DE1249426B

DE1249426B - Verfahren zur Herstellung von Überzügen Anstrichen, Imprägnierungen, Verklebungen oder Embrennlackierungen

Info

Publication number: DE1249426B
Application number: DEF43814A
Authority: DE
Inventors: Leverkusen Dr Wilhelm Thoma Köln Flittard Dr Wolfgang Klebert Dr Erwin Muller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-08-24
Publication date: 1967-09-07
Also published as: BE668446A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.:

C09d

DEUTSCHES

C O 9 D 17 5/00'-

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Deutsche Kl.: 22 h - 3 -C-C Q " °/

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1249 426 F43814IVc/22h 24. August 1964 7. September 1967

Die Herstellung von überzügen, Anstrichen, Verklebungen, Imprägnierungen, Einbrennlackierungen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren ist bekannt. Gern werden als Polyadditionskomponente Polyhydroxylverbindungen und verkappte Polyisocyanate eingesetzt, in denen bekanntlich die reaktionsfähigen Isocyanatgruppen mit monofunktionellen Verbindungen verschlossen sind, die beim Erwärmen wieder abspalten und die Isocyanatgruppen in Freiheit setzen, welche dann mit den Hydroxylgruppen der Gegenkomponente reagieren können. Auf diese Weise erhält man haltbare Mischungen von Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten, die leicht als Flächengebilde aufgetragen werden können. Die Spalttemperatur liegt in der Regel etwa zwischen 150 und 200⁰C. Durch Zusätze von tertiären Aminen oder von Salzen von tertiären Aminen kann die Spalttemperatur wesentlich erniedrigt werden, doch findet dann auch bereits bei Raumtemperatur ein langsames Spalten statt, wodurch der eigentliche Sinn der Verwendung verkappter Polyisocyanate zunichte gemacht wird.

Die vorliegende Erfindung lehrt diese Nachteile auszuschalten und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von überzügen, Anstrichen, Imprägnierungen, Verklebungen oder Einbrennlackierungen durch Wärmereaktion von Polyhydroxylverbindungen mit verkappten Polyisocyanaten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyhydroxylverbindungen mit verkappten Polyacylisocyanaten umsetzt.

Außerdem wirkt der Gehalt an Katalysator im Fertigprodukt nachteilig auf dessen Beständigkeit ein.

Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, daß aus Polyhydroxylverbindungen und verkappten Polyacylisocyanaten in Mischungen oder Lösungen, die bei Raumtemperatur unverändert lagerfähig sind, schon bei Temperaturen von 90 bis HO⁰C ohne Zugabe von Katalysatoren unter Vernetzung reagieren. Die niederen Spalttemperaturen haben eine erhebliche Vereinfachung der Verarbeitungstechnik zur Herstellung von Anstrichen, Verklebungen und Einbrennlackierungen zur Folge.

Darüber hinaus zeichnen sich Lacke und Überzüge auf Basis von Polyhydroxylverbindungen und verkappten aromatischen Polyacylisocyanaten durch sehr gute Lichtechtheit aus.

Insbesondere verwendet man als verkappte PoIyacylisocyanate Umsetzungsprodukte von Polyacylisocyanaten mit Phenol oder Kresol oder auch Kondensationsprodukte von Säurechloriden mit Verfahren zur Herstellung von Überzügen, Anstrichen, Imprägnierungen, Verklebungen oder Einbrennlackierungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Als Erfinder benannt: Dr. Wolfgang Kleben, Dr. Erwin Müller, Leverkusen; Dr. Wilhelm Thoma, Köln-Flittard

Phenyl- oder Kresylurethanen oder auch Kondensationsprodukte von Säureamiden mit Chlorameisensäurephenylester oder -kresylester.

Als verkappte Polyacylisocyanate, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, seien beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt:

I. A — CO —A

A = — NH-COO-OiH₅ oder -NH- COO — C₆H₄ — CHs

II. A — CO — CO — A

III. A-CO-(CHa)_n-CO-A η = 1 bis 8

IV. A —CO

CO —A

A —CO CO —A VH. Cl-<f V-CO — A

A —CO

709 640/547 I

CH₃

TX. A —CO

CO —A

A —CO

XII. A — CO

CO —A

IO XIII. A-CO-CH₂O

OCH₂- CO — A

XIV. A — CO — CH₂ — CH₂O

OCH₂ — CH₂ — CO — A

die nach an sich bekannten Methoden, wie beispielsweise durch Kondensation von Säurcchloriden mit Phenyl urethan oder auch durch Umsetzung von Acylisocyanaten mit Phenol oder Kresol, zugänglich sind.

Vorzugsweise wird man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die mit Phenol oder Kresol verkappten Polyacylisocyanate einsetzen. Grundsätzlich verwendbar sind jedoch auch andere Isocyanatabspalter, wie i. B. die Umsetzungsprodukte aus Polyacylisocyanaten mit Malonester, Acetessigcster oder Caprolactam.

Auch solche verkappte Polyacylisocyanate, welche beispielsweise durch Addition von 3 Mol eines Acyldiisocyanates an 1 Mol Trimethylolpropan und nachfolgende Umsetzung mit 3 Mol Phenol erhalten werden, sind für das vorliegende Verfahren vorzüglich geeignet.

CH₂ — OCONH — CO iC — CH₂ — C — CH₂ — OCONH — CO CH₂ — OCONH — CO

— CO — NHCOOC₆H₅
CO-NHCOOC₆Hs
CO — NHCOOC₆H₅

Als Polyhydroxyverbindungen werden die üblichen, zur Herstellung von überzügen nach dem lsocyanatpolyadditionsverfahren gebräuchlichen Polyester, Polyäther, Polyacetale. Polythioäther, Polymerisate sowie teilacylierte Zellulose, hydrierte Phenol - Formaldehyd - Kondensationsprodukte verwendet.

Die Polyhydroxyverbindungen und die verkappten Polyacylisocyanate werden bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis von OH- zu NCO-Gruppen wie 1 : 0,5 bis 1:1 ist. Durch Variation der Mengenverhältnisse ist es möglich, die Filmeigenschaften des Überzuges von hart-spröde bis zu weich-gummielastisch zu beeinflussen.

Die Umsetzung kann in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als solche sind wasserfreie Lösungsmittel geeignet, wie z. B. Toluol, Benzol, Essigester, Butylacetat, Cyclohexan, Dimethylformamid, Aceton, Methyläthylketon, Methylglykolätheracetat, Dioxan.

Beim Arbeiten in Lösungsmitteln soll der Feststoffgehalt der Lösungen so eingestellt sein, daß die Viskosität der Lösung eine günstige Verarbeitung zu überzügen erlaubt. Als Anhaltspunkt sei gesagt, daß die Lösungen im allgemeinen 10- bis 50%ig sind, bezogen auf die Summe von Polyhydroxylverbindung und Polyacylisocyanat. Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere zur Herstellung von Einbrennlackierungen.

Beispiel 1

In 25Og einer 10%igen Lösung von Cellulose-2^!/2-<icetat in Aceton wird eine Lösung von 2,5 g Carbonyl - bis - carbamidsäurephenylester in 20 ml Aceton eingemischt. Die Vernetzer enthaltende Cellulose-2¹/2-acetatlösung wird auf Glasplatten zu überzügen gegossen; diese wurden 60 Minuten lang auf 110⁰C erhitzt. Die überzüge sind sodann in Aceton völlig unlöslich, sie verändern z. B. nach mehrtägigem Lagern in Aceton nicht ihre Gesalt.

Herstellung des Bindemittels zu Beispiel I

Der als Ausgangsmatcrial für das erfindungsgemäße Verfahren dienende Carbonyl-bis-carbamidsäurephenylester wurde auf folgende Weise erhalten:

100 g Phosgen werden in 80Og Benzol unter Kühlung eingeleitet; zu dieser Lösung tropft man unter weiterer Kühlung 16Og Pyndin. Tn diese Vorlage werden 274 g Carbamidsäurephenylester im festen Zustand eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde am Rückfluß erhitzt.

Nach Erkalten wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und aus Alkohol umkristallisiert; Fp. 152°C.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden zu 250 g einer 10⁽⁾/oigen Cellulose-2¹/2-acetatlösung 2,5 g Oxalyl-bis-carbamidsäurephenylester, gelöst in 10 g Dimethylformamid, hinzugefügt. Aus der Lösung wird wie im Beispiel 1 ein überzug hergestellt. Dieser ist nach lstündigem Erhitzen auf UO⁰C in Aceton völlig unlöslich geworden; er behält auch nach mehrtägigem Lagern in Aceton seine Gestalt.

Herstellung des Bindemittels zu Beispiel 2

Der als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dienende Oxalyl-bis-carbamidsäurcphenylester wurde folgendermaßen erhalten:

Man löst 63,5 g Oxalylchlorid in 400 g Benzol und tropft unter Kühlung 80 g Pyridin hinzu. Nach dem Eintragen von 140 g Carbamidsäurephenylester wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Lösungsmittel als obere Phase vom Reaktionsprodukt dekantiert. Das Reaktionsprodukt, zunächst breiig, wird drei- bis viermal mit Wasser ausgerührt. Dabei verfestigt sich das Reaktionsgut und kann schließlich abgesaugt und getrocknet werden; Fp. 143 bis 146 C.

Beispiel 3

50 g eines Polyesters aus 2,5 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol l,l,l-Tris-(hydroxymethyl)-propan (OH-Zahl 280; Säurezahl 1) und 40 g mit Kresol verkapptes l-Chlor^^-phenylen-dicarbonylisocyanat werden in 50 g Dimethylformamid gelöst. Ein mit dieser Lösung bestrichenes Eisenblech erhält nach 30minütigem Einbrennen bei 120"C einen klaren, elastischen Lackfilm.

Herstellung des Bindemittels zu Beispiel 3

Das als Ausgangsmaterial für das crrindungsgcmäße Verfahren benötigte verkappte Dicarbonylisocyanat wurde auf folgende Weise erhalten:

50 g l-Chlor-2,4-phenylen-dicarbonyIisocyanat und 44 g Rohkresol werden in 200 ml wasserfreiem Benzol 1 Stunde bei 80"C umgesetzt. Nach Abkühlen läßt sich das verkappte Diisocyanat als weißes Pulver, Fp. 180°C (Koflcr-Bank), absaugen.

Beispiel 4

Es wird aus 40 g des Polyesters aus Beispiel 3, 50 g mit Kresol verkapptem 1,3-Phenylen-dicarbonylisocyanat und 50 g Dimethylformamid eine Lacklösung bereitet. Eisenbleche, die mit dieser Lösung bestrichen werden, bilden nach Vastündigem Einbrennen bei 100° C einen farblosen, elastischen überzug.

Das als Ausgangsmaterial für das erfind ungsgemäße Verfahren benötigte verkappte Diisocyanat wird analog, wie unter Beispiel 3 angegeben, aus 324 g 1,3-Phenylen-dicarbonylisocyanat und 325 g Rohkresol erhalten, weißes Pulver; Fp. 140 bis 142C (Kofler-Bank).

Beispiel 5

40 g eines aus 1 Mol Phenol und 0,75 Mol Formaldehyd unter Zusatz von wenig Salzsäure als Katalysator hergestellten Kondensationsproduktes werden nach der katalytisch^ Hydrierung in 50 g Methylglykolacetat gelöst. Dazu fügt man weiter die Lösung aus 40 g des mit Kresol verkappten 1,3-Phenylendicarbonyldnsocyanats aus Beispiel 4 und 40 g Dimethylformamid hinzu. Man taucht in diesen Lack Bleche, die nach 30minütigem Einbrennen bei 100 C sehr harte und lichtechte überzüge erhalten.

Beispiel 6

50 g eines verzweigten Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure, 3 Mol l,l.l-Tris-(hydroxymethyl)-propan, 1 Mol Butylenglykol (7% OH) und 40 g des verkappten Diisocyanates aus Beispiel 4 werden in 60 g Dimethylformamid gelöst. Eine mit diesem Lack überzogene Eisenplatte erhält nach 30minütigem Einbrennen bei HO⁰C einen glänzenden, fest haftenden, elastischen überzug.

Beispiel 7

Man löst 50 g des Polyesters aus Beispiel 3 und 50 g mit Kresol verkapptes Adipoyldiisocyanat in 50 g Dimethylformamid. Die Aushärtungstemperatur dieser Lacklösung liegt bei 120 bis 13O⁰C, wobei sehr elatische, weiche überzüge erhalten werden. Das als Ausgangsmaterial benötigte, mit Kresol verkappte Adipoyldiisocyanat wurde auf folgende Weise hergestellt:

Eine benzoliscbe Lösung, die in 150 ml etwa 0,1 Mol Adipoyldiisocyanat enthält, wird mit 27 g Rohkresol 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt. Man läßt erkalten, saugt vom ausgefallenen Kresylurethan ab und wäscht mit Äther nach, weißes Pulver; Fp. 154 bis 155^eC.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von überzügen, Anstrichen, Imprägnierungen, Verklebungen oder Einbrennlackierungen durch Wärmereaktion von Polyhydroxyverbindungen mit verkappten Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyhydroxyverbindungen mit verkappten Polyacylisocyanaten umsetzt.