KR930002416B1 - 고분자량 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고분자량 폴리에스테르 수지의 제조방법

본 발명은 낮은 산소투과도(penneability)를 갖는 폴리에스테르 수지의 합성방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 이루어진 용기는 음식물, 음료, 약품, 및 기타 소비제품을 포장하는데 광범위하게 사용된다. 소다수 또는 청량음료와 같은 탄산음료용 PET병은 특히 널리 보급되었다.

용기로 사용하기 위한 PET의 인기에도 불구하고 그것은 몇몇 결점을 갗고 있다. PET가 고도의 차단(barrier) 중합체인 것으로 사료되지만, 맥주와 같은 여러품목용 PET 용기의 사용은, 병내로의 산소이동으로 인해 맥주의 맛이 신속하게 상실되기 때문에 피하여 왔다. 더우기, PET병의 제조에 수반된 고도의 가공온도로 인하여, 상당한 양의 아세트알데히드가 압출 및 성형동안 형성된다. 이 화합물은, 비교적 낮은 농도에서도, 쉽사리 PET로 포장된 여러 음식물에 바람직하지 못하거나 나쁜 뒷맛을 준다.

본 발명의 방법에서는, 저분자량 폴리에틸렌 테레프탈레이트 초기중합체와 저분자량 폴리에틸렌 이소프탈레이트(PEI) 초기중합체가 동시에 함께 고상(solid state)중합되어, 낮은 산소투과도(permeability)를 갖는 고분자량 폴리에스테르 수지가 수득된다. 일반적으로, PET 및 PEI 초기중합체는 이러한 고상중합공정 이전에 용융혼합된다. 이 고분자량 수지는 매우 낮은 농도의 아세트알데히드를 함유한다. 본 발명의 방법은, 고분자량 PET와 고분자량 PEI를 고온에서 용융상태로 블랜딩시키는 공정을 통해 상당한 경제적 이점 개선된 품질을 제공한다. 특히, 본 발명은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 초기중합체 약 25 내지 약 95몰%와 폴리에틸렌 이소프탈레이트 초기중합체 약 5 내지 75몰%의 혼합물을 상승된 온도에서 고상중합시킴을 특징으로 하여, 0.8cc-mil/100in²/dayㆍatm 이하의 산소투과도 및 0.65dl/g 이상의 고유점도를 갖는 고분자량폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 고상중합방법에 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 이소프탈레이트 초기중합체는 통상적인 용융중합법으로 제조할 수 있다. 예를들면, 폴리에틸렌 이소프탈레이트(PEI)는, 이소프탈산 또는 이의 디에스테르(디메틸 이소프탈레이트 또는 디에틸 이소프탈레이트)를 통상적인 방법으로 에틸렌글리콜과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 보통, 모든 반응물은 중축합 단계가 후속하는 에스테르화 또는 트랜스 에스테르화 단계에 첨가하여 PEI 초기중합체를 제조한다. PET 초기중합체는 유사한 방법으로 제조할수 있다.

PEI 초기중합체를 제조하는 바람직한 방법은, 완전히 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 미합중국 특허 제4,424,337호에 기술되어 있다. 완전히 본 명세서에서 참고문헌으로 인용된 미합중국 특허 제4,447,595호에는 PET 초기중합체를 제조하는 바람직한 방법이 기술되어 있다.

본 발명에 따라 고상중합되는 PEI 및 PET 초기중합체는 소량의 기타 단량체를 함유하는 공중합체일 수있다. 예를들면, PEI 초기중합체는 에틸렌글리콜 및 이소프탈산 또는 이의 디에스테르 이외에 소량의 단량체를 함유할 수 있으며 ; PET 초기중합체는 에틸렌글리콜 및 테레프탈산 또는 이의 디에스테르 이외에 소량의 단량체를 함유할 수 있다. 일반적으로, PEI 및 PET 초기중합체중의 이들 기타 산 및 글리콜의 양은 폴리에스테르중의 산 및 글리콜 몰수의 15몰% 이하이다. 그러므로, PET중의 반복 산 단위의 85몰% 이상이 테레프탈산 또는 이의 디-에스테르로부터 유도되며 글리콜 반복 단위의 85몰% 이상이 에틸렌글리콜로부터 유도될 것이다. 대부분의 경우에는 PEI 및 PET 초기중합체중의 이들 기타 산 및 기타 글리콜의 양은 각각 중합된 산 및 글리콜 총몰수의 5몰% 미만을 나타낼 것이다. 글리콜 성분이 에틸렌글리콜 99몰% 및 부틸렌글리콜 1몰%로 이루어진 테레프탈산/에틸렌글리콜/부틸렌글리콜 중합체가 PET 초기중합체로서 사용될 수 있다. 여러 경우에 PET 및 PEI 초기중합체는 호모-폴리머이다. 몇몇 경우에는, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)와 같은 추가의 초기중합체 소량(15중량% 이하)을 PET 및 PEI 초기중합체와 고상중합시키는 것이 바람직할 수도 있다. 또한, 안정화제, 핵 생성제, 산화방지제, 염료 또는 안료 등과 같은 여러첨가제를 초기중합체에 첨가할 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 방법에 사용된 PET 및 PEI 초기중합체는 30℃ 및 농도 0.4g/dl의 50 : 50 중량부 트리플루오로아세트산 : 디클로로메탄 혼합물중에서 0.3dl/g 이상의 초기고유점도(I.V.)를 갖는다. 즉, 이들 초기중합체는 고상중합되기 이전에 0.3dl/g 이상의 I.V.를 갖는다. 바람직하게는, PET 및 PEI 초기중합체는 고상중합되기전에 0.45 내지 0.7dl/g의 I.V.를 갖는다. 보통, 0.55 내지 0.6dl/g의 출발(초기) I.V.를 갖는 것이 이들 초기중합체를 위해서 더 바람직하다.

고상중합되는 PET 초기중합체와 PEI 초기중합체의 혼합물을 제조하기 위해서 여러가지 방법이 사용될수 있다. 예를들면, 그것들은 반응기 블랜딩 또는 압출기 블랜딩을 사용하여 혼합시킬 수 있다. 반응기 블랜딩의 경우에는, 초기중합체중 하나를 용융중합 단계의 마지막에 다른 초기중합체에 첨가한다. 압출기 블랜딩의 경우에는, 보통, 예비혼합된 무수 칩(chip)을 함께 혼합한다. 제3의 방법은 두 반응용융 흐름을 함께 병합하고 그것들을 혼합하는 것을 포함한다. 용융혼합 방법을 사용함에 관계없이, 혼합온도는, 보통, 최고온도 용융 폴리에스테르의 융점부근 온도 또는 그 이상의 온도일 것이다. 사용된 혼합온도는 용융혼합되는 PEI대 PET의 비율에 따라 달라질 것이다. 하지만, 본 분야에 숙련된 자들은 표준 엔지니어링 기술을 사용하여 용융혼합을 수행하기 위한 최적온도를 조사할 수 있을 것이다. PEI 초기중합체 20중량%를 PET초기중합체 80중량%와 압출혼합시키는 경우, 260℃ 내지 285℃의 압출기 온도에서 보통 수행한다. 더 많은양의 PEI를 혼합물중에 사용하는 경우에는 더 낮은 압출기 온도를 사용할 수 있다. 예를들면, PEI 초기중합체 60 내지 80중량%의 PET 초기중합체 20 내지 40중량%의 혼합물은 235℃ 내지 250℃의 압출기 온도로 용융혼합시킬 수 있다.

폴리에스테르 초기중합체를 용융혼합시킨 후, 두 초기중합체의 혼합물을 응고시키고, 절단하거나 다이스(dice)시키거나 쪼갠 상태로 달리 변형시킨다. 그러므로, 본 발명의 고상중합에 사용된 폴리에스테르 초기중합체의 용융혼합물은 일반적으로 펠릿(pellet) 또는 칩의 형태일 것이다. 이러한 펠릿은 크기에 있어서 상당히 다양할 수 있지만, 일반적으로, 두 초기중합체 용융혼합물의 펠릿 크기가 작을수록 고상중합이 더빨리 진행될 것이다.

일반적으로, PET와 PEI 초기중합체의 혼합물은 그것의 점착(sticking) 온도를 올리기 위하여 고상중합시키기 전에 무정형 상태에서 결정상태로 전환시킨다. 이것은, 폴리에스테르 초기중합체 용융혼합물의 펠릿또는 칩이 고상중합 반응기내에서 고체덩어리로 함께 점착되는 것을 방지하기 위하여 수행하는 것이다. 이러한 결정화는 초기중합체 혼합물의 압출되거나 주형된 용융물을 서서히 실온으로 냉각시키는 것과 같은 적당한 처리에 의해 수행할 수 있으며, 또는 무정형 상태의 급냉시킨 중합체 용융물을 조절된 가열처리에 의해 결정화 시키거나 고형중합체를 적당한 유기용매의 증기로 처리함으로써 결정화시킬 수 있다.

PET와 PEI 초기중합체의 용융혼합물은 회분식으로 또는 연속공정으로 고상중합시킬 수 있다. 적당한 고상중합 온도는, 중합반응의 개시온도 내지 수지의 융점 이하일 수 있는 수지 점착온도로부터 몇도 이내의 온도일 수 있다. 보통, 이 온도는 PET와 PEI 초기중합체 혼합물의 점착온도 이하 약 1℃ 내지 약 50℃이다, 최적 고상중합 반응온도는 초기중합체 혼합물중의 PEI대 PET의 비율이 변함에 따라 어느정도 달라질것이다. 일반적으로, 초기중합체 혼합물에 대한 최적 고상중합 온도는 그것의 점착온도 이하 약 5℃ 내지약 20℃가 될 것이다. 일반적으로, PEI와 PET 초기중합체의 혼합물은 약 200℃ 내지 약 235℃의 온도에서 고상중합시킨다. 대부분의 경우에 PEI와 PET 초기중합체의 용융혼합물은 220℃ 내지 230℃의 온도에서 고상중합시킨다. PET와 PEI 초기중합체 혼합물의 고상중합이 진행됨에 따라 점착온도가 증가할 수 있다. 그러므로, 고상중합 온도는 중합과정동안 점차적으로 증가시킬 수 있다.

보통, 고상중합은 불활성기체 흐름의 존재하에서 수행한다. 불활성기체 흐름은, 물, 글리콜 및 아세트알데히드와 같은 휘발성 반응생성물을 제거하기 위해 제공되며 또한 폴리에스테르의 가열을 돕는다. 일반적으로, 시간당 약 0.05 내지 약 2리터의 불활성기체가 PET와 PEI 초기중합체의 혼합물 kg당으로 초기중합체의 혼합물을 통해 통과된다. 고상중합 공정에 사용되는 적당한 불활성기체로는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논, 및 특정 산업의 폐가스가 있다. 다른 불활성기체의 여러 콤비네이션 또는 혼합물을 사용할 수도 있다. 대부분의 경우에는 뷸활성기체로서 질소가 사용된다. 또한, 고상중합은 불활성기체의 흐름중에서 수행하는 대신 진공중에서 수행할 수도 있다.

PET와 PEI 초기중합체의 혼합물은, 0.65dl/g 이상의 I.V.를 갗는 고분자량 수지를 수득하기에 충분한 시간동안 고상중합시킨다. 대부분의 경우에는 초기중합체 혼합물을 I.V. 0.7dl/g 이상까지 고상중합시키며 몇몇 경우에는 PEI와 PET 초기중합체의 혼합물을 l.V. 0.9dl/g 이상까지 중합시키는 것이 바람직하다. 고상중합을 위해 요구되는 시간은 보통 약 1시간 내지 약 36시간이다. 더 일반적으로는, 고상중합 시간은 8내지 24시간이다.

고상중합되는 초기중합체의 대한 전체양에 PEI 초기중합체의 양은 약 5 내지 약 75몰%이다. 대부분의 경우에는 고상중합되는 PEI와 PET 초기중합체의 혼합물중에는 10 내지 65몰%의 PEI 초기중합체가 존재한다. 하지만, PEI 초기중합체 15 내지 25몰%와 PET 초기중합체 75 내지 85몰%의 혼합물을 중합하는 경우, 약 30 내지 50% 개선된 산소차단 특성을 갖는 고분자량 수지가 생성된다. 또한, 이 수지는 우수한 기계적 강도 및 내크립성(creep resistance)을 가지므로 탄산음료용 병을 제조할 수 있는 수지로서 우수한 특성을 갖는다. PEI 초기중합체 25 내지 55몰%와 PET 45 내지 75몰%를 중합하는 경우, 약 50 내지 150% 개선된 산소차단 특성을 갖는 고분자량 수지가 형성된다. 이러한 수지는, 예를들어 술 및 케찹 병과 같은 매우 낮은 산소투과도가 요구되는 비-가압용기에 사용할 수 있다.

본 발명의 고상중합으로 제조되는 고분자량 수지는 일반적으로 8cc-mil/100in²/day-atm 이하 ; 바람직하게는 7cc-mil/100in²/day-atm 이하 ; 더 바람직하게는 6cc-mil/100in²/day-atm 이하의 내산소투과성을 갖는다. 이산화탄소의 투과도는 일반적으로 50cc-mil/100in²/day-atm 이하, 바람직하게는 30cc-mil/100in²/day-atm 이하, 더 바람직하게는 20cc-mi1/100in²/day-atm 이하이다. 이들 기체 투과도는 고분자량 수지로 만들어지는 비배향된 가압 필름과 관련된다. 일반적으로, 본 발명의 고분자량 폴리에스테르 수지는 6ppm 중량부 이하의 아세트알데히드 함량을 갖는다. 이들 고분자량 수지는 3ppm 이하의 아세트알데히드 함량을 갖는 것이 바람직하다.

하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한함이 없이 본 발명을 설명한다. 다른 지시가 없는한 모든 부 및 퍼센트는 중량부 및 중량 퍼센트이다.

[실시예 1]

PEI 초기중합체 약 20파운드를 트랜스퍼믹스(Transfe mix) 혼합압출기내에서 PET 초기중합체 약 80파운드와 용융혼합한다. 이 두 초기중합체의 용융혼합물은 0.60dl/9의 초기 I.V.를 나타냈다. 이 용융혼합물을 3ft³혼합건조기에 넣고 1시간동안 200℃까지 가열하여 결정화시킨다. 이 결정화 기간동안 PET와 PEI초기중합체의 혼합물을 혼합건조기를 회전시킴으로써 교반시킨다. 이 결정화는 질소대기하의 대기압에서 수행한다.

결정화 기간후 진공을 적용하고 온도를 220℃까지 증가시켜 PET와 PEI 초기중합체 혼합물의 고상중합을 시작한다. 생성되는 고분자량 수지의 I.V.를 고상중합 과정동안 감지한다. 여러 중합시간이 경과된 후에 생성된 고상수지의 I.V.가 표 1에 나타나 있다.

[표 1]

0.84dl/g의 I.V.를 갖는 생성된 고분자량 수지의 산소투과도는 약 6cc-mil/100in²/day-atm이었다. 이것은, 일반적으로 약 8cc-mil/100in²/day-atm의 산소투과도를 갖는 단지 PET 만으로 제조된 수지의 산소투과도에 있어서 상당한 개선을 나타낸다. 또한, 생성된 고분자량 수지는 탄산음료용 병을 제조할 수 있는 수지로서 사용하기 위한 우수한 기계적 특성의 조화를 갖는다. 그러므로, 본 실시예는 본 발명의 고상중합 방법을 사용하여, 낮은 산소투과도를 가지며 탄산음료용 병에 사용할 수 있는 우수한 기계적 특성을 나타내는 고분자량 수지를 제조할 수 있음을 보여주고 있다.

[실시예 2]

출발 l.V가 0.69dl/g이여 최대 중합시간을 24시간까지 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용된 방법을 반복한다. 여러 중합시간이 경과된 후에 생성된 고상수지의 I.V.가 표 II에 나타나 있다.

[표 2]

본 실험은 PET와 PEI 초기중합체의 혼합물을 I.V.1.0dl/g 이상까지 고상중합시킬 수 있음을 보여준다.

[실시예 3]

PET와 PEI 초기중합체의 혼합물이 PET 50%와 PEI 50%를 함유하는 것을 제외하고는 실시예 1에 실명된 방법을 반복한다. 본 실험에서 결정화는, 출발 I.V.가 0.69dl/g인 혼합물을 사용하여 170℃에서 수행한다. 본 실험에서 PET/PEI 초기중합체는 최대 18시간동안 고상중합시킨다.

여러 중합시간이 경과된 후에 생성된 고분자량 수지의 I.V.가 표 III에 나타나 있다.

[표 3]

1.00dl/g의 I.V.를 갖는 생성된 고분자량 수지의 산소투과도는 약 4cc-mil/100in 2/day-atm이었다. 그러므로, PET와 PEI 혼합물은 매우 낮은 산소투과도를 갖는 I.V. 1.0dl/g의 고분자량 수지로 고상중합시킬 수 있다.

[실시예 4]

본 비교실시예는 고분자량 PEI를 고온의 용융상태로 고분자량 PET와 혼합하는 방법과 관련된 몇몃 문제점을 설명하기 위한 것이다. 본 실험에서 0.91dl/g의 I.V.를 갖는 PET를 0.86dl/g의 I.V.를 갗는 PET와 트랜스퍼믹스 압출기내에서 327℃ 내지 332℃의 온도로 용융혼합시킨다. PEI 20%, 25%, 및 30%를 함유하는 용융혼합물을 제조한다. 이들 혼합물의 고유정도는 단지 0.73 내지 0.75dl/g이었다. 그러므로, 이들 고분자량(고도의 I.V.) 폴리에스테르의 용융혼합은 그것들의 I.V.를 상당히 감소시켰다.

본 발명의 고상중합 방법을 사용함으로써, 고분자량 수지가 초기중합체로서 요구되지 않기 때문에 이 중합체 분해 문제점을 제거할 수 있다. 또한, 매우 점성인 중합체의 용융혼합은 값비싼 장치를 필요로 하며 상당한 양의 에너지를 소모시킨다. 그외에, 가끔, 고정섬 중합체를 혼합하는 경우에는 온도를 조절하기가 매우 어렵게 된다. 이들 모든 문제점은 본 발명을 실시함으로써 제거된다.

본 발명에 있어서의 변형은 본 명세서에 기술된 설명에 비추어 가능하게 된다. 그러므로, 하기 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 범주내에서 기술된 특정 실시양태에 변형을 가할 수 있다.

Claims (1)

1. 폴리에틸렌 이소프탈레이트 초기중합체 약 5 내지 약 75몰%와 폴리에틸렌 테레프탈레이트 초기중합체 약 25 내지 약 95몰%의 혼합물을 상승된 온도에서 고상중합(solid state polymerization)시킴을 특징으로 하여, 0.88cc-mi1/100in²/day-atm 이하의 산소투과도 및 0.65dl/g 이상의 고유점도를 갖는 고분자량 수지를 제조하는 방법.