KR950004037B1 - 카르복시산 에스테르 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

카르복시산 에스테르 제조방법
본 발명은 카르복시산 아미드와 포름산에스테르로부터 카르복시산 에스테르를 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
카르복시산 에스테르는, 공업적으로는 중효한 화합물이며, 카르복시산 아미드로부터 카르복시산 에스테르를 제조하는 예로서, 아세트산 아미드로부터 아세트산 메틸을, 메타크릴산 아미드로 부터 메타크릴산 메틸을 아크릴산 아미드로부터 아크릴산 메틸을, 또는 α-하이드록시이소부티르산 아미드로부터 α-하이드록시이소부티르산 메틸을 제조하는 예가 있다.
카르복시산 아미드로부터 카르복시산 에스테르를 제조하는 방법으로서는, 황산 존재하에 카르복시산 아미드와 알코올을 반응시키는 방법이 널리 알려져 있으며, 메타크릴산 메틸의 공업적 제조법으로 널리 사용되고 있다.
그러나, 이 방법은, 막대한량이 산성 황산 암모늄이 부산물로 생기고, 이것의 처리에 상당한 비용이 소요됨과 동시에, 값비싼 내식성 장치를 필요로하는 문제가 있다.
이러한 결점을 해소하기 위해, 황산을 사용하지 않고, 카르복시산 아미드와 알코올을 반응시켜 카르복시산 에스테르를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
예를들면, 일본국 특허 공개 제 3015/1977,14l216/1978 및 144524/1978호 공보에는, 금속염, 또는 금속알코올레이트등의 존재하에 액체상에서 반응을 수행하고 있다.
한편, 일본국 특허 공개 제 67534/1982호 및 49338/1983호 공보에는 고체산촉매 존재하에 기체산에서 반응을 실시하고 있다.
그러나, 이들 공지의 방법은, 목적으로 하는 카르복시산에스테르의 수율, 또는 선택율이 낮아서, 공업적으로 만족할 수 없다.
또한, 이들 공지의 방법에서는, (1)반응이 고온하에 진행되고,(2)액상의 경우에 고압을 요하고,(3)반응에서 다량의 암모니아가 생성하여 회수분리가 필요하게 되며, 또 (4)암모니아가 부산물인 카르복시산과 반응하여 암모늄염을 만들게되는 등, 공업적으로 각종 난점을 갖고 있다.
또한, 카르복시산 아미드와 포름산 에스테르의 반응으로부터 카르복시산 에스테르와 포름아미드를 제조하는 방법이 일본국 특허 공개 제 55444/l983 및 78937/1986호 공보에 기재되어 있었다.
일본국 특허 공개 제 55444/1983호 공보에는, 유기산 또는 무기산의 금속염, 또는 금속킬레이트 화합물등의 주된 촉매와 질소 또는 인을 함유하는 유기 화압물의 촉진제를병용하고 있다.
그 실시예에 의하면, 반응온도 185∼250℃, 반응시간 2∼4.5시간의 조건으로 원하는 카르복시산 에스테르를 16.3∼78 9%의 수율로 얻고 있다.
그러나, 이 수율은 충분히 높다고는 말할 수 없고, 촉매계도 값이 비싸다는 결점이 있다.
일본국 특허 공개 제78937/1985호 공보에는, 아미딘 또는 3급 아민에, 또 금속카르보닐을 조합시킨 촉매계를 사용하고, 일산화탄소 가압하에서 반응을 시키고 있다.
그러나, 이 방법에서는 카르복시산 에스테르의 선택율은 비교적 양호하나, 반응에 고압을 필요로 하고,독성이 강한 일산화탄소와 금속카르보닐을 사용하며, 촉매계가 값이 비싸다는 등의 결점이 있다.
본 발명의 목적은 카르복시산 아미드와 포름산 에스테르로부터 카르복시산에스테르를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 출발원료로부터 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 양쪽을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 카르복시산 에스테르를 제조하는데 있어서, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 제올라이트등의 고체산 촉매의 사용이 유효하며, 또 고체산을 촉매로 사용하는 경우에는 반응계를 일산화탄소로 가압할 필요가 없다는 것을 알았다.
또한, 고체산 촉매의 경우에는, 촉매의 회수 및 재사용이 극히 용이하며, 본 발명의 방법이 공업적으로 갖는 의미는 매우 크다.
즉, 본 발명은, 무기고체산 촉매의 존재하에, 카르복시산아미드와 포름산에스테르를 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르복시산에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 카르복시산 아미드는, 지방족 또는 방향족 카르복시산아미드,α-하이드록시 또는α-아미노카르복시산아미드이며, 이들 아미드는 니트릴의 수화, 아민과 일산화탄소의 반응등으로 합성되는것이며, 예를 들면 아세트 아미드, 락트산 아미드, 아크릴산 아미드, 메타크릴산 아미드,α-하이드록시이소부티르산 아미드, 벤조 아미드, 발린아미드 및 알라닌아미드 등이 있다.
본 발명에 사용되는 포름산 에스테르는, 포름산과 탄소수 1∼10의 지방족 알코올 또는 탄소수 4∼10의 지방족고리 알코올을 제조된 포름산 에스테르이며, 지방족 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 옥탄올이 해당되며, 지방족 고리 알코올로는 시클로헥산올 및 시클로헵탄올등이 있다.
본 발명에서 사용하는 촉매는, 일반적으로 고체산 촉매로 총칭되는 것이며, 대표적 예로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 고체인산, 제올라이트, 이들의 조성물로서의 복합체 및 담지물과 담체의 관계를 포함한 복합체등을 들 수 있다.
이들 촉메는, 분말로서 반응계에 현탁 또는 유동시킨 상태로 사용할수도 있으며, 적절할 크기의 성형체를 고정상촉매로 사용할수도 있다.
본 발명의 반응은 평형반응이며, 반응율은 카르복시산 아미드와 포름산 에스테르 몰비에 따라 크게 좌우된다.
공업적인 카르복시산 에스테르의 제조라는 입장에서는, 카르복시산 아미드 1몰당 포름산 에스테르양은 1-10몰이 적당하다.
카르복시산 아미드는, 일반적으로 상온에서 고체이며, 많은 경우에 포름산 에스테르에 있어서의 카르복시산 아미드의 용해도가 낮은 경우가 많기 때문에, 적당한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매로는 포름산 에스테르를 구성하고 있는 알코올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응온도와 반응시간은, 출발 물질의 종류, 촉매의 투입량, 그리고 반응 전환율에 따라 넓은 범위로 선택가능하나, 일반적으로 반응 조건으로서는, 반응온도는 17.0-250℃ 범위, 특히 190-230℃ 가 바람직하며 반응시간은 0.1-5시간, 특히 0.2-3시간이 바람직하다.
이제, 다음의 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
용량 100ml의 스테인레스 강 오오토클레이브에, α-하이드록시이소부티르산 아미드 6.2g(0.06몰), 포름산 메틸 18g(0.3), 메탄올 9∼6g(0.3몰) 및, 미리 800℃에서 3시간 소결시킨 실리카-알루미나 촉매(상품명 N631H, 니끼 가가꾸 (주)제품) 분말 2g을 넣고 200℃에서 3시간동안 반응시켰다.
반응종료 후, 내용물을 실온까지 냉각시킨 다음, 촉매를 여과하여 제거하고, 생성물을 기체크로마토그래피 분석하였다.
그 결과,α-하이드록시 이소부티르산 아미드의 전환율은 56.5%였으며, α-하이드록시 이소부티르산메틸로의 선택율은 94.1%,(반응한 α-하이드록시 이소부티르산아미드 기준의)포름아미드로의 선택율은 88.5%였다.
(실시예 2)
카르복시산 아미드를 아세트산 아미드 3.5g(0.06몰)로 대신 사용한것 이외는, 실시예 1과 같은 조작으로 반응시켰다.
아세트산 아미드의 전환율은 60.5%, 아세트산 메틸로의 선택율은 96.5%(반응한 아세트산 아미드 기준의)포름아미드로의 선택율은 90.9%였다.
(실시예 3)
카르복시산 아미드를 벤즈아미드 7.3g(0.06몰)로 대신 사용한것 이외는, 실시예 1과 같은 조작으로 반응시켰다.
벤즈아미드의 전환율은 55.1%, 안식향산 메틸로의 선택율은 95.1% 포름아미드로의 선택율은 87.6%였다.
(실시예 4)
촉매는 알루미나 촉매(상품명 N612, 니끼 가가꾸 (주)제품)을 사용하고, 반응 온도를 220℃, 반응시간은 1시간으로 한것 이외는 실시예 1과 같은 조작으로 반응시켰다.
α-하이드록시 이소부티르산 아미드의 전환율은 59.4%, α-하이드록시 이소부티르산 메틸로의 선택율은 92.8%, 포름아미드로의 선택율은 85.2%였다.
(실시예 5)
포름산 에스테르를 포름산 부틸 30.6g(0.3몰)로 하고, 알코올을 부탄올 22.2g(0.3몰)로 한것 이외는 실시예 1과 같은 조작으로 반응시켰다.
α-하이드록시 이소부티르산 아미드의 전환율은 54.3%, α-하이드록시 이소부티르산 부틸로의 선택율은 90.0%, 포름아미드로의 선택율은 86.5%였다.
(비교예 1)
촉매를 사용하지 않고 실시예 1과 같은 조건으로 반응시켰다.
α-하이드록시 이소부티르산 아미드의 전환율은 24.8%, α-하이드록시 이소부티르산 메틸로의 선택율은 87.6%, 그리고 포름아미드로의 선택율은 84.7%였다.

Claims (6)

  1. 무기고체산 촉매의 존재하에, 카르복시산 아미드와 포름산 에스테르를 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르복시산 에스테르 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 언급된 무기 고체산 촉매가, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 고체인산, 제올라이트, 이들의 조성물로서의 복합체 및 담지물과 담체를 포함한 복합체 가운데에서 선택된 최소한 1종인 카르복시산 에스테르 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 언급된 카르복시산 아미드가, 지방족 카르복시산 아미드, 지방족 고리 카르복시산아미드, 방향족 카르복시산 아미드, 지방족 α-하이드록실 카르복시산 아미드, 방향족 α-하이드록실 카르복시산 아미드, 지방족 α-아미노 카르복시산 아미드 또는 방향족 α-아미노 카르복시산 아미드에 해당하는 카르복시산 에스테르 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 언급된 카르복시산 아미드가, 아세트 아미드, 락트산 아미드, 아크릴산 아미드, 메타크릴산 아미드,α-하이드록시 이소부티르산 아미드, 벤즈아미드, 발린 아미드 및 알라닌 아미드에 해당하는 카르복시산 에스테르 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 언급된 포름산 에스테르가, 포름산과, 탄소수 1-10의 지방족 알코올 또는 탄소수 4-10의 지방족 고리 알코올을 반응시켜 얻게되는 카르옥시산 에스테르 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 언급된 포름산 에스테르의 양이, 카르복시산 아미드 1몰당 1-10몰에 해당하는 카르복시산 에스테르 제조방법
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