JPH0629296B2 - ブロツク化アシルイソシアネ−ト基含有ポリマ−およびその製法 - Google Patents
ブロツク化アシルイソシアネ−ト基含有ポリマ−およびその製法Info
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- JPH0629296B2 JPH0629296B2 JP60117306A JP11730685A JPH0629296B2 JP H0629296 B2 JPH0629296 B2 JP H0629296B2 JP 60117306 A JP60117306 A JP 60117306A JP 11730685 A JP11730685 A JP 11730685A JP H0629296 B2 JPH0629296 B2 JP H0629296B2
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新規なポリマー、特に 式: [式中、Rは水素または低級アルキル基、Bはブロック
剤である脂肪族モノアルコール、脂環族モノアルコー
ル、芳香族モノアルコール、フェノール、ハロゲンを除
く置換基を有する置換フェノール、活性メチレン化合
物、ラクタム類、N−ヒドロキシイミド類、オキシム
類、イミダゾール類、トリアゾール類、アミン類から付
加反応に関与した水素原子を除外した残基を示す。] および [式中、P、Q、YおよびZはそれぞれ独立に水素、炭
素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルケニ
ル基、炭素数10以下のアリール基、炭素数10以下の
アラルキル基、ハロゲン、シアノ基、および−COOR
a(Raは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数10以
下のアリール基または炭素数10以下のアラルキル基を
示す。] で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、式
(I)の繰り返し単位がm個(但し、mは正の整数)で式
(V)の繰り返し単位がn個(但し、nは0または正の整
数)存在し、かつ式(I)中のブロック化アシルイソシア
ネート基が0.1〜99.9重量%の割合で結合した分子量1,0
00〜100,000のブロック化アシルイソシアネート基含有
ポリマーおよびその製法に関する。
剤である脂肪族モノアルコール、脂環族モノアルコー
ル、芳香族モノアルコール、フェノール、ハロゲンを除
く置換基を有する置換フェノール、活性メチレン化合
物、ラクタム類、N−ヒドロキシイミド類、オキシム
類、イミダゾール類、トリアゾール類、アミン類から付
加反応に関与した水素原子を除外した残基を示す。] および [式中、P、Q、YおよびZはそれぞれ独立に水素、炭
素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルケニ
ル基、炭素数10以下のアリール基、炭素数10以下の
アラルキル基、ハロゲン、シアノ基、および−COOR
a(Raは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数10以
下のアリール基または炭素数10以下のアラルキル基を
示す。] で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、式
(I)の繰り返し単位がm個(但し、mは正の整数)で式
(V)の繰り返し単位がn個(但し、nは0または正の整
数)存在し、かつ式(I)中のブロック化アシルイソシア
ネート基が0.1〜99.9重量%の割合で結合した分子量1,0
00〜100,000のブロック化アシルイソシアネート基含有
ポリマーおよびその製法に関する。
(発明の背景) イソシアネート基を有する化合物は、その優れた反応性
の故に、高分子化学の領域で広く用いられている。特に
重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両者
を同一分子内に有する化合物は、それらの両官能基がそ
れぞれ異なる反応機構で種々の反応に参与するため、広
汎な工業技術分野で使用することが出来る。このような
有用性に着目し、本発明者らは先に次式で表わされるイ
ソシアネート化合物を提供した[特願昭58−2252
26号]: [式中、Rは低級アルキル基を示す。]。この発明方法
はRが水素の場合にも用いられる。
の故に、高分子化学の領域で広く用いられている。特に
重合性の炭素−炭素不飽和基とイソシアネート基の両者
を同一分子内に有する化合物は、それらの両官能基がそ
れぞれ異なる反応機構で種々の反応に参与するため、広
汎な工業技術分野で使用することが出来る。このような
有用性に着目し、本発明者らは先に次式で表わされるイ
ソシアネート化合物を提供した[特願昭58−2252
26号]: [式中、Rは低級アルキル基を示す。]。この発明方法
はRが水素の場合にも用いられる。
更に、本発明者らは上記イソシアネート化合物(II)をモ
ノマーとするポリマーを提供した。
ノマーとするポリマーを提供した。
これらのポリマー中に導入されたアシルイソシアネート
基 はイソシアネート基に隣接したカルボニル基が存在し、
このカルボニル基がイソシアネート基の活性を高め、多
種多様な付加反応等を営みうる状態にある。従って、ア
シルイソシアネート基含有ポリマーは広汎な用途、有用
性を有している。
基 はイソシアネート基に隣接したカルボニル基が存在し、
このカルボニル基がイソシアネート基の活性を高め、多
種多様な付加反応等を営みうる状態にある。従って、ア
シルイソシアネート基含有ポリマーは広汎な用途、有用
性を有している。
(発明の目的) 本発明は、前述のように反応性の高いアシルイソシアネ
ート基をブロック化剤によりブロックして、例えば、常
温域での反応性を阻止してポリマーの取扱いを容易にす
ることにある。
ート基をブロック化剤によりブロックして、例えば、常
温域での反応性を阻止してポリマーの取扱いを容易にす
ることにある。
(発明の構成) 即ち、本発明は、 式: [式中、Rは水素または低級アルキル基、Bはブロック
剤である脂肪族モノアルコール、脂環族モノアルコー
ル、芳香族モノアルコール、フェノール、ハロゲンを除
く置換基を有する置換フェノール、活性メチレン化合
物、ラクタム類、N−ヒドロキシイミド類、オキシム
類、イミダゾール類、トリアゾール類、アミン類から付
加反応に関与した水素原子を除外した残基を示す。] および [式中、P、Q、YおよびZはそれぞれ独立に水素、炭
素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルケニ
ル基、炭素数10以下のアリール基、炭素数10以下の
アラルキル基、ハロゲン、シアノ基、および−COOR
a(Raは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数10以
下のアリール基または炭素数10以下のアラルキル基を
示す。] で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、式
(I)の繰り返し単位がm個(但し、mは正の整数)で式
(V)の繰り返し単位がn個(但し、nは0または正の整
数)存在し、かつ式(I)中のブロック化アシルイソシア
ネート基が0.1〜99.9重量%の割合で結合した分子量1,0
00〜100,000のブロック化アシルイソシアネート基含有
ポリマーおよびその製法を提供する。
剤である脂肪族モノアルコール、脂環族モノアルコー
ル、芳香族モノアルコール、フェノール、ハロゲンを除
く置換基を有する置換フェノール、活性メチレン化合
物、ラクタム類、N−ヒドロキシイミド類、オキシム
類、イミダゾール類、トリアゾール類、アミン類から付
加反応に関与した水素原子を除外した残基を示す。] および [式中、P、Q、YおよびZはそれぞれ独立に水素、炭
素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルケニ
ル基、炭素数10以下のアリール基、炭素数10以下の
アラルキル基、ハロゲン、シアノ基、および−COOR
a(Raは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数10以
下のアリール基または炭素数10以下のアラルキル基を
示す。] で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、式
(I)の繰り返し単位がm個(但し、mは正の整数)で式
(V)の繰り返し単位がn個(但し、nは0または正の整
数)存在し、かつ式(I)中のブロック化アシルイソシア
ネート基が0.1〜99.9重量%の割合で結合した分子量1,0
00〜100,000のブロック化アシルイソシアネート基含有
ポリマーおよびその製法を提供する。
本発明のブロック化アシルイソシアネート基含有ポリマ
ーを得る第1の方法は式: [式中、RおよびBは前記と同意義。] で表わされるブロック化イソシアネート化合物(III)を
単独で、あるいは他のエチレン系不飽和モノマーと重合
することにより得られる。
ーを得る第1の方法は式: [式中、RおよびBは前記と同意義。] で表わされるブロック化イソシアネート化合物(III)を
単独で、あるいは他のエチレン系不飽和モノマーと重合
することにより得られる。
ブロック化イソシアネート化合物(III)は前記イソシア
ネート化合物(II)を式: B−H (IV) で表されるブロック化剤によりブロック化することによ
り得られる。
ネート化合物(II)を式: B−H (IV) で表されるブロック化剤によりブロック化することによ
り得られる。
イソシアネート化合物(II)は、前述した特願昭58−2
25226号の方法により得てもよいが、ディー・マク
ロモレクラーレ・ケミー(Die Makromoleklare Chemie)
131(1970)247〜257(No.3199)に
記載の中間体を経て製造してもよい。通常、原料物質た
るイソシアネート化合物(II)は、α−アルキルアクリル
アミドとオキザリルハライドの反応によって製造するこ
とが出来る。反応は、通常、ハロゲン化炭化水素のよう
な不活性溶媒の存在下、0〜80℃の温度で行なわれ
る。
25226号の方法により得てもよいが、ディー・マク
ロモレクラーレ・ケミー(Die Makromoleklare Chemie)
131(1970)247〜257(No.3199)に
記載の中間体を経て製造してもよい。通常、原料物質た
るイソシアネート化合物(II)は、α−アルキルアクリル
アミドとオキザリルハライドの反応によって製造するこ
とが出来る。反応は、通常、ハロゲン化炭化水素のよう
な不活性溶媒の存在下、0〜80℃の温度で行なわれ
る。
前記したように、イソシアネート化合物(II)は種々の反
応を営む可能性を有するものであるから、これにブロッ
ク化剤(IV)を作用させた場合、所望のイソシアネート化
合物(II)とブロック化剤(IV)の間の付加反応に加えおよ
び/または代わり、イソシアネート化合物(II)自体の二
量化、三量化、多量化(重合)などや、生成したブロッ
ク化イソシアネート化合物(III)の重合、生成したブロ
ック化イソシアネート化合物(III)のアミド態NH基と
イソシアネート化合物(II)の反応など種々の副反応の進
行が予測されたのであるが、現実には少なくとも100
℃を超えない温度範囲においては上記所望反応が優先的
に進行することが確認された。特に室温(0〜30℃)
を越えない比較的低温下では、所望の反応のみが定量的
に進行し、予測された種々の副反応は実質的完全に回避
することが出来る。
応を営む可能性を有するものであるから、これにブロッ
ク化剤(IV)を作用させた場合、所望のイソシアネート化
合物(II)とブロック化剤(IV)の間の付加反応に加えおよ
び/または代わり、イソシアネート化合物(II)自体の二
量化、三量化、多量化(重合)などや、生成したブロッ
ク化イソシアネート化合物(III)の重合、生成したブロ
ック化イソシアネート化合物(III)のアミド態NH基と
イソシアネート化合物(II)の反応など種々の副反応の進
行が予測されたのであるが、現実には少なくとも100
℃を超えない温度範囲においては上記所望反応が優先的
に進行することが確認された。特に室温(0〜30℃)
を越えない比較的低温下では、所望の反応のみが定量的
に進行し、予測された種々の副反応は実質的完全に回避
することが出来る。
本発明に用いるブロック化剤(IV)は適当な脂肪族、脂環
族または芳香族、モノアルコール、フェノールおよびハ
ロゲンを除く置換基を有する置換フェノールのいずれで
あってもよい。具体的には炭素数1〜10の脂肪族アル
コール、例えばメチル、エチル、クロロエチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、3,3,5−トリメチルヘキサノール、2−エ
チルヘキサノール、デシル等の各種のアルコール類、芳
香族アルキルアルコール類、例えばフェニルカルビノー
ル、メチルフェニルカルビノール等、エーテル結合含有
アルコール類、例えばエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等、フ
ェノール自体、置換基が生成物に悪影響を有さないハロ
ゲンを除く置換基を有する置換フェノール類、即ちクレ
ゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェ
ノールおよびt−ブチルフェノール等である。要すれば
高分子量であって比較的不揮発性のモノアルコールおよ
びフェノール類であっても少量ならば本発明のブロック
化剤として使用してもよい。具体的にはノニルフェノー
ル、一官能性ポリエチレンおよびポリプロピレンオキシ
ド、例えばカーボワックス550等がある。
族または芳香族、モノアルコール、フェノールおよびハ
ロゲンを除く置換基を有する置換フェノールのいずれで
あってもよい。具体的には炭素数1〜10の脂肪族アル
コール、例えばメチル、エチル、クロロエチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、3,3,5−トリメチルヘキサノール、2−エ
チルヘキサノール、デシル等の各種のアルコール類、芳
香族アルキルアルコール類、例えばフェニルカルビノー
ル、メチルフェニルカルビノール等、エーテル結合含有
アルコール類、例えばエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等、フ
ェノール自体、置換基が生成物に悪影響を有さないハロ
ゲンを除く置換基を有する置換フェノール類、即ちクレ
ゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェ
ノールおよびt−ブチルフェノール等である。要すれば
高分子量であって比較的不揮発性のモノアルコールおよ
びフェノール類であっても少量ならば本発明のブロック
化剤として使用してもよい。具体的にはノニルフェノー
ル、一官能性ポリエチレンおよびポリプロピレンオキシ
ド、例えばカーボワックス550等がある。
以上の他、ブロック化剤は、活性メチレン化合物(例え
ばアセチルアセトン、マロン酸ジエチルエステル等)、
ラクタム類(例えば、プロピロラクタム、ブチロラクタ
ム、バレロラクタム、カプロラクタム等)、N−ヒドロ
キシイミド類(例えば、N−ヒドロキシフタルイミド、
N−ヒドロキシグルタルイミド、N−ヒドロキシスクシ
ンイミド等)、オキシム類(メチルエチルケトオキシ
ム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム
等)、イミダゾール類(例えば、1,3−イミダゾール
等)、トリアゾール類(例えば、1,2,3−ベンゾトリア
ゾール)、アミン類(例えば、ジシクロヘキシルアミン
等)を用いてもよい。ブロック化剤(IV)は常温で液体で
ある場合が多く、それ自体反応媒質として役立ちうる
が、ブロック化剤(IV)が液体であると固体であるとを問
わず不活性溶媒を使用するのが普通である。不活性溶媒
としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はな
く、種々のものを使用することが出来、たとえば、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂
環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジンなどの炭化
水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、アニソール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンなどのケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシドなどから適宜に選択すればよい。これらは単独ま
たは混合物のいずれで使用されてもよい。
ばアセチルアセトン、マロン酸ジエチルエステル等)、
ラクタム類(例えば、プロピロラクタム、ブチロラクタ
ム、バレロラクタム、カプロラクタム等)、N−ヒドロ
キシイミド類(例えば、N−ヒドロキシフタルイミド、
N−ヒドロキシグルタルイミド、N−ヒドロキシスクシ
ンイミド等)、オキシム類(メチルエチルケトオキシ
ム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム
等)、イミダゾール類(例えば、1,3−イミダゾール
等)、トリアゾール類(例えば、1,2,3−ベンゾトリア
ゾール)、アミン類(例えば、ジシクロヘキシルアミン
等)を用いてもよい。ブロック化剤(IV)は常温で液体で
ある場合が多く、それ自体反応媒質として役立ちうる
が、ブロック化剤(IV)が液体であると固体であるとを問
わず不活性溶媒を使用するのが普通である。不活性溶媒
としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はな
く、種々のものを使用することが出来、たとえば、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂
環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジンなどの炭化
水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、1,2−ジクロ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、アニソール、ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンなどのケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシドなどから適宜に選択すればよい。これらは単独ま
たは混合物のいずれで使用されてもよい。
反応は一般に−20〜100℃で行なうことが好ましい
が、室温(0〜30℃)付近で行なうのが有利である。
100℃以上の高温では副反応を起こす可能性があり、
他方余り低温になると反応速度が小となって不利であ
る。反応に際し、スズ系の触媒の使用が考慮されてもよ
いが、通常は触媒使用の必要性を認めない。
が、室温(0〜30℃)付近で行なうのが有利である。
100℃以上の高温では副反応を起こす可能性があり、
他方余り低温になると反応速度が小となって不利であ
る。反応に際し、スズ系の触媒の使用が考慮されてもよ
いが、通常は触媒使用の必要性を認めない。
重合は(III)単独で行ってホモポリマーを得てもよく、
また他の活性水素を有しないエチレン系不飽和モノマー
と重合させて共重合ポリマーを得てもよい。活性水素を
有するモノマーはイソシアネート基と反応するので使用
できない。
また他の活性水素を有しないエチレン系不飽和モノマー
と重合させて共重合ポリマーを得てもよい。活性水素を
有するモノマーはイソシアネート基と反応するので使用
できない。
活性水素を有しないモノマーは式: [式中P、Q、YおよびZは前記と同意義。] で表される。そのようなものの例としては: モノオレフィンおよびジオレフィン炭化水素類、即ち水
素原子および炭素原子のみを有する単量体、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、イ
ソブチレン(2−メチル−プロパン−1)、2−メチル
−ブテン−1、2−メチル−ペンテン−1、2,3−ジメ
チル−ブテン−1、2,3−ジメチル−ペンテン−1、2,4
−ジメチル−ペンテン−1、2,3,3−トリメチル−ヘプ
テン−1、2,3−ジメチル−ヘキセン−1、2,4−ジメチ
ル−ヘキセン−1、2,5−ジメチル−ヘキセン−1、2
−メチル−3−エチル−ペンテン−1、2,3,3−トリメ
チル−ペンテン−1、2,3,4−トリメチル−ペンテン−
1、2−メチル−オクテン−1、2,6−ジメチル−ヘプ
テン−1、2,6−ジメチル−オクテン−1、2,3−ジメチ
ル−デセン−1、2−メチル−ノナデセン−1、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ブ
タジエン−1,3、イソプレン等; ハロゲン化モノオレフィンおよびジオレフィン炭化水素
類、即ち、炭素原子、水素原子および1個以上のハロゲ
ン原子を有する単量体、例えば、α−クロロスチレン、
α−ブロモスチレン、2,5−ジクロロスチレン、2,5−ジ
ブロモスチレン、3,4−ジクロロスチレン、オルソ、メ
タおよびパラ−フルオロスチレン、2,6−ジクロロスチ
レン、2,6−ジフルオロスチレン、3−フルオロ−4−
クロロスチレン、3−クロロ−4−フルオロスチレン、
2,4,5−トリクロロスチレン、ジクロロモノフルオロス
チレン、2−クロロプロペン、2−クロロブテン、2−
クロロペンテン、2−クロロヘキセン、2−クロロヘプ
テン、2−ブロモブテン、2−ブロモヘプテン、2−フ
ルオロヘキセン、2−フルオロブテン、2−ヨードプロ
ペン、2−ヨードペンテン、4−ブロモヘプテン、4−
クロロヘプテン、4−フルオロヘプテン、シスおよびト
ランス−1,2−ジクロロエチレン、1,2−ジブロモエチレ
ン、1,2−ジフルオロエチレン、1,2−ジヨードエチレ
ン、クロロエチレン(ビニルクロライド)、1,1−ジク
ロロエチレン(ビニリデンクロライド)、ブロモエチレ
ン、フルオロエチレン、ヨードエチレン、1,1−ジブロ
モエチレン、1,1−ジフルオロエチレン、1,1−ジヨード
エチレン、1,1,2−トリフルオロエチレン、クロロブタ
ジエンおよび他のハロゲン化ジオレフィン化合物類; 有機および無機酸のエステル類、例えば、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルバレレート、ビニルカプロエ
ート、ビニルエナンテート、ビニルベンゾエート、ビニ
ルトルエート、ビニル−p−クロロベンゾエート、ビニ
ル−o−クロロベンゾエートおよび同様なビニルハロベ
ンゾエート類、ビニル−p−メトキシベンゾエート、ビ
ニル−p−エトキシベンゾエート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、デシルメタクリレート、メチルクロト
ネートおよびエチルチグレート; メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、3,5,5−トリメチルヘキシルアクリレート、デシル
アクリレートおよびドデシルアクリレート; イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネ
ート、イソプロペニルブチレート、イソプロペニルイソ
ブチレート、イソプロペニルバレレート、イソプロペニ
ルカプロエート、イソプロペニルエナンテート、イソプ
ロペニルベンゾエート、イソプロペニル−p−クロロベ
ンゾエート、イソプロペニル−o−クロロベンゾエー
ト、イソプロペニル−o−ブロモベンゾエート、イソプ
ロペニル−m−クロロベンゾエート、イソプロペニルト
ルエート、イソプロペニル−α−クロロアセテートおよ
びイソプロペニル−α−ブロモプロピオネート; ビニル−α−クロロアセテート、ビニル−α−ブロモア
セテート、ビニル−α−クロロプロピオネート、ビニル
−α−ブロモプロピオネート、ビニル−α−ヨードプロ
ピオネート、ビニル−α−クロロブチレート、ビニル−
α−クロロバレレートおよびビニル−α−ブロモバレレ
ート; アリルクロライド、アリルシアナイド、アリルブロマイ
ド、アリルフルオライド、アリルヨージド、アリルクロ
ライドカーボネート、アリルニトレート、アリルチオシ
アネート、アリルホルメート、アリルアセテート、アセ
テートプロピオネート、アリルブチレート、アリルバレ
レート、アリルカプロエート、アリル−3,5,5−トリメ
チルヘキソエート、アリルベンゾエート、アリルアクリ
レート、アリルクロトネート、アリルオレエート、アリ
ルクロロアセテート、アリルトリクロロアセテート、ア
リルクロロプロピオネート、アリルクロロバレレート、
アリルラクテート、アリルピルベート、アリルアミノア
セテート、アリルアセトアセテート、アリルチオアセテ
ート、これらアリルエステルに相当するメタリルエステ
ル、またβ−エチルアリルアルコール、β−プロピルア
リルアルコール、1−ブテン−4−オール、2−メチル
−ブテン−4−オール、2−(2,2−ジメチルプロピ
ル)−1−ブテン−4−オールおよび1−ペンテン−4
−オールのようなアルケニルアルコールから誘導される
エステル; メチル−α−クロロアクリレート、メチル−α−ブロモ
アクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、メ
チル−α−ヨードアクリレート、エチル−α−クロロア
クリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソ
プロピル−α−ブロモアクリレート、アミル−α−クロ
ロアクリレート、デシル−α−クロロアクリレート、メ
チル−α−シアノアクリレート、エチル−α−シアノア
クリレート、アミル−α−シアノアクリレートおよびデ
シル−α−シアノアクリレート; ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジアリルマ
レエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、
ジメタリルフマレートおよびジエチルグルタコネート; 有機ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、エタクリロニトリル、3−オクテンニトリ
ル、クロトニトリル、オレオニトリル等。
素原子および炭素原子のみを有する単量体、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、イ
ソブチレン(2−メチル−プロパン−1)、2−メチル
−ブテン−1、2−メチル−ペンテン−1、2,3−ジメ
チル−ブテン−1、2,3−ジメチル−ペンテン−1、2,4
−ジメチル−ペンテン−1、2,3,3−トリメチル−ヘプ
テン−1、2,3−ジメチル−ヘキセン−1、2,4−ジメチ
ル−ヘキセン−1、2,5−ジメチル−ヘキセン−1、2
−メチル−3−エチル−ペンテン−1、2,3,3−トリメ
チル−ペンテン−1、2,3,4−トリメチル−ペンテン−
1、2−メチル−オクテン−1、2,6−ジメチル−ヘプ
テン−1、2,6−ジメチル−オクテン−1、2,3−ジメチ
ル−デセン−1、2−メチル−ノナデセン−1、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ブ
タジエン−1,3、イソプレン等; ハロゲン化モノオレフィンおよびジオレフィン炭化水素
類、即ち、炭素原子、水素原子および1個以上のハロゲ
ン原子を有する単量体、例えば、α−クロロスチレン、
α−ブロモスチレン、2,5−ジクロロスチレン、2,5−ジ
ブロモスチレン、3,4−ジクロロスチレン、オルソ、メ
タおよびパラ−フルオロスチレン、2,6−ジクロロスチ
レン、2,6−ジフルオロスチレン、3−フルオロ−4−
クロロスチレン、3−クロロ−4−フルオロスチレン、
2,4,5−トリクロロスチレン、ジクロロモノフルオロス
チレン、2−クロロプロペン、2−クロロブテン、2−
クロロペンテン、2−クロロヘキセン、2−クロロヘプ
テン、2−ブロモブテン、2−ブロモヘプテン、2−フ
ルオロヘキセン、2−フルオロブテン、2−ヨードプロ
ペン、2−ヨードペンテン、4−ブロモヘプテン、4−
クロロヘプテン、4−フルオロヘプテン、シスおよびト
ランス−1,2−ジクロロエチレン、1,2−ジブロモエチレ
ン、1,2−ジフルオロエチレン、1,2−ジヨードエチレ
ン、クロロエチレン(ビニルクロライド)、1,1−ジク
ロロエチレン(ビニリデンクロライド)、ブロモエチレ
ン、フルオロエチレン、ヨードエチレン、1,1−ジブロ
モエチレン、1,1−ジフルオロエチレン、1,1−ジヨード
エチレン、1,1,2−トリフルオロエチレン、クロロブタ
ジエンおよび他のハロゲン化ジオレフィン化合物類; 有機および無機酸のエステル類、例えば、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルバレレート、ビニルカプロエ
ート、ビニルエナンテート、ビニルベンゾエート、ビニ
ルトルエート、ビニル−p−クロロベンゾエート、ビニ
ル−o−クロロベンゾエートおよび同様なビニルハロベ
ンゾエート類、ビニル−p−メトキシベンゾエート、ビ
ニル−p−エトキシベンゾエート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、デシルメタクリレート、メチルクロト
ネートおよびエチルチグレート; メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、3,5,5−トリメチルヘキシルアクリレート、デシル
アクリレートおよびドデシルアクリレート; イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネ
ート、イソプロペニルブチレート、イソプロペニルイソ
ブチレート、イソプロペニルバレレート、イソプロペニ
ルカプロエート、イソプロペニルエナンテート、イソプ
ロペニルベンゾエート、イソプロペニル−p−クロロベ
ンゾエート、イソプロペニル−o−クロロベンゾエー
ト、イソプロペニル−o−ブロモベンゾエート、イソプ
ロペニル−m−クロロベンゾエート、イソプロペニルト
ルエート、イソプロペニル−α−クロロアセテートおよ
びイソプロペニル−α−ブロモプロピオネート; ビニル−α−クロロアセテート、ビニル−α−ブロモア
セテート、ビニル−α−クロロプロピオネート、ビニル
−α−ブロモプロピオネート、ビニル−α−ヨードプロ
ピオネート、ビニル−α−クロロブチレート、ビニル−
α−クロロバレレートおよびビニル−α−ブロモバレレ
ート; アリルクロライド、アリルシアナイド、アリルブロマイ
ド、アリルフルオライド、アリルヨージド、アリルクロ
ライドカーボネート、アリルニトレート、アリルチオシ
アネート、アリルホルメート、アリルアセテート、アセ
テートプロピオネート、アリルブチレート、アリルバレ
レート、アリルカプロエート、アリル−3,5,5−トリメ
チルヘキソエート、アリルベンゾエート、アリルアクリ
レート、アリルクロトネート、アリルオレエート、アリ
ルクロロアセテート、アリルトリクロロアセテート、ア
リルクロロプロピオネート、アリルクロロバレレート、
アリルラクテート、アリルピルベート、アリルアミノア
セテート、アリルアセトアセテート、アリルチオアセテ
ート、これらアリルエステルに相当するメタリルエステ
ル、またβ−エチルアリルアルコール、β−プロピルア
リルアルコール、1−ブテン−4−オール、2−メチル
−ブテン−4−オール、2−(2,2−ジメチルプロピ
ル)−1−ブテン−4−オールおよび1−ペンテン−4
−オールのようなアルケニルアルコールから誘導される
エステル; メチル−α−クロロアクリレート、メチル−α−ブロモ
アクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、メ
チル−α−ヨードアクリレート、エチル−α−クロロア
クリレート、プロピル−α−クロロアクリレート、イソ
プロピル−α−ブロモアクリレート、アミル−α−クロ
ロアクリレート、デシル−α−クロロアクリレート、メ
チル−α−シアノアクリレート、エチル−α−シアノア
クリレート、アミル−α−シアノアクリレートおよびデ
シル−α−シアノアクリレート; ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジアリルマ
レエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、
ジメタリルフマレートおよびジエチルグルタコネート; 有機ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、エタクリロニトリル、3−オクテンニトリ
ル、クロトニトリル、オレオニトリル等。
重合は前記不活性溶媒の存在下にラジカル反応により実
施される。重合触媒は通常のラジカル触媒が好適に用い
られる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化
ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、テトラメチル
チウラムジスルフィド、2,2′−アゾビス(4−メトキ
シ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルパーオキシド、2,2′−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。触
媒の配合量はモノマーの量に対し通常0.1〜10重量%
である。
施される。重合触媒は通常のラジカル触媒が好適に用い
られる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化
ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、テトラメチル
チウラムジスルフィド、2,2′−アゾビス(4−メトキ
シ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルパーオキシド、2,2′−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。触
媒の配合量はモノマーの量に対し通常0.1〜10重量%
である。
重合温度は通常20〜200℃、好ましくは、80〜1
50℃である。
50℃である。
重合に際し、所望により他の添加物、例えば、重合調節
剤等を配合してもよい。
剤等を配合してもよい。
本発明のポリマーを得る別の方法は前記方法の逆で、化
合物(II)を最初に重合してポリマー形成後、ブロックす
る。反応に用いる試薬、条件等は前述の通りである。
合物(II)を最初に重合してポリマー形成後、ブロックす
る。反応に用いる試薬、条件等は前述の通りである。
[作用および効果] 本発明方法により導入されたブロック化アシルイソシア
ネート基は熱、光、触媒などにより容易に解離して反応
性のアシルイソシアネート基を生成する。特にブロック
化アシルイソシアネート基は通常のイソシアネートに比
べて低温で解離することができる。従って、高反応性の
アシルイソシアネート基の安定な前駆体であり、取扱い
が容易である。
ネート基は熱、光、触媒などにより容易に解離して反応
性のアシルイソシアネート基を生成する。特にブロック
化アシルイソシアネート基は通常のイソシアネートに比
べて低温で解離することができる。従って、高反応性の
アシルイソシアネート基の安定な前駆体であり、取扱い
が容易である。
解離により生成したアシルイソシアネート基は架橋反応
の反応点として利用される。架橋により生成する結合は
通常アシルウレタン、アシル尿素結合であり、分子間凝
集力が強く、タフになる。また、分子間水素結合の形成
能力も高く、接着性に優れたポリマーとなる。
の反応点として利用される。架橋により生成する結合は
通常アシルウレタン、アシル尿素結合であり、分子間凝
集力が強く、タフになる。また、分子間水素結合の形成
能力も高く、接着性に優れたポリマーとなる。
従って、本発明ポリマーは塗料、接着剤、プラスチッ
ク、エラストマー等への利用が広範囲に考えられる。
ク、エラストマー等への利用が広範囲に考えられる。
(実施例) 本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例1 1−メトキシ−2−プロパノールでブロックしたコポリ
マー メタクリロイルイソシアネートの1−メトキシ−2−プ
ロパノール付加体10.05gとメチルメタクリレート9.99
g、エチルアクリレート9.96gと、開始剤としてV−65
(和光純薬工業(株)から市販の2,2′−アゾビス(2,4
−ジメチルバレロニトリル))400mgをジクロロエタ
ン90gに溶解し、これを100℃に加熱したトルエン
20g中に、3時間で滴下した。その後ショット(V−
65(200mg)、トルエン2g)を加え、1.5時間エ
ージングを行い、NV=17.5(重合率83%)で、Mn
=6500のコポリマーを得た。
マー メタクリロイルイソシアネートの1−メトキシ−2−プ
ロパノール付加体10.05gとメチルメタクリレート9.99
g、エチルアクリレート9.96gと、開始剤としてV−65
(和光純薬工業(株)から市販の2,2′−アゾビス(2,4
−ジメチルバレロニトリル))400mgをジクロロエタ
ン90gに溶解し、これを100℃に加熱したトルエン
20g中に、3時間で滴下した。その後ショット(V−
65(200mg)、トルエン2g)を加え、1.5時間エ
ージングを行い、NV=17.5(重合率83%)で、Mn
=6500のコポリマーを得た。
実施例5 2−メチル−2−プロパノールでブロックしたコポリマ
ー メタクリロイルイソシアネートの2−メチル−2−プロ
パノール付加体6.70gを、メチルメタクリレート6.66g、
エチルアクリレート6.64gとジオキサン35gに110
℃で加熱溶解した。そこに開始剤としてV−65 40
0mg、酢酸ブチル25gを2.5時間で滴下した。その
後、1.5時間エージングを行いNV22、(重合率88
%)で、Mn=6800のコポリマーを得た。
ー メタクリロイルイソシアネートの2−メチル−2−プロ
パノール付加体6.70gを、メチルメタクリレート6.66g、
エチルアクリレート6.64gとジオキサン35gに110
℃で加熱溶解した。そこに開始剤としてV−65 40
0mg、酢酸ブチル25gを2.5時間で滴下した。その
後、1.5時間エージングを行いNV22、(重合率88
%)で、Mn=6800のコポリマーを得た。
実施例9 メチルエチルケトキシムでブロックしたコポリマー メタクリロイルイソシアネート4g(ジクロロエタン7.
5g溶液)とメチルメタクリレート4g、スチレン1g、
ブチルアクリレート4g、開始剤としてV=65 39
0mgを混合し、100℃に加熱したトルエン8gに3時
間かけて滴下した。その後、後ショット(V=65(6
5mg)、トルエン6g)を加え、1.0時間エージングを
行い、NV=43(重合率96%)で共重合体を得た。
得られた重合体を10℃に冷却し、メチルエチルケトキ
シム3.2gのトルエン22g溶液を滴下した。反応終了を
IRスペクトルによりνNCOの吸収が消失することで確
認し、目的の共重合体をMn=6500で得た。
5g溶液)とメチルメタクリレート4g、スチレン1g、
ブチルアクリレート4g、開始剤としてV=65 39
0mgを混合し、100℃に加熱したトルエン8gに3時
間かけて滴下した。その後、後ショット(V=65(6
5mg)、トルエン6g)を加え、1.0時間エージングを
行い、NV=43(重合率96%)で共重合体を得た。
得られた重合体を10℃に冷却し、メチルエチルケトキ
シム3.2gのトルエン22g溶液を滴下した。反応終了を
IRスペクトルによりνNCOの吸収が消失することで確
認し、目的の共重合体をMn=6500で得た。
実施例17 1−メトキシ−2−プロパノールでブロックしたホモポ
リマー メタクリロイルイソシアネートの1−メトキシ−2−プ
ロパノール付加体2.1gを、ジクロロエタン2.4gに85℃
で加熱溶解させ、そこに開始剤V−65−63mgをジク
ロロエタン3.2gに溶かして、滴下した。後2.0時間エー
ジングを行いNV=22、(重合率81%)でMn=2
100のホモポリマーを得た。
リマー メタクリロイルイソシアネートの1−メトキシ−2−プ
ロパノール付加体2.1gを、ジクロロエタン2.4gに85℃
で加熱溶解させ、そこに開始剤V−65−63mgをジク
ロロエタン3.2gに溶かして、滴下した。後2.0時間エー
ジングを行いNV=22、(重合率81%)でMn=2
100のホモポリマーを得た。
実施例19 メチルエチルケトンオキシムでブロックしたホモポリマ
ー メタクリロイルイソシアネート8.9g(ジクロロエタン7
g溶液)、酢酸ブチル9g、開始剤V65 166mgを
混合し、110℃に加熱した酢酸ブチル4gに1時間か
けて滴下した。後3時間エージングを行い、NV=26
(重合率80%)でホモポリマーを得た。得られたホモ
ポリマーを室温まで放冷しメチルエチルケトン4.4gを酢
酸ブチル8gに溶解して滴下した。IRスペクトルでν
NCOの消失を確認し、目的のホモポリマーを、Mn=1
600で得た。
ー メタクリロイルイソシアネート8.9g(ジクロロエタン7
g溶液)、酢酸ブチル9g、開始剤V65 166mgを
混合し、110℃に加熱した酢酸ブチル4gに1時間か
けて滴下した。後3時間エージングを行い、NV=26
(重合率80%)でホモポリマーを得た。得られたホモ
ポリマーを室温まで放冷しメチルエチルケトン4.4gを酢
酸ブチル8gに溶解して滴下した。IRスペクトルでν
NCOの消失を確認し、目的のホモポリマーを、Mn=1
600で得た。
実施例2〜4、6〜8、10〜13、14〜16、18
および20〜22 実施例1、5、9、14、18または20と同様に操作
した。結果を表−1に示す。表−1には各実施例が使用
した操作方法を示した(但し、実施例1、5および9は
製法A、実施例17および19を製法Bとした)。
および20〜22 実施例1、5、9、14、18または20と同様に操作
した。結果を表−1に示す。表−1には各実施例が使用
した操作方法を示した(但し、実施例1、5および9は
製法A、実施例17および19を製法Bとした)。
表中、BMAIはブロック化メタクリロイルイソシアネ
ート、MMAはメチルメタクリレート、EAはエチルア
クリレート、Stはスチレン、NBAはn−ブチルアク
リレートを示す。
ート、MMAはメチルメタクリレート、EAはエチルア
クリレート、Stはスチレン、NBAはn−ブチルアク
リレートを示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−134790(JP,A) 特開 昭55−45790(JP,A) 特公 昭58−25681(JP,B2)
Claims (5)
- 【請求項1】式: [式中、Rは水素または低級アルキル基、Bはブロック
剤である脂肪族モノアルコール、脂環族モノアルコー
ル、芳香族モノアルコール、フェノール、ハロゲンを除
く置換基を有する置換フェノール、活性メチレン化合
物、ラクタム類、N−ヒドロキシイミド類、オキシム
類、イミダゾール類、トリアゾール類、アミン類から付
加反応に関与した水素原子を除外した残基を示す。] および [式中、P、Q、YおよびZはそれぞれ独立に水素、炭
素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルケニ
ル基、炭素数10以下のアリール基、炭素数10以下の
アラルキル基、ハロゲン、シアノ基、および−COOR
a(Raは炭素数1〜20のアルキル基、炭素数10以
下のアリール基または炭素数10以下のアラルキル基を
示す。] で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、式
(I)の繰り返し単位がm個(但し、mは正の整数)で式
(V)の繰り返し単位がn個(但し、nは0または正の整
数)存在し、かつ式(I)中のブロック化アシルイソシア
ネート基が0.1〜99.9重量%の割合で結合した分子量1,0
00〜100,000のブロック化アシルイソシアネート基含有
ポリマー。 - 【請求項2】式: [式中、RおよびBは前記と同意義。] で表されるブロック化イソシアネート化合物と 式: [式中、P、Q、YおよびZは前記と同意義。] で表される活性水素を有しないエチレン系不飽和モノマ
ーとを重合することを特徴とする 式: [式中、RおよびBは前記と同意義。] および [式中、P、Q、YおよびZは前記と同意義。] で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、式
(I)の繰り返し単位がm個(但し、mは正の整数)で式
(V)の繰り返し単位がn個(但し、nは0または正の整
数)存在し、かつ式(I)中のブロック化アシルイソシア
ネート基が0.1〜99.9重量%の割合で結合した分子量1,0
00〜100,000のブロック化アシルイソシアネート基含有
ポリマーの製法。 - 【請求項3】重合が不活性溶媒中で実施される第2項記
載の製法。 - 【請求項4】式: [式中、Rは前記と同意義。] および [式中、P、Q、YおよびZは前記と同意義。] で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、式
(I)の繰り返し単位がm個(但し、mは正の整数)で式
(V)の繰り返し単位がn個(但し、nは0または正の整
数)存在し、かつ式(I)中のアシルイソシアネート基が
0.1〜72.2重量%の割合で結合した分子量1,000〜100,00
0のアシルイソシアネート基含有ポリマーと、 式: B−H [式中、Bはブロック剤である脂肪族モノアルコール、
脂環族モノアルコール、芳香族モノアルコール、フェノ
ール、ハロゲンを除く置換基を有する置換フェノール、
活性メチレン化合物、ラクタム類、N−ヒドロキシイミ
ド類、オキシム類、イミダゾール類、トリアゾール類、
アミン類から活性水素を除外した基を示す。] で表されるブロック化剤とを反応させて 式: [式中、RおよびBは前記と同意義。] および [式中、P、Q、YおよびZは前記と同意義。] で表される繰り返し単位を有するポリマーであって、式
(I)の繰り返し単位がm個(但し、mは正の整数)で式
(V)の繰り返し単位がn個(但し、nは0または正の整
数)存在し、かつ式(I)中のブロック化アシルイソシア
ネート基が0.1〜99.9重量%の割合で結合した分子量1,0
00〜100,000のブロック化アシルイソシアネート基含有
ポリマーの製法。 - 【請求項5】反応が不活性溶媒中で実施される第4項記
載の製法。
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60117306A JPH0629296B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | ブロツク化アシルイソシアネ−ト基含有ポリマ−およびその製法 |
EP86304030A EP0206544B1 (en) | 1985-05-28 | 1986-05-27 | Instantaneously curable composition |
AT86304030T ATE71388T1 (de) | 1985-05-28 | 1986-05-27 | Sofort vernetzbare zusammensetzung. |
US06/867,022 US4788256A (en) | 1985-05-28 | 1986-05-27 | Instantaneously curable composition |
DE8686304030T DE3683322D1 (de) | 1985-05-28 | 1986-05-27 | Sofort vernetzbare zusammensetzung. |
ES555427A ES8801932A1 (es) | 1985-05-28 | 1986-05-28 | Un procedimiento para la preparacion de polimeros con una cadena principal a base de enlaces carbono-carbono con sustituyentes isocianatocarbonilo. |
AU58027/86A AU583624B2 (en) | 1985-05-28 | 1986-05-28 | Polymers with pendant isocyanatocarbonyl groups, and their production processes, and compositions comprising them |
CA000510187A CA1270994A (en) | 1985-05-28 | 1986-05-28 | Instantaneously curable composition |
KR1019860004200A KR940001715B1 (ko) | 1985-05-28 | 1986-05-28 | 순간 경화성 조성물 |
ES557420A ES8802062A1 (es) | 1985-05-28 | 1987-02-23 | Procedimiento de preparacion de polimeros con una cadena principal a base de enalces carbono-carbono y grupos isocianatocarbonilo como sustituyentes. |
ES557419A ES8802066A1 (es) | 1985-05-28 | 1987-02-23 | Procedimiento para la preparacion de polimeros con una cadena principal a base de enlaces carbono-carbono y grupos isocianato carbonilo como sustituyentes. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60117306A JPH0629296B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | ブロツク化アシルイソシアネ−ト基含有ポリマ−およびその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61272207A JPS61272207A (ja) | 1986-12-02 |
JPH0629296B2 true JPH0629296B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=14708485
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60117306A Expired - Lifetime JPH0629296B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | ブロツク化アシルイソシアネ−ト基含有ポリマ−およびその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0629296B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100894403B1 (ko) * | 2007-09-06 | 2009-04-20 | 주식회사 효성 | 알킬치환 케토옥심이 보호된 이소시아네이트계 유도체를함유하는 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법, 상기공중합체를 함유하는 유기 반사방지막 조성물 및 상기조성물을 이용한 유기 반사방지막 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49134790A (ja) * | 1973-04-26 | 1974-12-25 | ||
DE2841713C2 (de) * | 1978-09-25 | 1986-10-16 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung von polyfunktionellen Isocyanaten aus polymeren N-Halogenamiden |
JPS5825681A (ja) * | 1981-08-07 | 1983-02-15 | Ricoh Co Ltd | クリ−ニング装置 |
-
1985
- 1985-05-28 JP JP60117306A patent/JPH0629296B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100894403B1 (ko) * | 2007-09-06 | 2009-04-20 | 주식회사 효성 | 알킬치환 케토옥심이 보호된 이소시아네이트계 유도체를함유하는 공중합체, 상기 공중합체의 제조방법, 상기공중합체를 함유하는 유기 반사방지막 조성물 및 상기조성물을 이용한 유기 반사방지막 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61272207A (ja) | 1986-12-02 |
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