JPH07179590A - ポリエステル樹脂チップ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 結晶化速度が改善され、可塑剤、結晶核剤を
含有しない場合においても成形時に優れた結晶化特性を
有するポリエチレンテレフタレート樹脂のチップを提供
する。 【構成】 ポリエチレンテレフタレート樹脂のチップ
を、チップが破損しない程度の範囲内において繰り返し
強い機械的な衝撃を加えることによって下記式を満足す
るようにしたポリエチレンテレフタレート樹脂チップ。 Ｔｓ／Ｔｃ≦０．９ （ただし、Ｔｓはチップの表面側から４割の部分の半結
晶化時間、Ｔｃはチップの中心側から６割の部分の半結
晶化時間を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンテレフタ
レート系ポリエステル樹脂チップに関する。本発明のポ
リエステル樹脂チップは成形に適した結晶化特性を有し
ているので、各種成形における成形用材料として有用で
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は力学的特性、耐熱性、耐薬品性、電気的特性等に優
れ、エンジニアリングプラスチックとして電気、電子部
品、自動車部品、熱器具用部品などに広く用いられてお
り、一般には、ＰＥＴは一旦チップに成形され、そのチ
ップを成形装置に供することによって所望の最終成形品
が製造されている。しかしながら、ＰＥＴは射出成形材
料としては比較的結晶化速度が小さいため、バリなどの
成形不良、長いサイクルタイムなどの欠点を有してい
る。従来は、こうした問題を解決するためにポリエチレ
ングリコールなどの可塑剤の添加、共重合、結晶核剤の
添加などが行なわれてきたが、こうした方法によると可
塑剤のブリードアウト；融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）
の低下に伴う耐熱性の低下；着色などの問題が発生す
る。

【０００３】一方で、こうしたＰＥＴの結晶化特性を利
用して、ボトル、トレー類などの透明容器への利用も多
いが、これらの分野においても結晶化速度のコントロー
ルが重要となる事がある。例えば、耐熱ボトルにおいて
は、射出成形工程およびブロー成形工程では十分な透明
性が得られ、しかも口部結晶化工程およびボトル胴部ヒ
ートセット工程では速やかに結晶化させることができる
ような適度の結晶化速度が必要となってくる。この場合
も結晶核剤の添加や分子量、ジエチレングリコール（Ｄ
ＥＧ）共重合量、オリゴマー含有量、触媒種と量、末端
基の制御などによって結晶化速度のコントロールは可能
であるが、アセトアルデヒドの発生、強度等の物性の低
下、耐熱性低下などの他の特性に悪影響を及ぼす事が多
く、あまり有効な手段ではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、主と
してエチレンテレフタレート成分からなるポリエステル
からなり、可塑剤、結晶核剤等の配合剤を実質的に含有
させない場合においてさえも、成形時に優れた結晶化特
性を発揮しうるポリエステル樹脂チップを提供する事に
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく研究を行ってきた結果、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂チップに一定の衝撃を与える事によっ
てＰＥＴの結晶化速度が大きくなる事を見出した。すな
わち、本発明は、テレフタル酸単位を主とするジカルボ
ン酸単位およびエチレングリコール単位を主とするグリ
コール単位からなるポリエステルよりなるポリエステル
樹脂チップであって、かつ重量基準で表面側から４割の
部分の１２０℃における半結晶化時間Ｔｓ（秒）および
中心側から６割の部分の１２０℃における半結晶化時間
Ｔｃ（秒）が下記数式（１） Ｔｓ／Ｔｃ≦０．９ （１） を満足することを特徴とするポリエステル樹脂チップで
ある。

【０００６】本発明のポリエステル樹脂チップは、重量
基準でチップの表面側から４割の部分およびチップの中
心側から６割の部分について等温結晶化法で測定した１
２０℃における半結晶化時間をそれぞれＴｓ（秒）およ
びＴｃ（秒）とするとき、上記数式（１）を満足するも
のである。この条件を満足しないポリエチレンテレフタ
レート系ポリエステル樹脂チップでは、成形時および成
形品における結晶化が遅いので、成形サイクルの長期
化、機械的性能の不足等の不都合を招く。

【０００７】本発明におけるポリエステルの分子主鎖
は、主たる構造単位としてグリコール単位とジカルボン
酸単位とをそれぞれ５０モル％程度ずつ含有する。該ジ
カルボン酸単位の主たる部分、好ましくは全構造単位の
４０〜５０モル％をテレフタル酸単位が占め、また該グ
リコール単位の主たる部分、好ましくは全構造単位の４
０〜５０モル％をエチレングリコール単位が占める。

【０００８】本発明におけるポリエステルは、全構造単
位の１０モル％以下程度の少量、好ましくは全構造単位
の５モル％以下であれば他のジカルボン酸単位を含む事
ができる。例えば、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４'−ジカル
ボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、スルホイソフタ
ル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸の単位；コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ドデカンジ
オン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸の単位の１種または２種以上を必要に応じて含む
事ができる。

【０００９】本発明におけるポリエステルは、全構造単
位の１０モル％以下程度の少量、好ましくは全構造単位
の５モル％以下であれば他のグリコール単位を含む事が
できる。例えばジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ
のエチレンオキシド付加物等のグリコール単位の１種ま
たは２種以上を含む事ができる。さらに、熱可塑性を実
質的に損なわない程度の少量であれば、本発明における
ポリエステルは、例えばトリメリット酸、ペンタエリス
リトール等の三官能以上の多官能性化合物から誘導され
る３価以上の単位を必要に応じて含んでいてもよい。

【００１０】本発明におけるポリエステルは、通常のポ
リエチレンテレフタレート系ポリエステルを製造するの
に一般的に採用されているいずれの方法に準じて製造し
てもよい。例えば、テレフタル酸を主とするジカルボン
酸またはその低級アルキルエステルからなるジカルボン
酸原料と、エチレングリコールを主とするグリコール原
料とを、エステル化反応またはエステル交換反応させて
低重合体を製造した後、この低重合体を溶融重縮合させ
てポリエステルを製造し、ついでこのポリエステルをダ
イス状、円柱状等の任意の形状のチップとし、更に所望
により該チップを固相重合する事によりチップ状の高重
合度ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルを製造
する事ができる。

【００１１】上記の方法において、低重合体を得るため
のエステル化反応またはエステル交換反応は上記のグリ
コール原料およびジカルボン酸原料からなる混合物を通
常、常圧下もしくは絶対圧で約３Ｋｇ／ｃｍ² 以下の加
圧下に約２３０〜２８０℃でエステル化反応させるかま
たは常圧もしくはその付近の圧力条件下に約１６０〜２
３０℃でエステル交換反応させる事により行う。その場
合のジカルボン酸原料：グリコール原料の使用割合は、
モル比で、エステル化反応による場合には約１：１〜約
１：１．５、エステル交換反応による場合には約１：２
〜約１：３にするとよい。また、低重合体からポリエス
テルを得るための上記した溶融重縮合は、通常二酸化ゲ
ルマニウム、三酸化アンチモンなどの重合触媒の存在下
に約２６０〜２９０℃の温度で行うのがよい。そして、
このような溶融重縮合によって、通常約０．４０〜０．
７５ｄｌ／ｇの極限粘度（フェノール／テトラクロロエ
タンの等重量混合溶媒中３０℃で測定）を有するポリエ
ステルを得ることができる。

【００１２】更に、上記エステル化反応、エステル交換
反応または溶融重縮合は、必要に応じてテトラアルキル
アンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、ト
リエチルアミン等のジエチレングリコール副生抑制剤を
添加して行なってもよい。

【００１３】上記の固相重合は、通常１９０℃以下の温
度で予備結晶化し、通常減圧下または窒素ガス等の不活
性ガスの流通下にチップを流動させながら約１９０〜２
４０℃の温度に加熱する事により行なうのがよい。機械
的特性の良好な最終成形品を得るためには、最終的に得
られるポリエステル樹脂チップの極限粘度（フェノール
／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒中３０℃で測
定）が約０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲になるよう
に固相重合を行なうのが望ましい。

【００１４】本発明のポリエステル樹脂チップは、上記
のようにして得られたポリエチレンテレフタレート系ポ
リエステル樹脂のチップに機械的衝撃を与える事によっ
て得る事ができる。衝撃を与える方法としては、回転式
タンブラーを用いてブレンド処理を行なう方法、空気等
の流体に同伴させてポリエステル樹脂チップを例えば金
属板などの硬い物体にぶつける方法、高所から落下させ
る方法など種々の方法があり、いずれの方法によっても
良いが、チップが破損しない範囲内において、なるべく
強い衝撃を繰り返し十分に与えることが、結晶化速度の
向上効果から好ましい。また、衝撃を与える際の温度と
しては、０〜１６０℃の範囲内が好ましい。温度が高す
ぎるとポリエステル樹脂が熱分解等の変質を生じること
がある。また室温以下の温度に冷却しても、それに見合
うだけの効果の増大は認められない。したがって、室温
付近で処理するのが工業的に有利である。

【００１５】溶融重縮合によって得られたポリエステル
樹脂のチップでは、通常、Ｔｓ／Ｔｃの値が０．９より
大（多くの場合１．０程度）となる。また、固相重合に
より得られたポリエステル樹脂のチップでは、通常、Ｔ
ｓ／Ｔｃの値が１．０より大となる。

【００１６】本発明者らの検討によれば、チップに衝撃
を加える事により、チップ表面付近のポリエステル分子
のエチレン基の部分のコンフォメーションがゴーシュ形
からトランス形に変化する事が確認されている。したが
って、上記のチップに対する衝撃処理によるコンフォメ
ーションの変化等によって、チップ表面部分の結晶化速
度が大きくなり（すなわちＴｓが小さくなり）、その結
果として、Ｔｓ／Ｔｃの値が０．９以下になるものと推
定される。

【００１７】そして、本発明のポリエステル樹脂チップ
は、通常のポリエチレンテレフタレート系ポリエステル
樹脂と同様に成形用材料として使用することができる。
例えば、Ｔダイによる押出し成形法、カレンダーロール
法などによって、シート状物の成形が可能である。又、
射出成形法やパイプ成形法によって得られたプリフォー
ムからブロー成形法によってボトルなどの中空容器を得
ることも可能であるし、所望によりガラス繊維などの充
填材とコンパウンディングした後、射出成形品を得る事
も可能である。更に、溶融紡糸法によって繊維状物を得
る事もできる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例により限定されない。なお、
下記の実施例および比較例において、得られたポリエス
テル樹脂の評価方法は以下の通りである。 （１）極限粘度 フェノール／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒中３
０℃で測定した。

【００１９】（２）ＴｓおよびＴｃ ポリエステル樹脂チップをヘキサフルオロイソプロパノ
ール／クロロホルム（１／１重量比）の混合溶媒中で溶
解させ、重量基準でチップ表面側から４割の部分が溶解
した段階で濾過した。得られた濾液についてメタノール
で再沈を行うことにより、チップ表面側から４割の部分
を占めるポリエステル樹脂を得た。また、上記の濾過で
得られたチップの残部をヘキサフルオロイソプロパノー
ル／クロロホルム（１／１重量比）の混合溶媒中で溶解
させ、得られた溶液についてメタノールで再沈を行うこ
とにより、チップ中心側から６割の部分を占めるポリエ
ステル樹脂を得た。上記のチップ表面側から４割の部分
を占めるポリエステル樹脂およびチップ中心側から６割
の部分を占めるポリエステル樹脂について、それぞれ以
下の方法に従い、等温結晶化法により１２０℃における
半結晶化時間（ＴｓおよびＴｃ）を測定した。示差走査
熱量測定（ＤＳＣ）法（メトラー社製示差走査型熱量計
ＴＣ１０Ａを使用した）により、上記ポリエステル樹脂
の粉砕物を２９０℃で１０分間溶融させた後、１１０℃
／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温し、１１０℃／ｍｉｎ
の速度で１２０℃まで昇温し、次いで１２０℃において
等温結晶化を行った。等温結晶化工程開始から、時間と
熱量との関係図において認められる結晶化に基づく発熱
ピークの面積の１／２の面積に到達するまでの時間を、
半結晶化時間とした。

【００２０】（３）射出成形品の半結晶化時間 ポリエステル樹脂チップを使用して、シリンダー温度２
９０℃、金型温度１２℃、サイクルタイム３５秒の条件
で射出成形を行い、ボトル用プリフォームの形状の射出
成形品を作製した。得られた射出成形品の粉砕物を用い
て、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法（メトラー社製示差
走査型熱量計ＴＣ１０Ａを使用した）により、室温から
１１０℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温し、次いで
１２０℃において等温結晶化を行った。等温結晶化工程
開始から、時間と熱量との関係図において認められる結
晶化に基づく発熱ピークの面積の１／２の面積に到達す
るまでの時間を射出成形品の半結晶化時間とした。

【００２１】〈実施例１〉エチレングリコールとテレフ
タル酸をモル比が１．２：１になるように調整してスラ
リーを形成し、このスラリーを加圧下（絶対圧２．５Ｋ
ｇ／ｃｍ²）、２５０℃の温度でエステル化率が９５％
になるまでエステル化反応させて低重合体を製造した。
次に、触媒として１００ｐｐｍの二酸化ゲルマニウムを
加えて絶対圧１トールの減圧下、２８０℃の温度で低重
合体を重縮合し、極限粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリマー
を調製した。このポリマーをノズルからストランド状に
押出し、切断して長さ３．２ｍｍ、直径２．８ｍｍの円
柱状チップを製造した。このポリマーチップを１５０℃
で５時間乾燥した後、窒素気流下に流動させながら２０
５℃の温度で１５時間固相重合させて極限粘度が０．７
５ｄｌ／ｇ、嵩比重が０．９１のポリエステル樹脂チッ
プを得た。得られたチップを内容１４７リットルのステ
ンレス製の回転式タンブラーに１０Ｋｇ仕込み、室温下
にタンブラーを２５ｒｐｍにて１８時間回転させること
により、チップに衝撃を加えた。得られたチップのＴ
ｓ、Ｔｃおよびそれを用いた射出成形品の半結晶化時間
を表１に示した。 〈比較例１〉タンブラーによる処理を行なわなかった場
合のチップのＴｓ、Ｔｃおよび射出成形品の半結晶化時
間を表１に示した。 〈実施例２、比較例２、３〉タンブラーによる処理条件
を変化させた場合に得られたチップのＴｓ、Ｔｃおよび
射出成形品の半結晶化時間を表１に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】上記の結果から、実施例の本発明のポリエ
ステル樹脂チップを使用して得られた成形品では、結晶
化速度が著しく改善されている事がわかる。

【００２４】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂チップを用い
ることによって、可塑剤、結晶核剤などの配合剤を実質
的に含有させない場合においてさえも、結晶化速度が改
善された成形品を得る事ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸単位を主とするジカルボン
   酸単位およびエチレングリコール単位を主とするグリコ
   ール単位からなるポリエステルよりなるポリエステル樹
   脂チップであって、かつ重量基準で表面側から４割の部
   分の１２０℃における半結晶化時間Ｔｓ（秒）および中
   心側から６割の部分の１２０℃における半結晶化時間Ｔ
   ｃ（秒）が下記数式（１） Ｔｓ／Ｔｃ≦０．９ （１） を満足することを特徴とするポリエステル樹脂チップ。