成は、当業者には公知である。

工程ｂ）における温度はとりわけ、ポリマー混合物と発泡剤に従って調整されており、例えば１００〜３００℃、とりわけ１２０〜２８０℃である。工程ｂ）における圧力は例えば、１〜１０００ｂａｒ、好ましくは２〜５００ｂａｒであることができる。

工程ａ）とｂ）を別々の押出機、または好ましくは唯一の押出機で実施することができる。

工程ｂ）後に押出機から出す発泡剤含有ポリマー混合物は、その後成形部材製造のための装置、例えば射出成形機に移すことができる。この移行は通常、混合物の事前の発泡を避けるために充分な圧力のもとで行う。

好ましい実施形態によれば、ポリマー混合物を流動性の形態でキャビティに導入する。本発明による方法の範囲において好ましくは、キャビティが射出成形型である。

特に好ましい実施形態においては、少なくとも工程ｂ）とｃ）を射出成形機で行う。このことが意味するのは、発泡剤が直接、射出成形機に供給されるということである（いわゆる直接ガス供給（Ｄｉｒｅｋｔｂｅｇａｓｕｎｇ））。より揮発性の低い発泡剤を、すでに工程ａ）で添加することもできる。この場合、発泡助剤を工程ｂ）で添加することが適切である。この発泡剤、および／または発泡助剤を例えば、可塑化ユニットに計量供給するか、または射出の間に液体注入ノズルによって計量供給することができる。

発泡剤混入の改善のために射出成形機は、とりわけ発泡剤計量添加の範囲に、または下流に、押出機のところで既に記載したような混合要素を備えていることができる。

この際射出成形機という概念は、好ましくは少なくとも可塑化ユニット要素（この中で成形材の可塑化を行う）、および流動性の成型材を射出する形の射出成形型を含む。

また、まず熱可塑性のポリマー、例えばスチレンのポリマーと、ドメインを形成する相、例えばエマルションポリマー粒子（上記実施形態１）とから、もしくは非相溶性のブロックを有するブロックコポリマー（上記実施形態２）とから、マスターバッチを製造することも可能であり、かつこのマスターバッチを射出成形機内でさらなる熱可塑性ポリマーと混合して完成ポリマー混合物にすることも可能である。この際、好ましくは発泡剤を既にマスターバッチに、かつ（併用する場合には）発泡助剤を射出成形機において添加する。

射出成形機のサイクルタイム（注入、圧力保持、離型）は、成形部材の大きさと形状、型の設計、およびポリマー混合物の発泡能力と硬化能力に従って広い範囲で変えることができ、かつ例えば０．５秒〜４分、好ましくは１秒〜１分である。

好ましくは、成形部材を形成するナノ多孔質のポリマー材料の平均細孔直径は、１００〜８０００ｎｍである。特に好ましくはこの直径は２５０〜５０００ｎｍ、とりわけ３００〜２５００ｎｍである。極めて特に好ましくは、成形部材を形成するナノ多孔質のポリマー材料の平均細孔直径は、１００〜１０００ｎｍである。記載したすべての平均値は、特に記載しない限り、数で重みづけした平均である。

ナノ多孔質のポリマー材料の平均細孔直径は、好ましくは電子走査顕微鏡を用いた、多孔質ポリマー材料の電子顕微鏡撮像の計測、および引き続き少なくとも２００の各細孔についての画像解析評価、および数に重みづけした平均値の算出によって測定する。

同様に好ましくは、成形部材を構成するナノ多孔質のポリマー材料の密度は、３００〜１０００ｇ／ｌである。とりわけ、この密度は３５０〜９００ｇ／ｌ、特に好ましくは４００〜７５０ｇ／ｌである。

本発明による方法によれば、ナノ多孔質の成形部材を僅少な細孔直径で製造することができる。この成形部材は僅少な熱伝導率を有し、かつ従ってとりわけ建築業、冷蔵庫および冷凍庫、もしくは冷凍冷蔵庫、または自動車における断熱のために適している。

これらの成形部材は、同一の密度の、ナノ細孔を有さない同一の成形部材と比較して、好ましくは少なくとも１の以下の特性を示す：
・成形部材の靭性、例えば耐衝撃性において、改善されている
・成形部材の延性、例えば引張応力、または圧縮応力において改善されている
・長時間の動応力において、成形部材に明らかにより僅少な疲れ亀裂が生長する
・成形部材はより高い表面光沢を有する。

実施例−ポリスチレンによるメタノール吸収量測定、およびポリスチレンを含む５〜２００ｎｍの範囲のドメインによるメタノール吸収量測定
ポリマー材料におけるメタノール吸収量を質量％で、時間の関数として１００日の期間で測定することによって、メタノール吸収量を６０℃で、かつ大気圧下で測定した。ドメインを形成する相におけるメタノールの溶解度の測定は、ドメインのない隣接する相の材料（母材材料）における溶解度と比較することによって行う。

ポリスチレンとして、２００，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量、および９．５ｍｌ／１０分［２００℃／５ｋｇ］のＩＳＯ１１３３準拠メルトボリュームレート（ＭＶＲ）を有するＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン）を使用した。コア−シェルの粒子を有する多相のポリマー混合物を製造するために、第１の工程において５０質量％のメチルメタクリラート（ＭＭＡ）を、および第２の工程において５０質量％のスチレンを、エマルション重合における乳化剤として９．５ｐｐｈｍのアリールスルホン酸塩、および０．５ｐｐｈｍのＤｏｗｆａｘ ２Ａ１と、反応させた。この際第１の工程は、第１の工程の質量に対して１質量％の架橋剤（アリルメタクリラート）を含んでいた。ＰＭＭＡの粒子はこの第１の工程後、４９ｎｍの平均直径を有していた。第２の工程後、ポリスチレンシェルを有するＰＭＭＡ粒子（コア−シェルの粒子）は、６１ｎｍの平均直径を有していた。平均直径はその都度、動的光散乱法によって測定した。引き続き、コア−シェルの粒子を記載した質量比で押出機内においてポリスチレンと混合した。

コア−シェルの粒子のメタノール吸収量は９７日後、表中の値によればもともとのコア−シェルの粒子の質量に対して１７８質量％であり、その一方、母材材料（ポリスチレン）におけるメタノール吸収量は、同じ期間でわずか３．９質量％であった。

本発明による方法は、ナノ多孔質の成形部材を容易な方法で、かつ少ない工程で製造することを可能にする。例えば本方法を射出成形機で完全に自動化することができ、このことにより短時間で、かつコスト的に有利に成形部材を多数製造することができる。連続的な半製品のための押出法の場合（例えば連続的な管、連続的な棒状材、連続的な異形材、連続的な巻取り材、連続的なプレート）とは異なり、本発明による方法によって、非常に複雑な形状を有する成形部材も、問題なく製造することができる。

Claims (14)

1. ナノ多孔質のポリマー材料から成る成形部材の製造方法であって、
   ａ）５〜２００ｎｍの範囲のドメインを有する多相のポリマー混合物の製造
   ｂ）ドメインを形成する相における発泡剤の溶解度が、隣接する相の少なくとも二倍高い発泡剤によるポリマー混合物の含浸
   ｃ）前記ポリマー混合物をキャビティに導入し、かつその中で発泡させることによる、発泡剤を含む多相のポリマー混合物の発泡（このことにより成形部材が得られる）
   という工程を含む、ナノ多孔質のポリマー材料から成る成形部材の製造方法。
2. 前記ポリマー混合物を、流動性の形態でキャビティに導入する、請求項１に記載の方法。
3. 前記キャビティが射出成形型である、請求項１または２に記載の方法。
4. 少なくとも工程ｂ）およびｃ）を射出成形機において行う、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. ポリマー混合物の導入前、前記キャビティに少なくとも１．１ｂａｒの圧力をかけ、かつポリマー混合物の発泡を、この圧力を制御しながら低減することによって行う、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. ドメインを形成する前記相が、基本的にエマルション重合によって得られるコア−シェルの粒子から成る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記粒子が、１のポリアクリラートまたはポリメタクリラートから成るコアを有するコア−シェルの粒子である、請求項６に記載の方法。
8. 前記粒子がポリスチレンから、またはスチレン−アクリロニトリルのコポリマーから成る少なくとも１のシェルを有するコア−シェルの粒子である、請求項６または７に記載の方法。
9. ドメインを形成する前記相が、基本的に非相溶性のブロックを有するブロックコポリマーから成る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記ポリマー混合物が２０〜９９．９９質量％のスチレンポリマーを含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記発泡剤が、炭化水素、水、アルコール、ケトン、エーテル、アルキルエステル、およびアルキルアミドから選択されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 二酸化炭素、窒素、フッ化炭化水素、および希ガスから選択されている発泡助剤を併用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 前記ナノ多孔質のポリマー材料の平均細孔直径が１００〜８０００ｎｍである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. ナノ多孔質のポリマー材料の密度が３００〜１０００ｇ／ｌである、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。