JPH0627175B2

JPH0627175B2 - 速硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0627175B2
Application number: JP60117309A
Authority: JP
Inventors: 哲青木; 哲浦野; 隆三水口
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1985-05-28
Filing date: 1985-05-28
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPS61272223A

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は速硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、
瞬間的に硬化可能な被覆剤、接着剤、成型剤等の調製に
有用な樹脂組成物に関する。

[従来技術] 遊離のイソシアネートと活性水素を組み合わせた硬化性
樹脂組成物は、例えばポリイソシアネート(Ｄesmodur
系)とアルキド樹脂(Ｄesmophen系)を組み合わせた二成
分ポリオール硬化型ポリウレタン塗料が知られている。
ところで、この組み合わせ系では上記イソシアネートと
活性水素の常温反応性を利用しているので、塗料として
の可使時間が制限されるものの、その可使時間は通常、
数日〜１週間程度である。従って、早期硬化を達成する
には一般に触媒(例、ジブチルスズジラウレート)の配
合、または加熱硬化処理が採用される。

しかしながら、遊離のアシルイソシアネート基と活性水
素の組み合わせを採用した硬化性樹脂組成物は、未だ開
発、提供されていない。

[発明完成の経緯] 本出願人は、式： [式中、ＲはＨまたは低級アルキル基(例、メチル、エチ
ル、プロピル)を示す。] で表わされるアルケノイルイソシアネートの合成に成功
し、すでに特許出願中である。α−アルキルアクリロイ
ルイソシアネート(Ｒ：低級アルキル基)は、α−アルキ
ルアクリルアミドとオキザリルハライドを反応させる新
規合成法により得られる化合物であり(特願昭５８−２
２５２２６号)、ＲがＨであるアクリロイルイソシアネ
ートは、アクリルアミドとオキザリルハライドを反応さ
せて得られるβ−ハロプロピオニルイソシアネートから
脱ハロゲン化水素により得られる化合物である(特願昭
５９−２４１８７６号)。

このアルケノイルイソシアネート[Ｉ]は、一般に常温で
液体であって、取り扱いが容易である一方、その分子中
に重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基を有
するのみならず、これら両官能基間にそれらに隣接して
カルボニル基を存在するため、炭素−炭素不飽和基の活
性が高められていると共に、イソシアネート基の活性も
高められており、且つ多様な付加反応を営み得る状態に
ある。即ち、アルケノイルイソシアネート[Ｉ]は次式の
Ａ部分(共役二重結合)とＢ部分(アシルイソシアネート
基)のそれぞれに基づく種々の反応(例、ラジカル重合、
アニオン重合、二量化、三量化、極性付加、活性水素の
付加)を営むことができる：かかるアルケノイルイソシアネート[Ｉ]の性質、特にＡ
部分(共役二重結合)の性質を利用すれば、容易にその重
合体を得ることができ、しかもその重合鎖にペンダント
状に結合するＢ部分(アシルイソシアネート基)は、遊離
イソシアネート基に比べて約１０⁴倍以上もの高い反応
性を示すことが判明した。従って、上記アルケノイルイ
ソシアネート[Ｉ]を使用して得られる樹脂と、活性水素
を有する各種樹脂または化合物を組み合わせることによ
り、上記各用途に適した速硬化性樹脂組成物が得られる
ことを見出して、本発明を完成するに至った。

[発明の目的] 従って、本発明の目的は、かかる速硬化性樹脂組成物を
提供することにある。

[発明の構成] 本発明によれば、分子中に０．１〜７２．２重量％の量
のアシルイソシアネート基を有する樹脂と、分子中に２
個以上の活性水素を有する樹脂および／または化合物と
の組み合わせからなることを特徴とする速硬化性樹脂組
成物が提供される。

アルケノイルイソシアネート[Ｉ] Ｒが低級アルキル基であるα−アルキルアクリロイルイ
ソシアネートは、上記特許出願の明細書に記載の如く、
α−アルキルアクリルアミド(例、メタクリルアミド)と
オキザリルハライド(例、オキザリルクロライド)を１０
〜０．１：１、好ましくは１．５〜０．７：１のモル比
において不活性溶媒、好ましくはハロゲン化炭化水素系
溶媒の存在下、−１０〜＋１５０℃、好ましくは０〜８
０℃の温度で反応させることにより得られる。反応混合
物からα−アルキルアクリロイルイソシアネートを単離
する場合には、通常の方法(例、蒸留、減圧蒸留)によっ
て実施すればよい。

また、ＲがＨであるアクリロイルイソシアネートは、上
記特許出願の明細書に記載の通りにして得られる。すな
わち、アクリルアミドと上記オキザリルハライド(特に
オキザリルクロライド)を１０〜０．１：１、好ましく
は１．５〜０．７：１のモル比において通常は溶媒の不
存在下、好ましくは不活性溶媒(特にハロゲン化炭化水
素系溶媒)の存在下、−５０〜＋１５０℃、好ましくは
−３０〜＋１００℃の温度で反応させて、β−ハロプロ
ピオニルイソシアネートを主成績体とする反応混合物を
得る。この反応混合物を通常の単離方法(例、蒸留、減
圧蒸留)に付して、β−ハロプロピオニルイソシアネー
トを得、次いでこれを不活性溶媒の存在または不存在
下、脱ハロゲン化水素剤で該イソシアネート１モルに対
して０．１〜１００、好ましくは０．１〜１０のモル比
において−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１５０℃
の温度で処理することにより、目的とするアクリロイル
イソシアネートが得られる。なお、反応混合物からアク
リロイルイソシアネートを単離する場合には、上述と同
様に通常の方法が採用されてよい。

上記不活性溶媒としては、活性水素を有しないものであ
ればよく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、石
油ベンジンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロ
ホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素系溶媒、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、セロソルブアセテートなどのエステル類、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などから適宜に選択、使用することができる。

上記脱ハロゲン化水素剤としてはβ−ハロプロピオニル
イソシアネートに対し理論的に少なくとも等モルの使用
を必要とする普通の意味での脱ハロゲン化水素剤のみな
らず、等モル以下の比較的少量でも所期の目的を達する
ことができる脱ハロゲン化水素触媒を包含するものであ
って、その具体例としては以下のものを挙げることがで
きる：トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ
[５．４．０]ウンデセン−７、ピリジン、キノリンのよ
うなアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化マグネシウムのようなアルカリ金属またはアルカリ
土類金属水酸化物、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム、アルミナ、酸化鉄のような金属酸化物、(Ｐh
₃Ｐ)₂Ｒu(ＣＯ)₃、(Ｐh₃Ｐ)₃Ｐtのような金属錯体化合
物、塩化リチウム、四塩化チタン、塩化アルミニウム、
塩化ナトリウムのような金属ハロゲン化物、ナフテン酸
亜鉛、酢酸ニッケル、硫酸バリウム、リン酸カリウムの
ような金属塩類、カリウムt−ブトキシド、ナトリウム
エトキシド、ナトリウムイソプロポキシドのような金属
アルコキシド、モレキュラーシーブ、多孔性ガラスのよ
うな合成ゼオライト類、ホウ酸、オキシラン、金属亜鉛
など。これらの内でも特にアミン類、金属酸化物、金属
ハロゲン化物、合成ゼオライト類などから選択したもの
の使用が好ましい。

上記の反応や蒸留の操作に際し、末端二重結合の不必要
な重合を避けるために、重合禁止剤を存在せしめてもよ
い。重合禁止剤の具体例としてはハイドロキノン、p−
メトキシフェノール、２，６−ジ−t−ブチル−４−メ
チルフェノール、４−t−ブチルカテコール、ビスジヒ
ドロキシベンジルベンゼン、２，２′−メチレンビス
(６−t−ブチル−３−メチルフェノール)、４，４′−
ブチリデンビス(６−t−ブチル−３−メチルフェノー
ル)、４，４′−チオビス(６−t−ブチル−３−メチル
フェノール)、p−ニトロソフェノール、ジイソプロピル
キサントゲンスルフィド、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミン・アンモニウム塩、１，１−ジフェニル−
２−ピクリルヒドラジル、１，３，５−トリフェニルフ
ェルダジル、２，６−ジ−t−ブチル−α−(３，５−ジ
−t−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロヘキサジエ
ン−１−イリデン)−p−トリオキシ、２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、ジチオ
ベンゾイルスルフィド、p,p′−ジトリルトリスルフィ
ド、p,p′−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジルテ
トラスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドな
どが挙げられる。

他の活性水素を有しないエチレン性モノマー自体公知のエチレン性モノマーであって活性水素を有し
ていないものであれば使用可能である。その具体例とし
ては、メチル(メタ)アクリレート(メチルアクリレート
とメチルメタクリレートの両者を指称する。以下同
様)、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)ア
クリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブ
チル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレ
ート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メ
タ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、２
−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メ
タ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリ
デシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレ
ートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエ
ステル類、その他Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、シ
クロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレートなどの他のアクリレート
またはメタクリレート、フマル酸ジブチルなどのフマル
酸ジアルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体、
(メタ)アクリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げ
られ、これらの１種または２種以上混合して使用するこ
とができる。

アシルイソシアネート基含有樹脂製法１本発明樹脂は、通常の溶液重合に準じ、上記不活性溶媒
の存在下、モノマーとして上記アルケノイルイソシアネ
ート[Ｉ]単独またはこれと上記他の活性水素を有しない
エチレン性モノマーの混合物(前者[Ｉ]の配合量０．１
重量％以上)を使用し、反応させることにより得られ
る。

例えば、反応容器に溶媒および要すればモノマーの一部
を仕込み、反応温度が５０〜１４０℃、好ましくは８０
〜１１０℃において滴下ロートよりモノマーおよび重合
開始剤の溶媒溶液を０．５〜５時間、好ましくは１．５
〜３時間で滴下し、更に０．５〜２時間熟成すればよ
い。なお、重合開始剤は適宜追加してもよい。

上記重合開始剤としては、自体公知のものが使用されて
よく、例えばベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパ
ーベンゾエート、t−ブチルパーオキサイド、ヒドロパ
ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−t−
ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオクトエートな
どの有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル、アゾジイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス
(２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２′−アゾビ
ス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)な
どのアゾ化合物などが挙げられる。これら１種または２
種以上混合して、上記モノマーに対して０．１〜１０、
好ましくは０．５〜５重量％の割合で使用すればよい。

なお、上記重合系において、必要に応じて連鎖移動剤が
使用されてよい。この連鎖移動剤としては、活性水素を
有しない自体公知の、例えばα−メチルスチレンダイマ
ーなどが挙げられ、その少なくとも１種を上記モノマー
に対して５〜２０重量％の割合で使用すればよい。

このようにして本発明樹脂である、主鎖が炭素−炭素結
合からなり、この主鎖にアシルイソシアネート基が０．
１〜７２．２重量％の量において結合している、分子量
が１０００〜数１０万の樹脂の溶液が得られる。当該樹
脂の生成は、樹脂の赤外線吸収スペクトルにおけるＮＣ
Ｏの２２５０〜２２６０cm^-1での強い吸収と、上記樹脂
溶液における不揮発分の実装値と計算値がほぼ一致する
ことによって確認できる。

なお、上述の如くして得られる重合反応混合物は、その
まま使用してもよいし、上記不活性溶媒で希釈して使用
してもよいし、場合よっては溶媒を除去して使用しても
よい。

また、アシルイソシアネート基の反応性からして、使用
各原料成分においては事前に水分を充分に除去しておく
ことが必要であり、重合系では窒素雰囲気を採用し、得
られた樹脂溶液は湿気が入らないように密封して保存す
る必要がある。

製法２本発明樹脂は、上述の如くアルケノイルイソシアネート
[Ｉ]単独またはこれと他の活性水素を有しないエチレン
性モノマーの混合物を重合させることによって得られる
が、別法として、アルケノイルイソシアネート[Ｉ]のイ
ソシアネートブロック体を使用する方法によっても得る
ことができる。

即ち、アルケノイルイソシアネート[Ｉ]とブロック剤を
通常は上記不活性溶媒の存在下、通常は触媒(例、スズ
系)を使用することなく、−２０〜＋１００℃、好まし
くは室温(０〜３０℃)付近かまたは氷冷下で反応させ
て、アルケノイルイソシアネート[Ｉ]のイソシアネート
ブロック体を得る。次いで、該ブロック体単独またはこ
れと上記他の活性水素を有しないエチレン性モノマーの
混合物を製法１と同様にして重合させて、ブロック化ア
シルイソシアネート基含有樹脂を得る。該樹脂を常法に
従いブロック剤脱離のための熱処理に付することによ
り、目的とする樹脂が得られる。

上記ブロック剤としては、適当な脂肪族、脂環族、芳香
族、アルキルモノアルコール、およびフェノール性化合
物などいずれであってもよい。具体的には炭素数１〜１
０の脂肪族アルコール、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、クロロエチルアルコール、プロピルアル
コール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコー
ル、ノニルアルコール、３，３，５−トリメチルヘキサ
ノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコールな
どの各種のアルコール類、芳香族アルキルアルコール
類、例えばフェニルカルビノール、メチルフェニルカル
ビノールなど、エーテル結合含有アルコール類、例えば
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテルなど、フェノール性化合物、
例えばフェノール自体、置換基が生成物に悪影響を有さ
ない置換フェノール類、即ちクレゾール、キシレノー
ル、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェ
ノールおよびｔ−ブチルフェノールなどである。要すれ
ば高分子量であって比較的不揮発性のモノアルコールお
よびフェノール類であっても少量ならば本発明のブロッ
ク剤として使用してもよい。具体的にはノニルフェノー
ル、一官能性ポリエチレンおよびポリプロピレンオキシ
ド、例えばカーボワックス５５０などがある。以上の
他、活性メチルレン化合物（例、アセチルアセトン、マ
ロン酸ジエチルエステルなど）、ラクタム類（例、プロ
ピロラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプ
ロラクタムなど）、Ｎ−ヒドロキシイミド類（例、Ｎ−
ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドなど）、オキシム類
(例、メチルエチルケトオキシム、アセトンオキシム、
シクロヘキサノンオキシムなど）、イミダゾール類
（例、１，３−イミダゾールなど）、トリアゾール類
（例、１，２，３−ベンゾトリアゾール）、アミン類
（例、ジシクロヘキシルアミン）などが挙げられる。

活性水素を有する樹脂および化合物本発明組成物の用途や該組成物に要求される性能に応じ
て、本発明では、活性水素を有する各種の樹脂または化
合物、あるいはそれらの混合物を使用することができ
る。活性水素を有する官能基としては、水酸基、メルカ
プト基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、活性メ
チレン基など各種のものが挙げられる。従って、本発明
ではかかる官能基を有する樹脂や化合物であって、活性
水素を２個以上有するものが使用されてよい。樹脂の具
体例としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、アミ
ノ樹脂などが挙げられる。化合物の具体例としては、エ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどのポリヒドロキシ化合物
類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの
エタノールアミン化合物類、アンモニア、メチルアミ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの
アミン化合物類、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸、フマル
酸、イタコン酸などのカルボン酸化合物類、エタンジオ
ール、２−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチ
オール、トルエンジチオールなどのメルカプト化合物
類、ジメチルマロネート、テトラシアノプロパン、１，
３−シクロヘキサンジオンなどの活性メチレン化合物な
どが挙げられる。

速硬化性組成物本発明組成物は、上述のアシルイソシアネート基含有樹
脂と活性水素含有樹脂および／または化合物を組み合わ
せることによって得られる。前者と後者の組み合わせ量
は、活性水素／アシルイソシアネート基の当量比が０．
１〜１００、好ましくは０．５〜５であればよい。

本発明組成物にあっては、通常、アシルイソシアネート
基含有樹脂の溶液系(以下、Ａ液と称する)と活性水素含
有樹脂および／または化合物の溶液糸(以下、Ｂ液と称
する)に分けた２液タイプで使用に供する。そして、そ
の用途に応じて通常の各種の剤(例、顔料、溶剤、添加
剤)が[Ａ液]および／または[Ｂ液]に配合されてよい。

本発明組成物は、その用途に応じて各種態様で使用され
てよい。例えば、被覆剤としての用途においては、[Ｂ
液]をあらかじめ被塗物に塗布し、その未乾燥状態にお
いて[Ａ液]を乾燥雰囲気下で塗布し、必要に応じて加熱
乾燥すればよい。接着剤としての用途においては、被接
着面の一方に[Ａ液]、他方に[Ｂ液]を塗布し、直ちに貼
り合わせ、必要に応じて加熱処理すればよい。成型剤と
しての用途においては、[Ａ液]と[Ｂ液]を希釈溶液に
し、型内で両者を混合して固化させるか、または低粘
度、低温下で[Ａ液]と[Ｂ液]を混合し、混合物を型内に
入れて常温に戻して固化させ、必要に応じて加熱処理す
ればよい。

[発明の作用と効果] 本発明組成物は、上述の如く遊離イソシアネート基に比
べて約１０⁴倍以上もの高い反応性を有しているアシル
イソシアネート基含有樹脂と、活性水素を有する樹脂お
よび／または化合物との組み合わせからなるものである
から、常温において瞬時に架橋硬化物を与える。架橋反
応を例示すれば、以下の通りである。

そして、その硬化物は−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯＯ−結合を有
しているので、凝集力の強い強靭性を備えている。

[実施例] 次に参考例および実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、部とあるは重量部を意味する。

アルケノイルイソシアネートの合成参考例１クロロホルム１００ml中のメタクリルアミド１７．９ｇ
のハイドロキノン０．１８ｇの懸濁溶液に、０℃氷冷
下、窒素気流中、クロロホルム１５ml中のオキザリルク
ロライド２０mlの溶液を滴下した。滴下後、室温に戻
し、約１００分撹拌した。ハイドロキノン０．１８ｇを
加え、さらに６０℃で４時間加熱撹拌した。放冷後、反
応溶液を減圧下に濃縮し、さらに濃縮物を減圧蒸留する
ことにより、メタクリロイルイソシアネートを５２〜５
３℃／３９mmHgで沸騰する無色液体(２２．２ｇ；収率
９４％)として得た。

ここに得られたメタクリロイルイソシアネートの赤外線
吸収スペクトルによれば、２２５０cm^-1(ＮＣＯ)と１７
０５cm_-1(ＣＯ)において特異な吸収が認められた。ま
た、核磁気共鳴スペクトルによれば、δ(ppm)＝６．１
５(１Ｈ，Ｓ)，５．７５(１Ｈ，Ｓ)，１．８７(３Ｈ，
Ｓ)が認められた。

参考例２オキザリルクロライド９５．２５ｇ(０．７５mol)の
１，２−ジクロロエタン１５０ml溶液に−３０〜０℃で
アクリルアミド３５．５ｇ(０．５mol)とハイドロキノ
ン０．５４ｇの１，２−ジクロロエタン２００mlの溶液
を約３０分間で滴下した。滴下後、約１時間加熱還流を
行ない、放冷後、減圧蒸留を行なって、β−クロロプロ
ピオニルイソシアネート４４．７ｇを沸点７４〜７５℃
／２５mmHgの無色液体として得た。

上記β−クロロプロピオニルイソシアネート１３．３５
ｇ(１００m mol)のトルエン２０ml溶液にモレキュラー
シーブ４Ａ２０ｇを加え、窒素気流中、１３．５時間に
わたって加熱還流した。放冷後、モレキュラーシーブを
ろ別し、ろ液を減圧蒸留してアクリロイルイソシアネー
トを得た。沸点８２〜８３℃。

ここに得られたアクリロイルイソシアネートの赤外線吸
収スペクトルによれば、２２５０cm^-1(ＮＣＯ)と１７０
５cm^-1(ＣＯ)において特異な吸収が認められた。また、
核磁気共鳴スペクトルによれば、δ(ppm)＝６．４０〜
６．６０(１Ｈ，dd)，６．２４〜６．３４(１Ｈ，ｄ)，
６．０８(１Ｈ，ｍ)が認められた。

アシルイソシアネート基含有樹脂の合成参考例３撹拌機、温度計、滴下ロートおよび窒素吹込管を取り付
けた３００mlの四口フラスコに配合[Ａ]を仕込み、１時
間還流させて脱水した。次いで窒素気流下、１００℃で
３時間を要して配合[Ｂ]を滴下ロートより滴下し、更に
３０分間熟成した。次いで配合[Ｃ]を３０分間を要して
滴下ロートから滴下し、その後１００℃で１．５時間熟
成し、冷却して反応を終了した。

なお、上記モノマーおよび溶媒はモレキュラーシーブ４
Ａで１昼夜以上乾燥させて使用に供した。メタクリロイ
ルイソシアネートは空気に触れないように、特に注意深
く取り扱った。

得られた樹脂溶液の特性は、第１表に示す通りである。

参考例４上記配合の原料を使用する以外は、参考例３と同様に実
施した。得られた樹脂溶液の特性を第１表に示す。

参考例５上記配合の原料を使用する以外は、参考例３と同様に実
施した。得られた樹脂溶液の特性を第１表に示す。

参考例６上記配合の原料を使用し、重合温度を１４０℃とする以
外は、参考例３と同様に実施した。得られた樹脂溶液の
特性を第１表に示す。

参考例７上記配合の原料を使用する以外は、参考例３と同様に実
施した。得られた樹脂溶液の特性を第１表に示す。

参考例８上記配合の原料を使用する以外は、参考例３と同様に実
施した。得られた樹脂溶液の特性を第１表に示す。

参考例９上記配合の原料を使用し、重合温度を１１０℃、配合
[B]の滴下時間を２時間とする以外は、参考例３と同様
に実施した。得られた樹脂溶液の特性を第１表に示す。

活性水素含有樹脂の合成参考例１０上記配合の原料を使用する以外は、参考例３と同様に実
施した。得られた樹脂溶液の特性は、参考例３〜９と同
様にして測定し、粘度Ｃ、不揮発分４５wt％、樹脂数平
均分子量１０７２０、樹脂の水酸基価７５であった(樹
脂の固型分１ｇ中の水酸基の当量に等しいＫＯＨのmg
数）。

実施例１フラスコに参考例５で得られたアシルイソシアネート基
含有樹脂溶液４部とクロロホルム６部を仕込み、窒素ガ
ス気流下室度で撹拌しながら、滴下ロートよりトリメチ
ロールエタン０．０７６部とテトラハイドロキノン４部
の混合物を３０秒間で滴下した。その結果、滴下終了直
後にフラスコ内容物が硬化した。

実施例２トリメチロールエタンとテトラハイドロキノンの混合物
に代え、ジエタノールアミン０．０６部とテトラハイド
ロキノン４部の混合物、１，６−ヘキサンジオール０．
１０部とテトラハイドロキノン４部の混合物、アゼライ
ン酸０．１６部とテトラハイドロキノン４部の混合物、
Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン０．０５部をテ
トラハイドロキノン４部の混合物、または参考例１０で
得られた活性水素含有樹脂溶液２．８部とテトラハイド
ロキノン４部の混合物を使用する以外は実施例１と同様
に実施したところ、上記いずれかの混合物にあっても滴
下中または滴下終了直後にフラスコ内容物が硬化した。

実施例３撹拌機、温度計、滴下ロートおよび窒素吹込管を取り付
けた１００mlの四口フラスコに配合[Ａ]を仕込み、８０
℃に加熱した。次いで滴下ロートより配合[Ｂ]を８０℃
で３時間要して滴下した。滴下後２時間８０℃で撹拌し
て、メタクリロイルイソシアネートの２，６−ジ−t−
ブチル−p−クレゾールブロック体とスチレンの共重合
体溶液を得た。樹脂数平均分子量９９００、不揮発分３
０wt％。

この樹脂溶液をＩＲの加熱セルで１１０℃に加熱する
と、２２５０cm^-1にアシルイソシアネートの吸収が現
れ、メタクリロイルイソシアネートの共重合体の生成が
確認された。加熱セルは窒素気流下で測定した。

このようにして得られたメタクリロイルイソシアネート
の共重合体を実施例１と同様に処置すると、実施例１と
同様の硬化作用が確認された。

実施例４実施例３と同様の方法により、アクリロイルイソシアネ
ートの２，６−ジ−t−ブチル−p−クレゾールブロック
体の単一重合体溶液を得た。樹脂数平均分子量６４０
０、不揮発分３３wt％。

この樹脂溶液を実施例３と同様に処置をすることによ
り、アクリロイルイソシアネートの単一重合体を得るこ
とができた。

このようにして得られたアクリロイルイソシアネートの
単一重合体を実施例１と同様に処置すると、実施例１と
同様な硬化作用が確認された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に０．１〜７２．２重量％の量のア
シルイソシアネート基を有する樹脂と、分子中に２個以
上の活性水素を有する樹脂および／または化合物との組
み合わせからなることを特徴とする速硬化性樹脂組成
物。
【請求項２】アシルイソシアネート基を有する樹脂が、式： [式中、ＲはＨまたは低級アルキル基を示す。] で表わされるアルケノイルイソシアネートを単独重合さ
せて得られたものである上記第１項の組成物。
【請求項３】アシルイソシアネート基を有する樹脂が、式： [式中、Ｒ前記と同意義。] で表わされるアルケノイルイソシアネートと他の活性水
素を有しないエチレン性モノマーを共重合させて得られ
たものである上記第１項の組成物。
【請求項４】アシルイソシアネート基を有する樹脂が、式： [式中、Ｒ前記と同意義。] で表わされるアルケノイルイソシアネートにブロック剤
を作用させてそのイソシアネートブロック体を得、該ブ
ロック体を単独重合させ続いて脱ブロック剤処理を行っ
て得られたものである上記第１項の組成物。
【請求項５】アシルイソシアネート基を有する樹脂が、式： [式中、Ｒ前記と同意義。] で表わされるアルケノイルイソシアネートにブロック剤
を作用させてそのイソシアネートブロック体を得、該ブ
ロック体と他の活性水素を有しないエチレン性モノマー
を共重合させ続いて脱ブロック剤処理を行って得られた
ものである上記第１項の組成物。