JPH0717735B2 - 微小樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、エチレン性不飽和単量体の重合体もしくは共
重合体よりなる微小樹脂粒子の製造法に関する。

塗料分野において、ハイソリッド化やレオロジ−コント
ロールを目的として内部架橋したエチレン性不飽和単量
体の重合体または共重合体よりなる微小樹脂粒子を使用
することは良く知られている。また、そのような微小樹
脂粒子は、触媒、紫外線吸収剤、殺生物剤その他の機能
性物質の担体として塗料、プラスチック材料、電気材
料、医学生物学用材料としても用途がある。

本出願人の特開昭57−187302には、分子内に を有する両イオン性水性樹脂を乳化剤として、分子内に
２個以上のエチレン性不飽和基を有する単量体と、他の
エチレン性不飽和単量体とを水性触媒中で乳化重合法に
より重合して得られるエマルジョン樹脂が記載されてい
る。

また本出願人の特開昭58−129066は、前記エマルジョン
をロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法により分散
媒を除去して得られる微小樹脂粒子、または前記エマル
ジョンを溶剤置換して得られる微小樹脂分散液を、フィ
ルム形成性樹脂と架橋剤とを含む塗料組成物に添加する
ことを提案している。

これらの微小樹脂粒子は、前記の両イオン性水性樹脂を
その表面に担持している結果、一般の乳化剤や分散剤を
使用して乳化重合によって製造された微小樹脂粒子や、
NAD法として知られる非水性溶媒中での重合法によって
得られる微小樹脂粒子には見られない。独特の界面化学
的および電気化学的性質を有する。

本発明は、主鎖末端にアニオン性、カチオン性または両
イオン性の親水基を有し、側鎖として疎水性の線状ポリ
マーブロックをグラフトした構造の変性エポキシ基樹脂
の存在下、乳化重合または懸濁重合法によってエチレン
性不飽和単量体を重合することにより、微小樹脂粒子を
製造する方法粒子を提供する。

本発明の概要 本発明は、エポキシ当量100〜6000のエポキシ樹脂から
誘導され、 主鎖のが少なくとも１個の式 （式中、R₁およびR₂は水素またはメチル基を意味し、Ａ
はエーテル結合もしくはエステル結合、または活性水素
含有基とジイソシアネート化合物との反応によって生成
した二価の有機基を意味し、Ｂは分子量100〜7000の線
状のポリマーブロックを意味し、Ｙは水酸基、アミノ基
もしくはカルボキシル基、またはこれらの基へ結合した
ハーフブロックジイソシアネート残基を意味する。）で
表される側鎖結合ブロックを含み、 主鎖の末端基の少なくとも１方が、式 （式中、R₁およびR₂は前記に同じであり、Ｘはエポキシ
基と反応する活性水素を有する多価官能カルボン酸、ス
ルホン酸またはリン酸化合物の残基を意味する。）で表
されるアニオン性基またはその塩になっているか、式 （式中、R₁およびR₂は前記に同じであり、R₃は置換基を
有することもあるC₂〜C₂₀のアルキル基を意味し、R₄はR
₃と同じか、または水素原子もしくはベンジル基を意味
する。）で表されるカチオン性基またはその塩になって
いるか、または式 （式中、R₁およびR₂は前記に同じであり、R₅は水素、ま
たは置換基を有することもある炭素数１〜20のアルキル
基、R₆は置換基を有することもある炭素数１〜12の直鎖
もしくは分枝状のアルキレン基、置換基を有することも
あるフェニレン基であり、エステル結合もしくはエーテ
ル結合を含んでいてもよく、Ｚ は−COO ， −SO₃ ，−OSO₃ ， または有機多塩基酸の部分エステル残基を表し、R₇は水
素、置換基を有することもある炭素数１〜12のアルキル
基、または置換基を有することもあるフェニル基を意味
する。）で表される両性イオン基またはその塩となって
いる変性エポキシ樹脂の存在下、水性媒体中でエチレン
性不飽和単量体を乳化重合または懸濁重合することを特
徴とする微小樹脂粒子の製造法を提供する。

本発明による微小樹脂粒子は、その表面に前記変性エポ
キシ樹脂を担持している。該変性エポキシ樹脂は主鎖末
端に親水性基を有し、かつ側鎖として疎水性のポリマー
ブロックを有しているため界面活性を有し、従ってこの
樹脂を表面に担持した本発明の微小樹脂粒子は両親媒性
のため、親水性媒体および親油性媒体のどちらにおいて
も分散安定性がよく、かつ担持する変性エポキシ樹脂は
側鎖ポリマーブロックの末端に架橋点を有するため、硬
化反応性がよいという特徴を持っている。微小樹脂粒子
は、粒子内部がゲル化していない場合にはフィルムを形
成する安定性の良いエマルジョン樹脂として使用でき、
得られるフィルムは耐水性、耐蝕性、耐候性および物性
にすぐれている。

さらに、微小樹脂粒子は、粒子内部がゲル化している場
合には、分散性の良いフィラーとしてフィルム物性向上
を目的として使用できるし、またレオロジー制御剤とし
ても使用できる。

特に、比較的粒径の大きなものについては、各種物質の
担持体として、塗料、プラスチック材料、電気材料、生
物用材料として使用することができる。

詳細な議論 変性エポキシ樹脂 エポキシ当量100〜6000のエポキシ樹脂から誘導され、
主鎖が少なくとも１個の前記式（Ｉ）で表される側鎖ポ
リマーブロックを有し、主鎖の末端基の少なくとも一方
が前記式（II−１）のアニオン性親水基となっている変
性エポキシ樹脂、昭和62年１月30日に出願された本出願
人の「アニオン型変性エポキシ樹脂」と題する特許出願
中に詳細に記載されている。

このような樹脂は、エポキシ当量100〜6000のエポキシ
樹脂から誘導された主鎖中にエポキシ基の開環によって
生成したアルコール性水酸基の少なくとも１個含んでい
る樹脂を原料とし、 （ａ）前記アルコール性水酸基との反応によって末端に
水酸基、アミノ基もしくはカルボキシル基を有する分子
量100〜7000の線状ポリマーブロック側鎖を少なくとも
１個導入し、必要により該側鎖の末端基へハーブブロッ
クジイソシアネートを結合する工程、 （ｂ）少なくとも一方の主鎖末端エポキシ基を活性水素
を有する多官能カルボン酸、スルホン酸またはリン酸化
合物との反応によって開環するか、または該末端エポキ
シ基をヒドロキシカルボン酸との反応によって開環して
得られる前駆体を多塩基酸無水物でアシル化して酸基を
導入して、要すれば塩を形成させる工程 を任意の順序で実施することによって製造される。

主鎖末端に、アニオン性親水基の代わりにカチオン性親
水基を有する、主鎖末端が前記式（II−２）で表される
基を持っている変性エポキシ樹脂（カチオン型変性エポ
キシ樹脂）は、前記（ｂ）工程においてエポキシ樹脂の
末端エポキシ基を式NH（R₃）（R₄）のアミンとの反応に
よって開環することによって得られる。アミンとして
は、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２−ヒドロキシブ
チルアミン、ジ−２−ヒドロキシオクチルアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノーア
ミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタ
ノールアミンなどが用いられる。このようなカチオン型
変性エポキシ樹脂の製造は特開昭61−233068に記載され
ている。

主鎖末端に、前記式（II−３）または（II−３′）で表
される両イオン性親水基を有する変性エポキシ樹脂は、
昭和62年１月30日に出願された本出願人の「両性イオン
型変性エポキシ樹脂」と題する特許出願中に記載されて
いる。こらの樹脂は、 エポキシ当量100〜6000のエポキシ樹脂から誘導され主
鎖中にエポキシ基の開環によって生成したアルコール性
水酸基を少なくとも１個含んでいる樹脂を原料とし、 （ａ）前記アルコール性水酸基との反応によって末端に
水酸基、アミノ基もしくはカルボキシル基を有する分子
量100〜7000の線状ポリマーブロック側鎖を少なくとも
１個導入し、必要により該側鎖の末端基へハーフブロッ
クジイソシアネートを結合する工程、 （ｂ）少なくとも一方の主鎖末端エポキシ基を式 またはNHＲ₆−Ｚ ）₂2M 〔式中、符号は前記に同じ。）で表される化合物との反
応によって開環するか、または該末端エポキシ基を、式 （式中、R₅およびR₆は前記に同じ。）のアミノアルコー
ルとの反応によって開環して得られる前駆体を多塩基酸
無水物でアシル化して両性イオン基を導入し、要すれば
酸で処理するかもしくは塩を形成させる工程 を任意の順序で実施することによって製造できる。

前記アニオン型、カチオン型および両性イオン型変性エ
ポキシ樹脂は、主鎖両末端にそれぞれこれらの親水基を
持っていることが好ましく（α，ωスダレ型）、該主鎖
は分子量200〜10,000のビスフェノール型エポキシ樹脂
から誘導され、側鎖はそれぞれ分子量100〜7000のポリ
カプロラクトンであり、主鎖の分子量／側鎖部の分子量
＝1/0.1〜5.0であることが好ましい。

微小樹脂粒子の合成 本発明の微小樹脂粒子は、前記の構造の変性エポキシ樹
脂を乳化剤または分散剤として使用し、公知の乳化重合
法または懸濁重合法により、水性媒体中でエチレン性不
飽和単量体を重合することによって製造することができ
る。変性エポキシ樹脂の使用量は、乳化重合にあっては
単量体重量の0.01〜50％，懸濁重合にあっては0.01〜10
％が好ましい。

単量体は、本出願人の特開昭57−187302の微小樹脂粒子
のように水性塗料のフィルム形成樹脂として使用する場
合には、単官能の単量体のみ、または３％までの多官能
もしくは架橋性単量体を含む単官能単量体との混合物を
使用し得る。また本出願人の特開昭58−129066における
ように内部架橋した微小樹脂粒子を塗料のフィラーとし
て使用する場合には、単量体混合物は多官能もしくは架
橋性単量体を３〜50％含むことができる。

単官能エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重
合し得るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル
などがある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量単量体およ
び／または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種
のエチレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメ
チルエタンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシ
メチルエタントリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロ
キシメチルエタンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒ
ドロキシメチルエタントリメタクリレート、1,1,1−ト
リスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,1,1
−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、
1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレ
ート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリル
テレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベ
ンゼン。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互に
反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸無
水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミンと
カルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシ
ル、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案さ
れており、本発明はこれらを広く包含するものである。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂粒
子は、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小
樹脂粒子を単離し、そのまましもくしはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さらに
合成した分散液を溶媒置換により媒体を置換して用いる
ことができる。

一般的にいって得られる粒子の粒径はその重合法によっ
てコントロールするのが望ましい。0.01〜20μの粒子に
対しては乳化重合法が、１〜50μの粒子に対しては懸濁
重合法が適している。また必要により重合のプロセスま
たは重合後粒子の混合等の操作により粒径分布を調整す
ることによりレオロジ−コントロールが可能となる。さ
らに樹脂粒子の表面や内部に硬化時に反応を促進させる
プロモーター物質、硬化後において当該組成物が高機能
性を発揮させ得るような機能性物質を担持包含させるこ
とも当然可能である。

多官能もしくは架橋性単量体の割合が３％以下である本
発明の微小樹脂粒子は、水分散液の形で、単独または他
の樹脂と組合わせて常乾型または熱硬化型の水性塗料と
して用いることができる。

多官能性もしくは架橋単量体を３〜50％含む、内部架橋
した微小樹脂粒子は、水分散液のまま、重合後乾燥、ロ
過等によって得た粉末状態で、または溶剤置換して得ら
れた有機溶剤分散液として、フィルム形成能を有する他
の樹脂と組合わせて、常乾型または熱硬化型塗料に用い
ることができる。この場合微小樹脂粒子は、フィルム形
成樹脂100重合部あたり、0.1〜50重量部添加することが
できる。

以下に参考例および実施例によって本発明をさらに詳し
く説明する。これら参考例および実施例中の「部」およ
び「％」は重量基準である。

参考例１ 攪拌機，温度計，窒素導入管および還流冷却管をとりつ
けたコルベン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
との反応によって得られたエポキシ当量950,数平均分子
量1900のエポキシ樹脂350部を仕込み、メチルイソブチ
ルケトン212部を加えて溶解し、窒素気流下、ヒドロキ
シビバリン酸22部、ジメチロールプロピオン酸25部、ベ
ンジルジメチルアミン0.400部を加え120℃の温度で酸価
１以下、エポキシ価０になるまで反応を行ったあと、ヘ
キサハイドロ無水フタル酸28部，無水トリメリット酸70
部を加え、100℃で２時間反応を行った後、ε−カプロ
ラクトン1105部、テトライソプロポキシチタネート0.80
0部を加え、120℃で８時間反応を行った。次いでメチル
イソブチルケトン188部を加えて不揮発分80％，酸価33.
0のアニオン基を有するα，ω型スダレ構造樹脂（Ａ）
が得られた。

参考例２ 参考例１と同様の反応装置を用い、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分
子量900、エポキシ当量475のエポキシ樹脂3325部を仕込
み、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
928部を加えて溶解した後、窒素気流下80℃に昇温し、
ジメチルアミノプロピルアミン337部、ジエタノールア
ミン200部の混合物を１時間かけて滴下した。次いで、1
00℃に昇温し、エポキシ価が０となるまで反応させた。

次に、ε−カプロラクトン387部、およびジブチルスズ
ジラウレート15部を加え、140℃に昇温し、３時間反応
させて不揮発分81％のカチオン基を有するα，ωスダレ
構造樹脂（Ｂ）が得られた。

参考例３ 参考例１と同様の反応装置を用い、ビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンとの反応によって得られたエポキシ
当量950,数平均分子量1900のエポキシ樹脂363部を仕込
み、メチルイソブチルケトン235部を加えて溶解し、ジ
エタノールアミン40部を加え窒素気流下に80℃の反応温
度でエポキシ価が０になるまで反応を行った、その後ヘ
キサハイドロ無水フタル酸117部を加え、100℃で２時間
反応させたあと、ε−カプロラクトン514部、テトライ
ソプロポキシチタネート0.547部を加え、120℃で８時間
反応を行った。次いで50℃に冷却したのち、イソホロン
ジイソシアネート636部と２−エチルヘキシルアルコー
ル446部とから得られたハーフブロックイソシアネート5
04部を加え、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基
の吸収がなくなるまで反応を行った。

次いでメチルイソブチルケトン165部を加え、不揮発分8
0.2％，酸価27.2の両性イオン基を持つα，ω型スダレ
構造樹脂（Ｃ）が得られた。

参考例４ 参考例１と同様の反応装置を用い、参考例２で用いたと
同様のエポキシ樹脂590部、ε−カプロラクトン932部を
仕込み、窒素気流下、80℃で溶解後、テトライソプロボ
キシチタネート0.800部を加え、120℃で８時間反応を行
い、その後メチルセロソルブ400部、Ｎ−メチルアラニ
ンナトリウム78部を加え、100℃でエポキシ価０になる
まで反応させ、不揮発分80.5％，酸価22.8の両性イオン
基を持つα，ω型スダレ構造樹脂（Ｄ）が得られた。

参考例５ フィルム形成性アクリル樹脂ワニスの製造 参考例１と同様の反応容器にトルエン710部とｎ−ブタ
ノール200部を仕込んだ。次に下記組成の溶液を200部加
え、攪拌しながら加熱し温度を上昇させた。

メタクリル酸 12部 スチレン 264部 メタクリル酸メチル 264部 アクリル酸ｎ−ブチル 860部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル 100部 アゾビスイソブチロニトリル 10部 還流させながら上記溶液の残り810部を２時間で滴下
し、次いでアゾビスイソブチロニトリル３部とトルエン
100部からなる溶液を30分間で滴下した。反応溶液をさ
らに２時間攪拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた
後反応を終了して、不揮発分50％のアクリル樹脂ワニス
を得た。

参考例６ 参考例１に従い側鎖を有しないほかは全く同様の構造を
有するアニオン基を持つα，ω型スダレ構造樹脂（Ｅ）
を合成した。得られた樹脂は、不揮発分80.2％，酸価10
5.0であった。

実施例１および比較例１ 参考例１で用いた反応容器の中に、参考例１で得られた
アニオン基を有するα，ω型スダレ構造樹脂（Ａ）を6
2.5部とり、50℃にて減圧装置を付加して脱溶剤を行っ
た。脱溶剤後ジメチルエタノールアミン2.6部を加え、
よく攪拌してから更に脱イオン水370部を加えて、攪拌
下温度を80℃に保持しながら溶解し、これにアゾビスシ
アノ吉草酸4.5部を脱イオン水45部とジメチルエタノー
ルアミン4.3部に溶解した液を添加した。次いでメチル
メタクリレート65部、ｎ−ブチルアクリレート90部、ス
チレン70部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部お
よびエチレングリコールジメタクリレート15部からなる
混合液を60分を要して滴下した。滴下後さらにアゾビス
シアノ吉草酸1.5部を脱イオン水15部とジメチルエタノ
ールアミン1.4部に溶かしたものを添加して、80℃で60
分間攪拌を続け、不揮発分40.5％,pH7.2,粒子径が0.07
μの微小樹脂粒子水分散液を得た。かかる樹脂粒子水分
散液は特定であり、１ケ月の放置でも凝集や沈降などを
生じなかった。

この微小樹脂粒子水分散液を共沸を利用してキシロール
溶液に置換して溶液中の微小樹脂粒子含量20重量％のキ
シロール分散液を得た。かかる樹脂粒子キシロール分散
液も安定であり、１ヶ月の放置でも凝集や沈降などを生
じなかった。

次にステンレス容器に下記組成の材料を秤取し、実験室
用攪拌機で攪拌して塗料組成物を調製した。

本実施例の組成物中に分散している微粒子は72時間放置
後も沈降を認めなかった。

各組成物をキシレン／エチレングリコールモノブチルエ
ーテル＝1/1の混合溶剤で希釈してフォードカップNo.4
で25秒の粘度に調整した時、本実施例の組成物の不揮発
分は42.3％であったが、比較例１のものの不揮発分は3
7.6％であった。また本実施例のものは比較例のものに
比しスプレー塗装時のタレが遥かに良好であった。

比較例２ 実施例１で用いたアニオン基を有するα，ω型スダレ構
造樹脂（Ａ）のかわりに参考例６で得たアニオン基を持
つα，ω型樹脂（Ｅ）を乳化剤として用いるほかは全く
同様にして不揮発分40％,pH＝7.9,粒子径が0.07μの微
小樹脂粒子分散液を得た。この樹脂粒子分散液は１ヶ月
の放置でも安定であり凝集や沈降を生じなかったが、共
沸を利用してキシロール溶液に置換して得た微小樹脂粒
子含量20重量％含有のキシロール分散液は１ヶ月の放置
によって沈降を生じ、貯蔵安定性が悪いことが判明し
た。

実施例２ 実施例１と同様の反応容器に脱イオン水370部を仕込
み、参考例３で得た両性イオン基を持つα，ω型スダレ
構造樹脂（Ｃ）7.5部をジメチルエタノールアミン0.3部
で中和したものを加え、攪拌下温度を80℃に保持しなが
ら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸4.5部を脱イオ
ン水45部とジメチルエタノールアミン4.3部に溶解した
液を添加した。次いでメチルメタクリレート90部、ｎ−
ブチルアクリレート120部、スチレン75部、および２−
ヒドロキシエチルアクリレート９部を60分を要して滴下
した。滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸1.5部を脱イ
オン水15部とジメチルエタノールアミン1.4部に溶かし
たものを添加して、80℃で60分間攪拌を続け、不揮発分
41.0％,pH7.5,粒子径が0.22μの微小樹脂粒子水分散液
（エマルジョン）を得た。得られたエマルジョンを指の
間でこすり、安定性をチェックしたが良好であった。ま
た３ヶ月放置しても何らの凝集や沈降もなく良好な貯蔵
安定性を有していた。

常乾塗料の作成と評価 参考例３で得た両性イオン基を持つα，ω型スダレ構造
樹脂（Ｃ）２部を脱溶剤してから、ジメチルエタノール
アミン0.1部を加え中和したものを30部の脱イオン水に
加えてよく溶解させた。次いで二酸化チタン顔料45部お
よび銅フタロシアニンブルー顔料５部を加えてペイント
コンディショナーで30分間分散することにより青色顔料
ペーストを得た。得られた顔料ペーストは凝集や色分か
れもなく、グラインドゲージでの粒度は10μ以下であ
り、α，ω型スダレ構造樹脂が良好な顔料分散機能を持
っていることがわかった。次に本顔料のペーストに本例
でのエマルジョン250部を加えて十分攪拌して常乾塗料
を得た。

この塗料を0.7mmの鉄板にその膜厚が20μとなるように
塗装し、室温にて乾燥させた。かかる塗膜は素地に対し
て十分な密着性を有しており、80℃の温水に３日間浸漬
する試験のあとでも、塗膜の光沢低下やフクレ，ハガレ
などの異常がなく十分な耐水性を有していた。

実施例３ 実施例１と同様の反応容器に脱イオン水200gを仕込み、
窒素ガスで十分パージしながら温度を80℃にしたもの
へ、メチルメタクリレート60部、スチレン50部、ｎ−ブ
チルアクリレート80部および２−ヒドロキシエチルアク
リレート10部よりなる混合液Ａと、参考例２で得られた
カチオン基を有するα，ω型スダレ構造樹脂（Ｂ）25部
を脱溶剤し、無水酢酸0.71部を加えて中和した樹脂とＶ
−50（和光純薬工業（株）製，水溶性アゾ開始剤）４部
を脱イオン水100部に溶解して得られる混合液Ｂとを併
行して２時間かけて滴下後、更に80℃で60分間攪拌を続
け不揮発分42％，粒子径が0.4μの微小樹脂粒子分散液
エマルジョンを得た。得られたエマルジョンを指の間で
こすり安定性をチェックしたが異常はなかった。また１
ヶ月放置後でも何らの凝集や沈降もなかった。

次にこのエマルジョンを石綿スレート板に30g/m²乾燥塗
布量となるように塗装し、50℃で６時間けかて乾燥させ
ることにより塗装スレート板を得た。本スレート板は10
日間の40℃温水浸漬でもハガレや剥離を生ずることはな
かった。

実施例４ 反応容器に、脱イオン水1000部に参考例４で得られた両
性イオン基を持つα，ωスダレ構造樹脂（Ｄ）25部を脱
溶剤し、ジメチルエタノールアミン0.73部によって中和
された樹脂と、平均分子量1500のポリビニルアルコール
20部を仕込んだ後、1000rpmで攪拌下N₂ガスで十分パー
ジしながら温度を60℃にしたものへ、スチレン10部、メ
チルメタクリレート30部、ｎ−ブチルアクリレート20
部、アクリロニトリル10部、エチレングリコールジメタ
クリレート20部およびエルサン（日産化学（株）製のジ
メチルジチオホスホリルフェニル酢酸エチル）10部より
なる混合物および2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバ
レロニトリル）（商品名Ｖ−65,和光純薬工業（株）
製，重合開始剤）２部を攪拌して得られる混合物を１時
間にわたって滴下した。滴下終了後反応容器内の温度を
70℃に上げ、さらに５時間反応を行い、微小樹脂粒子懸
濁液を得た。かかる懸濁液を遠心分離機にかけ、上澄み
液と樹脂粒子に分散させた後、樹脂粒子のみを脱イオン
水に分散するという方法を３回繰り返して後、殺虫効果
を有する微小樹脂粒子粉末を得た。この樹脂粉末の平均
粒子径は29μであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅本 弘俊 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 水口 隆三 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−187302（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−129066（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−164116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−21416（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ当量100〜6000のエポキシ樹脂か
   ら誘導され、 主鎖が少なくとも１個の式 （式中、R₁およびR₂は水素またはメチル基を意味し、Ａ
   はエーテル結合もしくはエステル結合、または活性水素
   含有基とジイソシアネート化合物との反応によって生成
   した二価の有機基を意味し、Ｂは分子量100〜7000の線
   状のポリマーブロックを意味し、Ｙは水酸基、アミノ基
   もしくはカルボキシル基、またはこれらの基へ結合した
   ハーフブロックジイソシアネート残基を意味する。）で
   表される側鎖結合ブロックを含み、 主鎖の末端基の少なくとも一方が、式 （式中、R₁およびR₂は前記に同じであり、Ｘはエポキシ
   基と反応する活性水素を有する多価官能カルボン酸、ス
   ルホン酸またはリン酸化合物の残基を意味する。）で表
   されるアニオン性基またはその塩になっているか、式 （式中、R₁およびR₂は前記に同じであり、R₃は置換基を
   有することもあるC₂〜C₂₀のアルキル基を意味し、R₄はR
   ₃と同じか、または水素原子もしくはベンジル基を意味
   する。）で表されるカチオン性基またはその塩になって
   いるか、または式 （式中、R₁およびR₂は前記に同じであり、R₅は水素、ま
   たは置換基を有することもある炭素数１〜20のアルキル
   基、R₆は置換基を有することもある炭素数１〜12の直鎖
   もしくは分枝状のアルキレン基、置換基を有することも
   あるフェニレン基であり、エステル結合もしくはエーテ
   ル結合を含んでいてもよく、Ｚ は−COO ， −SO₃ ，−OSO₃ ， または有機多塩基酸の部分エステル残基を表し、R₇は水
   素、置換基を有することもある炭素数１〜12のアルキル
   基、または置換基を有することもあるフェニル基を意味
   する。）で表される両性イオン基またはその塩となって
   いる変性エポキシ樹脂の存在下、水性媒体中でエチレン
   性不飽和単量体を乳化重合または懸濁重合することを特
   徴とする微小樹脂粒子の製造法。
2. 【請求項２】エポキシ当量100ないし6000のエポキシ樹
   脂がジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ジグリシジ
   ルエステル系エポキシ樹脂、またはジグリシジルアミン
   系エポキシ樹脂である第１項の微小樹脂粒子の製造法。
3. 【請求項３】線状ポリマーブロックがポリラクトン、ポ
   リエーテル、ポリエステル、ポリラクタムから選ばれる
   第１項または第２項の微小樹脂粒子の製造法。
4. 【請求項４】粒子径が0.01ないし50μである第１項ない
   し第３項のいずれかの微小樹脂粒子の製造法。
5. 【請求項５】エチレン性不飽和単量体が、単官能単量体
   50〜100重量％と、多官能もしくは架橋性単量体０〜50
   重量％を含んでいる第１項ないし第４項のいずれかの微
   小樹脂粒子の製造法。