JPH11209465A - 共重合ポリエステルとその製造法 - Google Patents
共重合ポリエステルとその製造法Info
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- JPH11209465A JPH11209465A JP10318923A JP31892398A JPH11209465A JP H11209465 A JPH11209465 A JP H11209465A JP 10318923 A JP10318923 A JP 10318923A JP 31892398 A JP31892398 A JP 31892398A JP H11209465 A JPH11209465 A JP H11209465A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガスバリヤー性容器用等に適する、高分子量
で、色調及び透明性の良好な共重合ポリエステルを提供
する。 【解決手段】 エチレンイソフタレート単位とエチレン
テレフタレート単位とを主たる構成単位とする共重合ポ
リエステルであって、溶液ヘーズが１５％以下で、酸素
透過係数（２３℃、６０％ＲＨ、１気圧条件下での値）
が２．６ｍｌ・ｍｍ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であ
る共重合ポリエステル。
で、色調及び透明性の良好な共重合ポリエステルを提供
する。 【解決手段】 エチレンイソフタレート単位とエチレン
テレフタレート単位とを主たる構成単位とする共重合ポ
リエステルであって、溶液ヘーズが１５％以下で、酸素
透過係数（２３℃、６０％ＲＨ、１気圧条件下での値）
が２．６ｍｌ・ｍｍ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であ
る共重合ポリエステル。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリヤー性、
色調、透明性等に優れた高分子量共重合ポリエステル及
びこれを安価に、安定して製造する方法に関するもので
ある。
色調、透明性等に優れた高分子量共重合ポリエステル及
びこれを安価に、安定して製造する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下「Ｐ
ＥＴ」という。）は、機械的特性、化学的安定性、透明
性等に優れており、また軽量、安価であるために、各種
の容器、フィルム及びシート等の包装材料として広く用
いられている。
ＥＴ」という。）は、機械的特性、化学的安定性、透明
性等に優れており、また軽量、安価であるために、各種
の容器、フィルム及びシート等の包装材料として広く用
いられている。
【０００３】しかし、ＰＥＴは、ポリオレフィン等の他
の熱可塑性樹脂に比べればガスバリヤー性が優れている
ものの、用途によってはガスバリヤー性が不十分であっ
た。例えば、炭酸飲料、ワイン等の飲料用容器あるいは
医療品用容器等においては、内容物を保存するという観
点から特に厳しいガスバリヤー性が要求されるが、ＰＥ
Ｔからなる容器ではこの要求を十分満足させることがで
きなかった。
の熱可塑性樹脂に比べればガスバリヤー性が優れている
ものの、用途によってはガスバリヤー性が不十分であっ
た。例えば、炭酸飲料、ワイン等の飲料用容器あるいは
医療品用容器等においては、内容物を保存するという観
点から特に厳しいガスバリヤー性が要求されるが、ＰＥ
Ｔからなる容器ではこの要求を十分満足させることがで
きなかった。
【０００４】ガスバリヤー性の改善されたポリエステル
容器として、特開昭59-64624号公報には、ポリエチレン
イソフタレート又はポリ（エチレンイソフタレート／エ
チレンテレフタレート）系共重合ポリエステルが開示さ
れている。これらのうち、ポリエチレンイソフタレート
（以下「ＰＥＩ」という。）は、高融点の環状オリゴマ
ーを含んでいるため、これが成形品に異物として混入す
るという問題があり、容器用としては共重合ポリエステ
ルの方が好ましい。
容器として、特開昭59-64624号公報には、ポリエチレン
イソフタレート又はポリ（エチレンイソフタレート／エ
チレンテレフタレート）系共重合ポリエステルが開示さ
れている。これらのうち、ポリエチレンイソフタレート
（以下「ＰＥＩ」という。）は、高融点の環状オリゴマ
ーを含んでいるため、これが成形品に異物として混入す
るという問題があり、容器用としては共重合ポリエステ
ルの方が好ましい。
【０００５】ポリ（エチレンイソフタレート／エチレン
テレフタレート）系共重合ポリエステル（以下「ＰＥＩ
Ｔ」という。）は、古くから知られている（例えば、特
公昭34-3238 号公報）が、ＰＥＩＴはＰＥＴに比べて重
縮合反応が進みにくく、反応速度が遅いため重縮合時間
が長くなり、熱分解反応が進行することで重合度が上昇
しなくなって、高分子量のＰＥＩＴが得られなくなると
いう問題があった。
テレフタレート）系共重合ポリエステル（以下「ＰＥＩ
Ｔ」という。）は、古くから知られている（例えば、特
公昭34-3238 号公報）が、ＰＥＩＴはＰＥＴに比べて重
縮合反応が進みにくく、反応速度が遅いため重縮合時間
が長くなり、熱分解反応が進行することで重合度が上昇
しなくなって、高分子量のＰＥＩＴが得られなくなると
いう問題があった。
【０００６】一方、上記した問題点を解消するものとし
て、特公昭63− 40444号公報には、グリコール成分とし
て特定量の1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
を共重合したＰＥＩ系共重合ポリエステルが提案されて
いる。しかし、これらのＰＥＩ系共重合ポリエステル
は、高価なため幅広く使用するには限界があった。
て、特公昭63− 40444号公報には、グリコール成分とし
て特定量の1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
を共重合したＰＥＩ系共重合ポリエステルが提案されて
いる。しかし、これらのＰＥＩ系共重合ポリエステル
は、高価なため幅広く使用するには限界があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガスバリヤ
ー性容器用等に適する、高分子量で、色調及び透明性の
良好な共重合ポリエステル及びこれを安価に、安定して
製造する方法を提供するものである。
ー性容器用等に適する、高分子量で、色調及び透明性の
良好な共重合ポリエステル及びこれを安価に、安定して
製造する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は次の通りである。 (1) エチレンイソフタレート単位とエチレンテレフタレ
ート単位とを主たる構成単位とする共重合ポリエステル
であって、溶液ヘーズが15％以下で、酸素透過係数（23
℃、60％ＲＨ、１気圧条件下での値）が 2.6ml・mm／m2
・24hr・atm 以下であることを特徴とする共重合ポリエ
ステル。 (2) 数平均分子量が 10000以上であることを特徴とする
上記(1) 記載の共重合ポリエステル。 (3) リン化合物が共重合されていることを特徴とする上
記(1) 又は(2) 記載の共重合ポリエステル。 (4) ポリエチレンテレフタレートオリゴマーに、イソフ
タル酸のエチレングリコールスラリー及びリン化合物が
酸成分１モルに対し１×10-4〜 200×10-4モルとなる量
で添加し、エステル化反応を行った後、重縮合触媒とし
てアンチモン化合物及びコバルト化合物を下記式〜
を満足する量で添加し、重縮合反応を行うことを特徴と
する共重合ポリエステルの製造法。 ２×10-4≦〔Ｓｂ〕≦12×10-4 １×10-4≦〔Ｃｏ〕≦４×10-4 〔Ｐ〕／〔Ｓｂ〕≧ 0.5 〔Ｐ〕／〔Ｃｏ〕≧１ ここで、〔Ｓｂ〕、〔Ｃｏ〕及び〔Ｐ〕は、それぞれア
ンチモン化合物、コバルト化合物及びリン化合物の添加
量を表し、単位は「×10-4モル／酸成分モル」である。 (5) ポリ（エチレンイソフタレート／エチレンテレフタ
レート）共重合オリゴマーに、リン化合物が酸成分１モ
ルに対し１×10-4〜 200×10-4モルとなる量で添加し、
エステル化反応を行った後、重縮合触媒としてアンチモ
ン化合物及びコバルト化合物を前記式〜を満足する
量で添加し、重縮合反応を行うことを特徴とする共重合
ポリエステルの製造法。
解決するもので、その要旨は次の通りである。 (1) エチレンイソフタレート単位とエチレンテレフタレ
ート単位とを主たる構成単位とする共重合ポリエステル
であって、溶液ヘーズが15％以下で、酸素透過係数（23
℃、60％ＲＨ、１気圧条件下での値）が 2.6ml・mm／m2
・24hr・atm 以下であることを特徴とする共重合ポリエ
ステル。 (2) 数平均分子量が 10000以上であることを特徴とする
上記(1) 記載の共重合ポリエステル。 (3) リン化合物が共重合されていることを特徴とする上
記(1) 又は(2) 記載の共重合ポリエステル。 (4) ポリエチレンテレフタレートオリゴマーに、イソフ
タル酸のエチレングリコールスラリー及びリン化合物が
酸成分１モルに対し１×10-4〜 200×10-4モルとなる量
で添加し、エステル化反応を行った後、重縮合触媒とし
てアンチモン化合物及びコバルト化合物を下記式〜
を満足する量で添加し、重縮合反応を行うことを特徴と
する共重合ポリエステルの製造法。 ２×10-4≦〔Ｓｂ〕≦12×10-4 １×10-4≦〔Ｃｏ〕≦４×10-4 〔Ｐ〕／〔Ｓｂ〕≧ 0.5 〔Ｐ〕／〔Ｃｏ〕≧１ ここで、〔Ｓｂ〕、〔Ｃｏ〕及び〔Ｐ〕は、それぞれア
ンチモン化合物、コバルト化合物及びリン化合物の添加
量を表し、単位は「×10-4モル／酸成分モル」である。 (5) ポリ（エチレンイソフタレート／エチレンテレフタ
レート）共重合オリゴマーに、リン化合物が酸成分１モ
ルに対し１×10-4〜 200×10-4モルとなる量で添加し、
エステル化反応を行った後、重縮合触媒としてアンチモ
ン化合物及びコバルト化合物を前記式〜を満足する
量で添加し、重縮合反応を行うことを特徴とする共重合
ポリエステルの製造法。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１０】本発明の共重合ポリエステルは、エチレン
イソフタレート単位とエチレンテレフタレート単位とを
主たる構成単位とする共重合ポリエステルであり、溶液
ヘーズが15％以下、好ましくは10％以下、より好ましく
は６％以下で、酸素透過係数（23℃、60％ＲＨ、１気圧
条件下での値）が 2.6ml・mm／m2・24hr・atm 以下、好
ましくは 2.0ml・mm／m2・24hr・atm 以下のものであ
る。溶液ヘーズが15％を超えると、成形品にした際の透
明性が劣ったものとなり、外観を損ねる。また、酸素透
過係数が 2.6ml・mm／m2・24hr・atm を超えると、成形
品にした際のガスバリヤー性が劣ったものとなる。
イソフタレート単位とエチレンテレフタレート単位とを
主たる構成単位とする共重合ポリエステルであり、溶液
ヘーズが15％以下、好ましくは10％以下、より好ましく
は６％以下で、酸素透過係数（23℃、60％ＲＨ、１気圧
条件下での値）が 2.6ml・mm／m2・24hr・atm 以下、好
ましくは 2.0ml・mm／m2・24hr・atm 以下のものであ
る。溶液ヘーズが15％を超えると、成形品にした際の透
明性が劣ったものとなり、外観を損ねる。また、酸素透
過係数が 2.6ml・mm／m2・24hr・atm を超えると、成形
品にした際のガスバリヤー性が劣ったものとなる。
【００１１】また、本発明の共重合ポリエステルは、エ
チレンイソフタレート単位とエチレンテレフタレート単
位とのモル比が95／５〜15／85、好ましくは90／10〜50
／50のランダム共重合ポリエステルである。エチレンイ
ソフタレート単位の割合が多すぎると、重縮合反応時に
環状オリゴマーが多量に発生し、操業性が悪化したり、
成形物中の異物量が多くなったりするとともに、例えば
ＰＥＴとブレンドして成形物とする場合、ＰＥＴとの相
溶性が悪くなる。一方、エチレンイソフタレート単位の
割合が少なすぎると、ガスバリヤー性が不十分となる。
チレンイソフタレート単位とエチレンテレフタレート単
位とのモル比が95／５〜15／85、好ましくは90／10〜50
／50のランダム共重合ポリエステルである。エチレンイ
ソフタレート単位の割合が多すぎると、重縮合反応時に
環状オリゴマーが多量に発生し、操業性が悪化したり、
成形物中の異物量が多くなったりするとともに、例えば
ＰＥＴとブレンドして成形物とする場合、ＰＥＴとの相
溶性が悪くなる。一方、エチレンイソフタレート単位の
割合が少なすぎると、ガスバリヤー性が不十分となる。
【００１２】さらに、本発明の共重合ポリエステルは、
リン化合物が共重合されていることが好ましく、リン化
合物が酸成分１モルに対して１×10-4〜 200×10-4モル
共重合されていることがより好ましい。
リン化合物が共重合されていることが好ましく、リン化
合物が酸成分１モルに対して１×10-4〜 200×10-4モル
共重合されていることがより好ましい。
【００１３】ここで、リン化合物が共重合されているこ
とは、リン化合物がリン酸エステルの場合には、共重合
ポリエステル中に含まれているリン化合物の量が、仕込
み量の70％以上である（すなわち、リン化合物の残存率
が70％以上である）ことで確認することができる。共重
合ポリエステル中のリン化合物の残存率が70％未満であ
ると、リン化合物が重合中に系外へ飛散してしまい、本
発明の特性が発現されない。また、リン化合物がリン酸
の場合には、重合中に系外へ飛散することがないので、
共重合ポリエステルの溶液ヘーズが15％以下であること
で確認することができる。溶液ヘーズが15％を超える
と、重縮合触媒であるアンチモン化合物とリン酸とが反
応して、溶液ヘーズが15％を超えるものとなり、透明性
が劣ったものとなる。
とは、リン化合物がリン酸エステルの場合には、共重合
ポリエステル中に含まれているリン化合物の量が、仕込
み量の70％以上である（すなわち、リン化合物の残存率
が70％以上である）ことで確認することができる。共重
合ポリエステル中のリン化合物の残存率が70％未満であ
ると、リン化合物が重合中に系外へ飛散してしまい、本
発明の特性が発現されない。また、リン化合物がリン酸
の場合には、重合中に系外へ飛散することがないので、
共重合ポリエステルの溶液ヘーズが15％以下であること
で確認することができる。溶液ヘーズが15％を超える
と、重縮合触媒であるアンチモン化合物とリン酸とが反
応して、溶液ヘーズが15％を超えるものとなり、透明性
が劣ったものとなる。
【００１４】共重合に用いるリン化合物は、リン酸又は
そのエステル（モノ−、ジ−及びトリ−エステル）が望
ましい。リン酸エステルとしては、アルキルエステル、
アリールエステル及びヒドロキシルエステルが用いら
れ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチ
ル、リン酸トリフェニル及びリン酸トリス−２−ヒドロ
キシエチル等が挙げられる。
そのエステル（モノ−、ジ−及びトリ−エステル）が望
ましい。リン酸エステルとしては、アルキルエステル、
アリールエステル及びヒドロキシルエステルが用いら
れ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチ
ル、リン酸トリフェニル及びリン酸トリス−２−ヒドロ
キシエチル等が挙げられる。
【００１５】なお、共重合ポリエステルには、その特性
を損なわない範囲で、他の共重合成分を含有させること
ができる。共重合成分の具体例としては、アジピン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ビフェニルジカ
ルボン酸、 1,5−ペンタメチレンジオール、 1,6−ヘキ
サメチレンジオール、ジエチレングリコール、 1,4−シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ又はビス
フェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられ
る。
を損なわない範囲で、他の共重合成分を含有させること
ができる。共重合成分の具体例としては、アジピン酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ビフェニルジカ
ルボン酸、 1,5−ペンタメチレンジオール、 1,6−ヘキ
サメチレンジオール、ジエチレングリコール、 1,4−シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ又はビス
フェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられ
る。
【００１６】また、共重合ポリエステルは、数平均分子
量が 10000以上であることが好ましく、14000 以上であ
ることがより好ましい。数平均分子量が小さいと、成形
品として十分な強度が得られず、耐衝撃性が低下する。
量が 10000以上であることが好ましく、14000 以上であ
ることがより好ましい。数平均分子量が小さいと、成形
品として十分な強度が得られず、耐衝撃性が低下する。
【００１７】次に、本発明の共重合ポリエステルの製造
法について説明する。第一の方法においては、テレフタ
ル酸とエチレングリコールとを常法によってエステル化
してＰＥＴオリゴマーを得る。次いで、このオリゴマー
にイソフタル酸とエチレングリコールとのモル比１／1.
2 〜１／3.5 程度のスラリー及びリン化合物が酸成分１
モルに対し１×10-4〜 200×10-4モルとなる量で添加
し、常圧〜微加圧下、温度 200〜250 ℃で副生する水を
系外に除去しつつ、エステル化反応を行う。
法について説明する。第一の方法においては、テレフタ
ル酸とエチレングリコールとを常法によってエステル化
してＰＥＴオリゴマーを得る。次いで、このオリゴマー
にイソフタル酸とエチレングリコールとのモル比１／1.
2 〜１／3.5 程度のスラリー及びリン化合物が酸成分１
モルに対し１×10-4〜 200×10-4モルとなる量で添加
し、常圧〜微加圧下、温度 200〜250 ℃で副生する水を
系外に除去しつつ、エステル化反応を行う。
【００１８】第二の方法においては、イソフタル酸、テ
レフタル酸及びエチレングリコールを常法によってエス
テル化してＰＥＩＴ共重合オリゴマーを得る。次いで、
このオリゴマーにリン化合物が酸成分１モルに対し１×
10-4〜 200×10-4モルとなる量で添加し、第一の方法と
同様な条件で、エステル化反応を行う。
レフタル酸及びエチレングリコールを常法によってエス
テル化してＰＥＩＴ共重合オリゴマーを得る。次いで、
このオリゴマーにリン化合物が酸成分１モルに対し１×
10-4〜 200×10-4モルとなる量で添加し、第一の方法と
同様な条件で、エステル化反応を行う。
【００１９】リン化合物を添加する際のオリゴマーは、
数平均分子量が2000以下のものであることが望ましい。
これよりも高分子量のオリゴマーを用いると、末端カル
ボキシル基量が少なく、リン化合物との反応が十分進行
しないものとなる。
数平均分子量が2000以下のものであることが望ましい。
これよりも高分子量のオリゴマーを用いると、末端カル
ボキシル基量が少なく、リン化合物との反応が十分進行
しないものとなる。
【００２０】また、リン化合物添加後のエステル化反応
時間は、特に限定されないが、あまりにも短時間である
と、オリゴマーとリン化合物との反応が不十分となるの
で、通常は 0.5時間以上とすることが好ましい。しか
し、この時間をあまり長くすると、反応物の色調が悪化
するため、９時間以下とするのが望ましい。
時間は、特に限定されないが、あまりにも短時間である
と、オリゴマーとリン化合物との反応が不十分となるの
で、通常は 0.5時間以上とすることが好ましい。しか
し、この時間をあまり長くすると、反応物の色調が悪化
するため、９時間以下とするのが望ましい。
【００２１】上記エステル化反応後、重縮合触媒として
アンチモン化合物及びコバルト化合物を前記式〜を
満足する量で添加し、好ましくは数平均分子量が 10000
以上となるまで重縮合反応を行う。
アンチモン化合物及びコバルト化合物を前記式〜を
満足する量で添加し、好ましくは数平均分子量が 10000
以上となるまで重縮合反応を行う。
【００２２】アンチモン化合物としては、三酸化アンチ
モン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、コバルト化合
物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コ
バルト等が用いられるが、重縮合触媒活性、得られる共
重合ポリエステルの物性及びコストの点から、三酸化ア
ンチモン及び酢酸コバルトが好ましい。
モン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、コバルト化合
物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コ
バルト等が用いられるが、重縮合触媒活性、得られる共
重合ポリエステルの物性及びコストの点から、三酸化ア
ンチモン及び酢酸コバルトが好ましい。
【００２３】アンチモン化合物は十分な重縮合活性を示
すが、共重合ポリエステルの色調を悪化させるという欠
点がある。しかるに、コバルト化合物を併用することに
より、重縮合触媒活性が増強されると共に、色調が良好
となる。
すが、共重合ポリエステルの色調を悪化させるという欠
点がある。しかるに、コバルト化合物を併用することに
より、重縮合触媒活性が増強されると共に、色調が良好
となる。
【００２４】そこで、アンチモン化合物の添加量は、十
分な重縮合反応速度が発揮される範囲で少なくし、コバ
ルト化合物を色調改良効果を発現する量で併用する。し
かし、コバルト化合物には、重縮合反応後期で熱分解を
促進する作用もあるので、あまり多量に添加すると高分
子量の共重合ポリエステルが得られなくなる。これらの
観点から、アンチモン化合物及びコバルト化合物の添加
量は、それぞれ式及び式の範囲とすることが必要で
ある。
分な重縮合反応速度が発揮される範囲で少なくし、コバ
ルト化合物を色調改良効果を発現する量で併用する。し
かし、コバルト化合物には、重縮合反応後期で熱分解を
促進する作用もあるので、あまり多量に添加すると高分
子量の共重合ポリエステルが得られなくなる。これらの
観点から、アンチモン化合物及びコバルト化合物の添加
量は、それぞれ式及び式の範囲とすることが必要で
ある。
【００２５】しかし、アンチモン化合物及びコバルト化
合物の添加量が式及びを満足するだけでは、色調及
び透明性が良好な高分子量の共重合ポリエステルを得る
には不十分であり、式及びを満足させることが必要
である。すなわち、リン化合物は、アンチモン化合物に
よる共重合ポリエステルの色調及び透明性の悪化を抑制
し、コバルト化合物による共重合ポリエステルの熱分解
作用を抑制する効果を奏するものであり、この作用を十
分発揮させるためには、式及びを満足させることが
必要である。
合物の添加量が式及びを満足するだけでは、色調及
び透明性が良好な高分子量の共重合ポリエステルを得る
には不十分であり、式及びを満足させることが必要
である。すなわち、リン化合物は、アンチモン化合物に
よる共重合ポリエステルの色調及び透明性の悪化を抑制
し、コバルト化合物による共重合ポリエステルの熱分解
作用を抑制する効果を奏するものであり、この作用を十
分発揮させるためには、式及びを満足させることが
必要である。
【００２６】重縮合反応は、通常、0.9hPa程度の圧力下
で、温度 250〜300 ℃、好ましくは260〜290 ℃で行わ
れる。
で、温度 250〜300 ℃、好ましくは260〜290 ℃で行わ
れる。
【００２７】なお、共重合ポリエステルには、必要に応
じて、滑剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加
剤を含有させることができる。
じて、滑剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加
剤を含有させることができる。
【００２８】本発明の共重合ポリエステルは、種々の成
形方法により各種成形体にすることができ、単体で用い
ることもできるし、ＰＥＴと混合して用いることもでき
る。
形方法により各種成形体にすることができ、単体で用い
ることもできるし、ＰＥＴと混合して用いることもでき
る。
【００２９】
【作用】本発明の方法により環状オリゴマーの生成が抑
制される理由は明らかではないが、ＰＥＴオリゴマーも
しくはＰＥＩＴ共重合オリゴマーにリン化合物がランダ
ムに共重合され、重縮合反応後期にエチレンイソフタレ
ート単位が環状化するのが抑制されるためと推定され
る。また、アンチモン化合物とコバルト化合物とを併用
することにより、重縮合反応速度が大きくなるととも
に、アンチモン化合物による共重合ポリエステルの色調
の悪化がコバルト化合物の色調改良効果で補われる。さ
らに、リン化合物は、アンチモン化合物及びコバルト化
合物を安定化する作用を有し、金属アンチモンの析出に
よる色調や透明性の悪化及びコバルト化合物の熱分解促
進作用を抑制するものと推定される。したがって、本発
明の方法によれば、環状オリゴマーの含有量が少なく、
かつ、優れた色調及び透明性を有する高分量の共重合ポ
リエステルが比較的短い重縮合反応時間で得られる。
制される理由は明らかではないが、ＰＥＴオリゴマーも
しくはＰＥＩＴ共重合オリゴマーにリン化合物がランダ
ムに共重合され、重縮合反応後期にエチレンイソフタレ
ート単位が環状化するのが抑制されるためと推定され
る。また、アンチモン化合物とコバルト化合物とを併用
することにより、重縮合反応速度が大きくなるととも
に、アンチモン化合物による共重合ポリエステルの色調
の悪化がコバルト化合物の色調改良効果で補われる。さ
らに、リン化合物は、アンチモン化合物及びコバルト化
合物を安定化する作用を有し、金属アンチモンの析出に
よる色調や透明性の悪化及びコバルト化合物の熱分解促
進作用を抑制するものと推定される。したがって、本発
明の方法によれば、環状オリゴマーの含有量が少なく、
かつ、優れた色調及び透明性を有する高分量の共重合ポ
リエステルが比較的短い重縮合反応時間で得られる。
【００３０】
【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、特性値等の測定、評価方法は、次の通りで
ある。 (a) 数平均分子量 Waters社製ゲル浸透クロマトグラフにより、ヘキサフル
オロイソプロパノールとクロロホルムとの重量比５／95
の混合物を溶媒として分子量分布曲線を求め、数平均分
子量を算出した。 (b) 共重合割合 共重合ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロ
パノールと重水素化クロロホルムとの容量比１／25の混
合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA-400型ＮＭＲ装置に
て 1ＨＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成
分のプロトンのピークの積分強度から、イソフタル酸成
分の共重合割合を求めた。 (c) 色調 日本電色工業社製の色差計ND−Σ80型を用いて測定し
た。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。
Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑系
の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相
（＋は黄味、−は青味）を表す。色調としてはＬ値が大
きいほど、ａ値が０に近いほど、またｂ値は極端に小さ
くならない限り小さいほど良好である（Ｌ値40.0以上、
ｂ値 2.0未満が合格）。 (d）溶液ヘーズ 乾燥した共重合ポリエステル２ｇを20mlの溶媒に溶解し
たものを、濁度計（日本電子工業社製、MODEL 1001DP）
で評価した。なお、イソフタル酸成分の共重合量が多い
もの（イソフタル酸成分の共重合量：40〜95モル％）に
ついては、溶媒としてクロロホルムを用い、それ以外の
ものについては、溶媒としてフェノール／テトラクロロ
エタン＝４／６（容量比）を用いた。両者とも、溶媒の
ヘーズ値を０％とし、ヘーズ値が小さいほど透明性が良
好である（15％以下が合格）。 (e) リン化合物の残存率 リガク社製の蛍光Ｘ線測定装置 3270 型を用いて、共重
合ポリエステル中に含まれているリン化合物の量を測定
し、次式によりリン化合物の残存率を求めた。 なお、リン酸エステルを使用した場合には、リン化合物
の残存率が70％以上のものは共重合されているものと判
定した。 (f) 酸素透過係数（ガスバリヤー性） 100 μm の厚さに成形したフィルムの切片について、MO
CON 社製OX-TRAN 100Aを用いて、23℃、60％ＲＨ、１気
圧条件下における酸素透過量を測定し、次式により酸素
透過係数を求めた。 酸素透過係数（ml・mm／m2・24hr・atm ）＝酸素透過量
（ml／m2・24hr・atm ）×フィルムの厚み（mm） なお、この値が小さいほどガスバリヤー性が良好であ
る。
する。なお、特性値等の測定、評価方法は、次の通りで
ある。 (a) 数平均分子量 Waters社製ゲル浸透クロマトグラフにより、ヘキサフル
オロイソプロパノールとクロロホルムとの重量比５／95
の混合物を溶媒として分子量分布曲線を求め、数平均分
子量を算出した。 (b) 共重合割合 共重合ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロ
パノールと重水素化クロロホルムとの容量比１／25の混
合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA-400型ＮＭＲ装置に
て 1ＨＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成
分のプロトンのピークの積分強度から、イソフタル酸成
分の共重合割合を求めた。 (c) 色調 日本電色工業社製の色差計ND−Σ80型を用いて測定し
た。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。
Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑系
の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相
（＋は黄味、−は青味）を表す。色調としてはＬ値が大
きいほど、ａ値が０に近いほど、またｂ値は極端に小さ
くならない限り小さいほど良好である（Ｌ値40.0以上、
ｂ値 2.0未満が合格）。 (d）溶液ヘーズ 乾燥した共重合ポリエステル２ｇを20mlの溶媒に溶解し
たものを、濁度計（日本電子工業社製、MODEL 1001DP）
で評価した。なお、イソフタル酸成分の共重合量が多い
もの（イソフタル酸成分の共重合量：40〜95モル％）に
ついては、溶媒としてクロロホルムを用い、それ以外の
ものについては、溶媒としてフェノール／テトラクロロ
エタン＝４／６（容量比）を用いた。両者とも、溶媒の
ヘーズ値を０％とし、ヘーズ値が小さいほど透明性が良
好である（15％以下が合格）。 (e) リン化合物の残存率 リガク社製の蛍光Ｘ線測定装置 3270 型を用いて、共重
合ポリエステル中に含まれているリン化合物の量を測定
し、次式によりリン化合物の残存率を求めた。 なお、リン酸エステルを使用した場合には、リン化合物
の残存率が70％以上のものは共重合されているものと判
定した。 (f) 酸素透過係数（ガスバリヤー性） 100 μm の厚さに成形したフィルムの切片について、MO
CON 社製OX-TRAN 100Aを用いて、23℃、60％ＲＨ、１気
圧条件下における酸素透過量を測定し、次式により酸素
透過係数を求めた。 酸素透過係数（ml・mm／m2・24hr・atm ）＝酸素透過量
（ml／m2・24hr・atm ）×フィルムの厚み（mm） なお、この値が小さいほどガスバリヤー性が良好であ
る。
【００３１】実施例１ （共重合ポリエステルの製造）ＰＥＴオリゴマーの存在
するエステル化反応缶に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエ
チレングリコール（ＥＧ）とのモル比１／1.6 のスラリ
ーを連続的に供給し、温度 250℃、圧力 50hPaG の条件
で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応
率95％、数平均分子量1400のＰＥＴオリゴマーＡを連続
的に得た。 別のエステル化反応缶に、ＰＥＴオリゴマ
ーＡ 5.2kgと、イソフタル酸（ＩＰＡ）38.8kgとＥＧ2
3.0kgとからなるスラリー（ＩＰＡとＥＧとのモル比１
／２）を仕込み、濃度３重量％のリン酸トリエチルのエ
チレングリコール溶液を、酸成分１モルに対してリン酸
トリエチルが20×10-4モルとなる量で添加した後、温度
200℃で３時間エステル化反応を行った。得られたエス
テル化反応物を重縮合反応缶に投入し、酸成分１モルに
対して、三酸化アンチモン５×10-4モル及び酢酸コバル
ト３×10-4モルを加え、徐々に減圧して、最終的に圧力
0.9hPa 、温度 280℃で３時間重縮合反応を行った。得
られた共重合ポリエステルは、数平均分子量 14500、Ｉ
ＰＡ成分の共重合割合89.9モル％であった。 （フィルムの製造）上記の共重合ポリエステルを、溶融
押し出し機を用いて温度 280℃でＴダイから溶融押し出
しし、急冷固化して、平均厚さ 100μm のフィルムを得
た。
するエステル化反応缶に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエ
チレングリコール（ＥＧ）とのモル比１／1.6 のスラリ
ーを連続的に供給し、温度 250℃、圧力 50hPaG の条件
で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化反応
率95％、数平均分子量1400のＰＥＴオリゴマーＡを連続
的に得た。 別のエステル化反応缶に、ＰＥＴオリゴマ
ーＡ 5.2kgと、イソフタル酸（ＩＰＡ）38.8kgとＥＧ2
3.0kgとからなるスラリー（ＩＰＡとＥＧとのモル比１
／２）を仕込み、濃度３重量％のリン酸トリエチルのエ
チレングリコール溶液を、酸成分１モルに対してリン酸
トリエチルが20×10-4モルとなる量で添加した後、温度
200℃で３時間エステル化反応を行った。得られたエス
テル化反応物を重縮合反応缶に投入し、酸成分１モルに
対して、三酸化アンチモン５×10-4モル及び酢酸コバル
ト３×10-4モルを加え、徐々に減圧して、最終的に圧力
0.9hPa 、温度 280℃で３時間重縮合反応を行った。得
られた共重合ポリエステルは、数平均分子量 14500、Ｉ
ＰＡ成分の共重合割合89.9モル％であった。 （フィルムの製造）上記の共重合ポリエステルを、溶融
押し出し機を用いて温度 280℃でＴダイから溶融押し出
しし、急冷固化して、平均厚さ 100μm のフィルムを得
た。
【００３２】実施例２〜８及び比較例１〜４ 共重合ポリエステルの製造条件等を表１のように変更
し、実施例１と同様に実施した。ただし、実施例６及び
実施例７では、リン化合物としてリン酸を用い、比較例
３では、リン化合物添加後のエステル化反応時間を０時
間とし、比較例４では、リン酸トリエチルを添加しなか
った。
し、実施例１と同様に実施した。ただし、実施例６及び
実施例７では、リン化合物としてリン酸を用い、比較例
３では、リン化合物添加後のエステル化反応時間を０時
間とし、比較例４では、リン酸トリエチルを添加しなか
った。
【００３３】実施例９ ＩＰＡ、ＴＰＡ及びＥＧのエステル化反応で得られた数
平均分子量が1500のＰＥＩＴ共重合オリゴマーをエステ
ル化反応缶に仕込み、濃度３重量％のリン酸トリエチル
のエチレングリコール溶液を、酸成分１モルに対してリ
ン酸トリエチルが10×10-4モルとなる量で添加した後、
200℃で３時間エステル化反応を行った。得られたエス
テル化反応物を重縮合反応缶に投入し、酸成分１モルに
対し、三酸化アンチモン５×10-4モル及び酢酸コバルト
３×10-4モルを加え、徐々に減圧して、最終的に圧力
0.9hPa 、温度 280℃で３時間重縮合反応を行った。得
られた共重合ポリエステルは、数平均分子量 14500、Ｉ
ＰＡ成分の共重合割合89.8モル％であった。上記の共重
合ポリエステルを用い、実施例１と同様にして平均厚さ
100μm のフィルムを製造して評価した。
平均分子量が1500のＰＥＩＴ共重合オリゴマーをエステ
ル化反応缶に仕込み、濃度３重量％のリン酸トリエチル
のエチレングリコール溶液を、酸成分１モルに対してリ
ン酸トリエチルが10×10-4モルとなる量で添加した後、
200℃で３時間エステル化反応を行った。得られたエス
テル化反応物を重縮合反応缶に投入し、酸成分１モルに
対し、三酸化アンチモン５×10-4モル及び酢酸コバルト
３×10-4モルを加え、徐々に減圧して、最終的に圧力
0.9hPa 、温度 280℃で３時間重縮合反応を行った。得
られた共重合ポリエステルは、数平均分子量 14500、Ｉ
ＰＡ成分の共重合割合89.8モル％であった。上記の共重
合ポリエステルを用い、実施例１と同様にして平均厚さ
100μm のフィルムを製造して評価した。
【００３４】実施例１〜９及び比較例１〜４における製
造条件、共重合ポリエステルの特性値及びフィルムの酸
素透過係数の評価結果を表１にまとめて示す。
造条件、共重合ポリエステルの特性値及びフィルムの酸
素透過係数の評価結果を表１にまとめて示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例１〜９で得られた共重合ポリエステ
ルは、いずれも良好な特性を示したが、比較例では、次
のような問題があった。
ルは、いずれも良好な特性を示したが、比較例では、次
のような問題があった。
【００３７】比較例１では、ＩＰＡが共重合されていな
いため、ガスバリヤー性が劣っていた。比較例２では、
アンチモン化合物の添加量が多すぎたため、色調と溶液
ヘーズが著しく悪かった。比較例３では、リン酸添加後
のエステル化反応時間を０時間としたため、リン酸が共
重合ポリエステル中に共重合されず、重縮合反応時にリ
ン酸とアンチモン化合物とが反応し、溶液ヘーズが著し
く悪かった。比較例４では、リン酸トリエチルを添加し
なかったため、色調と溶液ヘーズが著しく悪かった。
いため、ガスバリヤー性が劣っていた。比較例２では、
アンチモン化合物の添加量が多すぎたため、色調と溶液
ヘーズが著しく悪かった。比較例３では、リン酸添加後
のエステル化反応時間を０時間としたため、リン酸が共
重合ポリエステル中に共重合されず、重縮合反応時にリ
ン酸とアンチモン化合物とが反応し、溶液ヘーズが著し
く悪かった。比較例４では、リン酸トリエチルを添加し
なかったため、色調と溶液ヘーズが著しく悪かった。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、ガスバリヤー性容器用
等に適する、高分子量で、色調及び透明性の良好な共重
合ポリエステル及びこれを安価に、安定して製造する方
法を提供される。
等に適する、高分子量で、色調及び透明性の良好な共重
合ポリエステル及びこれを安価に、安定して製造する方
法を提供される。
Claims (5)
- 【請求項１】 エチレンイソフタレート単位とエチレン
テレフタレート単位とを主たる構成単位とする共重合ポ
リエステルであって、溶液ヘーズが15％以下で、酸素透
過係数（23℃、60％ＲＨ、１気圧条件下での値）が 2.6
ml・mm／m2・24hr・atm 以下であることを特徴とする共
重合ポリエステル。 - 【請求項２】 数平均分子量が 10000以上であることを
特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステル。 - 【請求項３】 リン化合物が共重合されていることを特
徴とする請求項１又は２記載の共重合ポリエステル。 - 【請求項４】 ポリエチレンテレフタレートオリゴマー
に、イソフタル酸のエチレングリコールスラリー及びリ
ン化合物が酸成分１モルに対し１×10-4〜 200×10-4モ
ルとなる量で添加し、エステル化反応を行った後、重縮
合触媒としてアンチモン化合物及びコバルト化合物を下
記式〜を満足する量で添加し、重縮合反応を行うこ
とを特徴とする共重合ポリエステルの製造法。 ２×10-4≦〔Ｓｂ〕≦12×10-4 １×10-4≦〔Ｃｏ〕≦４×10-4 〔Ｐ〕／〔Ｓｂ〕≧ 0.5 〔Ｐ〕／〔Ｃｏ〕≧１ ここで、〔Ｓｂ〕、〔Ｃｏ〕及び〔Ｐ〕は、それぞれア
ンチモン化合物、コバルト化合物及びリン化合物の添加
量を表し、単位は「×10-4モル／酸成分モル」である。 - 【請求項５】 ポリ（エチレンイソフタレート／エチレ
ンテレフタレート）共重合オリゴマーに、リン化合物が
酸成分１モルに対し１×10-4〜 200×10-4モルとなる量
で添加し、エステル化反応を行った後、重縮合触媒とし
てアンチモン化合物及びコバルト化合物を前記式〜
を満足する量で添加し、重縮合反応を行うことを特徴と
する共重合ポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10318923A JPH11209465A (ja) | 1997-11-10 | 1998-11-10 | 共重合ポリエステルとその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-306782 | 1997-11-10 | ||
| JP30678297 | 1997-11-10 | ||
| JP10318923A JPH11209465A (ja) | 1997-11-10 | 1998-11-10 | 共重合ポリエステルとその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11209465A true JPH11209465A (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=26564865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10318923A Pending JPH11209465A (ja) | 1997-11-10 | 1998-11-10 | 共重合ポリエステルとその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11209465A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1669388A1 (en) | 2001-02-28 | 2006-06-14 | E.I.Du pont de nemours and company | Process for producing copolymers comprising isophthalic acid |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57165424A (en) * | 1981-03-20 | 1982-10-12 | Goodyear Tire & Rubber | Highly transparent colorless polyester |
| JPS60127322A (ja) * | 1983-12-13 | 1985-07-08 | Teijin Ltd | 中空成形用ポリエステル |
| JPS6166716A (ja) * | 1984-09-07 | 1986-04-05 | ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー | 固相重合方法 |
| JPS61192762A (ja) * | 1985-02-21 | 1986-08-27 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 中空成形体 |
| JPH02263619A (ja) * | 1989-04-04 | 1990-10-26 | Kanebo Ltd | ポリエステル中空容器 |
| JPH04270727A (ja) * | 1991-02-26 | 1992-09-28 | Diafoil Co Ltd | ポリエステル組成物 |
| JPH04279633A (ja) * | 1990-01-08 | 1992-10-05 | Hoechst Celanese Corp | ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル及びグリコールからポリエチレンテレフタレートベースのポリマーを製造する方法 |
| JPH07145233A (ja) * | 1993-10-01 | 1995-06-06 | Kanebo Ltd | ポリエステル組成物 |
| JPH09202822A (ja) * | 1996-01-25 | 1997-08-05 | Kuraray Co Ltd | 共重合ポリエステル |
-
1998
- 1998-11-10 JP JP10318923A patent/JPH11209465A/ja active Pending
Patent Citations (9)
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| JPH04270727A (ja) * | 1991-02-26 | 1992-09-28 | Diafoil Co Ltd | ポリエステル組成物 |
| JPH07145233A (ja) * | 1993-10-01 | 1995-06-06 | Kanebo Ltd | ポリエステル組成物 |
| JPH09202822A (ja) * | 1996-01-25 | 1997-08-05 | Kuraray Co Ltd | 共重合ポリエステル |
Cited By (1)
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| EP1669388A1 (en) | 2001-02-28 | 2006-06-14 | E.I.Du pont de nemours and company | Process for producing copolymers comprising isophthalic acid |
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