KR940010111B1 - 활성 탄소 재료, 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

활성 탄소 재료, 그의 제조방법 및 그의 용도
본 발명은 화학 공장, 반도체 처리 공장, 금속 표면처리 공장등으로부터 배출된 폐수와 같이 폐수중에 함유된 각종 화합물을 분해 처리하는데 사용되기에 적합한 활성 탄소 재료에 관한 것이다. 활성탄소 재료는, 예를 들면, 과산화수소, 히드라진, 또는 4차 암모늄염, 유기산, 황-함유 화합물 등과 같은 수질 오염 물질의 분해용 촉매로서 유용하다.
과산화수소는 현재, 공업적으로 대량으로 생산되며, 각종 공업분야, 예를 들면, 종이펄프 및 섬유의 표백제, 의약용으로서 살균제 및 산화제, 식품의 표백제, 금속표면 처리제 및 반도체용 세척제로서 광범위하게 이용된다.
그러나, 과산화수소-함유 폐수가 과산화수소의 분해 조작 없이 일반적인 페수 처리 탱크 등으로 직접 배출되는 경우, 과산화수소-함유 폐수는 바람직하지 않은 COD의 증가를 가져올 수 있다. 또한, 과산화수소-함유 폐수를 생물활성 오염 처리 장치에 혼입하는 경우, 과산화수소가 분해되어 기체상 산소가 발생하고, 침강 탱크에서 현탁물을 부상시켜 수처리에 의해 수득한 정제수의 수질을 악화시킬 수 있다.
따라서, 과산화수소는 폐수 처리에 있어 여러가지 문제점을 일으킬 수 있다. 그러므로 폐수가 배출되기전에 일반적으로 폐수 중의 과산화수소를 분해 처리한다.
종래의 과산화수소의 분해 방법으로는, (1) 아황산수소나트륨과 같은 약품을 사용하는 분해방법, (2) 촉매로서 이산화망간을 사용하는 분해방법, (3) 활성탄을 사용하는 분해방법, (4) 카탈라아제 등과 같은 효소를 사용하는 분해방법 등이 공지되어 있다.
그러나, 방법(1)에서, 분해 반응은 환경 오염을 일으키는 기체상의 이산화황을 방출한다. 또한, 과산화수소의 양에 대하여 화학양론적양의 2배의 양으로 아황산수소나트륨을 사용할 필요가 있으므로, 이렇게 많은양의 아황산수소나트륨을 사용하는 것은 조작 비용의 증가라는 결과를 가져온다. 또한, 과량의 아황산수소나트륨은 COD의 증가를 가져와 2차 환경 오염의 원인이 될 수 있다. 방법(2)에서는 분해 반응동안에 망간이 침출된다. 특히,산성 조건하에서 보라색의 망간이 침출되므로 망간에 의해 환경 오염이 야기된다. 방법(3)은 일반적으로 분해 활성이 낮으며, 촉매의 유효기간이 짧다는 결점이 있다. 방법(4)는 카탈라아제와 같은 효소를 사용하므로, 반응용액의 pH가 중성 범위에 한정되고, 반응 조작이 실온에서 행해져야만 한다. 따라서, 이들 공지의 방법은 많은 문제점을 가지고 있으며 개선된 방법의 제공이 요망된다.
현재, 히드라진과 염 및 그의 유도체(이하, "히드라진(류)"라 한다)는 보일러 수처리 약품, 환원제, 농약, 중합 촉매, 발포제, 반도체 처리제, 수처리제 등으로서 널리 이용된다. 히드라진-함유 폐수 처리의 경우, 조작은 히드라진류 분해 초기에 수행한다. 히드라진류를 분해하는 선행의 방법은 히드라진-함유 폐수에 하이포아 염소산 나트륨을 가하여 히드라진류의 산화적 분해를 행하는 것으로 구성되어 있다. 히드라진의 산화적 분해는 하기의 반응식으로 나타낼 수 있다.
N2H4+4NaOCl→2H2O+N2+O2
이 반응에서는 하이포아염소산 나트륨을 다량으로 사용하게 되어, 조작에 많은 비용이 필요하다. 또한, 산화적 분해 처리 후에, 폐수 중에 소량의 염소가 남는다는 단점이 있다.
일본국 특허 공개 공보 제91093/1978호 및 제91095/1978호에는 촉매로서 중금속의 존재하에 히드라진류를 공기로 분해시키는 방법이 기재되어 있다. 공기를 사용한 히드라진의 분해 반응은 하기의 반응식으로 나타낼 수 있다.
N2H4O2→N2+2H2O
그러나, 이 방법은 분해 속도가 느리며 히드라진류의 분해가 불충분하다. 또한, 중금속에 의해 2차 환경오염이 야기될 수도 있다. 따라서, 공지의 방법은 공업적으로 유용한 방법으로 간주될 수 없다.
또한, 근년에 산업 발전과 함께 수질 오염이 증가되어 강, 호수 및 바다의 자연 환경에 커다란 영향을 미치고 있다. 상기한 것 이외의 수질 오염 물질을 포함한 폐수의 처리를 위한 여러가지 방법과 장치들이 제안되어 있다. 예를 들면, 활성 슬러지를 사용한 생물학적 처리 방법, 활성탄을 사용한 흡착 방법, 오존을 사용한 산화법 및 과산화수소와 같은 산화제와 함께 철 염을 사용하여 산화를 행하는 "펜톤(Fenton)"법이 있다.
그러나, 이러한 활성 슬러지를 사용하는 방법에 대한 문제점은 커다란 설비 면적과 오랜 처리 시간이 필요할 뿐만 아니라 수질 오염 물질 내의 화합물의 종류에 제한이 있다는 문제점이 있다. 흡착법에서는, 흡착될 수 있는 수질 오염 물질의 부피가 적으므로, 다량의 흡착제가 필요하며 흡착된 오염 물질의 제거가 매우 복잡하다는 것이다. 오존을 사용한 분해 방법은 오존의 생산에 필요한 장치의 가격이 높으므로 비용이 많이 든다.
"펜톤"법에 의한 처리는 철 염의 존재하에 산화제(일반적으로 과산화수소)의 산화능을 사용한 분해 방법이며 과산화수소 1당량에 대하여 1당량 이상의 철(제1철)이 필요하므로, 사용되는 철염의 부피는 매우 크다. 염기를 사용하여 중화시킨 후 처리에 의해 생성된 제2철 이온은 중합체 응집제를 사용하여 침전시킨후 슬러지로서 회수한다. 이러한 이유로 다량의 슬러지가 생성되며 슬러지의 처리도 또한 필요하게 된다. 또한, 다량의 철 이온이 사용되는 만큼, 염기 및 중합체 응집제와 같은 약품도 다량 사용할 필요가 있다. 이는 처리 비용이 높다는 문제점을 야기시킨다. 또한, 이 방법에서 처리 후에 과산화수소가 남아 있다면 과산화수소 그 자체가 COD증가의 인자가 되며 환경에 대하여 나쁜 영향을 미친다. 결과적으로, 잔류의 과산화수소는 제거되어야 하며, 이는 또 다시 사용된 약품의 양과 생성된 슬러지의 양을 증가시키는 원인이 되는 다량의 철(제1철)이온의 첨가가 필수적으로 된다. 또한 처리될 수 있는 수질 오염 물질 중의 유기 화합물의 종류도 매우 한정되어 있다.
상기에 기재한 선행 기술의 과산화수소, 히드라진 또는 그외의 수질 오염 물질 분해 방법에는 여러가지 문제점이 있다. 본 발명은 2차 환경 오염의 위험 없이 분해 반응을 일으키며, 넓은 pH 범위에서 사용될 수 있으며, 과산화수소 및 히드라진의 분해 반응에 대해 높은 활성을 나타내고, 또한 온화한 조건하에서 짧은 시간내에 넓은 범위의 수질 오염 물질을 분해시킬 수 있는 활성 탄소 재료를 함유하는, 과산화수소, 히드라진 및 그외의 수질오염 물질을 분해시키는 신규의 촉매를 제공한다.
본 발명에서는 단백질 또는 단백질-함유 슬러지 또는 폐기 물질을 탄화 및 활성화 처리하여 수득되는 활성 탄소 재료가 과산화수소, 히드라진 또는 수질 오염 물질 분해용 촉매로서 높은 활성을 가지고 있으며 2차 환경오염을 일으키지 않는 촉매로서 유리하며 안전하게 사용될 수 있음을 알아내었다. 또한, 활성 탄소재료를 상기의 탄화 및 활성화 처리를 행한 후 산처리와 열처리를 행할 뿐 아니라, 폴리아크릴로니트릴계 활성 탄소 섬유의 열처리에 의해 수득된 활성 탄소 재료가 높은 촉매적 활성을 가지고 있으며 과산화수소, 히드라진, 또는 유기산, 4차 암모늄염, 황-함유 화합물과 같은 그외의 다른 수질 오염 물질 분해용 촉매로서 매우 적당함을 알아내었다.
본 발명은 1∼5중량%의 질소, 3∼30중량%의 산소 및 40∼95중량%의 탄소를 함유하며 평균 세공 반경이 15∼30Å이며, 단 메조포어(mesopore)가 전 세공 부피의 50부피% 이상을 차지하는 활성 탄소 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 활성 탄소 재료의 제조방법과, 과산화수소, 히드라진 또는 그외의 수질 오염 물질 분해용 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 활성 탄소 재료는 단백질 또는 단백질-함유 슬러지 또는 폐기 물질을 탄화 및 활성화 처리를 행하거나, 또는 폴리아클리로니트릴계 탄소 섬유를 열처리함으로써 제조할 수 있다. 활성 탄소 재료가 과산화수소, 히드라진 및 수질 오염 물질 분해에 대하여 높은 활성을 나타내기 위하여 질소의 함량이 1∼5 중량%이어야 함은 중요하다. 질소의 함량이 상기의 범위가 아니라면,특히 질소의 함량이 1중량%미만이라면, 과산화수소, 히드라진 또는 수질 오염 물질의 분해 활성은 바람직하지 않게 낮다. 또한, 산소 함량과 탄소 함량이 상기 범위 이내인 것이 좋다. 산소 함량과 탄소 함량이 상기 범위 이내가 아니라면, 과산화수소, 히드라진 또는 수질 오염 물질의 분해 활성이 저하되므로, 본 발명의 목적이 만족스럽게 수행될 수 없다. 본 발명에 따른 활성 탄소 재료를 탄화, 활성화 및 열처리한 후, 활성 탄소 재료는 산소 함량이 3∼30중량%이고 탄소 함량이 40∼90중량%이며 과산화수소 또는 히드라진의 분해 활성이 충분하게 된다. 또한, 상기의 활성화 처리후, 활성 탄소 재료를 산처리한 후 열처리하는 경우, 활성 탄소 재료는 산소 함량이 3∼10중량%이고 탄소 함량이 70∼95중량%가 되며, 활성이 더욱 향상되어 과산화수소를 함유하는 산성이 높은 폐수, 또는 과산화수소, 히드라진 또는 다른 수질 오염 물질을 고농도로 함유하는 폐수를 처리하여 과산화수소, 히드라진 또는 그외의 수질 오염 물질을 신속히 분해하고 제거하는 조작에 사용시에 더욱 적당하게 된다. 따라서, 분해 및 제거 조작은 각각의 경우에 처리될 폐수의 종류를 고려하여 본 발명에 따른 활성 탄소 재료를 함유하는 다수의 촉매로부터 적당한 촉매를 선택하여 효과적으로 수행될 수 있다.
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 활성 탄소 재료의 평균 세공 반경은 15∼30Å이다. 평균 세공반경이 15Å보다 작거나 30Å보다 크다면, 바람직하지 않게도 과산화수소, 히드라진 또는 그외의 수질 오염 물질의 분해 활성이 낮다. 따라서, 평균 세공 반경이 상기 범위 이내인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 활성 탄소 재료에서, 메조포어는 전 세공 부피에 대하여 50중량% 이상을 차지해야 한다. 또한, 상기의 활성 처리를 수행한 후, 산처리와 열처리를 행함으로써 메조포어의 부피를 더욱 증가시킬 수 있다. 이러한 처리에 의해, 메조포어의 부피는 총 세공 부피에 대하여 60부피%까지 더욱 증가될 수 있다.
과산화수소, 히드라진 또는 그외의 수질 오염 물질 분해용 촉매로서 유용한 발명에 따른 활성 탄소 재료의 경우, 본 발명의 목적을 만족스럽게 수행하기 위하여 활성 탄소 재료의 비표면적이 300∼1500㎡/g인 것이 바람직하지만, 비표면적은 중요하지 않음을 관찰하였다. 오토소브(autosorb) 측정장치(Yuasa Ionics Co., Ltd. 제작)를 사용하여 질소 기체 흡착법으로 활성 탄소 재료의 평균 세공 반경, 비표면적 및 메조포어를 측정한다.
본 발명에 따른 활성 탄소 재료는 단백질 또는 단백질-함유 슬러지 또는 단백질을 함유하는 폐기 물질(이하,"유기체-유래물질"이라 한다)을 탄화 및 활성화 처리하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 활성 탄소 재료의 생산에 사용되는 단백질 및 단백질-함유 슬러지 또는 폐기 물질의 예로서 빵 효모, 클로렐라등과 같은 효모, 균류, 조류, 맥주 또는 의약품 생산의 효모 발효 단계에서 수득된 미생물 폐기물, 및 아미노산 발효 조작 중에서 수득된 발효 잔류물과 같은 미생물 단백질; 공업용 폐수, 배설물, 가정용 폐수등의 처리에 사용된 생물학적 활성 슬러지로부터의 잔여물인 슬러지 등을 언급할 수 있다. 또한, 어류, 육류 및 혈액과 같은 동물성 단백질; 대두, 지방 대두와 같은 두류, 쌀 및 밀의 맥아 등과 같은 식물성 단백질을 사용할 수 있다. 취급성과 유용성의 면에서 , 효모, 균류, 조류, 발효 단계에서 수득한 미생물 폐기물등과 같은 미생물 단백질, 또는 생물학적 활성 슬러지로부터의 잔여물로서 수득된 슬러지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 활성 탄소 재료를 함유하는 촉매는, 촉매의 제조에 사용되는 출발 물질이 상기에 언급한 바와 같은 단백질, 단백질-함유 슬러지 또는 폐기 물질이므로 저렴하게 제조될 수 있다.
활성 탄소 재료가 촉매로서 사용되는 경우, 촉매의 사용목적, 장소 및 상태에 따라 분말 또는 성형물의 형태로서 촉매를 사용할 수 있다.
활성 탄소 재료를 함유하는 성형물 촉매는 단백질, 단백질-함유 슬러지 또는 폐기 물질과 같은 출발물질을 성형한 후, 탄화처리, 활성화 처리, 산을 사용한 세척 및 열처리하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 성형조작에서는 결합제가 사용될 수도 있다. 결합제의 예로는 타르피치, 리그닌, 당밀, 아르긴산나트륨, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 각종 합성수지, 폴리비닐 알콜, 전분 등과 같은 유기 결합제; 및 스멕타이트, 물유리 등과 같은 무기 결합제를 언급할 수 있다. 이들 결합제는 성형 조작을 실행 할 수 있는 양으로 사용될수 있다. 일반적으로 결합제는 출발물질의 양을 기준으로 하여 0.05∼ 2중량%의 양으로 사용하면 충분하다.
유기체-유래 물질을 사용하여 본 발명에 따른 활성 탄소 재료를 제조하는 동안에는, 단백질, 단백질-함유 슬러지 또는 폐기 물질과 같은 출발물질로부터 비탄소질 성분을 제거하여 다음 활성화 처리에 적당한 물질을 수득하는 탄화 처리 단계가 있다. 일반적으로, 탄화 처리는 150∼600℃, 바람직하게는 200∼500℃에서 수분 내지 수시간동안 수행되며, 그동안 여기에 공기, 질소, 이산화탄소 기체 또는 이들의 혼합물이 도입된다. 단백질, 단백질-함유 슬러지 및 분말 폐기 물질과 같이 분말 또는 성형물의 출발물질상에 융착이 일어난다면, 미세한 세공이 형성된 목적하는 제품을 제공하기 어렵다. 따라서, 이러한 융착은 다음의 활성화 단계에 역영향을 미치므로, 우수한 성질을 가진 목적으로 활성 탄소 재료가 생산되지 않는다. 어떠한 융착도 피하기 위해서는 출발물질에 소량의 철 화합물을 가하는 것이 바람직하다. 철 화합물을 사용함으로써, 융착을 효과적으로 억제할 뿐 아니라 탄화처리의 가공성을 향상시켜 균일한 탄화 처리를 수행할 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 철 화합물의 예로는 황산 제1철, 제2철, 황산 제1철 암모늄, 황산 제2철 암모늄, 질산 제2철, 염화 제1철, 염화 제2철, 인산 제1철, 인산 제2철, 탄산 제1철, 수산화 제1철, 수산화 제2철, 규산 제1철, 황화 제1철, 황화 제2철 등과 같은 무기 철 화합물 및 그의 염; 및 시트르산 제2철, 시트르산 제2철 암모늄, 옥살산 제1철, 옥살산 제2철 암모늄 등이 있다. 이들 철화합물은 출발물질에 대하여 1∼20중량%의 양으로 첨가할 수 있다.
상기에 언급한 탄화 처리 후에 700∼1100℃, 바람직하게는 800∼1000℃에서 수분∼수시간 동안에 주로 증기, 이산화탄소 기체 및 산소로 구성된 기체 분위기 중에서 활성화 처리를 수행하여 상기의 탄화 처리 중에 형성된 세공 구조가 더욱 성장, 발달 또는 숙성하여 더욱 미세한 구조를 형성하게 한다.
본 발명에 따른 활성 탄소 재료의 제조 동안에, 탄화처리와 활성화 처리는 내열식 또는 외열식의 회전식 노, 관형 노, 연속식 다단계 노 등에서 행할 수 있다.
단백질, 단백질-함유슬러지 또는 폐기물질과 같은 출발물질로부터 본 발명에 따른 활성 탄소 재료를 제조하면서 출발물질은 상기와 같은 탄화 처리 및 활성화 처리를 행한다. 이러한 처리 후에, 산처리와 열처리를 더욱 행하여 활성을 행상시킬 수 있다. 산처리에서, 일반적으로 5∼50중량% 농도의 수용액의 형태로 황산, 염산, 질산, 플루오르화수소산 등과 같은 무기산을 사용한다. 일반적으로 산처리는 실온∼100℃에서 수분 내지 수시간동안 수행할 수 있다. 산처리 후, 물을 사용하여 세척 조작을 행한 후, 400∼1100℃, 바람직하게는 500∼1000℃의 온도에서 수분 내지 수시간 동안 예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소 기체등과 같은 불활성 기체, 또는 수소, 암모니아, 일산화탄소 등과 같은 환원성 기체를 함유하는 분위기하에서 열처리를 행한다.
본 발명에 따르면, 상기의 산처리는 활성 탄소 재료로부터 불순물을 제거할 목적으로 수행한다. 열처리는 불순물이 제거된 부분에 존재하는 미세 구조를 더욱 성장, 발달 및 숙성시킬 수 있는 효과를 가진다. 따라서, 산처리 후 열처리를 행함으로써 분해 반응의 촉매로서의 탄소 재료의 활성을 더욱 향상시킬 수 있으며 향상된 활성은 산처리 이전에 관찰된 활성보다 훨씬 높다.
본 발명에 따른 활성 탄소 재료는 상기의 단백질, 단백질-함유 슬러지 또는 폐기 물질과 같은 유기체-유래물질 뿐만 아니라 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유로부터 제조할 수 있다. 이러한 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유는 여러가지 형태로, 예를 들면, 목적하는 촉매의 사용목적, 장소 및 상태에 따라 통상적인 섬유, 펠트, 매트, 직물 등의 형태로 사용될 수 있다.
폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유가 출발물질로서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 활성 탄소 재료는 적당한 형태의 출발 폴리아크릴로니트릴 탄소 섬유를 400∼1100℃, 바람직하게는 500∼1000℃의 온도에서 수분내지 수시간 동안 질소, 헬륨,아르곤, 이산화탄소 등과 같은 불활성 기체, 또는 수소, 암모니아, 일산화탄소 등과 같은 환원 기체로 구성된 분위기하에서 열처리하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유는, 아크릴로니트릴을 비닐 클로라이드 , 비닐리덴 클로라이드, 아크릴산, 아크릴산 유도체, 메타크릴산, 메타크릴산 유도체, 아크릴아미드, N-메탈올아크릴아미드, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산 등과 같은 하나 이상의 공중합 가능한 단량체와 공중합시킨 후 생성된 중합 생성물에 방적, 불융화 및 활성화 조작을 행하는 방법에 의해 제조된 활성 탄소 섬유일 수 있다.
본 발명에 따른 활성 탄소 재료를 촉매로서 사용한 과산화수소의 분해는 본 발명에 따른 촉매를 과산화수소를 함유하는 수용액, 유기용매 또는 폐수와 접촉시키는 것으로 구성된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 촉매를 연무 또는 증기 형태의 과산화수소와 접촉시키는 것과 같은 다른 방법을 수행할 수도 있다.
처리되는 액체 중에 함유된 과산화수소를 본 발명에 따른 활성 탄소 재료를 함유하는 촉매를 사용하여 분해하는 경우, 액체의 pH 및 과산화수소 함량과 같이 처리되는 액체의 성질 및 특성에 특별한 제한은 없다. 따라서, 처리되는 액체의 성질은 광범위하게 변할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매를 사용한 과산화수소의 분해는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 조작 온도, 시간 등은 처리되는 액체의 종류 등에 따라 변할 수 있다.
촉매로서 본 발명에 따른 활성 탄소 재료를 사용하여 히드라진을 분해하는 경우에, 산소발생제의 존재하에 분해 반응을 행하는 것이 바람직하며, 따라서 히드라진은 매우 효과적으로 분해될 수 있다.
상기에 언급한 산소 발생제로는 일반적으로 예를 들면 과산화수소, 과탄산나트륨, 과붕산나트륨 등을 포함하는 과산화 화합물을 사용할 수 있다. 과산화수소 존재하의 히드라진의 분해는 하기의 반응식으로 나타낼수 있다.
N2H4+2H2O2→N2+4H2O
상기에 언급한 분해 반응의 경우 이론적으로 히드라진 1당량에 대하여 2당량의 과산화수소를 사용하지만, 실제로는 약간 과량으로 과산화수소를 사용한다. 그러나, 이경우에 사용되는 과산화수소의 양은 하이포아염소산나트륨을 사용하는 분해 반응의 경우의 하이포아염소산나트륨의 양보다 훨씬 작다. 또한, 본 발명에 따른 활성 탄소 재료를 함유하는 촉매를 사용한 과산화수소 존재하의 히드라진 분해 반응의 경우 2차 환경오염을 야기시키는 바람직하지 않은 생성물이 생산되지 않으므로 이 방법은 안전하게 수행될 수 있다.
히드라진-함유액체가 그 속에 함유된 히드라진을 분해하기 위해 처리되는 경우, 액체의 pH는 분해 속도에 영향을 준다. 통상적으로 수처리에 사용되는 공지의 활성 탄소의 경우에, 이 활성 탄소는 액체의 pH가 알칼리인 한 액체에 함유된 히드라진을 분해하는 데에는 중요한 작용을 나타내지 않는다. 한편, 본 발명에 따른 활성 탄소 재료를 함유하는 촉매는 처리되는 액체의 종류에 실질적인 영향 없이 넓은 pH 범위내에서 충분히 효과적이다.
본 발명에 따른 활성 탄소 재료를 사용한 히드라진의 분해 조작은 배치식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 조작 온도, 시간 등은 처리되는 액체의 종류에 따라 적당하게 선택할 수 있다.
이어서, 실시예에 의해 본 발명에 더욱 상세하게 예시할 것이다.
본 발명의 활성 탄소 재료를 사용하여 수질 오염 물질을 분해하는 경우, 용액 중의 산화제 및 철 이온의 존재하에 분해를 특히 효과적으로 수행할 수 있다. 본 발명에 사용되는 산화제는 일반적으로 과산화 화합물이며, 예를 들면 과산화수소, 과산화칼슘, 과산화암모늄, 과탄산나트륨 및 과붕산나트륨을 사용할 수 있다. 그러나, 실제로는 비용 및 부산물의 면에서, 과산화수소가 바람직하다. 사용되는 과산화수소의 양은 제한되어 있지 않으나, 처리되는 폐수의 함량에 따라 결정할 수 있으며, 일반적으로 페수중의 오염물질 1ppm당 과산화수소의 농도는 0.5∼20ppm이다. 상기 범위보다 낮은 농도에서는 과산화수소의 분해 효율이 낮으며, 사용된 과산화수소의 양이 상기 범위보다 많으면 과산화수소의 분해 속도가 매우 커진다.
또한, 본 발명에 사용되는 철 염은 철 이온을 생성할 수 있는 황산염, 염화물 및 질산염과 같은 어떠한 형태로도 구성될 수 있다. 그러나 실제적인 면에서 황산 제1철이 바람직하다. 사용되는 철 염의 양은 과산화수소 1당량에 대하여 0.001∼1당량이다.
수질 오염을 함유하는 폐수가 본 발명의 활성 탄소 재료로 처리되는 경우, 일반적으로 산성 조건 하에서 수행된다. 일반적으로 pH 4.0이하, 바람직하게는 2.0∼4.0에서 수행된다.
본 발명의 처리에 적당한 폐수 중의 수질 오염 물질은 제한이 없으며 일반 폐수, 산업용 폐수 및 그외의 폐수가 모두 적당하다. 활성 슬러지에 의한 생물학적 처리 및 "펜톤(Fenton)" 법과 같은 선행 기술의 방법을 사용하여 어렵게 분해될 수 있었던 유기산, 4차 암모늄 및 황-함유 화합물과 같은 수질 오염 물질이 본 발명에 의해 적당하게 처리될 수 있으므로, 광범위한 수질 오염 물질이 분해될 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 재료를 사용한 수질 오염 물질의 분해는 회분식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 처리온도 및 처리 시간과 같은 처리 조건은 처리되는 폐수의 종류에 따라 적당하게 선택할 수 있다.
이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 자세히 예시하겠다.
[실시예 1]
100중량부의 미생물 폐균체(메탄올 동화성 박테리아 균체), 200중량부의 질산 제2철, 20중량부의 폴리비닐 알콜 및 1000중량부의 물을 서로 혼합하고 혼련기에서 혼련하다. 생성된 혼합물을 과립화하여 성형체를 형성하고, 이를 공기 도입하에 250∼500℃에서 3시간 동안 탄화 처리를 행한 후 1000℃에서 2시간 동안 증기 존재하에 활성화 처리를 행하여 256중량부의 활성 탄소 재료를 수득한다. 수득된 활성 탄소 재료는 2.3중량%의 질소, 22.8중량%의 산소 및 48.2중량%의 탄소를 함유하며 평균 제공 반경이 21Å인 한편, 메조포어는 총 세공부피에 대하여 약 55부피%를 차지한다.
[실시예 2]
화학 공장의 생물 활성 슬러지 처리 장치에서 발생된 과량의 건조 슬러지로서 수득된 1000중량부의 건조 슬러지를 600중량부의 물과 혼합한 후, 혼련기에서 충분히 혼련하고 과립화하여 성형체를 형성한다. 이어서, 성형체를 기체상 질소 분위기하 200∼500℃에서 2시간 동안 탄화 처리한 후 800℃에서 1시간 동안 증기-이산화탄소 기체 혼합물(혼합비=1:1(부피비))의 존재하에 활성화 처리하여 221 중량부의 활성 탄소 재료를 수득한다. 활성 탄소 재료는 2.7중량%의 질소, 8.8중량%의 산소 및 77.7%의 탄소를 함유하며 평균 세공 반경이 26Å인 한편, 메조포어는 총 세공 부피에 대하여 약 68중량%를 차지한다.
[실시예 3]
실시예 1에 나타낸 바와 유사한 출발물질(폐균체)을 실시예 1에 나타낸 바와 유사한 조건하에서 탄화 처리 후 활성화 처리를 행한다. 이어서 90℃까지 가열하에 30중량% 염산 수용액으로 2시간 동안 처리한다. 이를 물로 세척하고, 이산화탄소 기체 분위기하에서 1시간 동안 800℃까지 가열하여, 3.2중량%의 질소, 8.2중량%의 산소 및 81.6중량%의 탄소를 함유하며 평균 세공 반경이 19Å인 한편, 메조포어가 총 세공 부피에 대하여 약 61부피%를 차지하는 202중량부의 활성탄소 재료를 수득한다.
[실시예 4]
실시예 2에서 나타낸 바와 유사한 출발물질(생물 활성 슬러지 처리 장치에서 수득된 과량의 건조 슬러지)을 실시예 2에 나타낸 바와 유사한 조건하에서 탄화 처리 및 활성화 처리를 행한다. 이어서 50중량%의 황산 수용액을 사용하는 처리를 행하고 5시간동안 60℃까지 가열한다. 이를 물로 세척하고 수소 기체 분위기하에서 1시간 동안 900℃까지 가열하여, 4.1중량%의 질소, 7.6중량%의 산소 및 83.2중량%의 탄소를 함유하며 평균 세공반경이 26Å인 한편, 메조포어가 총 세공부피에 대하여 약 73부피%를 차지하는 189중량부의 활성 탄소 재료를 수득한다.
[실시예 5]
100g의 폴리아크릴로니트릴계 활성 탄소 섬유 "FE-400"(Toho Rayon Co., Ltd.제조)를 질소 기체분위기하의 관형의 노에서 950℃까지 1시간 동안 가열하여, 2.1중량%의 질소, 8.5중량%의 산소 및 86.8중량%의 탄소를 함유하며, 평균 세공 반경이 20Å인 한편, 메조포어가 총 세공 부피에 대하여 56부피%를 차지하는 89g의 활성 탄소 재료를 수득한다.
[실시예 6]
촉매로서 실시예 1과 2에 나타낸 화성 탄소 재료를 사용하여 수용액 중에 함유된 과산화수소에 대한 분해시험을 수행한다. 이 시험에서는, 각 용기에 4130ppm의 과산화수소를 함유하는 pH 6.5의 공장 폐수 800g을 넣는다. 각 폐수 샘플을 실시예 1또는 2에서 수득한 활성 탄소 재료를 함유하는 0.15g의 촉매와 함께 25℃에서의 교반하에 혼합한다. 30분동안에 폐수 중의 과산화수소 함량을 반복적으로 측정한다. 15분 후에는 약 93%의 과산화수소가 분해되었으며, 30분 후에는 약100%의 과산화수소가 분해되었음을 관찰하였다.
또한 촉매로서 실시예 3,4 또는 5에 나타낸 활성 탄소 재료와 상기의 폐수를 사용하여 또다른 시험을 행한다. 각 시험에서는 0.11g의 촉매를 사용한다. 각 샘플을 25℃에서 교반한다. 30분 동안 각 폐수 샘플 중의 과산화수소 농도를 반복적으로 측정한다. 각 경우에서 10분 후에는 약 90%의 과산화수소가 분해되었으며 20분 후에는 약 100%의 과산화수소가 분해되었음을 관찰하였다.
[참고예 1]
시판중인 수처리용 활성탄 "디아소브(Diasorb)G" (Mitsubishi Chemical Industries Co., Ltd. 제조) 0.15g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에 나타낸 바와 유사한 조건하에서 과산화수소 분해 시험을 행한다. 30분 후 과산화수소 분해율은 약 5%일 뿐임을 관찰하였다. 활성탄 "디아소브 G"는 0.5중량%의 질소, 5.6중량%의 산소 및 90.8중량%의 탄소를 함유하며, 평균 세공 반경이 13Å인 한편, 메조포어는 총 세공 부피에 대하여 약 15부피%를 차지한다.
[실시예 7]
금속 표면 처리 단게에서 배출된 폐수 중에 함유된 과산화수소에 대한 분해 시험을 행한다. 이시험에서는 실시예 1과 2에서 수득한 활성 탄소 재료를 사용한다.
각 용기에 4500ppm의 과산화수소를 함유하며 금속 표면 처리 단계에서 배출된 pH2(황산의 존재로 인하여 산성이 됨)의 폐수 800g을 넣는다. 이어서 폐수물 촉매로서 실시예 1 또는 2에서 수득한 활성 탄소 재료 0.15g과 함께 혼합하고 혼합물을 25℃에서 교반한다. 이후에 60분간 폐수 중의 과산화수소 농도를 반복적으로 측정한다. 각 시험에서 30분후 약 97%의 과산화수소가 분해되었으며 45분 후 약 100%의 과산화수소가 분해되었음을 관찰하였다.
또한 촉매로서 실시예 3,4 및 5에서 수득한 활성 탄소 재료를 사용하여 상기의 과산화수소-함유 폐수에 대한 시험을 행한다. 시험 조건은 상기 언급한 시험의 조건과 유사하다. 60분간 폐수중의 과산화수소 농도를 반복적으로 측정한다. 각 시험에서, 25분후에 95%의 과산화수소가 분해되었으며 35분 후 100%의 과산화수소가 분해되었음을 관찰하였다.
[참고예 2]
금속 표면 처리 단계에서 배출된 폐수에 함유된 과산화수소 분해에 대하여 시험을 행한다. 이 시험에서는 실시예 7에 나타낸 것과 동일한 폐수와 참고예 1에 사용된 것과 동일한 촉매를 사용한다. 45분후의 과산화수소 분해율은 약 5%일 뿐이며 60분 후의 분해율은 10% 미만이었다.
[실시예 8]
히드라진-함유 암모니아수에 함유된 히드라진 분해에 대하여 시험을 행한다.
화학 공장에서 배출되는 28중량%의 암모니아와 700ppm의 히드라진을 함유하는 폐수를 과산화수소와 혼합하며, 생성된 용액의 과산화수소 함량은 7000ppm이다.
각 용기에 800g의 폐수를 넣는다. 폐수를 실시에 1 또는 2에서 수득한 0.3g의 활성 탄소 재료와 혼합한다. 이어서 생성된 혼합물을 25℃에서 교반한다. 60분간 폐수 중의 히드라진 농도를 반복하여 측정한다. 촉매를 사용한 각 실험에서는 30분 후에 약 82%의 히드라진이 분해되었으며 60분 후에 약 99%의 히드라진이 분해되었음이 관찰되었다.
[실시예 9]
실시예 8에 나타낸 히드라진­함유 암모니아수에 대한 시험 대신에, 보일러로부터 배출된 히드라진­함유 폐수 내에 함유된 히드라진 분해에 대하여 시험을 행한다.
700ppm의 히드라진을 함유하는 보일러로부터 배출된 폐수를 과산화수소와 혼합하며, 생성된 용액의 과산화수소 함량은 3000ppm이다. 각 용기에 이 용액 800g을 넣는다. 용액을 실시예 1 또는 2에서 수득한 활성 탄소 재료와 혼합하고 25℃에서 교반한다. 60분간 폐수중의 히드라진 농도를 반복하여 측정한다. 각 시험에서, 30분 후에 약 88%의 히드라진이 분해되었으며 60분 후에는 약 99%의 히드라진이 분해되었음을 관찰하였다.
[참고예 3]
실시예 9에 나타낸 바와 유사한 조건하에서 폐수 중의 히드라진 분해에 대하여 시험을 행한다. 이 시험에서는 실시예 90에서 시용한 것과 유사한 폐수와 참고예 1에 나타낸 것과 유사한 활성탄을 사용한다. 30분 후에 약 33%의 히드라진이 분해되었으며 60분후에 약 48%의 히드라진 분해되었음이 관찰되었다. (수질 오염 물질의 분해)
[실시예10]
각 용기에 500ppm의 아세트산을 함유하는 5000g의 폐수를 넣는다. 이 폐수를 실시예 1 및 2에서 수득한 1.0g의 활성탄 및 1.5g의 황산 제 1철과 혼합한다. 생성된 용액의 pH가 2.7이 될 때까지 진한 황산을 가한다. 이어서 생성된 혼합물을 27℃에서 교반한다. 교반을 시작한 후, 50분 동안 펌프에 의해 27.9g의 31중량% 과산화수소를 가하고 교반을 시작한 후 60분 후 교반을 멈춘다. 폐수중의 분해된 아세트산의 농도는 약 94%인 것으로 측정되었다.
또한, 실시예 3,4 및 5에서 수득한 활성 탄소 재료를 촉매로서 사용하여 상기와 동일한 조건하에서 상기에 나타낸 바와 동일한 폐수에 대하여 폐수 분해 시험을 행한다. 분해된 폐수 중의 아세트산 농도는 모든 촉매에 대하여 60분 후에 약 98%인 것을 측정되었다.
[비교예 4]
비교예 1과 동일한 촉매를 사용하여 실시예 10과 동일한 폐수에 대하여 분해 시험을 행한다. 결과는 아세트산의 분해는 약 18%를 초과하지 않았다.
[비교예 5]
활성 탄소 재료를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 폐수에 대한 분해 실험에서, 분해율은 겨우 4%였다.
[실시예 11]
각 용기에 500ppm의 테트라메틸 암모늄 히드록사이드(TMAH)를 함유하는 5000g의 공장 폐수를 넣는다. 폐수를 실시에 1,2 및 5에서 수득한 4.0g의 활성 탄소 재료 및 3,0g의 황산 제1철 7수화물과 혼합한다. 생성된 용액의 pH가 2.7이 될때까지 진한 황산을 가한다. 이어서, 용액을 27℃에서 교반한다. 교반을 시작한 후, 펌프에 의해 100분간 66.2g의 34중량% 과산화수소를 가한다. 110분 후 교반을 멈추고 분해된 폐수 중의 TMAH 농도는 약 92%임을 측정하였다.
또한, 실시예 3 및 4에서 수득한 활성 탄소 재료를 사용한 경우, 80분 후, 약 95%의 TMAH가 분해되었다.
[비교예 6]
상기의 비교예 1에서 사용된 것과 동일한 6.0g의 촉매를 사용하여 상기의 실시예 11과 동일한 폐수 중의 TMAH에 대하여 분해 시험을 행한다. TMAH의 분해는 약 11%를 초과하지 않는 결과가 나타났다.
[비교예 7]
활성 탄소 재료를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 폐수 중의 동일한 TMAH에 대한 분해 시험 결과 분해율은 2%일 뿐이었다.
[실시예 12]
각 용기에 500ppm의 술폴란을 함유하는 5000g의 공장 폐수를 넣는다. 폐수를 실시에 1,2 및 5에서 수득한 5.0g의 활성 탄소 재료 및 3.0g의 황산 제1철 7수화물과 혼합한다. 생성된 용액의 pH가 2.7이 될때까지 진한 황산을 가한다. 이어서 27℃에서 용액을 교반한다. 교반을 시작한 후 80분간 펌프에 의해 27.2g의 34중량% 과산화수소를 가한다. 90분 후 교반을 멈추고 분해된 폐수 중의 술폴란 농도가 약 92% 임을 측정하였다. 또한, 실시예 3 및 4에서 수득한 활성 탄소 재료를 사용한 경우, 80분 후 분해된 폐수 중의 술폴란 농도가 약 96%임을 측정하였다.
[비교예 8]
상기의 비교예 1에서 사용된 것과 동일한 촉매 6.0g을 사용하여 실시예 12와 동일한 폐수 중의 술폴란에 대하여 분해 시험을 행한다. 술폴란의 분해가 약 22%를 초과하지 않는 결과가 나타났다.
본 발명에 따른 활성 탄소 재료는 과산화수소, 히드라진 또는 유기산, 4차 암모늄염 및 황-함유 화합물등과 같은 그외의 수질 오염 물질 분해용 촉매로서 유효하므로 화학공장 및 반도체 처리 장치로부터 배출되는 것과 같은 폐수 처리에 유용하다. 과산화수소, 히드라진 또는 그외의 상기의 오염 물질이 본 발명에 따른 활성 탄소 재료를 함유하는 촉매를 사용하여 분해되는 경우, 이러한 촉매는 넓은 pH 범위에서 사용될 수 있다. 또한, 촉매가 오랜 시간동안 높은 활성을 가지며 2차 오염 물질의 발생없이 촉매를 분해시킬 수 있다.

Claims (13)

1∼5중량%의 질소, 3∼3중량%의 산소 및 40∼95중량%의 탄소를 함유하고, 평균 세공 반경이 15∼30Å이며, 단, 메조포어가 총 세공 부피에 대하여 50부피% 이상을 차지함을 특징으로 하는 활성 탄소재료
제 1 항에 있어서, 1∼5중량%의 질소, 3∼10중량%의 산소 및 70∼95중량%의 탄소를 함유함을 특징으로 하는 활성 탄소 재료.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 단백질 또는 단백질-함유 슬러지 또는 폐기 물질을 탄화 및 활성화 처리하는 방법에 의해 제조되는 활성 탄소 재료.
제 2 항에 있어서, 단백질 또는 단백질-함유 슬러지 또는 폐기 물질을 탄화 및 활성화 처리한 후, 산처리와 열처리를 행하는 방법에 의해 제조되는 활성 탄소 재료.
제 3 항에 있어서, 단백질 또는 단백질-함유 슬러지 또는 폐기 물질이 미생물 단백질 또는 생물학적 활성 슬러지를 함유하는 활성 탄소 재료.
제 5 항에 있어서, 미생물 단백질이 효모, 세균 및 조류로 구성된 군으로부터 선택된 단백질 물질을 함유하며, 단백질-함유 슬러지 또는 폐기 물질이 공업용 폐수, 배설물 및 가정용 폐수 처리에 사용된 생물학적 활성 슬러지로부터 유래된 폐군체 및 아미노산 발효에서 수득된 발효 잔류물로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 함유하는 활성 탄소 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아클리로니트릴계 섬유 활성 탄소 재료를 환원성 기체 분위기하에서 400∼1100℃로 가열하는 방법에 의해 제조되는 활성 탄소 재료.
출발물질을 성형하거나 또는 성형하지 않은 후 단백질 또는 단백질-함유 슬러지 또는 폐기 물질을 150∼600℃의 온도에서 탄화 처리한 후, 탄화 물질을 주로 증기, 이산화탄소 기체 또는 산소로 구성된 기체 분위기하에서 700∼1100℃에서 활성화 처리하는 것을 특징으로 하는 활성 탄소 재료의 제조방법.
제 8 항에 있어서, 추가로 산처리와 열처리를 행하고, 열처리를 불황성 기체 또는 환원성 기체를 함유하는 분위기 중에서 400∼1100℃의 온도에서 수행되는 제조방법.
제 9 항에 있어서, 제조된 활성 탄소 재료가 1∼5중량%의 질소, 3∼30중량%의 산소 및 70∼95중량%의 탄소를 함유하는 활성 탄소 재료의 제조방법.
과산화수소 분해용 촉매로서의 제 1 항에 따른 활성 탄소 재료의 용도.
히드라진 분해용 촉매로서의 제 1 항에 따른 활성 탄소 재료의 용도.
수질 오염 물질 분해용 촉매로서의 제 1 항에 따른 활성 탄소 재료의 용도.
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