KR930003694B1 - 반도체밀봉용 수지조성물 - Google Patents

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KR930003694B1 KR1019890011203A KR890011203A KR930003694B1 KR 930003694 B1 KR930003694 B1 KR 930003694B1 KR 1019890011203 A KR1019890011203 A KR 1019890011203A KR 890011203 A KR890011203 A KR 890011203A KR 930003694 B1 KR930003694 B1 KR 930003694B1
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미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
사와무라 하루오
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Abstract

내용 없음.

Description

반도체밀봉용 수지조성물
본 발명은, 저탄성율, 저 열팽창율이고, 또한, 내열성을 손실하는 일없이, 내열충격성 및 흡수후의 땜납 내열성에 뛰어나고, 고 신뢰성을 요구하는 반도체등의 전자부품의 밀봉용으로 적당한 반도체밀봉용수지조성물에 관한 것이다.
근년, 반도체를 밀봉하는 방법으로서, 에폭시수지로 대표되는 열경화성 수지를 사용한, 소위 플라스틱 밀봉이, 원료의 저렴, 대량생산에 적합하다고 하는 경제적 이점을 살려서 널리 실용화되고 있다. 특히, 다관능에폭시수지, 노보탁형 페놀수지 및 무기충전제를 주성분으로 한 수지조성물이, 내열성, 성형성, 전기특성에 뛰어나기 때문에 밀봉수지의 주류가 되어 있다.
한편, 반도체칩의 고집적화가 진행되고, 그에 수반하여 칩사이즈가 대형화 하고 있다.
또 패키지의 형상은, 기판에의 고밀도실장화, 표면실장화에 따라, 칩의 대형화와는 반대로 플랫패키지에서 볼수 있는 바와 같이, 소형화,박형화의 경향에 있다. 이 때문에, 종래의 밀봉수지에서는 볼수 없는 불량현상이, 파생하게 되었다.
즉, 밀봉수지와 칩과의 열팽창율의 차이에 기인하는 수지의 응력이, 칩의 대형화, 수지층의 박육화(薄肉化) 때문에, 열충격에 의해 표면안정화막의 크렉, 알루미배선의 엇갈림, 또는 밀봉수지의 크렉이란 파괴현상을 야기하고, 또, 표면실장화에 수반해서 패키지 그 자체가 땜납욕온도(浴溫度)에 노출되기 때문에, 패키지내의 수분이 급격히 팽창하고, 패키지에 크랙이란 파괴현상을 야기하고, 반도체의 내습성을 저하시키고, 나아가서는 신뢰성을 저하시키는 원인이 되고 있다.
따라서, 밀봉수지로서는, 이 응력이 작고, 흡습후의 땜납내열성에 뛰어난 밀봉수지의 개발이 요망되고 있다.
칩에 걸리는 응력은, 수지와 칩의 열팽창률의 차이와 수지의 탄성율의 적산에 의해 표시된다.
따라서, 응력을 작게하는 방법으로서는, 수지의 열팽창율을 작게해서 칩의 그것과의 차이를 작게하는 것이 고려되지만, 현실적으로는 수지의 열팽창율과 칩의 그것과의 차이는 크고, 이것을 축소시키기 위해서는, 열팽창율이 작은 무기질 충전재를 수지속에 다량으로 사용하지 않으면 안된다.
그러나, 현재, 이미 꽤 다량의 무기질충전제가 사용되고 있고, 또 이것을 중량하는 것은, 성형성의 악화의 원인이 된다.
한편, 수지의 탄성율을 내려서 응력을 작게할 목적으로, 가소재를 첨가하거나, 가요성을 가진 에폭시수지, 혹은 페놀수지를 사용하는 등의 일이 시도되었으나, 이들 방법에 의해 얻게된 경화물은, 내열성의 점에서 문제가 있었다.
본 발명자등에 의한 일본국 특개소 62-270617호 공보 및 동 62-273222호 공보에는, 에폭시수지와 비닐폴리머와의 그라프트 중합체속에 실리콘 폴리머를 1.0μ 이하의 평균입자직경으로 균일하게 분산시키므로서, 내열성을 유지하면서 응력을 작게하는 방법이 개시되어 있다.
이들 방법은 저응력화에 대해서는 유효하지만, 흡습한 패키지가 땜납욕과 같은 수지의 유리전이온도를 넘어서 고온에 노출되었을때 패키지에 크렉이 생긴다고하는 흡습후의 땜납 내열성에 관해서는, 아직 문제가 있었다.
본 발명은, 고집적 회로등의 높은 신뢰성을 요구하는 반도체의 밀봉용에 적합한 반도체밀봉용 수지에 대해서 요구되고 있는, 응력이 작고, 내열충격성에 뛰어난, 또 흡습후의 땜납 내열성등에 우수한 반도체밀봉용 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자등은 여러가지를 검토한 결과, 에폭시수지에 대해서 특정한 구조를 가진 폴리말레이미드화합물을 병용하므로서 뛰어난 땜납내열성을 표시하고, 또 에폭시수지로서 본 발명자등에 의한 등록개소 62-270617호 공보 및 동 62-273222호 공보에 개시된 방법에 의해 제조된 변성에폭시수지를 사용하므로서 응력을 작게할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
본 발명에 따라서,
(a) 에폭시수지 :
(b) 경화제.
(c) 무기충전제 및.
(d) 하기의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 비스말레이미드를 필수성분으로하고, 또 에폭시수지의 전부 또는 일부로서 실리콘화합물을 주체로 하는 유연성부여제가 1.0μ 이하의 평균입자직경으로 균일하게 분산되어 있는 변성에폭시수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용 수지조성물이 제공된다.
Figure kpo00001
(식중, R는
Figure kpo00002
및
Figure kpo00003
로 이루어진 군에서 선택된 2가의 기를 표시하고, X는 직결, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 또는 옥시드로 이루어진 군에서 선택된 기를 표시함.)
본 발명의 (a)성분에 사용되는 에폭시수지는 다가에폭시수지이면 일반적으로 사용되고 있는 에폭시수지가 사용가능하고, 내열성, 전기특성에서 페놀노보락, 크레졸노보락등의 글리시딜화물등의 노보락에폭시수지가 바람직하지만, 기타의 1분자에 2개이상의 활성수소를 가진 화합물의 글리시딜화물, 예를들면, 비스페놀A, 비스히도록시디페닐메탄, 레조르신, 비스히드록시디페닐에테르, 테트라브롬비스페놀 A, 등의 다가페놀류, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세틴, 트리메틸 톨프로판, 펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드부가물, 트리스하드록시에틸이소시아누레이트등의 다가알코올, 에틸렌디아민, 아닐린등의 아미노화합물, 아디핀산, 프탈산, 이소프탈산등의 다가 카르복시화합물등과, 에피클로르히드린 또는 2-메틸에피클로르히드린을 반응시켜서 얻게되는 글리시딜형의 에폭시수지, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 부타디엔 다이머디에폭사이드등과 같은 지방족(지환족을 포함)의 에폭시수지등에서 선택된 1종류 이상의 에폭시수지를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (b)성분인 경화제로서는, 페놀, 알킬페놀등의 페놀류와 포름알데히드 혹은 파타포름알데히드를 반응시켜서 얻게되는 노보락형페놀수지가 일반적이지만, 기타 변성노보락형 페놀수지, 페놀아르알킬수지, 레조르신아르알킬수지, 트리히드록시페닐메탄, 테트라히드록시페닐에탄과 같은 다가페놀류, 및 일반적으로 사용되는 아민계 경화제나 산무수물등을 단독 또는 혼합해서 사용할 수가 있다.
경화제의 배합량에 대해서는, 일반적으로는 (a) 성분의 에폭시수지에 대해서 당량비로 0.1~10의 범위이고, 바람직하게는 0.5~2.0이다.
본 발명에 사용되는 (c)성분의 무기충전제로서는, 예를들면, 결정성실리카, 용융실리카, 알루미나, 활석, 규산칼슘, 탄산칼슘, 운모, 점토, 티탄화이트등의 분체, 혹은 유리섬유, 탄소섬유등의 단독 혹은 혼합물을 들 수 있으나, 열팽창율, 열전도율등의 점에서 통상은 결정성실리카와 용융실리카의 분체가 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다.
또, 이들 실리카의 형상은, 부정형 또는 구형이다.
그 배합량은 (a) 성분과 (b)성분과 (d)성분과의 총량 100중량부에 대해서 100~800중량부가 바람직하고, 100중량부 미만에서는 열팽창율이 크고, 양호한 내열충격성은 얻을 수 없다.
또, 800중량부를 초과하면 수지의 유동성이 저하해서 성형성이 나쁘고, 실용에 제공되기 어렵다.
본 발명에 사용되는 (d)성분의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 비스말레이미드화합물은, 통상 공지의 방법에 의해 일반식(Ⅱ)로 표시되는 디아민화합물과 무수말레산을 축합, 탈수반응시켜서 용이하게 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
(식중, R은
Figure kpo00005
및
Figure kpo00006
로 이루어진 군에서 선택된 2가기의 기를 표시하고, X는 직결, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 또는 옥시드로 이루어진 군에서 선택된 기를 표시함.)
일반식(Ⅰ)로 표시되는 비스말레이미드 화합물은, 구체적으로는, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,2-[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,2-[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에테르등을 들 수 있다.
이들 비스말레이미드는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또 상기 이외의 비스말레이미드를 혼합해서 사용해도 좋다.
비스말레이미드의 사용량은 (a)성분, (b)성분, 및 (d)성분의 총량중에 30~80중량%이다.
본 발명에 있어서는 응력을 작게할 목적으로 실리콘 화합물을 주체로하는 유연성부여제가 1.0μ 이하의 평균입자직경으로 균일하게 분산되어 있는 변성에폭시 수지를 사용한다.
실리콘 화합물을 주체로하는 유연성부여제로서는, 에폭시수지속에 입자형상으로 분산되고 또한 그 평균입자직경이 1.0μ 이하이면 좋고, 예를 들면 에폭시수지와 상용하기위한 관능기를 가진 실리콘 오일 또는 실리콘수지, 실리콘고무등을 평균입자직경 1.0μ 이하로 분쇄한 것 등을 들 수 있다.
이들 실리콘화합물의 단독 또는 2종류이상을 에폭시수지속에 분산혼합한것이 변성에폭시수지로서 사용된다.
그러나 본 발명의 목적을 효과적으로 달성하기 위해서는, 에폭시수지와 비닐폴리머와의 그라프트 중합체속에, 부가반응형의 실리콘폴리머가 반응해서 이루어진 실리콘 고무 및/또는 비닐변성실리콘중합체를 주체로 하는 연질비닐중합체가 1.0μ 이상의 평균입자직경으로 균일하게 분산되어 있는 변성에폭시수지를(a)성분의 전부 또는 일부로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 변성에폭시수지를 제조하기 위하여 사용되는 에폭시수지는, (a)성분으로서 사용되는 에폭시수지를 전부 사용할 수 있다.
또 상기의 에폭시수지와 비닐폴리머와의 그라프트중합체는, 대포적으로는, 에폭시수지의 존재하에, 상기 비닐폴리머를 생성시키기 위하여 비닐모노머를 중합시키므로서 제조된다.
비닐폴리머를 생성시키기 위하여 사용되는 비닐모노머로서는, 스티렌, 비닐톨루엔 등과 같은 알켄일 방향족류, 메틸메타, 아크릴레이트, 도데실메타아크릴레이트, 부톡시에틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 등과 같은 아크릴에스테르류, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 부톡시메틸아크릴아미드, 메타아크릴아미드등과 같은 에스테르기를 가지지 않는 아크릴화합물, 비닐아세테이트, 비닐라우레이트, 비닐버사아테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 에틸렌, 알릴아세테이트등과 같은 비공역성 비닐화합물, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프로렌과 같은 공역디엔화합물이 대표적이고, 기타비닐실리콘, 디부틸푸마레이트, 모노메틸말레이트, 디에틸이라콘에이트, 메타크릴산트리플로로에틸, 메타크릴산테트라플로로프로필등의 메타크릴산, 아크릴산의 불소화합물등과 같은 중합성 비닐화합물을 사용할 수도 있다.
이때의 비닐모노머의 사용량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 에폭시수지 100중량부에 대해서 1~50중량부이다.
상기한 비닐모노머를 중합해서 비닐폴리머를 만드는데는 통상, 라디칼개시제, 예를들면, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼벤조에이트, 디메틸디벤조일퍼옥시헥산, tert-부틸퍼피발레이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 1,1-비스-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디메틸디-tert-부틸퍼옥시헥산, tert-부틸크밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사는 퍼옥사이드, 큐멘히드로퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시아릴카아보네이트, 디옥틸퍼옥시카아보네이트, tert-부틸퍼옥시말레산, 숙신산퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시이소프로필카아보네이트, 과산화수소와 같은 퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴과 같은 아조화합물을 사용해서 라디칼 중합하는 것이 대표적이다.
이들 라디칼 게시제의 사용량은, 비닐모노머에 대해서 통상 0.1~10중량%이다.
또, 필요에 따라서 환원제를 병용해서 소위 레독스중합을 시켜도 좋고, 히드로퀴논과 같은 중합금지제, 도데실메르캅탄과 같은 연쇄이동재를 사용해도 좋다.
또, 그라프트화 촉진을 위해서, 에폭시수지에 중합성 2중 결합등의 그라프트 가능한 화학결합을 도입해 두는 것이 유효하다.
중합성 2중 결합의 도입방법으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 아크릴아미드, 메틸롤아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, 히드록시에틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 무수말레산, 모노에틸이타코네이트, 모노부틸프말레이트, 클로로메틸스티렌, 포스폭시에틸메타아크릴레이트, 클로로히드록시프로필메타아크릴레이트, 파라히드록시스티렌, 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트와 같이 관능기와 중합성 2중 결합을 가진 화합물을 에폭시수지와 먼저 반응시켜두는 방법이 대표적이다.
관능기와 중합성 2중 결합을 가진 화합물을 사용하는 경우에는, 그 사용량은 에폭시 수지 100중량부에 대해서 통상 0.1~10중량부이다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 그라프트 중합체속에는, 상기 에폭시수지나 상기 비닐폴리머가 그라프트하지 않고 유리된 상태로 남아있어도 상관없다.
본 발명에 있어서, 사용되는 변성에폭시수지는, 상기한 에폭시수지와 비닐폴리머와의 그라프트중합체의 존재하에, 부가반응형의 실리콘폴리머를 상법에 의해 부가 반응하거나, 연질비닐변성실리콘중합체를 형성하는 모노머를 상법에 의해 중합시키므로서 얻게된다.
즉, 부가반응형 실리콘고무는 분자내에 비닐기를 가진 비닐변성실리콘폴리머와 분자내에 활성수소를 가진 히드로디엔변성 실리콘폴리머가 실릴화반응에 의한 부가반응에 의해 생성되는 고무이다.
비닐변성실리콘폴리머란 분자의 말단 혹은 내부에 Si-CH=CH2결합을 적어도 1개 이상 가진 폴리실록산을 말하고, 히드로디엔변성실리콘폴리머란 분자의 말단 혹은 내부에 Si-H결합을 적어도 2개 이상 가진 폴리실록산을 말한다.
양자는 통상은 조합해서 시판되고 있고, 이들 예로서는, 예를 들면 일본국 도오레이실리콘(주)의 SE-1821, 일본신에쯔가가꾸(주)의 KE-1204등을 들 수 있다.
연질비닐변성실리콘중합체는, 비닐변성실리콘을 주체로하는 중합체가 아니면 안된다. 비닐변성실리콘을 주체로하는 중합체란, 비닐변성실리콘의 단독중합체, 혹은 공중합체, 또는 비닐변성실리콘과 다른 비닐모노머와의 공중합체를 말한다. 비닐변성실리콘으로서는, 하기 일반식으로 표시되는 메타아크릴록시프로필실록산,
Figure kpo00007
(식중, 0
Figure kpo00008
ℓ, m,n
Figure kpo00009
1000)
하기 일반식으로 표시되는 비닐실록산,
Figure kpo00010
(식중, 0
Figure kpo00011
ℓ, m,n
Figure kpo00012
1000)
및 하기일반식으로 표시되는 실란화합물을 들 수 있다.
R1-S(R2)3
(식중, R1은 메타크릴옥시기, 비닐기, 알릴기 및 알릴옥시기의 어느것을 표시하고, R2는 아킬기 및/또는 알콕시기를 표시함.)
또, 다른 비닐모노머로서는, 상기의 그라프트중합체를 만들때 사용되는 모노머는 전부사용할 수가 있다.
다른 비닐모노머의 사용비율은, 얻게되는 공중합체가 연질, 즉 액형상내지 고무형상이 되고, 또한 그 평균입자직경이 1.0μ 이하가 되는 범위이고, 모노머의 종류에도 따르지만 통상은 전체모노머의 80중량%이하이다.
본 발명의 목적인 저응력화를 다하고, 내열충격성을 개량하기 위해서는 상기 부가반응형의 실리콘폴리머 및 연질비닐변성실리콘중합체(이하 간단히 실리콘폴리머라고함)의 평균입자 직경은, 1.0μ이하, 바람직하게는 0.5μ 이하, 더 바람직하게는 0.01μ 이상 0.2μ이하이다.
상기 실리콘폴리머의 평균입자직경이 1.0μ를 초과하면, 본 발명의 목적인 저응력화를 다하지 못하고, 내열충격성도 개량되지 않는다.
상기 실리콘폴리머의 입자직경의 제어는, 에폭시수지와 그라프트중합체를 형성하는 비닐폴리머의 종류, 양, 상기 실리콘폴리머를 형성하는 상기 특정의 폴리머 및 모노머조성의 선택에 의해서 가능하지만, 에폭시 수지에 도입하는 2중 결합의 양에 의해서도 제어할 수 있다.
또, 상기 실리콘폴리머를 형성하는 상기 특정의 모노머의 사용량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 에폭시수지 100중량부에 대해서 1~100중량부이다.
본 발명에 있어서 변성에폭시수지는 (a)성분의 전부 또는 일부로서 사용하지만, 그 사용량은 전체수지조성물 속을 차지하는 상기 실리콘폴리머의 비율에 의해 결정된다.
즉, 변성에폭시수지의 사용량은, 최종의 밀봉용수지조성물속에 소망하는 상기 실리콘폴리머의 양과, 변성에폭시수지속에 함유되는 상기 실리콘폴리머의 양에 의거해서 당업자가 용이하게 결정할 수 있다.
또, 상기 실리콘폴리머의 양은 변성에폭시수지를 함유한 (a)성분과 (b)성분 및 (d)성분과의 총량 중에 1~30중량% 필요하고, 특히 2 20중량%가 바람직하다.
1중량% 미만에서는 저응력화가 달성되지 않는다. 또 30중량%를 초과하면 수지의 유동화가 저하하고, 성형성이 악화된다.
본 발명에 있어서 수지조성물을 제조하기 위해서는 각 성분을 상법에 의해 배합, 혼련해도 좋지만, (d)성분의 폴리말레이미드를 (a)성분 및/또는 (b)성분의 전부 또는 일부로 미리 용해시키거나, 반응시킨 프레폴리머로 만들어도 좋다. 특히 프레폴리머를 사용하는 경우가 성형성, 경화성의 점에서 우수하다.
본 발명에 있어서, 수지조성물을 경화시키는데 있어서는 경화촉진제로서 2-메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 등의 이미다졸류, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 트리스(3,6-디옥시헵틸)아민, 등의 아민류, 트리부틸포스핀, 트레페닐포스핀, 트리트릴포스핀, 등의 유기포스핀류, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐보레이트등의 테트라페닐보론염, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 및 그 유도체등을 들 수 있다.
포스핀류의 사용량은, (a)성분, (b)성분, 및 (d)성분의 총량 100중량부에 대해서, 0.1~10중량부가 바람직하다.
또, 필요에 따라서 유기과산화물이나 아조화합물을 병용할 수도 있다. 유기과산화물로서는 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸크밀퍼옥사이드, 디크밀퍼옥사이드, 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산등의 디알킬퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트등의 알킬퍼에스테르등을 들 수 있다.
아조화합물로서는, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발렐로니트릴등을 들 수 있다. 유기과산화물이나 아조화합물의 첨가량은, 폴리말레이미드화합물 100중량부에 대해서 0.1~5중량부가 바람직하다.
본 발명의 조성은 상술한 것이외에 필요에 따라서 아민류, 각종 반응성 희석제, 실리콘오일, 실란커플링제, 이형제, 착색제, 난연제등을 배합하고, 혼합, 혼련해서 성형재료로 할 수 있다.
본 발명의 반도체밀봉용수지조성물은, 믹서등에 의해서 충분히 예비혼합한 후, 열로울, 혹은 니이더와 같은 용융혼합기로 혼련하고, 이어서 냉각하여, 분쇄하므로서, 성형재료로서 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명을 실시예에 의해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하 부는 특기하지 않는 한중량부를 의미한다.
[제조예 1]
오르토크레졸노보락에폭시수지(에폭시당량 217) 100부, 톨루엔 10부, 메타크릴산 1부를 테트라데실디메틸벤질암모늄클로로라이드의 존재하에, 120~125℃에서 2시간 반응시킨후, 부틸아크릴레이트 5부, 메타아크릴록시프로필실록산(일본국 신에쯔가가꾸(주)제) 10부, 아조비스이소발레로니트릴 0.4부, 아세트산에틸 100부를 75℃에서 4시간 반응시킨다.
또 부가 반응형실리콘폴리머로서, 비닐변성폴리실록산 10부와 히드로디엔변성폴리실록산 10부(어느것이나 일본국 신에쯔 가가꾸(주)제 KE-1204)를 첨가하여 심하게 교반하여 2시간 반응시켰다. 그후, 또 130℃에 있어서 감압해서 탈용제하고, 평균입자직경 0.35의 실리콘 고무가 분산한 변성에폭시수지(a-1)(에폭시당량 295)를 얻었다.
[제조예 2]
제조예 1에 있어서, 사용한 메타크릴산의 양이 1.2부일것, 및 비닐변성폴리실록산과 히드로디엔변성폴리실록산의 양이 각각 30부인 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 해서, 평균입자직경 0.35μ의 실리콘고무가 분산한 변성에폭시수지(a-2)(에폭시당량 320)를 얻었다.
[제조예 3]
오르토크레졸노보락에폭시수지(에폭시당량 217) 100부, 톨루엔 10부, 메타크릴산 1부를 테트라데실디메틸벤질암모늄클로라이드의 존재하에서, 120~125℃로 2시간 반응시킨후, 부틸아크릴레이트 3.6부, 글리시딜메타크릴레이트 0.1부, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.05부를 100℃에서 1시간 반응시켰다.
또 메타크릴옥시프로필실록산 30부, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 0.6부, 1,1-비스(t-부틸포옥시)3,3,5-트리시클로헥산 0.15부를 연속적하하면서 4시간, 그후 다시 4시간 반응시킨후, 감압에서 탈용제하고, 평균입자직경 0.35의 연질비닐중합체가 분산된 변성에폭시수지(a-3)(에폭시당량 295)를 얻었다.
[제조예 4]
제조예 3에 있어서 사용한 메타크릴산의 양이 1,2부, 부틸아크릴레이트의 양이 5.0부, 메타크릴록시프로필실록산의 양이 55부, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트의 양이 1.0부인 이외는, 제조예 3과 마찬가지로해서, 평균입자직경 0.35의 연질비닐중합체가 분산된 변성에폭시수지(a-4)(에폭시당량 315)를 얻었다.
[실시예1~12]
제 1 표의 배합으로 에폭시수지, 변성에폭시수지, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 비스말레이미드화합물, 경화제, 경화촉진제, 실리카분말, 왁스, 착색제, 난연제등을 배합하여 110~120℃로 가열된 로울에서 로울혼련하고, 성형재료를 얻었다.
[비교예 1,2]
제 1 표에 표시한 배합으로 본 발명의 범위외가 되는 에폭시수지, 비스말레이미드 화합물, 또는 경화제를 실시예 1~12와 마찬가지로 배합, 혼련해서 성형재료를 얻었다.
[비교예 3,4]
제 1 표에 표시한 배합으로, 에폭시수지, 노보락형페놀수지를 실시예 1~12와 마찬가지로 배합, 혼련에서 성형재료를 얻었다. 각 성형재료를 사용, 트랜스퍼성형(180℃, 30kg/㎠, 3분간)에 의해, 시험용의 100핀 플랫패키지(20mm×30mm×2.5mm×10mm×10mm의 시험용 소자탑재) 및 물성측정용의 시험편을 성형하고, 180℃에서 6시간, 후경화하였다.
시험결과를 제 2 표에 표시한다.
[제 1 표]
Figure kpo00013
*1. 4,4'-비스(3-말레이미드 페녹시)비페닐(미쯔이도오아쯔가가꾸(주)제)
*2. 2,2-비스(4-(3-말레이미드페녹시)페닐]프로판(미쯔이도오아쯔가가꾸(주)제)
*3. 비스(4-(3-말레이미드페녹시)페놀]술피드(미쯔이도오아쯔가가꾸(주)제)
*4. 비스-(4-말레이미드페닐)메탄(미쯔이도오아쯔가가꾸(주)제)
*5. 노보락페놀수지(PN; 닛본가야꾸(주)제)
*6. 자아록 XL-225(미쯔이도오아쯔가가꾸(주)재)
*7. 레조르신자아록(미쯔이도오아쯔가가꾸(주)제)
*8. 오르토크레졸 노보락 에폭시(EOCN-1020; 닛본가야꾸(주)제)
[제 2 표]
Figure kpo00014
(1) 알루미 슬라이드
-65℃(30분)~150℃(30분)의 냉열반복을 1000회 행한후, 시험소자의 내구석의 본딩패드부(100μ×100μ)의 엇갈림의 평균치
(2) 땜납 침지테스트
패키지를 121℃, 2기압의 프레셔쿠커테스터에 24시간 유지하고, 즉시 260℃의 땜납통에 투입하고, 크랙이 발생한 시험편의 수를 센다. 분자는 크랙이 발생한 시험편의 수, 분모는, 시험편의 총수이다.
실시예 및 비교예에서 설명한 바와같이, 본 발명에 의한 반도체밀봉용수지조성물은, 종래 주로 사용되어온 다관능에폭시수지, 노보락페놀수지를 주성분으로한 밀봉수지에 비교해서 유리전이온도가 높고, 저열팽창이다.
또, 본 발명의 조합이외의 비스말레이미드화합물을 사용한 밀봉 수지조성물에 비교해서, 흡수율이 작고, 가요성이 풍부하고, 260℃에 있어서 땜납내열성에는 본 발명의 예시만이 우수하다.
본 발명의 수지조성물을 직접도가 높은 대형의 반도체장치, 혹은 표면실장용 반도체장치의 밀봉에 사용했을 경우, 뛰어난 신뢰성을 얻을 수 있고, 공업적으로 유익한 발명이다.

Claims (18)

  1. (a) 에폭시수지, (b) 경화제, (c) 무기충전제 및 (d) 하기의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 비스말레이미드
    Figure kpo00015
    (식중, R는
    Figure kpo00016
    및
    Figure kpo00017
    로 이루어진 군에서 선택된 2가의 기를 표시하고, X는 직결, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기, 6불소화된 이소프로필리덴기, 카르보닐기, 티오기, 술피닐기, 술포닐기 또는 옥시드로 이루어진 군에서 선택된 기를 표시함).를 필수 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 비스말레이미드는, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐인것을 특징으로 하는 반도체밀봉용수지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 비스말레이미드, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]프로판인 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용수지조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 비스말레이미드는 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술피드인 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용수지조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 에폭시수지는 크레졸 노보락에폭시수지인 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용수지조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 에폭시수지의 전부 또는 일부가 실리콘폴리머가 분산하고 있는 변성에폭시수지이고, 이 변성에폭시수지가 에폭시수지와 비닐폴리머와의 그라프트중합체속에서 실리콘폴리머가 1.0μ이하의 평균입자직경으로 균일하게 분산해 있는 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용수지조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 에폭시수지의 전부 또는 일부는 에폭시수지와 비닐폴리머의 크라프트중합체(1)와 오일형상 또는 1.0미크론 이하의 평균입자크기를 가진 실리콘폴리머(2)로 구성된 변성에폭시수지인 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용수지조성물.
  8. 제 9 항에 있어서, 비닐폴리머를 제조하기 위해 사용된 비닐단량체는 아크릴산 에스테르인 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용 수지조성물.
  9. 제 9 항에 있어서, 에폭시수지와 비닐폴리머의 그라프트중합체내 비닐폴리머의 양은 에폭시수지의 100중량부 당 1~50중량부인 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용 수지조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 실리콘폴리머는 부가 반응형실리콘폴리머인 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용 수지조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 실리콘폴리머는 연질비닐변성실리콘폴리머인 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용 수지조성물.
  12. 제13항에 있어서, 연질비닐변성실리콘폴리머는 단독중합체, 비닐변성실리콘의 공중합체, 비닐변성실리콘과 다른 비닐단량체의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용 수지조성물.
  13. 제14항에 있어서, 비닐변성실리콘은 일반식,
    Figure kpo00018
    (여기서, 0
    Figure kpo00019
    1, m,n
    Figure kpo00020
    1000)
    로 표현된 메타크릴옥시프로필실록산인 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용 수지조성물.
  14. 제 9 항에 있어서, 실리콘폴리머의 평균입자 크기는 0.5미크론 이하인 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용 수지조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 경화제는 노보락페놀수지 및 또는 페놀아트알킬수지인 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용 수지조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 경화제의 양은 에폭시수지에 대하여 당량비로 0.1~10범위인 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용 수지조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 무기충전제는 결정 및/또는 용융실리카인 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용 수지조성물.
  18. 제 4 항에 있어서, 무기충전제의 양은 에폭시수지, 경화제 및 비스말레이미드의 합계의 100중량부당 100~800중량부인 것을 특징으로 하는 반도체밀봉용 수지조성물.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0397395A3 (en) * 1989-05-12 1993-09-15 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Resin composition for sealing semiconductors
US5266654A (en) * 1990-08-13 1993-11-30 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Resin composition
JPH04275321A (ja) * 1991-02-28 1992-09-30 Somar Corp 熱硬化性粉体組成物
JPH05295086A (ja) * 1992-04-22 1993-11-09 Konishi Kk 耐熱性樹脂組成物
JP3543997B2 (ja) * 1994-05-11 2004-07-21 京セラケミカル株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物の製造方法および半導体封止装置
CA2546595C (en) * 2003-11-20 2009-12-29 Si Group, Inc. Novolak resins and rubber compositions comprising the same
JP5983590B2 (ja) * 2013-12-13 2016-08-31 株式会社デンソー 硬化性樹脂組成物、封止材、及びこれを用いた電子デバイス製品

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3577263A (en) * 1968-11-18 1971-05-04 Ford Motor Co Epoxy resin-siloxane coated article
US3920768A (en) * 1974-01-14 1975-11-18 Union Carbide Corp Arylimide-epoxy resin composites
US4283521A (en) * 1979-02-14 1981-08-11 Trw Inc. Curable aromatic epoxy-polyimide and cycloaliphatic epoxy-polyimide compositions
JPS56103162A (en) * 1980-01-21 1981-08-18 Hitachi Ltd Ether-imide and its preparation
JPS57145397A (en) * 1981-03-04 1982-09-08 Hitachi Ltd Method of producing multilayer printed circuit board
US4510272A (en) * 1983-03-16 1985-04-09 Avco Corporation Bis-maleimide-epoxy compositions and prepregs
US4707529A (en) * 1985-06-27 1987-11-17 The Dow Chemical Company Poly(siloxane)-modified epoxy resins
JPS62270617A (ja) * 1986-05-20 1987-11-25 Mitsui Toatsu Chem Inc 半導体封止用樹脂組成物
JPS62273222A (ja) * 1986-05-21 1987-11-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 半導体封止用樹脂組成物
CA1270998A (en) * 1986-07-15 1990-06-26 Akihiro Yamaguchi Thermosetting resin composition
FR2609467B1 (fr) * 1987-01-09 1989-06-09 Rhone Poulenc Chimie Compositions thermodurcissables a base de groupements imide et epoxy

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EP0354033A3 (en) 1991-11-13

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