KR940001715B1 - 순간 경화성 조성물 - Google Patents

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KR940001715B1
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노리유끼 쓰보니와
사또시 우라노
류조 미즈구찌
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닛뽕 뻬인또 가부시끼가이샤
스즈끼 마사오
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Abstract

내용 없음.

Description

순간 경화성 조성물
본 발명은 순간 경화성 조성물에 관한 것이다.
더욱 특별하게는, 피복 조성물, 접착제, 성형물질 등으로 유용한 순간 경화성 조성물 및 그의 필수성분으로 사용되는 이소시아네이트기-함유 중합체에 관한 것이다.
명세서를 통해, "경화성" 및 "경화된"의 용어는 "딱딱해질 수 있는" 및 "딱딱해진"의 용어 또는 "가교성" 또는 "가교된"의 용어와 실제로 같은 의미이다. 더우기, "저급 알킬"의 용어는 1∼5 탄소원자, 바람직하게는 1∼3 탄소원자를 갖는 알킬을 의미하며, 더욱 바람직하게는 메틸이다. "할로겐"의 용어는 염소, 브롬, 요오드 및 플루오르를 의미한다. 이들 중에서, 염소 및 브롬, 특히 염소가 바람직하다.
"불활성 용매"의 용어는 용매가 사용된 반응 또는 조작동안 목적의 수행에 바람직하지 못한 영향을 미치지 않는 용매를 의미한다. 본 발명에서, 고반응성의 이소시아네이토카르보닐기 및/또는 화합물 또는 이런 이소시아네이토 카르보닐기를 갖는 중합체가 제조 및/또는 취급되므로, 일반적으로 분자내에 활성 수소 원자를 갖거나 실제적 량의 수분을 함유한 어떤 용매도 사용될 수 없다. 상기에 것을 제외하면, 불활성 용매는 예를들면 지방족 탄화수소(예, 펜탄, 헥산, 헵탄), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 지환족 탄화수소(예, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린), 석유 탄화수소(예, 석유 에테르, 석유 벤진), 할로겐화 탄화수소(예, 사염화탄소, 클로로포름 1,2-디클로로에탄), 에테르(예, 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 아니솔, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에스테르(예, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 이소포론), 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등으로 부터 선택될 수 있다.
경화성 조성물로는, 필수성분으로 폴리이소시아네이트 및 알키드 수지를 함유한 폴리올-경화성 폴리우레탄 조성물이 공지되어 있다. 이 폴리올-경화성 폴리우레탄 조성물은 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 알키드 수지의 활성 수소원자 사이의 실온 반응성의 이용을 기초로 한다. 이런 폴리올-경화성 폴리우레탄 조성물로 신속한 경화를 수행하기 위해서는 보통 촉매(예, 비부틸틴 디라우레이트)를 배합한다.
급속하게 경화를 수행할 수 있는 경화성 조성물을 얻기 위한 연구의 과정에서, 부속물로 이소시아네이토 카르보닐기(-CO-NCO)를 갖는 중합체가 이소시아네이토기(-NCO)를 갖는 상응하는 중합체보다 104배 더 높은 반응성을 나타낸다는 것이 발견되었다. 또한, 이런 이소시아네이트 카르보닐기-함유 중합체의 높은 반응성은 이 중합체의 이소시아네이토 카르보닐기를 보호(block)함으로써 조절될 수 있다는 것이 발견되었다.
이런 보호된 이소시아네이토 카르보닐기(-CO-NHCO-B, B는 알카놀에서 수소원자를 제거한 잔기와 같은 보호기이다)를 갖는 중합체는 상응하는 보호된 이소시아네이토기-함유 중합체를 비보호된 이소시아네이토기-함유 중합체로 전환시키는 것과 비교해서 비교적 저온에서 비보호된 이소시아네이토 카르보닐기-함유 중합체로 쉽게 전환될 수 있다. 이러한 발견을 기초로, 이소시아네이토 카르보닐기를 갖는 중합체 및 활성 수소를 갖는 화합물을 필수 성분으로 함유한 순간 경화성 조성물이 제공되고 있다. 순간 경화성은 중합체에서 이소시아네이토 카르보닐기의 부분 또는 전체를 보호함으로써 적당히 조절될 수 있다. 유리된 또는 보호된 상태의 이소시아네이토 카르보닐기를 갖는 중합체는 본 발명에 의해 처음 제공되는 것이다.
따라서, 본 발명의 근본적인 목적은 피복조성물, 접착제, 성형물질 등으로 유용한 순간 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 경화속도가 적당히 조절되는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경화성 조성물에 필수성분으로 사용되는 부속물로서 유리 또는 보호된 이소시아네이토 카르보닐기를 갖는 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유리-또는 보호된 이소시아네이토 카르보닐기-함유 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기한 목적 및 기타 목적은 본 명세서의 상기한 설명 및 이후의 설명에 의해 명백해질 것이다.
본 발명의 순간 경화성 조성물은 필수 성분으로 (A) 탄소-탄소-결합을 함유한 주사슬 및 주사슬의 부속물로 이소시아네이토 카르보닐기를 가지며, 중합체의 분자내에 존재하는 이소시아네이토 카르보닐기의 함량이 0.1∼72.2중량%인 중합체, 및 (B) 분자내에 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 활성수소원자를 갖는 활성수소원자-함유 화합물을 포함한다. 이소시아네이토 카르보닐기-함유 중합체(A) 및 활성수소 원자-함유 화합물(B)의 비율은 전자에서의 이소시아네이토 카르보닐기 및 후자에서의 활성수소원자의 당량비가 1 : 0.1∼100, 바람직하게는 1 : 0.5∼5가 되는 비이다.
본 발명의 경화성 조성물에서 필수성분중의 하나인 이소시아네이토 카르보닐기-함유 중합체(A)는 이소시아네이토 카르보닐기-함유 단량체의 단위를 임의로 하나 이상의 기타 중합성 단량체의 단위와 함께 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물에 이용하기 위해, 이 중합체는 탄소-탄소 결합을 갖는 주사슬 및 0.1∼72.2중량%의 이소시아네이토 카르보닐기를 함유해야 한다. 분자량이 1000∼수십만, 특히 1,000∼100,000이 바람직하다.
이소시아네이토 카르보닐기-함유 중합체(A)는 각종 방법에 의해 제조될 수 있다. 대표적인 방법중의 하나는 이소시아네이토 카르보닐기에서 임의 보호된 하기 일반식(Ⅰ)의 알케노일 이소시아네이트 또는 하기 일반식(Ⅱ)의 알케닐 옥사졸린 디온 히드로할라이드를 활성 수소원자를 갖지 않는 하나 이상의 기타 중합성 단량체와 임의 중합시키는 것이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
{식중, R은 수소원자 또는 저급알킬기(예, 메틸, 에틸, 프로필)이며, X는 할로겐 원자(예, 염소, 브롬)이다}
알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)는 하기 일반식(Ⅲ)의 알케닐아미드 및 하기 일반식(Ⅳ)의 옥살릴 할라이드를 반응시키고, 부수적으로 생성된 하기 일반식(Ⅴ)의 할로알카노일이소시아네이트를 임의로 탈수소할로겐화함으로써 제조될 수 있다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
(식중, R 및 X는 상기에 정의한 바와 같다).
더욱 유리하게는, 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)는 알케닐아미드(Ⅲ)를 옥살릴 할라이드(Ⅳ)와 반응시켜 알케닐 옥사졸린 디온 히드로 할라이드(Ⅱ)를 제조하고, 후자를 분해함으로써 제조될 수 있다.
알케닐옥사졸린 디온 히드로 할라이드(Ⅱ)의 제조를 위해, 옥살릴 할라이드(Ⅳ)를 먼저 반응시에 채우고, 알케닐아미드(Ⅲ)를 나누어서 가함으로써 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 알케닐아미드(Ⅲ)와 옥살릴 할라이드(Ⅳ)의 몰비는 보통 약 1 : 1∼3, 바람직하게는 약 1 : 1∼1.5이다. 반응매질로 불활성 용매의 사용은 필수적인 것은 아니나, 바람직하다.
그러므로, 알케닐아미드(Ⅲ) 및 옥살릴할라이드(Ⅳ)의 하나 또는 둘다를 미리 용매에용해 또는 현탁시킬 수 있다. 반응 온도는 보통 -50℃이상 및 알케닐 옥사졸린 디온 히드로 할라이드(Ⅱ)의 분해온도 이하, 바람직하게는 약 0∼40℃이다. 공업적인 측면에서 볼때, 실온 근처의 온도 또는 빙냉하가 바람직하다.
반응 혼합물로 부터 알케닐옥사졸린 디온 히드로할라이드(Ⅱ)를 분리하기 위해, 여과 또는 감압하 증류와 같은 공지의 분리방법이 채택될 수 있다. 반응 혼합물에 알케닐 옥사졸린 디온 히드로할라이드(Ⅱ)의 시이드 결정을 첨가하는 것은 알케닐옥사졸린 디온 히드로할라이드(Ⅱ)의 침전을 가속시키기 위해 때때로 바람직하다. 그러나, 반응 혼합물로부터 알케닐 옥사졸린 디온 히드로할라이드(Ⅱ)를 분리하는 것은 꼭 필요한 것은 아니다.
알케닐 옥사졸린 디온 히드로할라이드(Ⅱ)를 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)를 월등하게 얻거나 할로알케노일 이소시아네이트(Ⅴ)의 부생성을 억제하는 조건하에 분해시킨다. 이런 조건의 대표적인 예는 보통의 압력(대기압 또는 자생압)하에 분해를 수행하는 것이다. 즉, 반응기에 채워진 알케닐 옥사졸린 디온 히드로할라이드(Ⅱ)를 분해가 충분히 진행될때까지 보통의 압력하에 가열한다. 반응 매질을 사용할때, 약 40℃와 같은 저온에서 열분해가 일어날 수 있다. 반응 매질의 부재하에서는 2-알케닐 옥사졸린 디온 히드로할라이드의 분해온도(예, 2-이소프로페닐 옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 경우 약 102∼103℃)까지 가열하는 것이 필요하다.
반응 매질로는 불활성 용매가 사용될 수 있다.
또 다른 조건의 예는 할로겐화 수소 제거제의 존재하에 분해를 수행하는 것이다. 즉, 할로겐화 수소 제거제의 존재하에 -50∼200℃, 바람직하게는 0∼150℃의 온도에서 보통 또는 감압하에 알케닐 옥사졸린 디온 히드로할라이드(Ⅱ)를 분해하면 월등하게 많은 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)를 얻을 수 있다. 활성수소원자를 갖지 않거나 할로겐화수소와 반응하여 활성수소원자를 생성하지 않는 할로겐화 수소제거제를 사용하는 것이 바람직하다.
통상적인 할로겐화 수소제거제인 아민은 본 발명의 방법에 거의 사용될 수 없다. 바람직한 할로겐화 수소제거제의 특정에는 금속착화합물(예, (Ph3P)2Ru(CO)3, (Ph3P)3Pt), 금속할라이드(예, 염화리튬, 사염화티탄, 염화 알루미늄, 염화제1철), 합성지올라이드(예, 분자시이브, 미세공극유리)등이 있다. 할로겐화 수소제거제는 보통 1몰의 알케닐 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅱ)에 대해 약 0.1∼100몰, 바람직하게는 약 0.1∼10몰의 양으로 사용된다.
반응 매질의 사용이 필수적인 것은 아니다.
사용시에는 불활성 용매가 이용될 수 있다.
조건의 또 다른 예는 유전상수가 4이하인 액체 매질의 존재하에 분해를 수행하는 것이다.
이런 액체 매질은 지방족 또는 지환족 탄화수소(예, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 메탈린, 시클로헥산), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌), 에테르(예, 프로필에테르, 부틸에테르, 디옥산, 이소프로필에테르), 에스테르, 할로겐화 탄화수소(예, 사염화탄소)등으로 부터 선택된 하나 이상의 불활성 용매로 구성될 수 있다. 4이하의 유전상수는 단일 용매를 사용하거나 둘 이상의 용매를 배합사용함으로써 얻어질 수 있다. 유전상수가 4이하인 액체 매질중에서 알케닐 옥사졸린 디온 히드로할라이드(Ⅱ)의 분해온도 이상의 온도 보통은 약 40∼150℃, 바람직하게는 60∼120℃에서 알케닐 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅱ)를 유지함으로써 분해가 수행될 수 있으며, 그럼으로써 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)가 월등하게 제조된다.
반응 혼합물로부터 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)의 회수는 대기압 또는 감압하 종류와 같은 통상적인 분리방법에 의해 수행될 수 있다.
이소시아네이토 카르보닐기에서 보호된 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)는 예를들면 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)를 불활성 용매에서 -20∼100℃의 온도, 바람직하게는 실온 또는 빙냉하에 보호제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 보호제의 예로는 지방족 알콜(예, 메탄올, 에탄올, 클로로 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵타놀, 옥타놀, 노나놀, 3,3,5-트리메틸헥산올, 2-에틸헥산올, 데카놀), 방향족 고리-함유 알콜(예, 페닐카르비놀, 메틸페닐카르비놀), 에테르 결합-함유 알콜(예, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르), 페놀성 화합물(예, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 니트로페놀, 클로로페놀, 에틸페놀, t-부틸페놀, 노닐페놀), 모노작용성 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 산화물(예, 카르보확스 550), 활성 메틸렌 화합물(예, 아세틸아세톤, 디에틸말로네이트), 락탐(예, 프로피올락탐, 부티로락탐, 발레로락탐, 카르보락탐), N-히드록시이미드(예, N-히드록시프탈이미드, N-히드록시글루타르이미드, N-히드록시숙신이미드), 옥심(예, 메틸에틸케톤옥심, 아세톤옥심, 시클로헥사논옥심), 이미다졸(예, 1,3-이미다졸), 트리아졸(예, 1,2,3-벤조트리아졸), 아민(예, 디시클로헥실아민)등이 있다.
상기의 반응 또는 후처리에서, 이중결합에 불필요한 중합을 방해하기 위해 소량의 중합억제제를 반응계 또는 반응혼합물에 배합할 수 있다. 중합억제제의 예로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 4-t-부틸카테롤, 비스디히드록시벤질벤젠, 2,2'-메틸렌-비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-부틸레렌-비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), p-니트로소페놀, 디이소프로필크산토겐설파이드, N-니트로소페닐히드록실아민 암모늄염, 1,1-디페닐-2-피크릴히드라질, 1,3,5-트리페닐베르다질, 2,6-디-t-부틸-알파(3,5-디-t-부틸-4-옥소-2,5-시클로헥사디엔-1-일리덴)-p-트리옥시, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리돈-1-옥실, 티오벤조일설파이드, p,p'-디톨릴트리설파이드, p,p'-디톨릴테트라설파이드, 디벤질, 테트라설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드 등이 있다.
알케노일 이소시아네이트(Ⅰ)는 일반적으로 실온에서 안정한 액체로 수득되므로, 취급이 용이하다. 이들은 각종 유기 용매에 용해되며, 그의 용액형으로 사용될 수 있다.
이소시아네이토 카르보닐기에서 임의 보호된 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ) 또는 알케닐 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅱ)와 활성수소원자를 갖지 않는 임의의 일종 이상의 기타 중합성 단량체와의 중합은 용액 중합을 위한 공지의 방법에 의해 수행될 수 있다.
기타 공중합성 단량체로는, 모노올레핀 또는 디올레핀 탄화수소(예, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 2-메틸프로판-1,2-메틸부텐-1,2-메틸펜텐-, 1,2,3-디메틸부텐-1,2,3-디메틸펜텐-1,2,4-디메틸펜텐-1,2,3,3-트리메틸헵텐-1,2,3-디메틸헥센-1,2,4-디메틸헥센-1,2,5-디메틸헥센-1,2-메틸-3-에틸펜텐-1,2,3,3-트리메틸펜텐-1,2,3,4-트리메틸펜텐-1,2-메틸옥텐-1,2,6-디메텔헵텐-1,2,6-디메틸옥텐-1,2,3-디메틸데센-1,2-메틸노나데센-1, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 아밀렌, 헥실렌, 부타디엔-1,3-이소프렌), 모노올레핀 또는 디올레핀 할로겐화 탄화수소(예, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 2,5-디브로모스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, o-,m- 또는 p-플루오로스티렌, 2,6-디플루오로스티렌, 3-플루오로-4-클로로스티렌, 3-클로로-4-플루오로스티렌, 2,4,5-트리클로로스티렌, 디클로로모노플루오로스티렌, 2-클로로프로펜, 2-클로로부텐, 2-클로로펜텐, 2-클로로헥센, 2-클로로헵텐, 2-브로모부텐, 2-브로모헵텐, 2-플루오로헥센, 2-플루오로부텐, 2-요오도프로펜, 2-요오도펜텐, 4-브로모헵텐, 4-클로로헵텐, 4-플루오로헵텐, 시스- 및 트랜스-1,2-디클로로에틸렌, 1,2-디브로모에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디요오도에틸렌, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 브로모에틸렌, 플루오로에틸렌, 요오도에틸렌, 1,1-디브로모에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 1,1,-디요오도에틸렌, 1,1,2-트리플루오로에틸렌, 클로로부타디엔), 카르복실알케닐아스테르(예, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐에탄테이트, 비닐벤조에이트, 비닐 p-클로로벤조에이트, 비닐 o-클로로벤조에이트, 비닐 p-메톡시벤조에이트, 비닐 p-에톡시벤조에이트, 이소프로페닐 아세테이트, 이소프로페닐 프로피오네이트, 이소프로페닐 부티레이트, 이소프로페닐 이소부티레이트, 이소프로페닐 발레레이트, 이소프로페닐 카르보에이트, 이소프로페닐 에난테에이트, 이소프로페닐벤조에이트, 이소프로페닐 p-클로로벤조에이트, 이소프로페닐 o-클로로벤조에이트, 이소프로페닐 o-브로모벤조에이트, 이소프로페닐 m-클로로벤조에이트, 이소프로페닐 알파-클로로아세테이트,이소프로페닐 알파-브로모프로피오네이트, 비닐 알파-클로로아세테이트, 비닐 알파-브로모아세테이트, 비닐 알파-클로로프로피오네이트, 비닐 알파-브로모 프로피오네이트, 비닐 알파-요오도 프로피오네이트, 비닐 알파-클로로부티레이트, 비닐 알파-클로로발레레이트, 비닐 알파-브로모발레레이트), 알킬 알케노에이트(예, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 메틸크로토네이트), 알킬치환알케노에이트(예, 메틸 알파-클로로아크릴레이트,메틸 알파-브로모아크릴레이트, 메틸 알파-플루오로아크릴레이트, 메틸 알파-요오도 아크릴레이트, 에틸 알파-클로로아크릴레이트, 프로필 알파-클로로아크릴레이트, 이소프로필 알파-브로모아크릴레이트, 아밀 알파-클로로아크릴레이트, 데실 알파-클로로아크릴레이트, 메틸 알파-시아노 아크릴레이트, 에틸 알파-시아노아클릴레이트, 아밀 알파-시아노 아크릴레이트, 데실 알파-시아노아크릴레이트), 알릴 또는 메탈릴 화합물(예, 알릴 클로라이드, 알릴 시아나이드, 알릴 브로마이드, 알릴 플루오라이드, 알릴 요오다이드, 알릴 클로라이드, 카르보네이트, 알릴 나이트레이트, 알릴티오시아네이트, 알릴포르메이트, 알릴아세테이트, 알릴프로피오네이트, 알릴 발레레이트, 알릴카프로에이트, 알릴 3,5,5-트리메틸헥소에이트, 알릴벤조에이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴크로토네이트, 알릴올레이트, 알릴클로로아세테이트, 알릴트리클로로아세테이트, 알릴 클로로프로피오네이트, 알릴클로로발레레이트, 알릴락테이트, 알릴피루베이트, 알릴아미노아세테이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 티오 아세테이트, 메탈릴 클로라이드, 메탈릴 시아나이드, 메탈릴 클로라이드 카르보네이트, 메탈릴 나이트레이트, 메탈릴티오시아네이트, 메탈릴프로메이트, 메탈릴 아세테이트, 메탈릴프로피오네이트, 메탈릴 발레레이트, 메탈릴 카프로에이트, 메탈릴 벤조에이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 크로토네이트, 알리올레이트, 메탈릴클로로아세테이트, 메탈릴 트리클로로아세테이트, 메탈릴클로로프로피오네이트, 메탈릴 클로로벨레레이트, 메탈릴 피루베이트, 메탈릴 아세토아세테이트, 메탈릴 티오아세테이트), 디알킬아미노알킬 알카노에이트(예, N,N'-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노 에틸메타크릴레이트), 이소시아네이토 알킬 알카노에이트(예, 이소시아네이토 메틸 아크릴레이트, 이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 이소시아네이토 메틸 메타크릴레이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트), 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 디알킬불포화 카르복실레이트(예, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트), 불포화 니트릴(예, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 3-옥텐니트릴, 크로토니트릴, 올레오니트릴) 등이 있다.
이소시아네이토카르보닐기에서 임의 보호된 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ) 또는 알케닐 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅱ)를 임의의 활성수소원자를 갖지 않는 기타 일종 이상의 중합성 단량체와 함께 함유하는 혼합물을 불활성 용매중에서 예를들면 20∼200℃, 바람직하게는 60∼150℃, 더 바람직하게는 80∼110℃의 온도에서 중합시킨다. 혼합물중에서, 이소시아네이토카르보닐기에서 임의 보호된 알케노일 이소시아네이트(Ⅰ), 또는 알케닐 옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅱ)의 함량은 보통 0.1중량% 이상이다. 예를들면, 불활성 용매 및 필요하다면 단량체 성분의 일부를 반응기에 채우고, 온도를 50∼140℃, 바람직하게는 80∼110℃에서 유지한다. 단량체 성분 및 중합개시제의 용액을 약 0.5∼5시간, 바람직하게는 약 1.5∼3시간 동안 적가하고, 0.5∼2시간 동안 임의로 숙성시킨다.
바람직하게는, 중합개시제는 반응계에 존재한다. 중합개시제의 예로는 유기과산화물(예, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥토에이트), 아조화합물(예, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸아조디이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레토니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레토니트릴)등이 있다. 중합개시제의 양은 단량체 성분의 총량을 기준으로 보통 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%이다. 필요하다면 사슬전이제가 반응계에 존재할 수 있다. 사슬 전이제로는 활성수소원자를 갖지 않는 어떤 공지의 것과 사용될 수 있다. 특정예로는 알파-메틸 스티렌 이량체가 있다. 사슬전이제의 양은 단량체 성분의 총 중량을 기준으로 보통 5∼20 중량%이다.
알케닐 이소시아네이트(Ⅰ)를 출발단량체로 사용할때, 상기의 중합은 직접 생성물로 이소시아네이토카르보닐기의 함량이 0.1∼72.2 중량%이고, 분자량이 약 1000∼100,000인 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)를 생성한다. 알케닐 이소시아네이트(Ⅰ)를 이소시아네이토카르보닐기에서 보호할 때, 직접 생성물은 보호된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A'), 즉, 부속물로 보호된 이소시아네이토카르보닐기를 가지며, 보호된 이소시아네이토카르보닐기의 함량이 0.1∼99.9 중량%이고, 분자량이 약 1000∼100,000인 중합체이다. 이 보호된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체는 열, 광, 촉매 등으로 처리하는 것과 같은 공지의 보호기 제거방법에 의해 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)로 쉽게 전환될 수 있다. 알케닐옥사졸린디온 히드로할라이드(Ⅱ)를 출발 단량체로 이용할때, 직접 생성물은 부속물로 옥사졸린디온 히드로할라이드기
Figure kpo00006
를 함유하며, 분자내에서 이기의 함량이 보통 0.1∼83.3%, 특히 5∼83.3%이고, 분자량이 약 1000∼100,000, 특히 약 1000∼50,000인 중합체이다. 이 중합체는 알케닐 옥사졸린디온 히드로 할라이드(Ⅱ)를 알케노일 이소시아네이트로 전환시키는 방법에서 설명한 것과 실제로 같은 방법으로 처리함으로써 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)로 쉽게 전환될 수 있다.
본 발명의 조성물에 필수성분으로 수득된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)를 사용하는데 있어서, 이를 함유한 반응 혼합물의 형태 또는 반응 혼합물을 불활성 용매로 희석하거나, 반응 혼합물을 농축하여 그로 부터 휘발성 성분을 증발시킴으로써 수득될 수 있는 희석 또는 농축된 형태로 사용될 수 있다.
그러나, 이소시아네이토카르보닐기의 높은 반응성의 측면에서, 상술한 바와 같이 이소시아네이토카르보닐기-함유중합체(A)의 제조공정 또는 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)의 저장시에 물 또는 수분을 제거하는데 항상 주의를 기울여야 한다.
본 발명의 경화성 조성물에서 기타 필수 성분은 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 활성수소원자를 갖는 활성 수소원자-함유 화합물(B)이다. 이런 활성수소원자-함유 화합물(B)은 히드록실, 메르캅토, 카르복실, 아미노, 아미노 및 활성 메틸렌과 같은 작용기에 존재할 수 있는 활성수소원자를 갖는 넓은 범위의 화합물로 부터 선택될 수 있다. 그러므로, 그의 분자내에 상기의 작용기들 이상을 갖는 화합물로 부터 바람직하게 선택될 수 있다. 특정예로는 수지(예, 아크릴수지, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 알키드 수지, 폴리아미드 수지, 아미노수지), 폴리히드록시 화합물(예, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨), 알카놀아민(예, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민), 암모니아, 아민(예, 메틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민), 카르복실산(예, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 트리멜리트산, 푸마르산, 이타콘산), 메르캅탄(예, 에탄디티올, 2-메르캅토 에탄올, 2-아미노 에탄티올, 톨루엔디티올), 활성 메틸렌 화합물(예, 디메틸 말로네이트, 테트라시아노프로판, 1,3-시클로헥산디온)등이 있다.
상기에 설명한 바와 같이, 중합체(A)에서 이소시아네이토카르보닐기의 반응성은 상응하는 중합체에서의 이소시아네이토기의 반응성 보다 극단적으로 높다(즉, 104배 이상). 그러므로, 본 발명의 조성물의 경화, 즉 중합체(A)의 이소시아네이토카르보닐기와 화합물(B)의 활성수소원자사이의 반응을 실온에서 순간적으로 진행하여 경화조성물을 수득한다. 현재 예상되는 경화시의 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체와 트리올 사이의 반응의 대표적인 예는 하기에 도식적으로 나타낸다. 경화된 조성물은 -CO-NH-COO-의 결합을 가지며 높은 탄성 및 강도를 나타낸다.
Figure kpo00007
(식중, R은 상기에 정의한 바와 같다.)
본 발명의 경화성 조성물의 경화속도의 조절이 필요한때, 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)는 보호된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A')에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있다. 상기에 설명한 바와 같이, 보호된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A')는 이소시아네이토카르보닐기에서 보호된 알케노일이소시아네이트(Ⅰ)의 중합에 의해 직접 제조될 수 있다. 그렇지 않으면, 한번 제조된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)를 알케노일이소시아네이트(Ⅰ)의 보호에서 설명한 것과 같은 방법으로 보호제와 반응시켜 보호된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A')를 수득할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화속도에 따라 단일 성분의 형태 또는 두성분의 형태로 제공될 수 있다. 이소시아네이토카르보닐기의 보호정도에 따라 경화속도가 변화되며, 조성물 형태가 그에따라 결정될 수 있다. 모든 이소시아네이토카르보닐기가 유리이고, 경화속도가 순간적으로 빠를때, 경화성 조성물은 보통 2성분형태, 즉 하나는 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)를 함유하며 다른 하나는 활성수소원자-함유 화합물(B)를 함유한 2개의 분리된 팩으로 구성된 키트로 존재한다. 사용시에 이들을 함께 혼합하거나, 이들중 하나를 먼저 가하고 다른 하나를 그 다음에 가할 수 있다. 대부분 모든 이소시아네이토카르보닐기가 보호되고, 경화 속도가 매우 낮을때, 경화성 조성물은 단일성분 형태, 즉 보호된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A') 및 활성수소원자-함유 화합물(B)을 함유한 단일조성물 형태로 존재할 수 있다. 취급의 편리를 위해, 보호된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A') 및 활성 수소원자-함유 화합물(B)중 하나 이상을 불활성 용매중에 용해시킨 용액형태로 제공할 수 있다. 이런 경우, 용액중에서 필수 성분의 농도는 보통 0.1 중량% 이상일 수 있다. 특별한 상황하에, 경화를 위해 기체 또는 증기 형태의 활성수소원자-함유 화합물(B)을 이소시아네이토카르보닐기 함유 중합체(A)에 접촉시킬 수 있다. 이런 활성수소원자-함유 화합물의 예는 물, 암모니아, 에탄올아민 등이다.
용도에 따라 경화성 조성물은 색소 및 충전제와 같은 공지의 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 또한 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A) 및 활성수소원자-함유 화합물(B)중 하나 또는 둘다에 배합될 수 있다. 보통은 어떤 촉매도 필요하지 않으나, 필요시에 배합될 수도 있다.
이 조성물을 피복 조성물로 사용할때, 활성수소원자-함유 화합물(B)를 함유한 액체 또는 용액을 보통 먼저 기질에 바르고, 액체 또는 용액이 완전히 건조되지 않은 동안, 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)를 함유한 액체 또는 용액을 건조 대기에서 바르고, 임의로 실온에서 또는 가열하 건조시킨다. 이 조성물을 접착제로 사용할때, 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)를 함유한 액체 또는 용액을 기질에 바르고, 활성 수소원자-함유 화합물(B)을 함유한 액체 또는 용액을 또다른 기질에 바른다. 그리고, 기질 둘다를 함께 붙여서 임의로 가열한다. 이 조성물을 성형물질로 사용할때, 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)를 함유한 액체 또는 용액 및 활성수소원자-함유 화합물(B)를 함유한 액체 또는 용액을 주형에서 서로 합하고, 경화시킨다. 그렇지 않으며, 경화를 피하는 저온에서 상기의 배합을 수행하고, 생성된 혼합물을 주형에 넣은 후 실온에서 경화시킨다. 필요하다면, 경화시에 가열한다. 특히, 보호된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 함량이 클때, 가열은 바람직하거나 경화에 필요하다.
상기에 설명한 바와 같이, 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)는 이소시아네이토카르보닐기로 인해 높은 반응성을 나타낸다. 보호된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A')의 반응성은 억제된 것이나, 예를들면 가열하여 유리된 이소시아네이토카르보닐기를 회수함으로써 보호기가 쉽게 제거될 수 있으며 높은 반응성을 나타내게 된다. 그러므로, 본 발명의 경화성 조성물의 필수성분으로 뿐만아니라, 피복조성물, 접착제, 공업용 플라스틱 등과 같은 각종 분야에서 수지성 성분으로 사용될 수 있다.
본 발명의 실질적이며 바람직한 구현에는 하기예에서 보다 상세히 설명한다. 부 및 %는 다른 언급이 없는한 각각 중량부 및 중량%이다.
[참고예 1]
2-비닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 제조 : 옥살릴클로라이드(130g; 1.02몰)를 반응기에 집어넣고, 디클로로에탄(250㎖)에 용해시킨 아크릴아미드(71g; 1.0몰)의 따뜻한 용액을 적가한다(반응온도, 10∼30℃). 모두 적가한 후, 감압하에 용매 및 과량의 옥살릴클로라이드를 증류 제거함으로써 황색오일인 2-비닐옥사졸린-4,5-디온-히드로클로라이드(161g)을 수득한다. 점도 : 100.000cp.
[참고예 2]
[2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 제조]
실온(20℃)에서 보관한 옥살릴클로라이드(34.5g)에 디클로로에탄(90㎖)에 용해시킨 메타크릴아미드 21.25g)의 따뜻한 용액을 1시간에 걸쳐 교반하에 가한다. 생성된 혼합물을 물로 냉각하여 실온이 되게 한다. 생산된 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(37g)을 흡인하에 여과하여 수거하고, 헥산으로 세척하고 감압하에 건조시킨다. 분해온도 : 102∼103℃
[참고예 3]
[메타크릴로일 이소시아네이트의 제조]
2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(200g)에 0-디클로로벤젠(800g)을 가하고, 생성된 혼합물을 교반하에 약 40분에 걸쳐 140℃로 가열한다. 물로 냉각 시킨 후, 반응 혼합물을 감압하에 증류함으로써 무색의 액체인 메타크릴로일 이소시아네이트(70.9g; 비등점, 52∼53℃ 39mmHg) 및 알파-메틸-베타-크로로프로피오닐 이소시아네이트(48.7g)를 수득한다.
[참고예 4]
[아크릴로일 이소시아네이트의 제조]
2-비닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(100g)에 0-디클로로벤젠(400g)을 가하고, 생성된 혼합물을 약 30분에 걸쳐 교반하며 110∼120℃로 가열한다. 빙냉후에 반응 혼합물을 감압하에 증류시킴으로써 아크릴로일 이소시아네이트(8.9g; 비등점, 82∼83℃/76mmHg) 및 베타-클로로프로피오닐 이소시아네이트(56.4g)를 수득한다.
[참고예 5]
1) 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 제조 :
옥살릴 클로라이드(139.6g)와 0-디클로로벤젠(400g; 유전상수, 9.88)을 혼합하고 0∼10℃로 냉각한다. 40분에 걸쳐 메타크릴아미드(85.1g)를 나누어 가하고, 35∼40℃에서 2시간동안 교반한다. 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 시이드 결정을 소량 가하고, 생성된 혼합물을 방지함으로써 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드가 결정으로 침전되도록 한다.
2) 메타크릴로일 이소시아네이트의 제조 :
2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 결정을 함유하는 상기 혼합물에 헥산 600g; 유전상수, 1.88)을 가하고 용매 혼합물의 유전상수가 3.45가 되도록 한다. 70∼75℃에서 1.5시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 증류하여 메타크릴로일 이소시아네이트(55.9g)를 수득한다.
[참고예 6]
1) 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 제조 :
옥살릴 클로라이드(139.6g; 1.1몰)와 0-디클로로벤젠(400g; 유전상수, 9.88)을 혼합하고 0∼10℃로 냉각한다. 메타크릴아미드(85.1g; 1.0몰)를 40분에 걸쳐 나누어 가한다. 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 시이드 결정을 소량 가하고, 생성된 혼합물을 방치함으로써 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드가 결정으로 침전되도록 한다. 헥산(600g; 유전상수, 1.88)을 가한다. 침전된 결정을 여과하여 수거함으로써 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드를 수득한다(수율 98.6%).
2) 메타크릴로일 이소시아네이트의 제조 :
헥산(240g) 및 0-디클로로벤젠(160g)의 혼합물(용매 혼합물의 유전상수는 3.45이다)에 상기에서 수득한 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(100g)를 현탁시킨다. 현탁액을 1.5시간 동안 환류하에 70∼75℃로 가열한다. 반응 혼합물을 증류함으로써 메타크릴로일 이소시아네이트(49g; 수율 89.9%) 및 알파-메틸-베타-클로로프로피오닐 이소시아네이트(1.4g; 수율 1.7%)를 수득한다.
[참고예 7]
[활성수소 원자-함유 화합물의 제조]
Figure kpo00008
반응 용기에(a)의 물질을 넣고, 1시간동안 환류하에 가열하여 물을 제거한다. 질소 기류하에 100℃에서 (b)의 물질을 가하고, 생성된 혼합물을 30분간 숙성시킨다. 30분에 걸쳐(c)의 물질을 적가하고, 100℃에서 1.5시간동안 숙성시킨다. 생성된 활성 수소원자-함유 화합물을 함유하는 반응 혼합물은 다음의 물성을 갖는다. 점도(가드너 버블 점도계로 결정), C; 비휘발성 물질 함량, 45%; 수지의 수평균 분자량, 10, 720; 수지의 히드록실값(1g의 수지 고체성분 중의 히드록실기 당량에 해당하는 KOH의 ㎎수); 75.
[실시예 1]
[이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조]
Figure kpo00009
반응 용기에(a)의 물질을 넣고, 환류하에 1시간동안 가열하여 물을 제거한다. 질소 기류하에 100℃에서 (b)의 물질을 적가하고, 생성된 혼합물을 30분간 숙성시킨다. 30분에 걸쳐(c)의 물질을 적가하고, 100℃에서 1.5시간동안 숙성시킨다. 생성된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체를 갖는 반응 혼합물은 표 1에 나타낸 물성을 갖는다.
[실시예 2]
[이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조]
Figure kpo00010
상기 물질을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 조작을 실시한다. 생성된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체를 갖는 반응 혼합물은 표 1에 나타낸 물성을 갖는다.
[실시예 3]
[이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조]
Figure kpo00011
상기 물질을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 조작을 실시한다. 생성된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체를 갖는 반응 혼합물은 표 1에 나타낸 물성을 갖는다.
[실시예 4]
[이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조]
Figure kpo00012
상기 물질을 이용하고, 중합온도를 140℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 조작을 실시한다.
생산된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 표 1에 나타낸 물성을 갖는다.
[실시예 5]
[이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조]
Figure kpo00013
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 물질을 이용하여 조작을 실시한다. 생성된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체를 포함하는 반응 혼합물은 표 1에 나타낸 물성을 갖는다.
[실시예 6]
[이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조]
Figure kpo00014
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 물질을 이용하여 조작을 실시한다. 셍산된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체를 포함하는 반응 혼합물은 표 1에 나타낸 물성을 갖는다.
[실시예 7]
[이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조]
Figure kpo00015
상기 물질을 이용하고 중합온도를 110℃로 하고, (b)의 물질을 2시간에 걸쳐 적가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 조작을 실시한다. 생산된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체를 포함하는 반응 혼합물은 표 1에 나타낸 물성을 갖는다.
[표 1]
Figure kpo00016
[실시예 8]
실시예 3에서 수득한 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(4부) 및 클로로포름(6부)을 플라스크에 넣고, 질소기류하에 실온에서 교반하며 트리메틸올에탄(0.076부) 및 테트라히드로퀴논(4부)의 혼합물을 30초동안 적가함으로써 플라스크내의 내용물의 금방 경화되도록 한다.
[실시예 9]
트리메틸올에탄 및 테트라히드로퀴논의 혼합물 대신에 디에탄올아민(0.06)과 테트라히드로퀴논(4부)의 혼합물, 1,6-헥산디올(0.10부)와 테트라히드로퀴논(4부)의 혼합물, 아젤라산(0.16부)과 테트라히드로퀴논(4부)의 혼합물, N-메틸-1,3-프로판디아민(0.05부)과 테트라히드로퀴논(4부)의 혼합물 또는 참고예 7에서 수득한 활성수소원자-함유 화합물(2.8부)과 테트라히드로퀴논(4부)의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방법으로 혼합함으로써 플라스크내의 내용물이 금방 경화되도록 한다.
[실시예 10]
1) 보호된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조]
반응 용기에 디옥산(20.0부)을 넣고 80℃로 가열한다. 디옥산(38.3부), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸-보호된 메타크릴로일 이소시아네이트(8.5부), 스티렌(9.0부) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(0.35부)의 혼합물을 80℃에서 3시간에 걸쳐 적가함으로써 2,6-디-t-부틸-p-크레졸-보호된 메타크릴로일 이소시아네이트와 스티렌의 공중합체를 함유하는 반응 혼합물을 수득한다. 수지의 수평균 분자량, 9.900. 비휘발성 물질 함량, 30%.
2) 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조 :
상기에서 수득한 2,6-디-t-부틸-p-크레졸-보호된 메타클리로일 이소시아네이트/스티렌 공중합체를 함유하는 반응 혼합물을 적외선 가열 셀과 함께 110℃에서 가열함으로써 보호기를 제거하고 메타크릴로일 이소시아네이트/스티렌 공중합체를 수득한다.
이렇게하여 생산한 메타크릴로일 이소시아네이트/스티렌 공중합체를 실시예 8과 동일한 방법으로 트리메틸올에탄 및 테트라히드로퀴논의 혼합물로 처리함으로써 순간적으로 경화되는 것을 관찰한다.
[실시예 11]
1) 보호된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조 :
반응 용기에 디옥산(10.0부)과, 2,6-t-부틸-p-크레졸-보호된 아크릴로일 이소시아네이트(6.0부)를 넣고 가열한다. 디옥산(2.0부)과 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(0.12부)의 혼합물을 적가함으로써 2,6-디-t-부틸-p-크레졸-보호된 아크릴로일 이소시아네이트의 단일 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 수득한다. 수지의 수평균 분자량, 6,400. 비휘발성 물질 함량 : 35%.
2) 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조 :
상기에서 수득한 2,6-디-t-부틸-p-크레졸-보호된 아크릴로일 이소시아네이트 단일 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 가열함으로써 보호기를 제거하고 아크릴로일 이소시아네이트 단일 중합체를 수득한다.
이렇게하여 수득한 아크릴로일 이소시아네이트 단일 중합체를 실시예 8과 같은 방법으로 트리메틸올에탄 및 테트라히드로퀴논의 혼합물로 처리함으로써 순간적으로 경화되는 것을 관찰한다.
[실시예 12]
[이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조]
Figure kpo00017
반응 용기에(a)의 물질을 넣고 90℃로 가열한다. 질소 기류하에 2시간동안 (b)의 물질을 적가하고, 생성된 혼합물을 30분간 숙성시킨다. 30분에 걸쳐 (c)의 물질을 적가하고 2시간 동안 숙성시킨다. 생성된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체를 포함하는 반응 혼합물은 표 2에 나타낸 물성을 갖는다.
[실시예 13]
Figure kpo00018
실시예 12와 동일한 방법으로 상기 물질을 이용하여 조작을 실시한다. 생성된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 표 2에 나타낸 물성을 갖는다.
[실시예 14]
Figure kpo00019
실시예 12와 동일한 방법으로 상기 물질을 이용하여 조작을 실시한다. 생성된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 표 2에 나타낸 물성을 갖는다.
[실시예 15]
Figure kpo00020
실시예 12와 동일한 방법으로 상기 물질을 이용하여 조작을 실시한다. 생성된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 표 2에 나타낸 물성을 갖는다.
[실시예 16]
Figure kpo00021
실시예 12와 동일한 방법으로 상기 물질을 이용하여 조작을 실시한다. 생성된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체를 포함하는 반응 혼합물은 표 2에 나타낸 물성을 갖는다.
[표 2]
Figure kpo00022
실시예 12 및 15에서 수득한 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체를 포함하는 반응 혼합물 각각에 디부틸주석 디라우레이트를 0.2%(반응 혼합물의 비휘발성 물질)가한다. 생성된 혼합물을 막대 재피기를 이용하여 주석판에 도포함으로써 20미크론의 두께를 갖는 피복 필름을 만들고 실온에서 방치한다. 도포 후의 시간에 따라 피복 필름의 상태를 관찰한다. 크실렌에 담갔던 옷감을 이용하여 피복을 입힌 주석판을 도포 20시간후에 마찰함으로써 마찰 시험을 실시한 결과와 함께 상기 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00023
상기 결과로부터, 실시예 12 및 15에서 수득한 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체로부터 최초 건조성 및 경화성이 뛰어난 피복 필름을 수득할 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 17]
[옥사졸린디온 히드로할라이드기-함유 중합체의 제조]
2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(20g)에 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸)발레로니트릴(600㎎) 및 에틸 아세테이트(46g)을 가하고, 생성된 혼합물을 38∼39℃에서 7시간 동안 가열함으로써 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 단일 중합체를 생산한다. 점도, A-3(가드너 버블 점도계로 결정), 비휘발성 물질 함량, 30%, Mw, 1800(겔투과 크로마토그래피로 결정).
[실시예 18]
[옥사졸린디온 히드로할라이드기-함유 중합체의 제조]
2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(15g), 메틸 메타크릴레이트(20g), n-부틸 아크릴레이트(15g) 및 에틸 아세테이트(75g)의 혼합물에 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸) 발레로니트릴(2.5g)을 가하고 생성된 혼합물을 38∼39℃에서 4시간 동안 가열함으로써 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드와 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트와의 공중합체를 생산한다. 점도, A-2(가드너 버블 점도계로 결정), Mw, 4500(겔투과 크로마토그래피로 결정).
[실시예 19]
[옥사졸린디온 히드로할라이드기-함유 중합체의 제조]
2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(15g), 메틸 메타크릴레이트(20g), n-부틸 아크릴레이트(15g), 스티렌(14g) 및 에틸 아세테이트(84g)의 혼합물에 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥시드(Nippon Oil and Fat사의 중합 개시제 "Perhexa ACS")(225㎎)를 가하고, 생성된 혼합물을 38∼39℃에서 14시간 동안 가열함으로써 2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드와 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 스티렌과의 공중합체를 수득한다. 점도, A-3(가드너 버블 점도계로 결정), Mw, 2500(겔투과 크로마토그래피로 결정).
[실시예 20]
1) 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조 :
2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드(15g), 메틸 메타크릴레이트(20g), n-부틸 아크릴레이트(15g), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(1.25g) 및 에틸 아세테이트(25g)의 혼합물을 90분에 걸쳐 교반하며 100℃에서 가열한 톨루엔(50)에 가한다. 5시간 동안 더 교반함으로써 메타크릴로일이소시아네이트와 메틸메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트와의 공중합체를 수득한다. 점도, C-D(가드너 버블 점도계로 결정), 비휘발성 물질 함량, 40%, Mw, 7100(겔 투과 크로마토그래피로 결정).
2) 보호된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조 :
상기에서 수득한 메타크릴로일 이소시아네이트/메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트 공중합체를 함유하는 반응 혼합물에 t-부탄올(6.3g)을 가함으로써 t-부탄올-보호된 메타크릴로일 이소시아네이트/메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트 공중합체를 수득한다.
[실시예 21]
[이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조]
2-이소프로페닐옥사졸린-4,5-디온 히드로클로라이드의 단일 중합체(Mn, 1800)를 포함하는 에틸 아세테이트 용액(비휘발성 물질 함량, 30%)을 교반하에 1시간 동안 70∼80℃로 가열함으로써 메타크릴로일 이소시아네이트의 단일 중합체를 수득한다. 점도 : A-B(가드너 버블 점도계로 결정).
[실시예 22]
[보호된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조]
1-메톡시-2-프로판올-보호된 메타크릴로일 이소시아네이트(10.05g), 메틸 메타크릴레이트(9.99g), 에틸 아크릴레이트(9.96g) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(400㎎)을 디클로로에탄(90g)에 용해시키고, 생성된 용액을 100℃에서 3시간 동안 가열한 톨루엔(20g)에 적가한다. 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴(200㎎) 및 톨루엔(2g)을 가한 후 1.5시간 동안 숙성시킴으로써 1-메톡시-2-프로판올-보호된 메타크릴로일 이소시아네이트와 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트와의 공중합체를 수득한다. 비휘발성 물질 함량, 17.5%, Mn, 6500.
[실시예 23]
[보호된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조]
2-메틸-2-프로판올-보호된 메타크릴로일 이소시아 네이트(6.70g)을 110℃에서 메틸메타크릴레이트(6.66g), 에틸 아크릴레이트(6.64g) 및 디옥산(35g)의 혼합물에 용해시킨다. 부틸 아세테이트(25g)에 용해시킨 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(400㎎)의 용액을 2.5시간에 걸쳐 적가한 후 1.5시간동안 숙성시킴으로써 2-메틸-2-프로판올-보호된 메타크릴로일 이소시아네이트와 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체를 수득한다. 비휘발성 물질 함량, 22%, Mn, 6800.
[실시예 24]
1) 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조 :
메타크릴로일 이소시아네이트(4g), 메틸 메타크릴레이트(4g), 스티렌(1g), 부틸 아크릴레이트(4g), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(300㎎) 및 디클로로에탄(7.5g)의 혼합물을 100℃에서 3시간동안 가열한 톨루엔(8g)에 적가한다. 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(65㎎) 및 톨루엔(6g)을 가한후 1.0시간 동안 숙성시킴으로써 메타크릴로일 이소시아네이트와 메틸 메타크릴레이트, 스시텐 및 부틸 아크릴레이트와의 공중합체를 수득한다. 비휘발성 물질 함량, 43%.
2) 보호된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조 :
상기에서 수득한 메타크릴로일 이소시아네이트/메틸 메타크릴레이트/스티렌/부틸 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 반응 혼합물을 10℃로 냉각하고, 톨루엔(22g)에 용해시킨 메틸에틸케톡심(3.2g)의 용액을 적가함으로써 메틸에틸케톡실-보호 메타크릴로일 이소시아네이트와 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 부틸 아크릴레이트의 공중합체를 수득한다. Mn, 6500.
[실시예 25]
1) 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조 :
메타크릴로일 이소시아네이트(4g), 스티렌(9g), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(390㎎) 및 디클로로에탄(0.7g)의 혼합물을 110℃에서 2.5시간동안 가열시킨 톨루엔(3g)과 부틸 아세테이트(8.3g)의 혼합물에 적가한다. 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴(65㎎) 및 부틸 아세테이트(1g)을 가한후, 1.0시간 동안 숙성시킴으로써 메타크릴로일 이소시아네이트와 스티렌의 공중합체를 수득한다. 비휘발성 물질 함량, 45%.
2) 보호된 이소시아네이토카르보닐기-함유 공중합체의 제조 :
상기에서 수득한 메타크릴로일 이소시아네이트/스티렌 공중합체를 포함하는 반응 혼합물을 25℃로 냉각하고, 부틸 아세테이트(28g)에 용해시킨 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(15.8g)의 용액을 적가한다. 반응 혼합물에 디부틸 주석 디아세테이트(250㎎)을 가하고, 이를 60℃에서 5시간동안 가열함으로써 2,6-디-t-부틸-p-크레졸-보호된 메타크릴로일 이소시아네이트와 스티렌의 공중합체를 수득한다. Mn, 9900.
[실시예 26]
[보호된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조]
1-메톡시-2-프로판올-보호된 메타크릴로일 이소시아네이트(2.1g)를 85℃에서 디클로로에탄(2.4g)에 용해시키고, 디클로로에탄(3.2g)에 용해시킨 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴)(63㎎)의 용액을 적가한 후 2.0시간동안 숙성시킴으로써 1-메톡시-2-프로판올-보호된 메타크릴로일 이소시아네이트의 단일 중합체를 수득한다. 비휘발성 물질 함량, 22%, Mn, 2100.
[실시예 27]
1) 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조 :
메타크릴로일 이소시아네이트(8.9g), 부틸 아세테이트(9g), 디클로로에탄(7g) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(166㎎)을 혼합하고, 생성된 혼합물을 110℃에서 1시간동안 가열한 부틸 아세테이트(4g)에 적가한 후 3.0시간동안 숙성시킴으로써 메타크릴로일 이소시아네이트의 단일 중합체를 수득한다. 비휘발성 물질 함량, 26%.
2) 보호된 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체의 제조 :
상기에서 수득한 메타크릴로일 이소시아네이트 단일 중합체를 포함하는 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 부틸 아세테이트(8g)에 용해시킨 메틸에틸케톡실(4.4g)의 용액을 적가하고, 적외선 흡수 스펙터럼에서 이소시아네이토기에 의한 흡수가 없어질 때까지 반응 시킴으로써 메틸에틸케톡실-보호 메타크릴로일 이소시아네이트의 단일 중합체를 수득한다. Mn. 1600.

Claims (12)

  1. 필수성분으로 (A) 탄소-탄소 결합을 함유한 주사슬 및 주사슬에 부속물로 이소시아네이토카르보닐기를 가지며, 중합체의 분자내에 존재하는 이소시아네이토카르보닐기의 함량이 0.1∼72.2중량%인 중합체, 및 (B) 분자내에 하나 이상의 활성수소원자를 갖는 활성수소원자-함유 화합물을 함유하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이토카르보닐기 함유 중합체(A)와 활성수소원자-함유 화합물(B)의 비율이 전자에서의 이소시아네이토카르보닐기와 후자에서의 활성수소원자의 당량비가 1 : 0.1∼100이 되는 비율인 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)와 활성수소원자-함유 화합물(B)의 비율이 전자에서의 이소시아네이토카르보닐기와 후자에서의 활성수소원자의 당량비가 1 : 0.5∼5가 되는 비율인 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 단일성분 형태인 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 두성분 형태인 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)가 1,000∼수십만의 분자량을 갖는 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)가 1,000∼100,000의 분자량을 갖는 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)가 하기 일반식(Ⅰ)의 알케노일 이소시아네이트 단위를 임의의 활성수소원자를 갖지 않는 일종 이상의 기타 중합성 단량체 단위와 함께 함유하는 중합체인 경화성 조성물.
    Figure kpo00024
    (식중, R은 수소원자 또는 저급알킬기이다).
  9. 제1항에 있어서, 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)가 이소시아네이토카르보닐기에서 임의 보호된 하기 일반식(Ⅰ)의 알케노일 이소시아네이트, 또는 하기 일반식(Ⅱ)의 알케닐 옥사졸린디온 히드로할라이드를 활성수소원자를 갖지 않는 일종 이상의 기타 중합성 단량체외 임의로 중합시키고, 필요하다면 중합생성물에서 보호기를 제거하거나 중합생성물을 분해시킴으로써 수득된 생성물인 경화성 조성물.
    Figure kpo00025
    Figure kpo00026
    (식중, R은 수소원자 또는 저급알칼기이고, X는 할로겐원자이다).
  10. 제1항에 있어서, 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)에서 모든 이소시아네이토카르보닐기가 비보호된 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 이소시아네이토카르보닐기-함유 중합체(A)에서 하나 이상의 이소시아네이토카르보닐기가 보호된 경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 활성수소원자-함유 화합물(B)에 분자내에 2개 이상의 활성수소원자를 갖는 경화성 조성물.
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