KR950004036B1 - 카르복시산 에스테르 제조방법 - Google Patents

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Description

카르복시산 에스테르 제조방법

본 발명은 카르복시산 아이드와 포름산 에스테르, 또는 카르복시산 아미드, 알코올 및 연산화탄소로부터 카르복시산 에스테르를 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

카르복시산 에스테르는 공업적으로 중요한 화합물이며, 카르복시산 에스테르는 공업적으로 중요한 화합물이며, 카르복시산 아미드로부터 카로복시산 에스테르를 제조하는 예로서, 아세트산 아미드로부터 아세토산메틸을, 메타크릴산 아미드로부터 메타크릴산 메틸을, 아크릴산 아미드로부터 아크릴메틸산을, 또는 α-하이드록시이소부티르산 아미드로부터 α-하이드록시이소부티르산 메틸을 제조하는 예가 있다.

카르복시산아미드로부터 카르복시산에스테르를 제조하는 방법으로서는, 황산 존재하에 카르복시산아미드와 알코올을 반응시키는 방법이 널리 알려져 있으며, 메타크릴산메틸의 공업적 제조법으로 널리 사용되고있다.

그러나, 이 방법은, 막대한 량의 산성황산암모늄이 부산물로 생기고, 이것의 처리에 상당한 비용이 소요됨과 동시에, 값비싼 내식성 장치를 필요로 하는 문제가 있다.

이러한 결점을 해소하기 위해, 황산을 사용하지 않고, 카르복시산 아미드와 알코올을 반응시켜 카르복시산 에스테르를 제조하는 방법이 제안되어 있다.

예를 들면, 일븐국 특허 공개 제 3015/1977,141216/1978 및 144524/1978호 공보에는, 금속염, 또는 금속알코올레이트등의 존재하에 액체상에서 반응을 수행하고 있다.

한편, 일본국 특허 공개 제 67534/1982호 및 49338/l983호 공보에는 고체산촉매 존재하에 기체상에서 반응을 실시하고 있다.

그러나, 이들 공지의 방법은, 목적으로 하는 카르복지산에 스테르의 수율, 또는 선택율이 낮아서, 공업적으로 만족할 수 없다.

또한, 이들 공지의 방법에서는, (1)반응이 고온하에 진행되고, (2)액상의 경우에 고압을 요하고,(3)반응에서 다량의 암모니아가 생성하여 회수분리가 필요하게 되며, 또 (4)암모니아가 부산물인 가르부시산과 반응하여 암모늄염을 만들게 되는 등, 공업적으로 각종 난점을 갖고 있다.

또한, 카르복시산 아미드와 포름산에스테르 또는, 카르복시산 아미드, 알코올과 일산화탄소의 반응으로부터 카르복시산에스테르와 포름아미드를 제조하는 방법이 일본국 특허 공개 제 55444/l983 및 78937/1985호 공보에 기재되어 있었다.

일본국 특허 공개 제 55444/1983호 공보에는, 유기산 또는 무기산의 금속염, 또는 금속킬레이트 화합물등의 주된 촉매와 질소 또는 인을 함유하는 유기화합물의 촉진제를 병용하고 있다.

그 실시예에 의하면, 반응온도 185∼250℃, 반응시간 2∼4.5시간의 조건으로 원하는 카드복시산에스테르를 16.3∼78.9%의 수율로 얻고 있다.

그러나, 이 수율은 충분히 높다고는 말할 수 없고, 촉매계도 값이 비싸다는 결점이 있다.

일본국 특허 공개 제 78937/1985호 공보에는, 아미딘 또는 3급 아민에, 또 금속카르보닐을 조합시킨 촉매계를 사용하고, 일산화탄소 가압하에서 반응을 시키고 있다.

그러나, 이 방법에서는 카르복시산 에스테르의 선택성은 비교적 양호하나, 반응에 고압을 필요로 하고,독성이 강한 일산화탄소와 금속카르보닐을 사용하며, 촉매계가 값이 비싸다는 등의 결점이 있다.

본발명의목적은, 카르복시산아미느와 포름산에스테르, 또는카르복시산아미드, 알코올과 일산화탄소로부터 카르복시산에스테르를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 출발 원료로부터 카르복시산 에스테르와 포름아미드의 양쪽을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 금속알코올레이트를 촉매로 사용하여, 종래의 방법과 비교하여 극히 온화한 조건에서 반응이 효과적으로 진행하고, 원하는 카르복시산 에스테르와 포름아미드가 높은 선택성으로 얻을 수 있다는 것을 알았다.

즉, 본 발명은, 금속알코올레이트 존재하에, 카르복시산아미드와 포름산에스테르, 또는 카르복시산 아미드, 알코올과 일산화탄소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르복시산에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 사용하는 카르복시산 아미드는, 지방족 또는 방향족 카르복시산아미드,α,-하이드록시 또는 α-아미노카르복시산아미드이며, 니트릴의 수화, 아민과 일산화탄소의 반응등으로 합성되는 것이며, 예를들면 아세트아미드, 락트산아이드, 아크릴산아이드, 메타크릴산아미드,α-하이드록시이소부티르산 아미드, 벤즈 아미므, 발린아미드 및 알라닌아이드 등이 있다.

본 발명에 사용되는 포름산에스테르는, 포름산과 탄소수 1∼10의 지방족 알코올 또는 탄소수 4∼10의 지방족고리 알코올을 제조된 포름산 에스테르이며, 지방족 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부틴올 및 옥탄올이 해당되며, 지방족 고리알코올로는, 시클로헥산올 및 시클로헵탄올등이 있다.

본 발명의 방법에서, 포름산에스테르 대신에 알코올과 일산화탄소를 조합시켜 사용할 수 있다.

여기서, 사용되는 알코올로는, 상기 포름산 에스테르를 형성하는 알코올과 같은 것을 들 수가 있다.

한편, 본 발명에서 사용되는 금속알코올레이트(금속알콕사이드)는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨등의 알칼리금속, 또는 마그네슘, 칼슘 또는 바륨등의 알칼리토금속과 저급 지방족 알코올로부터 합성된 것이다.

대표적인 예로는, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 나트륨부티레이트, 칼륨메틸레이트, 리튬부틸레이트, 마그네슘메틸레이트, 칼슘메틸레이트 또는 바륨메틸레이트등을 들 수 있다.

본 발명의 방법에서의 금속알코올레이트의 사용량은, 카르복시산 아미드 1몰당 0.001∼0.3몰이 적당하며,특히 0.003∼0.2몰의 범위가 바람직하다.

본 발명의 반응은 평형반응이며, 반응율은 카르복시산 아미드와 포름산에스테르, 또는 알코올과 일산화탄소의 몰비에 따라 크게 좌우된다.

공업적인 카르복시산 에스테르의 제조라는 입장에서는, 카르복시산아미드 1몰당 포름산에스테르양은 1∼10몰이 적당하다.

알코올과 일산화탄소를 포름산 에스테르 대신에 사용하는 경우는, 이들 양은, 카르복시산 1몰당 각각 1∼10몰에 적절하다.

카르복시산 아미드는, 일반적으로 상온에서 고체이기 때문에, 적당한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

출발물질로 포름산 에스테르를 사용하는 경우는, 포름산에스테르를 구성하는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

반면에 알코올과 일산화탄소를 원료로 사용하는 경우에는, 알코올을 과잉 사용하고, 카르복시산 아미드의 용해를 겸하는 것이 바람직하다.

반응온도와 반응시간은 출발물질의 종류, 촉매의 투입량, 그리고 반응전환율을 따라 넓은 범위로 선택 가능하나, 일반적인 반응조건으로서는, 반응온도는 0∼200℃범위, 특히 20∼150℃가 바람직하며, 반응시간을 0.2∼24시간, 특히 0.5∼10시간이 바람직하다.

이제, 다음의 일실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

용량 120ml의 스테인레스 강 오오토클레이브에, α-하이드록시이소부티르산아미드 10.3g(0.1몰), 메탄올 32g(1.0몰) 및 나트륨 메틸레이트 4.4g(0.08몰)을 넣고, 오오토클레이브내를 일산화탄소로 치환했다.

그런다음, 일산화탄소로 가압하면서 가열 교반시켰다.

오오토클레이브 내부온도가 80℃에 도달한 때에, 반응압력을 40Kg/cm²로 하고, 일산화탄소를 도입시킨 채로 3시간동안 반응시켰다.

반응종료 후, 반응생성물을 10℃까지 냉각하고, 압력을 상압으로 한다음, 오오토클레이브에서 내용물을 꺼내어 기체 크로마토그래피 분석을 실시했다.

그 결과, α-하이드록시이소부티르산 아미드의 전환율은 65%였으며, α-하이드록시이소부티르산메틸로의 선택율은 95.2%였으며, (α-하이드록시 이소부티르산아미드 기준의)폴리아미드로의 선택율은 92.8%였다.

(실시예 2)

일산화탄소를 사용하지 않고, 포름산메틸 18g(0.3몰) 및 메탄올 9.6g(0.3몰)을 사용하고, 반응온도를 30℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 했다.

그 결과, α-하이드록시이소부티르산 아미드의 전환율은 70%였으며, α-하이드록시이소부티르산메틸로의 선택율은 98.8%였고, (α-하이드록시 이소부티르산아미드 기준의)포름아미드로의 선택율은 97.5였다.

(실시예 3)

카르복시산 아미드를 아세트산아미드 5.9g(0.1몰)로 대신 사용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 했다.

그 결과, 아세트산아미드의 전환율은 58.5%, 아세트산 메틸로의 선택율은 97.5%, 포름아이드로의 선택율은 94.8%였다.

(실시예 4)

카르복시산 아미드를 메타크릴산아미드 8.5g(0.1몰)로 대신 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조작을 했다.

그 결과, 메타크릴산 아미드의 전환율은 68.5%, 메타크릴산메틸로의 선택율은 93.8%, 포름아미드의 선택율은 93.2%였다.

(실시예 5)

카르복시산 아미드를 발린아미드 11.6g(0.1몰)로 대신 사용한 것 이외에는, 실시예 1가 같은 조작을 하였다.

그 결과, 반린아미드의 전환율은 72%, 발린의 메틸에스테르로의 선택율은 92.4%, 포름아미드로의 선택율은 93.5%였다.

(실시예 6)

카르복시산 아미드를 니코틴산아미드 12.2g(0.1몰)로 대신 사용한 것 이외에는, 실시예 1가 같은 조작을 하였다.

그 결과, 니코틴산 아미드의 전환율은 64.8%, 니코틴산메틸로의 선택율은 91.9%, 포름아미드의 선택율은 92.8%였다.

(실시예 7)

알코올올 부탄올 74.0g(0.1몰)로 대신 사용한 것 이외에는, 실시예 1가 같은 조작을 하였다.

그 결과,α-하이드록시 이소부티로산아미드의 전환율은 75.5%, α-하이드록시 이소부티로산부틸로의 선택율은 94.7%, 포름아미드로의 선택율은 92.2%였다.

(실시예 8)

나트륨메틸레이트 넣는 량을 0.77g(0.015몰)로 하고, 60℃에서 5시간 동안 반응시킨 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 하였다.

그 결과,α-하이드록시 이소부티르산아미드의 전환율은 58.6%, α-하이드록시이소부티로산메틸로의 선택율은 92.6%, 포름아미드로의 선택율은 84.9%였다.

(실시예 9)

나트륨메틸레이트를 칼륨메틸레이트 1.05g(0.015올)로 대신 사용한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 하였다.

그 결과, α-하이드록시부티르산아미드의 전환율은 62.4%, α-하이드록시이소부티르산메틸로의 선택율은 93.5%, 포름아미드로의 선택율은 94.2%였다.

(실시예 10)

나트륨메틸레이트를 칼슘메틸레이트 1.53g(0.015몰)으로 대신 사용하여 반응시킨 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 하였다.

그 결과, α-히이드록시이소부티르산아미드의 전환율은 60.5%, α-하이드록시 이소부티르산 메틸로의 선택율은 92.8%, 포름아미드로의 선택율은 90.5%였다.

(실시예 11)

나트륨 메티레이트를 마그네슘메틸레이트 1.29g(0.015몰)로 대신 사용하여 반응시킨 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 하였다.

그 결과, α-하이드록시이소부티르산 아미드의 전환율은 64.2%, α-하이드록시이소부티로산메틸로의 선택율은 96.8%, 그리고 포름아미드로 선택율은 95.7%였다.

Claims (8)

1. 금속알코올레이트의 존재하에, 카르복시산아미드와 포름산에스테르, 또는 카르복시산 아미드, 알코올 및 일산화탄소를 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르복시산에스테르 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 언급된 금속 알코올레이트가 나트륨 메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 나트륨부틸레이트, 칼륨메틸레이트, 리튬부틸레이트, 마그네슘메틸레이트, 칼슘메틸레이트 및 바륨메틸레이트 가운데 적어도 어느 하나에 해당하는 카르복시산 에스테르 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 언급된 금속 알코올레이트의 투입량이, 카르복시산아미드 1몰당 0.001∼0.3몰인 카르복시산 에스테르 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 언급된 카르복시산 아미드가 지방족 카르복시산 아미드, 방향족 카르복시산 아미드,지방족 α-하이드록실 카르복시산 아미드, 방향족 α-하이드록실 카르복시산 아미드, 지방족 α-아미노카르복시산 아미드 또는 방향족 α-아미노카르복시산 아미드에 해당하는 카르복시산 에스테르 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 언급된 카르복시산 아미드가 아세트아미드, 락트산 아미드, 아크릴산 아미드, 메타크릴산 아미드, α-하이드록시이소부티르산 아미드, 벤즈암드, 발린아미드 및 알라닌 아미드 가운데에서 적어도 어느 하나에 해당하는 카르복시산 에스테르 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 언급된 포름산 에스테르가 포름산과 탄소수 1∼10의 지방족 알코올 또는 탄소수 4∼10의 지방족 고리 알코올을 반응시키는 것을 특징으로 하는 카르복시산 에스테르 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 언급된 포름산 에스테르와 투입량이 카르복시산 아미드 1몰당 1∼10몰인 카로복시산 에스테르 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 언급된 알코올이, 메탄올, 에탄을, 프로판올, 부탄올, 옥탄올, 시클로헥산올 및 시클로헵탄올 가운데 적어도 어느 하나에 해당하는 카로복시산 에스테르 제조방법.