JPH0234623A - 半導体封止用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低弾性率、低熱膨張率で、なおかつ耐熱性を
損なうことなく、耐熱衝撃性、半田耐熱性に優れ、更に
金型汚れが少なく成形性に優れた、高信鎖性を要求され
る半導体等電子部品の封止用に適した半導体封止用樹脂
組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、半導体を封止する方法としてエポキシ樹脂に代表
される熱硬化性樹脂を使用したいわゆるプラスチック封
止が原料の低度、大量生産に適するといった経済的利点
をいかして広く実用化されている。特に多官能エポキシ
樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、無機質充填材を主
成分とした樹脂組成物が耐熱性、成形性、電気特性に優
れているため封止樹脂の主流となっている。

〔発明が解決しようとする課題］ 一方、半導体チップの高集積化が進み、それに伴いチッ
プサイズが大型化してきた。またパッケージの形状は基
板への高密度実装化、表面実装化に伴い、チップの大型
化とは逆にフラットパッケージに見られる如く小型化・
薄型化の傾向にある、このため従来の封止樹脂では見ら
れなかった不良現象が派生するようになった。すなわち
、封止樹脂とチップの熱膨張率の差に起因する樹脂の応
力がチップの大型化、樹脂層の薄肉化のため、熱衝撃に
よりバンシベーション膜のクランク、アルミ配線スライ
ドあるいは封止樹脂のクランクといった破壊現象を引き
起こし、又表面実装化に伴いパッケージそのものが半田
浴温度にさらされるため、パンケージ内の水分が象、激
に膨張し、パッケージにクランクといった破壊現象を引
き起こし、半導体の耐湿性を低下させ、ひいては信鎖性
を低下させる原因となっている。従って、封止樹脂とし
てはこの応力の小さく、半田耐熱性の優れた封止樹脂の
開発が望まれている。

応力を小さくする方法としては、樹脂の熱膨張率を小さ
くしてチップのそれとの差を小さくする事が考えられる
が、樹脂の熱膨張率とチップのそれ七の差は大きく、こ
れを縮めるためには熱膨張率の小さい無機質充填材を樹
脂中に多量に使用しなければならないが、現在すでにか
なり多量の無機質充填材が使用されていて、更にこれを
増量する事は成形性の悪化の原因となる。一方、樹脂の
弾性率を下げて応力を小さくするという目的で可塑材を
添加したり、可撓性を存したエポキシ樹脂あるいはフェ
ノール樹脂を用いたりする事が試みられたが、この方法
により得られた硬化物は耐熱性の点で問題があった。

また特開昭５８−１０８２２０に代表される如くゴム粒
子を封止樹脂中に分散させる事により耐熱性を保持しつ
つ、耐クラツク性を付与する方法等も発明されているが
、これらの方法では半田浴の如き封止樹脂のガラス転移
温度を超える高温における耐衝撃性に劣る等いくつかの
問題点があった。

この高温における耐衝撃性を向上させるためには耐熱温
度（ガラス転移温度）を高めることが一手段としである
。この目的に対してマレイミド樹脂を使用することが有
効な手段として考えられている。特にビスマレイミドが
低軟化点、低粘度といった点で多く用いられているが、
比較的低分子量であるために硬化時に金型表面ヘプリー
ドし、著し、く金型を汚染するといった問題点があつた
。

本発明は、高集積回路等の高い信鯨性を要求される半導
体の封止用樹脂に対して要求されている応力が小さく耐
熱衝撃性、半田耐熱性等の問題を解決し、更に金型汚れ
の著しく改善された半導体封止用樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者等は種々検討した結果、ビニル変性シリコーン
重合体を主体とする軟質ビニル重合体の微粒子を樹脂組
成物中に均一に分散させる事、特定のビスマレイミドと
ポリフェノール化合物の反応物が応力を小さくし、耐熱
衝撃性及び半田耐熱性の向上に有効であり、しかも金型
汚れが著しく改善される事を見出し、本発明に達した。

即ち本発明は、 （ａ）エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合
体中に、ビニル変性シリコーン重合体を主体とする軟質
ビニル重合体が１．０μ以下の粒子径で均一に分散され
た変性エポキシ樹脂、（ｂ）　−１１式（１）で示され
るビスマレイミドと少なくともフェノール性水酸基を２
個以上存するポリフェノール化合物の反応物、 （Ｒ，は少なくとも２個の炭素数を有する２価の有機基
を表す、） （ｃ）無機充填剤、 を含有してなることを特徴とする半導体封止用樹脂組成
物である。

本発明の（ａ）に使用されるエポキシ樹脂は多価エポキ
シ樹脂であれば一般的に使用されるエポキシ樹脂が使用
可能であり、耐熱性、電気特性からフェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラックなどのグリシジル化物等のノ
ボラックエポキシ樹脂４＜好ましいが、その他の１分子
に２ヶ以上の活性水素を存する化合物、例えばビスフェ
ノールＡ、ビスヒドロキシジフェニルメタン、レゾルシ
ン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル、テトラブロム
ビスフェノールＡ等の多価フェノール類、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノー
ルＡ−エチレンオキサイド付加物、トリスヒドロキシエ
チルイソシアヌレート等の多価アルコール、エチレンジ
アミン、アニリン等のポリアミノ化合物、アジピン酸、
フタル酸、イックタル酸等の多価カルボキシ化合物等と
エピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリン
を反応させて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂、ジ
シクロペンタジエンジエボキサイド、ブタジェンダイマ
ージエポキサイド等の如き脂肪族（脂環族を含む）のエ
ポキシ樹脂などから選ばれた１種以上のエポキシ樹脂を
使用することが出来る。

本発明の（ａ）に於けるエポキシ４Ｍ脂とじニルポリマ
ーとのグラフト重合体は、エポキシ樹脂の存在下に前記
ビニルポリマーを生成させるべくビニルモノマーを重合
する事により製造する方法が代表的である。ここでグラ
フト重合体なる語は通常ブロック重合体と呼ぶものを含
む、ここでビニルポリマーをつくるために用いるビニル
モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン等の如き
アルケニル芳香族類、メチルメタアクリレート、ドデシ
ルメタアクリレート、ブトキシエチルメタアクリレート
、グリシジルメタアクリレート、メチルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート等の如きアクリルエステル類、ア
クリルニトリル、アクリル酸、ブトキシメチルアクリル
アミド、メタアクリルアミド等の如きエステル基を持た
ないアクリル化合物、ビニルアセテート、ビニルラウレ
ート、ビニルパーサテート、ビニルクロライド、ビニリ
デンクロライド、エチレン、アリルアセテート等の如き
非共役性ビニル化合物、ブクジエン、イソプレン、クロ
ロプレンの如き共役ジエン化合物が代表的で、その他、
ビニルシリコーン、ジブチルフマレート、モノメチルマ
レート、ジエチルイタコネート、メタクリル酸トリフロ
ロエチル、メタクリル酸テトラフロロプロピル等のメタ
クリル酸、アクリル酸の弗素化合物等の如き重合性ビニ
ル化合物を用いることもできる。前記したビニルモノマ
ーを重合してビニルポリマーとするには、通常ラジカル
開始剤、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ターシャリブチルパーベンゾエート、
ジメチルジベンゾイルパーオキシヘキサン、ターシャリ
ブチルパービバレート、ジターシャリブチルパーオキサ
イド、１．１−ビスターシャリブチルパーオキシ３゜３
．５−　トリメチルシクロヘキサン、ジメチルジターシ
ャリブチルパーオキシヘキサン、ターシャリブチルクミ
ルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド
、シクロヘキサノンパーオキサイド、キュメンハイドロ
パーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシアリルカ
ーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、タ
ーシャリブチルパーオキシマレイン酸、琥珀酸パーオキ
サイド、ターシャリブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート、過酸化水素の如きパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル
の如きアゾ化合物を用いてラジカル重合するのが代表的
である。

又、必要に応じて還元剤を併用していわゆるレドックス
重合をさせてもよく、ハイドロキノンの如き重合禁止剤
、ドデシルメルカプタンの如き連鎖移動剤を使用しても
よい。

又、グラフト化促進の為に、エポキシ樹脂に重合性二重
結合やグラフト可能な化学結合を導入しておく方法がを
効である０重合性二重結合の導入方法には、例えばアク
リル酸、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、
ブトキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタ
アクリレート、グリシジルメタアクリレート、無水マレ
イン酸、モノエチルイタコネート、モノブチルフマレー
ト、クロルメチルスチレン、ホスホキシエチルメタアク
リレート、クロルヒドロキシプロピルメタアクリレート
、バラヒドロキシスチレン、ジメチルアミノエチルメタ
アクリレートの如き官能基と重合性二重結合とを有する
化合物を、エポキシ樹脂と予め反応させておく方法が代
表的である。

なお、本発明に於いて前記グラフト重合体中には前記エ
ポキシ樹脂や前記ビニルポリマーがグラフトしないでフ
リーのまま残っていてもかまわない。

（ａ）の変性エポキシ樹脂は前記したエポキシ樹脂とビ
ニルポリマーとのグラフト重合体の存在下に軟質ビニル
重合体を形成するモノマーを常法により重合することに
より得られる。得られる軟質ビニル重合体の粒子径は１
．０μ以下、好ましくは０．５μ以下、更に好ましくは
０，０１μ以上０．２μ以下である。軟質ビニル重合体
の粒子径が１゜θμを超えると本発明の目的である低応
力化を果たせず、耐熱衝撃性も改良されない。

本発明に使用される軟質系ビニル重合体はビニル変性シ
リコ−コンを主体とする重合体でなければならない、ビ
ニル変性シリコーンを主体とする重合体とはビニル変性
シリコーンの単独重合体もしくは共重合体またはビニル
変性シリコーンと他のビニルモノマーとの共重合体をい
う、ビニル変性シリコーンとしては例えばメタアクリロ
キシプロピルシロキサン、メタアクリロキシプロピルア
ルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン等があケラれ
る。また他のビニルモノマーとしては前記のグラフト重
合体をつくる際に用いるモノマーは総て用いることがで
きる。他のビニルモノマーの使用割合は、得られる共重
合体が軟質、即ち液状ないしゴム状でありかつその粒子
径が　１．０μ以下である範囲であり、モノマーの種類
にもよるが通常全七ツマ−の８０重量％以下である。

なお重合によって得る軟質ビニル重合体の粒径のコント
ロールは、エポキシ樹脂とグラフト重合体を形成するビ
ニルポリマーの種類、量、軟質ビニル重合体を形成する
モノマー組成の選択によって可能であるが、エポキシ樹
脂に導入する二重結合の量によってもコントロールする
事ができる。

エポキシ樹脂とビニルポリマーのグラフト重合体以外の
エポキシ樹脂中にビニル変性シリコーン重合体を分散さ
せることは、例えばシランカップリング則、変性シリコ
ンオイル等を使用したとしても困難である。

本発明の組成物は（ａ）の変性エポキシ樹脂を必須成分
とするが、所望により変性されていないエポキシ樹脂を
含有してもよい、変性されていないエポキシ樹脂として
は本発明の（ａ）に使用されるエポキシ樹脂が使用可能
であり、これらの中から選ばれた１種以上のエポキシ樹
脂を使用することができる。

又、軟質ビニル重合体は使用されるエポキシ樹脂の合計
に対して５重量％以上必要であり１．特に１０〜５０重
量％が好ましい、５重量％未満では低応力化が達成され
ない。

本発明に用いられるビスマレイミドは前記−最大（１）
で示されるものである。このようなビスマレイミドとし
ては、例えばＮ、　Ｎ”−エチレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’　−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　
−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ｐ−フ
ェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’、４．４°−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ′、４，４°−ジフ
ェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−メチレン
ビス（３−クロロ−ｐ−）エムしン）ビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’、４．４’　−ジフェニルスルフォンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’、４，４°−ジシクロヘキシルメタン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−α。

α’−４，４°−ジメチレンシクロヘキサンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−メタキシレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ”、４，４°　−ジフェニルシクロヘキサンビス
マレイミド等があり、これらの１種以上が使用できる。

本発明に用いられる少なくともフェノール性水酸基を２
個以上存する化合物としては、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類
およびこれらのアルデヒド類との縮合反応物、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール等のフ
ェノール類とアルデヒド類あるいはアルキルエーテル類
との縮合反応物等があり、これらの少な（とも１種ある
いは混合物が用いられる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示されるビスマレイ
ミドとポリフェノール化合物の反応物を得るには、ビス
マレイミドとポルフェノール化合物を固体状で粉砕混合
したものを加熱処理してプレポリマーとする方法もある
が、好ましくはビスマレイミドとボルフエノール化合物
を有機溶媒に溶解させ、加熱処理によりプレポリマーの
段階まで部分硬化させた後、貧溶媒中に排出し、析出し
てきた結晶を濾過乾燥してペレット状又は粉状とする、
この場合の加熱処理条件は一般には７０〜２２０°Ｃの
ｔ温度で５〜２４０分、望ましくは８０〜２００°Ｃの
温度で１０〜１８０分とすることが適当である。

使用可能な有機溶媒としては両成分と実質的に反応しな
い溶媒という点で制限を受けるが、このほかに再反応成
分に対する良溶媒であることが望ましい。通常、用いら
れる反応溶媒は塩化メチレン、ジクロロエタン、トリク
ロロチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケ
トンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、トル
エン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、アセトニト
リル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、１３−ジメチル−２−イミダゾリノン
などの非プロトン性極性溶媒等である。

ビスマレイミドとポリフェノールを反応させてプレポリ
マーを製造するにあたっては触媒を使用することも可能
である。触媒としてはトリブチルホスフィン、トリオク
チルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリト
リルホスフィン、ρ−スチリルジフェニルホスフィン等
のホスフィン類、１．２−ビス　（ジフェニルホスフィ
ノ）エタン、１．４−ビス　（ジフェニルホスフィノ）
ブタン等のジフェニルホスフィノアルカン類、トリフェ
ニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニル
ホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリエチルア
ンモニウム・テトラフェニルボレート等のホウ素化合物
、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４０）ウンデセン−
７及びその誘導体、トリス（３，６−ジオキサへブチル
）アミンに代表されるトリス（ポリオキサアルキル）ア
ミン類等が挙げられる。その他三級アミン類、イミダゾ
ール類も使用可能であるが、反応性の点からトリス（ポ
リオキサアルキル）アミン類が最も好ましい。

触媒の使用量はビスマレイミドとポリフェノール化合物
の総量１００部に対した０、１〜１０重量部である。

ビスマレイミドとポリフェノール化合物の使用割合はポ
リフェノール化合物１００重量部に対しててビスマレイ
ミド１０帽１部以上であればよく、好ましくは２００重
量部から１０００重量部の範囲である。　　１００１ｉ
１部未満では十分な半田体熱性が得られない。

プレポリマーの使用量は樹脂組成物中にマレイミド化合
物が３０〜８０重量％含まれるように配合することが好
ましい。

本発明に用いられる（ｃ）の無Ｈ賞充填材としては例え
ば結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、タルク、ケイ
酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタ
ンホワイト等の粉体、あるいはガラス繊維、炭素繊維等
の単独または混合物が挙げられるが、熱膨張率、熱伝導
率等の点から通常は結晶性、溶融性等のシリカ粉末が用
いられる。その配合量は（ａ）　、（ｂ）の総量１００
　！置部に対して１００〜６００重量部が好ましく、１
００重量部未満では熱膨張率が大きく、良好な耐衝撃性
は得られない。また６００重量部を超えると樹脂の流動
性が低下し成形性が悪く実用に供し難い。

本発明の半導体封止用樹脂組成物は前記（ａ）、（ｂ）
　、（ｃ）を必須成分として含有するが、実用に際して
はイミダゾール類、三級アミン類、４級アンモニウム塩
類、有機金属゛化合物類、有機ホスフィン類等の硬化促
進剤、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、ワックス等の離型剤、
ブロム化合物、アンチモン、リン等の難燃剤、カーボン
ブラック等の着色剤、シランカップリング荊、アミン類
、フェノール類等を適宜配合することも可能である０本
発明の半導体封止用樹脂組成物は、ミキサー等によって
十分プレミックスした後、熱ロール、あるいはニーグー
の如き溶融混合機で混練し、次いで冷却粉砕を行うこと
により、成形材料として容易に得ることが出来る。

〔実施例〕

本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は
実施例に限定されるものではない、以下において部は特
記せぬ限り重量部を意味する。

（変性エポキシ樹脂の製造） 製造例１ オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当
１２１７）　１００部、トルエン１０部、メタクリル酸
１部を３級アミンの存在下で１２０〜１２５°Ｃで２時
間反応させた後、ブチルアクリレート３．６部、グリシ
ジルヌククリレート０．１部、ｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート０．０５部を１００°Ｃで１時
間反応させる。さらにメタアクリロキシプロピルシロキ
サン３０部、ネオペンチルグリコールジアクリレート０
．６部、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３
．５−　トリシクロヘキサン０．１５部を連続滴下しな
がら４時間、その後更に４時間反応させた後、減圧にて
脱溶剤し、粒径０．２〜０．５μの軟質ビニル重合体が
分散した変性エポキシ樹脂（ａ−１）（エポキシ当量２
９５）を得た。

製造例２ 製造例１においてメタクリル酸の量が１．２部、ブチル
アクリレートの量が５．０部、メタアクリロキシプロピ
ルシロキサンの量が５５部、ネオペンチルグリコールジ
アクリレートの量が１．０部である以外は製造例１と同
様にして、粒径０．２〜０．５μの軟質ビニル重合体が
分散した変性エポキシ樹脂（ａ−２）（エポキシ当量３
１５）を得た。

（ビスマレイミドとポリフェノール化合物の反応物の製
造） 製造例３ Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
（三井東圧化学■製）１００部、フェノールノボラック
樹脂（日本火薬側型、軟化点８５℃）２５部、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン１８５部、トリス（３，６−シオキ
サヘプチル）アミン１．２部を還流器つきフラスコにと
り、１２０°Ｃに保ち３時間反応させた０反応液を１０
００部のイオン交換水に滴下し、生成する懸濁物を濾過
し、５０°Ｃで２４時間真空乾燥し、プレポリマー（ｂ
−１）を得た。得られた反応物の赤外線吸収スペクトル
で反応前と比較すると、波数３１００ｃｌＩ−１の二重
結合に由来する特性吸収の減少、１２００ｃｍ−’にエ
ーテル結合に由来する特性吸収が確認された、反応前後
の赤外線吸収スペクトルを第１図と第２図に示した。

実施例１〜２および比較例１〜５ 表−１に示す原料をミキサーで混合し、更に１１０〜１
２０　’Ｃの熱ロールにて５分間溶融混合後、冷却粉砕
し打錠した成形用慴脂組成物を得た。

この組成物を用い、トランスファー成形（１８５°Ｃ１
３０ｋｇ／ｄ、３分間）により、試験用の１００ピンフ
ラツトパツケージ（２０ｍＸ３０ａＸ２．５ｍｍ、　ｉ
ｏａｍ×１ＯＩｌ１１１の試験用素子径１３Ｉ）　　、
及び物性測定用の試験片を成形し、１８０℃で６時間後
硬化した。

試験結果を表−２に示す。

〔発明の効果］ 実施例及び比較例にて説明した来た如く、本発明による
半導体封止用樹脂組成物は低応力、半田耐熱性に優れ、
更に金型汚れが少ないことから生産性においても優れた
効果を有する。従って本発明の樹脂組成物を集積度の高
い半導体あるいはフラットパッケージの如き小型・薄型
の半導体の封止に用いた場合、優れた信幀性と高い生産
性を得ることができ、工業的に有益な発明であるといえ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はビスマレイミドとフ為ノールノボランクの反応
生成物の赤外線吸収スペクトル、第２図は同じく反応前
の赤外線吸収スペクトルを表した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）エポキシ樹脂とビニルポリマーとのグラフト重合
   体中に、ビニル変性シリコーン重合体を主体とする軟質
   ビニル重合体が１．０μ以下の粒子径で均一に分散され
   た変性エポキシ樹脂、 （ｂ）一般式（Ｉ）で示されるビスマレイミドと少なく
   ともフェノール性水酸基を２個以上有するポリフェノー
   ル化合物の反応物、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （Ｒ＿１は少なくとも２個の炭素数を有する２価の有機
   基を表す、） （ｃ）無機充填剤 を含有してなることを特徴とする半導体封止用樹脂組成
   物。