KR101159640B1 - 고상중합용 폴리에스테르 수지조성물 및 이를 이용한폴리에스테르 수지의 고상중합방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고상중합의 원료로 사용되는 폴리에스테르 수지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비결정성 폴리에스테르 수지와 결정성 폴리에스테르 수지를 혼합한 고상중합용 폴리에스테르 수지 조성물 및 상기 조성물을 이용한 고상중합 방법에 관한 것으로, 본 조성물을 사용하면 폴리에스테르 수지의 평균 결정화도가 향상되어 종래 고상중합에서 발생하던 수지와 수지간 또는 수지와 반응기벽간 융착 현상을 현저히 감소시키는 효과가 있다.

폴리에스테르, 고상중합

Description

고상중합용 폴리에스테르 수지조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지의 고상중합방법{Polyester resin composition for solid-state polymerization and method for solid-state polymerizing it}

본 발명은 고중합도의 폴리에스테르 수지를 제조하기에 적합한 고상중합용 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지의 고상중합방법에 관한 것이다.

폴리에스테르 수지는 물리적, 화학적 성질이 우수하여 섬유, 필름, 용기, 타이어코드 등으로 널리 쓰이고 있다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 강도 및 강성, 내열성이 우수하여 보틀(bottle)과 같은 용기로 가장 많이 사용되고 있다.

폴리에스테르를 이러한 음료 용기 성형재료 또는 타이어코드 등의 산업용 섬유 재료로 사용하기 위해서는 강도를 높여줄 필요가 있으며, 폴리에스테르의 강도를 높이기 위해서는 폴리에스테르의 분자량, 즉 중합도를 높여주는 것이 가장 효과적인 것으로 알려져 있다.

폴리에스테르의 중합도는 고유점도로 표시할 수 있으며, 음료 용기 성형을 위해서는 통상적으로 고유점도 0.65 dl/g 이상의 고중합도 폴리에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 고유점도 0.65 dl/g 이상의 고중합도 폴리에스테르를 얻기 위해서는 고상중합법이 가장 널리 사용되고 있다. 이러한 고중합도 폴리에스테르를 제조하기 위한 고상중합 방법은 고유점도 0.5 dl/g 이상의 비결정질 폴리에스테르 펠렛(pellet)을 건조, 결정화시키고 진공 또는 불활성 기체 하에서 융점보다 낮은 온도로 가열하여 중합하는 방법이 주로 이용되고 있다.

폴리에스테르 고상중합에서 주의할 것은 펠렛과 펠렛간의 융착 또는 펠렛과 반응기벽 간의 융착현상이다. 이러한 융착현상이 발생하면 연속적인 중합이 불가능할 뿐만 아니라 제품의 중합도 분포가 매우 커지며 경우에 따라 칼라 악화가 발생하기도 하여 상품가치가 떨어지며 후가공 시 조업성이 저하되는 등의 문제점이 발생한다.

이러한 융착현상은 미결정화된 폴리에스테르가 열을 받아 유리전이온도(PET의 경우 80℃) 이상이 될 때 끈적거리는 상태가 되어 발생하게 되는 현상이다. 이러한 펠렛 융착현상을 방지하기 위한 방법으로 잘 알려진 방법으로는 펄스베드(Pulse bed) 또는 교반형 반응기를 이용한 결정화 단계를 거친 후 고정상인 고상중합을 수행하는 방법과, 폴리에스테르 중에 무기입자를 첨가하는 방법 등이 있다.

그러나 무기입자를 첨가하는 방법은 폴리에스테르의 물성저하를 초래하므로 바람직하지 않으며, 고상중합 단계 이전에 결정화를 행하는 방법의 경우에는 보통 펄스 베드 등의 이동상에서 결정화를 수행하게 되는데 이때 폴리에스테르 수지의 결정화 거동에 변화가 있는 경우 또는 결정화조 내 체류시간 등 공정조건의 변화가 있는 경우, 융착이 발생할 확률이 높아지게 된다.

따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 선행기술의 제반문제점을 감안하여 펠렛 융착현상을 효과적으로 방지하면서 고중합도의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 고상중합할 수 있는 고상중합용 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지조성물을 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 고상중합하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명자의 연구에서 미결정화 폴리에스테르 펠렛을 결정화시킬 때 사전에 결정화 단계를 거친 폴리에스테르 펠렛과 혼합하여 결정화시키고 고상중합을 실시하면 고상중합시 융착에 의한 문제 발생을 제거할 수 있다는 사실을 알게되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.

그러므로 본 발명에 의하면, 미결정화 폴리에스테르 수지와 기결정화 폴리에스테르 수지가 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 고상중합용 폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다.

또한 본 발명에 의하면 미결정화 폴리에스테르 수지와 기결정화 폴리에스테르 수지가 혼합되어 있는 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 고상중합방법이 제공된다.

바람직하게 상기 고상중합방법은 상기한 폴리에스테르 수지 조성물을 결정화처리하는 단계와 결정화처리된 상기 수지조성물을 고상중합하는 단계를 포함한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르 수지는 방향족 폴리에스테르 수지를 주된 대상으로 하며, 그 중에서도 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독중합체, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 물성 개량을 목적으로 산성분 또는 글리콜 성분의 일부가 공중합된 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.

본 발명의 고상중합용 폴리에스테르 수지조성물이 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독중합체 또는 공중합체로 이루어진 경우, 그 고유점도가 0.4dl/g 이상, 바람직하게 0.4 dl/g 내지 0.90 dl/g, 보다 바람직하게 0.55 dl/g 내지 0.90 dl/g인 것을 사용하는 것이 적당하다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 기결정화된 폴리에스테르 수지 펠렛은 융착의 원인이 되는 미결정화 폴리에스테르 수지 펠렛들 사이의 접촉확률 또는 미결정화 폴리에스테르 수지와 반응기벽의 접촉확률을 감소시켜 고상중합 시, 특히 결정화조 내의 융착 현상을 감소시키는 역할을 한다. 여기서 기결 정화 폴리에스테르 수지란 용융중합 제조 후 인위적인 조작을 통해 결정화도 증가 과정을 거친 폴리에스테르 수지를 의미한다.

대표적인 방향족 폴리에스테르 수지인 폴리에틸렌테레프탈레이트는 강도 및 강성이 우수하고, 열변형 온도가 240℃로 내열성이 우수하여 보틀(Bottle)과 같은 식음료 용기 및 타이어 코드와 같은 산업용 자재 등으로 많이 사용되고 있다.

폴리에스테르 수지의 중합도는 고유점도로 표시되며, 상기한 바와 같은 식음료 용기 또는 산업용 자재로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 고유점도가 0.65 dl/g 이상인 고중합도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 고중합도 폴리에틸레테레프탈레이트의 제조를 위해서는 열분해 반응에 따른 색조 및 물리적, 화학적 성질의 저하를 피하기 위해 용융중합만을 이용한 제조보다는 용융중합 후 고상중합을 통한 제법이 통상적으로 사용된다.

용융중합을 통해 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 경우, 수중에 토출, 급냉하여 입상화함으로써 비결정질(미결정화) 상태이며, 이러한 미결정화 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 경우, 유리전이 온도 (80℃ 근처) 이상으로 가열될 경우, 점성을 갖는다. 이러한 특성 때문에 미결정화 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 원료로 하는 고상중합의 경우, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 펠렛들간 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 반응기벽간의 융착이 원활한 조업을 방해하게 된다.

통상적인 고상중합 공정은 크게 결정화조에서의 결정화단계와, 고상중합조에서의 고상중합단계로 나뉘어지며, 용융중합으로 만들어진 미결정화 폴리에스테르 수지를 결정화조에 투입, 적당히 결정화시켜 고상중합조에 투입함으로써 융착 현상을 방지한다. 그러나 폴리에스테르 단독중합체 또는 물성 개량을 목적으로 산성분 또는 글리콜 성분의 일부가 공중합되어 있는 폴리에스테르 공중합체는 결정화 거동이 달라지거나 결정화조 내 체류시간 또는 온도 등 공정조건의 변동이 발생할 경우, 융착이 발생하여 연속 조업이 불가하거나 제품의 중합도에 편차가 심해지고 색조 저하가 발생하는 등 제품의 상품가치가 저하된다.

이에 본 발명에서는 상기 융착 현상을 막기 위해 용융중합으로 제조된 미결정화 폴리에스테르 수지에 역시 용융중합으로 제조되어 결정화 과정을 거친 기결정화 폴리에스테르 수지를 첨가한다.

통상적으로 용융중합으로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 5% 미만의 결정화도를 가지며 비결정성을 띠기 때문에 투명해보인다. 반면 결정화 과정을 거친 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 경우, 5% 이상의 결정화도를 지니며 결정성 때문에 겉보기에 불투명하다.

본 발명의 고상중합용 폴리에스테르 수지조성물에 있어서, 기결정화 폴리에스테르 수지의 혼합비율은 조성물 총량 기준 0중량% 초과 100중량% 미만으로 가변적이나, 기결정화 폴리에스테르 수지의 혼합비율이 낮을 수록 융착방지효과가 낮아지고 상기 혼합비율이 높을 수록 생산비 증가 등의 문제가 발생할 수 있으므로, 효과적인 융착방지를 위한 기결정화 폴리에스테르 수지의 혼합비율은 10~60 중량%, 보다 바람직하게 30중량% 이상 50중량% 미만이 적당하다.

한편, 본 발명에 따르는 폴리에스테르 수지 조성물을 고상중합하여 고중합도 의 폴리에스테르 수지를 제조하는 데에는 결정화단계와 고상중합단계로 이루어진 통상의 고상중합방법을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 고상중합 설비 개조 등의 방법을 통해 본 발명에 따르는 폴리에스테르 수지 조성물을 생산, 고상중합에 투입하는 방법을 이용하는 것이 보다 효과적이다.

이하 하기 실시예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명할 것이나, 하기 실시예는 본 발명의 일 예시일 뿐 본 발명이 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 실시예에서 특별한 언급이 없는 한 % 및 부는 중량기준을 의미한다.

<실시예 1>

용융중합으로 제조된 고유점도 0.58 dl/g, 결정화도 0%인 미결정화 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 펠렛을 160℃의 열풍 오븐에서 30분간 결정화하여 결정화도 25% 이상의 기결정화 PET 수지 펠렛을 얻었다. 이어서 상기한 기결정화 PET 수지 펠렛 대 미결정화 PET 수지 펠렛의 혼합비율을 혼합물 총량 30g 기준으로 50%:50%로 하여 잘 섞은 후, 직경 10cm의 알루미늄 접시에 담았다.

<실시예 2>

실시예 1의 기결정화 PET 수지 펠렛 대 미결정화 PET 수지 펠렛의 혼합비율을 혼합물 총량 30g 기준으로 40%:60%로 하여 잘 섞은 후, 직경 10cm의 알루미늄 접시에 담았다.

<실시예 3>

실시예 1의 기결정화 PET 수지 펠렛 대 미결정화 PET 수지 펠렛의 혼합비율을 혼합물 총량 30g 기준으로 30%:70%로 혼합하여 잘 섞은 후, 직경 10cm의 알루미늄 접시에 담았다.

<실시예 4>

실시예 1의 기결정화 PET 수지 펠렛 대 미결정화 PET 수지 펠렛의 혼합비율을 혼합물 총량 30g 기준으로 20%:80%로 하여 잘 섞은 후, 직경 10cm의 알루미늄 접시에 담았다.

<실시예 5>

실시예 1의 기결정화 PET 수지 펠렛 대 미결정화 PET 수지 펠렛의 혼합비율을 혼합물 총량 30g 기준으로 10%:90%로 혼합하여 잘 섞은 후, 직경 10cm의 알루미늄 접시에 담았다.

<비교예 1>

실시예 1의 미결정화 PET 수지 펠렛 30g을 직경 10cm의 알루미늄 접시에 담았다.

<실험예>

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 PET 조성물을 이용하여 160℃의 열풍 오븐에서 30분간 결정화하고 자유낙하 실험법을 통해 융착정도를 정량평가하였다.

PET 수지의 융착정도를 평가하기 위해 실험에 사용된 자유낙하 실험법은 다음과 같다.

a) 160℃에서 30분간 결정화된 PET 조성물을 담은 알루미늄 접시를 밀봉한 후, 80cm 높이에서 2회 자유낙하.

b) 밀봉을 풀고, PET 펠렛이 4개 이상 서로 융착된 덩어리의 중량을 총중량 대비 비율로 표기하고 이를 융착정도로 정의.

상기 실험법으로 각 PET 조성물의 융착정도를 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	융착정도	PET 수지 조성 (중량%)
		미결정화 수지	기결정화 수지
실시예 1	0.60%	50	50
실시예 2	3.31%	60	40
실시예 3	2.95%	70	30
실시예 4	6.80%	80	20
실시예 5	6.76%	90	10
비교예 1	9.42%	100	0

상기 표 1의 실험결과로부터, 본 발명에 따라 미결정화 수지의 결정화단계에서 기결정화된 PET 수지를 첨가하여 결정화를 수행하면 융착 현상이 급격히 감소하며, 특히 실시예 1의 경우, 융착 현상이 거의 일어나지 않고, 실시예 2와 3의 경우 비교예 1 대비하여 융착 정도가 3분의 1 수준으로 감소하는 것을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 미결정화 PET 수지에 결정화 PET 수지를 일정 함량 첨가함으로써 고중합도 PET를 얻기 위한 고상중합 시 발생하던 융착현상을 효과적으로 억제할 수 있고, 이에 따라 고상중합 시, 조업성 및 제품 품질이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (9)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독중합체 또는 산 성분 또는 글리콜 성분의 일부가 공중합된 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트로서 고유점도가 0.4 내지 0.90 dl/g인 미결정화 방향족 폴리에스테르 수지에, 상기 미결정화 폴리에스테르 수지를 결정화 처리하여 결정화도를 증가시킨 기결정화된 방향족 폴리에스테르 수지가 조성물 총중량 기준으로 10~60 중량% 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 고상중합용 폴리에스테르 수지 조성물.
7. 청구항 6에 따른 상기 미결정화 방향족 폴리에스테르 수지와 상기 기결정화 방향족 폴리에스테르 수지가 혼합되어 있는 고상중합용 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 고상중합 가공하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 고상중합방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 고상중합가공은 상기한 폴리에스테르 수지 조성물을 결정화처리하는 단계와 결정화처리된 상기 수지조성물을 고상중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 고상중합방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 기결정화 폴리에스테르 수지는 상기 결정화처리단계에서 회수한 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물의 고상중합방법.