JPS5928212B2 - 重合体溶液の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高固形分で低粘度の重合体溶液の製造法に関
するものである。

最近塗料業界においては、公害対策、資源対策が直面す
る最も大きな課題となつている。

そのうちでも有機溶剤の使用量を少くすることは大きな
問題である。そのため、有機溶剤含量が多かつた従来の
溶液型塗料の溶剤含量を大巾に減少させたハイソリッド
型塗料が考え出された。このハイソリッド型塗料には、
単に有機溶剤の含量が少いという利点だけではなく、塗
料化あるいは塗装に当つて、従来の溶液型塗料の技術お
よび装置をそのまゝ利用できるという大きな利点も、あ
る。このように種々の利点を有しているハイソリッド型
塗料を製造するには、言う迄もなく、高固形分で低粘度
の重合体溶液が必要である。周知の如く、重合体溶液を
高固形分で且つ低粘度化するには、使用する重合体の分
子量を、従来の溶液型の場合より大巾に低下させなけれ
ばならない。しかるにかゝる低分子量重合体の高固形分
溶液を製造するには、通常の重合方法では不可能である
ため、重合開始剤または連鎖移動剤を多量に使用し、高
温で重合させたり、極めて低いモノマー濃度で重合させ
た後に、脱溶剤する等の特殊な方法で行なわれていた。
しかしこれらの方法では、多量に使用する重合開始剤、
連鎖移動剤の分解生成物による性能面での悪影響、臭気
、発熱制御、装置、使用溶剤の沸点、操作の複雑化等の
点で問題があつた。しかも上記の如く重合体の分子量を
大巾に低下させることにより、従来の溶液型塗料の場合
に比べ、得られる塗膜は諸性能が全面的に劣る問題があ
つた。さらに、ハイソリッド型塗料に関する技術という
ほどのものではないが、この種のイタコン酸ジアルキル
エステルを含む共重合体材料の製造方法に関する技術と
しては、古くから特許第１５１５６４号（昭和１７年公
告第１３９１号）明細書などにも開示されている通りで
ある。

しかしながら、この特許第１５１５６４号明細書には、
イタコン酸エステルとＣＨ２＝Ｃくなる基を含む少なく
とも１個の他の重合しうる化合物とを共重合せしめるこ
とから成るイタコン酸エステルを含む共重合体材料の製
造方法について記載されてはいるけれども、かかるエチ
レン性不飽和結合（ＣＨ２−Ｃ（）は本発明において言
う「官能基」には当らないものであり、その意味におい
て、上掲の特許明細書に挙例のある「アクリル酸アリル
」や「ジメトアクリル酸グリコル」などは、いずれも単
なるエチレン性不飽和結合金有化合物の例でしかない。
本発明者は、上記欠点に鑑み鋭意研究の結果、イタコン
酸ジアルキルエステルとスチレン系化合物との重量比が
４：１〜１：３であるモノマー混合物５０〜９０重量％
（以後％とする）、官能基含有モノマー１０〜３０％お
よび他のモノマー０〜４０％からなるモノマー組成物少
くとも５５重量部（以後部とする）に対し、多くとも４
５部（合計で１００部）の有機溶剤の存在下で、上記モ
ノマー組成物を重合させる方法にある。

／）八る方法によると、何等特別な操作、処理を要する
ことなく、高固形分で低粘度の低分子量重合体溶液が製
造できるし、しかも驚くべきことに適当な硬化剤と組合
せることにより、その溶液からは、従来の溶液型塗料の
場合とほ父同程度の優れた塗膜が得られるのである。／
）八る効果は、イタコン酸ジアルキルエステルとスチレ
ン系化合物との混合物を特定範囲で使用するために、達
成されるものである。こＸで用いることのできるイタコ
ン酸ジアルキルエステルとは、イタコン酸成分１モルに
アルコール成分２モルを反応させて得られるもので、そ
れには例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル
、イタコン酸ジ一ｎ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル
、イタコン酸ジ一２−エチルヘキシル等があり、これら
は単独あるいは組合わせて用いることができる。

またスチレン系化合物としては、例えばスチレン、アル
キルスチレン、ハロゲン化スチレン等を使用できる。イ
タコン酸ジアルキルエステルとのこれらスチレｓ／系化
合物の使用量は重量比で４：１〜１：３であり、より好
ましくは２：１〜１：１．５の範囲である。これらモノ
マー混合物の使用量は全モノマーの５０〜９０％である
。官能基含有モノマーとは、水酸基、カルボキシル基、
エポキシ基、アマイド基、イソシアネート基、メチロー
ル基、アルコキシメチル基等の官能基を有する重合性モ
ノマーのことで、それには例えば（メタ）アクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒド
ロキシプロピル、これら水酸基含有モノマーのトルエン
ジイソシアネート付加物、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート付加物、（メタ）アクリル酸（メチル）グリシジル
エステル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、ドデシニル無水コハク
酸、フマル酸モノブチル、（メタ）アクリル酸アマイド
、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイド、Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアマイド、ジアセトンアク
リルアマイド等があり、これら官能基含有モノマーの使
用量は全モノマーの１０〜３０％である。

また他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（
メタ）アクリル酸−Ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸−Ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸ベンジル等の如きアクリルエステル類、（メタ）
アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等があ
り、これらモノマーの使用量は全モノマーのＯ〜４０％
の範囲である。上記モノマー組成物を、モノマー濃度が
少なくとも５５％、好ましくは６０〜８５％になるよう
に有機溶剤に溶かし、溶液重合させることにより、高固
形分で低粘度の重合体溶液が得られる。

溶液重合させるに当つては、何ら特別な操作、処理を要
さず、従来から行なわれている通常の操作、処理そのま
Ｘで良い。使用できる有機溶剤には、例えばキシレン、
トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、シ
クロヘキサン エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭
化水素類あるいはこれらの炭化水素類の混合物、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、ＩｓＯ−ブチルアルコールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸ブチルセロソルブなどの酢酸エステル類、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルプなどのエーテルアル
コール類などがある。

これら有機溶剤の使用量はモノマー組成物との合計量１
００部のうち多くとも４５部、好ましくは４０〜１５部
の範囲である。重合に際して使用できる開始剤には、例
えばアゾビスイソブチロニトリルのごときアゾ化合物、
ベンゾイルパーオキサイド、ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、過酸化水素
などの過酸化物などがある。

その使用量は通常モノマー組成物１００部に対し０．１
〜１０部の範囲である。また必要に応じて、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの゛メ
ルカプタン類、チオグリコール酸ブチル、チオグリコー
ル酸−２−エチルヘキシルなどのチオグリコール酸エス
テル類、アリルアルコールのごときアリル化合物などの
連鎖移動剤をモノマー組成物１００部に対し０．１〜１
０部の範囲で使用できることは、言うまでもない。また
反応条件としては、通常常温〜１５０℃、２〜３０時間
、好ましくは３〜２０時間が適当である。

このようにして低分子量重合体の高固形分で低粘度の溶
液が得られる。

この溶液に適当な硬化剤と組み合わせることにより、そ
の分子量からは考えられない程の極めて優れた性能の硬
化塗膜が得られるので、ハイソリツド型塗料用として実
に有用である。組み合わせる硬化剤としては、該重合体
が官能基として水酸基を有する場合、例えばブチル化メ
ラミン樹脂、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートなどの多価イソシアネートの部分ア
ルコール付加物、そのフエノール、オキシム、アルコー
ルなどによるプロツク化物等を使用できる。また官能基
がカルボキシル基の場合は例えばエポキシ樹脂、メトキ
シメチル化アクリルアミド樹脂等を使用できるし、更に
エポキシ基の場合、例えばアジピン酸、ポリアミド樹脂
、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂等、アマイド基
の場合、例えばブチル化メラミン樹脂、イソシアネート
基の場合、例えば水酸基含有ポリエステル樹脂、メチロ
ール基及びアルコキシメチル基の場合、例えばブチル化
メラミン樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂等を使用で
きる。以下に本発明を実施例にしたがつて説明する。

文中、部とあるのは重量部のことである。実施例 １ 温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた反応器に、
酢酸ブチル２５０部、ジ一Ｔ。

ｒｔ−ブチルパーオキサイド３．２５部を仕込み、１２
０℃に加熱し、そこへから成る混合液を５時間かけて滴
下した。

さらに５時間１２０℃に保つて、不揮発分６５．８％、
カードナーボルト粘度Ｑの溶液を得た。重合体の数平均
分子量は２０００であつた。実施例 ２ 温度計、撹拌装置および還流冷却器を備えた反応器に酢
酸ブチル２５０部、ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド３．２５部を仕込み１２０℃に加熱し、そこへから成
る混合液を５時間かけて滴下した。

さらに５時間１２０℃に保つて不揮発分６５．３％、カ
ードナーボルト粘度Ｍの溶液を得た。重合体の数平均分
子量は１６００であつた。実施例 ３ 温度計、撹拌装置および還流冷却器を備えた反応器に酢
酸ブチル２５０部、ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド３，２５部を仕込み、１２０℃に加熱し、そこへから
成る混合液を５時間かけて滴下した。

さらに５時間１２０℃に保つて、不揮発分６６．０％、
カードナーボルト粘度１の溶液を得た。重合体の数平均
分子量は１９００であつた。実施例 ４ 温度計、撹拌装置および還流冷却器を備えた反応器に、
酢酸ブチル２５０部、ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサ
イド３．２５部を仕込み、１２０℃に加熱し、そこへか
ら成る混合液を５時間かけて滴下した。

さらに５時間１２０′Ｃに保つて、不揮発分６５．６％
、カードナーボルト粘度Ｇの溶液を得た。重合体の数平
均分子量は１９００であつた。比較例 １ 温度計、攪拌装置および還流冷却器を備えた反応器に酢
酸ブチル２５０部、ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド３．２５部を仕込み、１２０℃に加熱し、そこへから
成る混合液を５時間かけて滴下した。

さらに５時間１２０℃に保つて、不揮発分６５．７％、
カードナーボルト粘度Ｖ−Ｗの溶液を得た。重合体の数
平均分子量３７００であつた。実施例および比較例の各
重合体溶液に、ウオーターゾールＳ−６１６（大日本イ
ンキ化学工業（株）製のメチル化メラミン樹脂）、エピ
クロン１０５０（大日本インキ化学工業（株）製のビス
フエノールタイプエポキシ樹脂）、およびＰ−トルエン
スルホン酸を７０／２０／１０／０．５（ソリツド比）
の割合で混合し、タイペークＲ−５８０（石原産業（株
）製のルチル型酸化チタン）にてＰＷＣ５Ｏ％で練肉し
、塗装後、１４０℃で３０分間焼付けした場合の各塗膜
の試５験結果を第１表に示す。

なお、前掲の特許第１５１５６４号明細書に記載されて
いる発明との比較をするために、下記する如き比較例２
と比較例３とを添えておくごとにするが、そのうち比較
例２はアクリル酸エチルを、比較例３はこのアクリル酸
エチルとさらにジメタクリル酸エチレングリコールとを
、本発明で言う前記官能基含有モノマーの代りに使用し
た例である。比較例 ２ 官能基含有モノマーたるメタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチルの全量をアクリル酸エチルで置き換えた以外は、
実施例１と同様にして対照用の重合体溶液を得たが、こ
のものは不揮発分が６５．６％で、カードナーボルト粘
度がＫ−Ｌであり、またこの重合体の数平均分子量は１
８００であつた。

比較例 ３官能基含有モノマーたるメタクリル酸−２−
ヒドロキシエチルの全量をジメタクリル酸エチレングリ
コールで置き換えた以外は、実施例１と同様にして対照
用の重合体溶液を得ようとしたが、これらのモノマー重
合開始剤混合液の滴下中に、つまり滴下開始後３０分に
して溶液はゲル状態となり、流動性が無くなつた。

以上の比較例２で得られた重合体溶液についても、実施
例１〜４および比較例１において得られたそれぞれの重
合体溶液についての塗料化、塗装および焼付塗膜調製と
同様にして塗膜試験を行つたが、それらの結果について
は第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イタコン酸ジアルキルエステルとスチレン系化合物
   との重量比が４：１〜１：３であるモノマー混合物５０
   〜９０重量％、官能基含有モノマー１０〜３０重量％、
   および他のモノマー０〜４０重量％からなるモノマー組
   成物の少なくとも５５重量部に対し、多くとも４５重量
   部（合計で１００重量部）の有機溶剤の存在下で、上記
   モノマー組成物を重合させることを特徴とする重合体溶
   液の製造法。