JPS6166716A - 固相重合方法 - Google Patents
固相重合方法Info
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- JPS6166716A JPS6166716A JP60197525A JP19752585A JPS6166716A JP S6166716 A JPS6166716 A JP S6166716A JP 60197525 A JP60197525 A JP 60197525A JP 19752585 A JP19752585 A JP 19752585A JP S6166716 A JPS6166716 A JP S6166716A
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- JP
- Japan
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- prepolymer
- molecular weight
- mixture
- high molecular
- mole percent
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の利用分野）
本発明は、低酸素透過性のポリエステル樹脂の製造方法
に関するものであり、更に詳細には低分子量のポリエチ
レンテレフタレートプレポリマーと低分子量のポリエチ
レンイソフタレート（ＰＥＩ）プレポリマーを同時に固
相重合して低酸素透過性の高分子量ポリエステル樹脂？
製造する方法ならびに斯（製造された樹脂に関する。
に関するものであり、更に詳細には低分子量のポリエチ
レンテレフタレートプレポリマーと低分子量のポリエチ
レンイソフタレート（ＰＥＩ）プレポリマーを同時に固
相重合して低酸素透過性の高分子量ポリエステル樹脂？
製造する方法ならびに斯（製造された樹脂に関する。
（従来の技術）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ｇの容器は１食
品、飲料、医薬品その他の消費者製品のａ装用に広（使
用されている。サイダーまたはソフトドリンクなどの炭
酸飲料用のＰＥＴびんが特に普及してきた。
品、飲料、医薬品その他の消費者製品のａ装用に広（使
用されている。サイダーまたはソフトドリンクなどの炭
酸飲料用のＰＥＴびんが特に普及してきた。
Ｐｈ１Ｔは容器用として普及したにもかかわらず。
幾つかの欠点を有する。ＰＥＴは高バリヤー重合物と考
えられてはいるが、ビールなどの各種製品にＰＥＴ容器
を使用することは、びん内への酸素移入のためにビール
が急速にその風味を失うため。
えられてはいるが、ビールなどの各種製品にＰＥＴ容器
を使用することは、びん内への酸素移入のためにビール
が急速にその風味を失うため。
これまで回避されてきた。更に、ＰＥＴびんの製造の際
には高温で加工するので、押田および成形時にかなりの
量のアセトアルデヒドが副生する。
には高温で加工するので、押田および成形時にかなりの
量のアセトアルデヒドが副生する。
この１ヒ合物は、比較的低濃度でも、ＰＥＴ泣装された
多数の食品に望ましからぬ悪い後味ン与え易（ゝ。
多数の食品に望ましからぬ悪い後味ン与え易（ゝ。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は、低酸素透過性馨有するポリエステル樹脂の合
成方法乞開示するものである。
成方法乞開示するものである。
（問題点χ解決するための手段）
不発明の方法では、低分子量のポリエチレンテレフタレ
ートプレポリマーと低分子量のポリエチレンイソフタレ
ート（ＰＥＩ）プレポリマー馨同時に固相重合し、低酸
素透過性の高分子量ポリエステル樹脂を製造する。一般
に、ＰＥＴおよびＰｇＩプレポリマーを、固相重合の前
に溶融混合する。
ートプレポリマーと低分子量のポリエチレンイソフタレ
ート（ＰＥＩ）プレポリマー馨同時に固相重合し、低酸
素透過性の高分子量ポリエステル樹脂を製造する。一般
に、ＰＥＴおよびＰｇＩプレポリマーを、固相重合の前
に溶融混合する。
この高分子量の樹脂は、極（低濃度のアセトアルデヒド
しか含有しない。本発明の方法は、高分子量ＰＥＴと高
分子量ＰＥＩｇ高温で溶融・混合する方法に比べて、経
済的に非常な有利性と品質の改善をもたら丁ものである
。更に詳しく述べると。
しか含有しない。本発明の方法は、高分子量ＰＥＴと高
分子量ＰＥＩｇ高温で溶融・混合する方法に比べて、経
済的に非常な有利性と品質の改善をもたら丁ものである
。更に詳しく述べると。
本発明はｆＪ２５乃至約９５モルパーセントのポリエチ
レンテレフタレートプレポリマーと？ＦＪ５乃至７５モ
ルパーセントのポリエチレンイソフタレートプレポリマ
ーを昇温下で固相重合させて、０．８ｃｃ・ミル／１０
０平万イ／チ・日・気圧以下の酸素透過率および０．６
５６１７ｇ 以上の極限粘度ＹｌＮする高分子量樹脂
乞製造することからなる高分子量ポリエステル樹脂の製
造方法を開示する。
レンテレフタレートプレポリマーと？ＦＪ５乃至７５モ
ルパーセントのポリエチレンイソフタレートプレポリマ
ーを昇温下で固相重合させて、０．８ｃｃ・ミル／１０
０平万イ／チ・日・気圧以下の酸素透過率および０．６
５６１７ｇ 以上の極限粘度ＹｌＮする高分子量樹脂
乞製造することからなる高分子量ポリエステル樹脂の製
造方法を開示する。
本発明の固相重合法に使用するポリエチレンテレフタレ
ートおよびポリエチレンイソフタレートのプレポリマー
は１通常の溶融重合でｖＩ４Ｈすることができる。たと
えばポリエチレンイソフタレー）（ＰＥＩ）は、インフ
タル酸またはそのジエステル、たとえばイソフタル酸ジ
メチルもしくはイソフタル酸ジエチルを、エチレングリ
コールと常法にて反応させることにより製造可能である
。一般に全反応物ｔエステルｆヒまにはエステル交換段
階で添加し、引続き重縮合段階でＰＥＩプレポリマーを
製造する。ＰＥＴプレポリマーも同様にして製造される
。
ートおよびポリエチレンイソフタレートのプレポリマー
は１通常の溶融重合でｖＩ４Ｈすることができる。たと
えばポリエチレンイソフタレー）（ＰＥＩ）は、インフ
タル酸またはそのジエステル、たとえばイソフタル酸ジ
メチルもしくはイソフタル酸ジエチルを、エチレングリ
コールと常法にて反応させることにより製造可能である
。一般に全反応物ｔエステルｆヒまにはエステル交換段
階で添加し、引続き重縮合段階でＰＥＩプレポリマーを
製造する。ＰＥＴプレポリマーも同様にして製造される
。
ＰＥＩプレポリマーの好適製造方法は米国特許第４，４
２４，５５７号に記載されており、その全体Ｙ本発明で
引用する。米国特許第４，４４７．５９５号は。
２４，５５７号に記載されており、その全体Ｙ本発明で
引用する。米国特許第４，４４７．５９５号は。
ＰＥＴプレポリマーの良好なＡＭ方法を記載しており、
該特許もその全体を不発明で引用する。
該特許もその全体を不発明で引用する。
本発明に従い固相で重合されるＰＥＩおよびＰＥＴのプ
レポリマーは、少量のその他の率量体馨含有する共重合
物であってもよい。たとえば。
レポリマーは、少量のその他の率量体馨含有する共重合
物であってもよい。たとえば。
ＰＥｌ７’レポリマーは、エチレンクリコールとイソフ
タル酸またはそのジエステルの他に少量の率童体を含有
することができ、ＰＥＴプレポリマーはエチレングリコ
ールとテレフタル酸ま―はそのジエステルの他に少量の
単量体ン含有することができる。一般にＰＥＩおよびＰ
ＥＴプレポリマー中のその他の酸およびグリコールの量
は、ポリエステル中の酸とグリコールのモル数の１５モ
ルパーセント以下である。丁なわ一１ｐ、ＰＥＴ中の酸
繰返し準位の少なくとも８５モルパーセントはテレフタ
ル酸またはそのジエステルであり、グリコール繰返し準
位の少なくとも８５モルパーセントはエチレングリコー
ルである。大部分の場合、ＰＥＩおよびＰＥＴプレポリ
マー中のその他酸およびその他グリコールの量は、夫々
酸およびグリコールの全モル数の５モルパーセント未満
である。ｆなわち、グリコール成分がエチレングリコー
ル９９モルパーセントおよびブチレングリコール１モル
パーセントからなるテレフタル酸／エチレングリコール
／ブチレングリコール共重合物１ＰＥＴプレポリマーと
して使用することができる。多数の場合、ｐｇ’ｒおよ
びＰＥＩのプレポリマーは単独重合物である。少量の（
１５！量パーセントまで）追加プレポリマーたとえばポ
リブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を、ＰＥＴおよび
ＰＥＩプレポリマーと固相重合させることが望ましい場
合もある。
タル酸またはそのジエステルの他に少量の率童体を含有
することができ、ＰＥＴプレポリマーはエチレングリコ
ールとテレフタル酸ま―はそのジエステルの他に少量の
単量体ン含有することができる。一般にＰＥＩおよびＰ
ＥＴプレポリマー中のその他の酸およびグリコールの量
は、ポリエステル中の酸とグリコールのモル数の１５モ
ルパーセント以下である。丁なわ一１ｐ、ＰＥＴ中の酸
繰返し準位の少なくとも８５モルパーセントはテレフタ
ル酸またはそのジエステルであり、グリコール繰返し準
位の少なくとも８５モルパーセントはエチレングリコー
ルである。大部分の場合、ＰＥＩおよびＰＥＴプレポリ
マー中のその他酸およびその他グリコールの量は、夫々
酸およびグリコールの全モル数の５モルパーセント未満
である。ｆなわち、グリコール成分がエチレングリコー
ル９９モルパーセントおよびブチレングリコール１モル
パーセントからなるテレフタル酸／エチレングリコール
／ブチレングリコール共重合物１ＰＥＴプレポリマーと
して使用することができる。多数の場合、ｐｇ’ｒおよ
びＰＥＩのプレポリマーは単独重合物である。少量の（
１５！量パーセントまで）追加プレポリマーたとえばポ
リブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を、ＰＥＴおよび
ＰＥＩプレポリマーと固相重合させることが望ましい場
合もある。
安定剤、成核剤、ｒ！ｌ比防止剤、染料または顔料およ
び類似物などの各種添加剤がプレポリマー中に存在して
もよい。
び類似物などの各種添加剤がプレポリマー中に存在して
もよい。
本発明の方法で使用するＰＥＴおよびＰＥＩのプレポリ
マーは、一般に少なくとも０．５ｄｌｌ／ｇ の初期Ｉ
、Ｖ、（極限粘度）乞育てる。（トリフルオル酢酸ニジ
クロルメタン＝ ５０ ： ５０重量の混合物中、５０
℃、０．４９７ｄｌ の濃度での値）換言すれば、これ
らのプレポリマーは、固相重合される前ＶＣ少す＜ ト
モ０．５ｄｌ／１１ ｔ７） １．Ｖ、 Ｙ７ｆＫＹル
。ＰＥＴおよびＰＥＩプレポリマーの固相重合＠１．Ｖ
、は。
マーは、一般に少なくとも０．５ｄｌｌ／ｇ の初期Ｉ
、Ｖ、（極限粘度）乞育てる。（トリフルオル酢酸ニジ
クロルメタン＝ ５０ ： ５０重量の混合物中、５０
℃、０．４９７ｄｌ の濃度での値）換言すれば、これ
らのプレポリマーは、固相重合される前ＶＣ少す＜ ト
モ０．５ｄｌ／１１ ｔ７） １．Ｖ、 Ｙ７ｆＫＹル
。ＰＥＴおよびＰＥＩプレポリマーの固相重合＠１．Ｖ
、は。
０．４５乃至０．７ｄｌ／ｆｊ が好ましい。これらプ
レポリマーのｗ発（初期） １．Ｖ、は、通常０，５５
乃至０．６ ｄｌｌ／１１ であると更に好ましい。
レポリマーのｗ発（初期） １．Ｖ、は、通常０，５５
乃至０．６ ｄｌｌ／１１ であると更に好ましい。
固相で重合するＰＥＴプレポリマーとＰＥＩプレポリマ
ーの混合物の調製には多数の技法が使用可能である。例
えば、反応器混合または押出機による混合を用いて混合
することができる。押出機混合では、予備混合した乾燥
チップヶ混合するのが普通である。反応器混合では、プ
レポリマーの一つを溶融重合工程の終期に他のプレポリ
マーに添加する。第三の方法は、２種の反応溶融物流を
一緒に合わせて混合することに係る。どの溶融混合を用
いようと、混合温度は通常、最高融点ポリエステル中ス
テルくまたはそれ以上の温度である。
ーの混合物の調製には多数の技法が使用可能である。例
えば、反応器混合または押出機による混合を用いて混合
することができる。押出機混合では、予備混合した乾燥
チップヶ混合するのが普通である。反応器混合では、プ
レポリマーの一つを溶融重合工程の終期に他のプレポリ
マーに添加する。第三の方法は、２種の反応溶融物流を
一緒に合わせて混合することに係る。どの溶融混合を用
いようと、混合温度は通常、最高融点ポリエステル中ス
テルくまたはそれ以上の温度である。
混合温度は、溶融混合てるＰＥＩとＰＥＴの比によって
変ｆヒする。しかしながら、当業者には、標準技法ン用
いて溶融混合の最適温度χ確認することができょう。Ｐ
ＥＩプレポリマー２０！ｉパーセントとＰＥＴプレポリ
マー８０重量バー七ント・の混合物を押出機混合でる場
合、２６０℃乃至２８５℃の押出機温度が非常に良好で
ある。混合物中のＰＥＩｇ更に多（する場合には、押出
機温度を更に低下させることが可能である。列えば、Ｐ
ＥＩプレポリマー６０乃至８０重量パーセントとＰＥＴ
プレポリマー２０乃至４０重量パーセントの混合物は、
２３５℃乃至２３０℃の押出機温度で溶融押出し可能で
ある。
変ｆヒする。しかしながら、当業者には、標準技法ン用
いて溶融混合の最適温度χ確認することができょう。Ｐ
ＥＩプレポリマー２０！ｉパーセントとＰＥＴプレポリ
マー８０重量バー七ント・の混合物を押出機混合でる場
合、２６０℃乃至２８５℃の押出機温度が非常に良好で
ある。混合物中のＰＥＩｇ更に多（する場合には、押出
機温度を更に低下させることが可能である。列えば、Ｐ
ＥＩプレポリマー６０乃至８０重量パーセントとＰＥＴ
プレポリマー２０乃至４０重量パーセントの混合物は、
２３５℃乃至２３０℃の押出機温度で溶融押出し可能で
ある。
ポリエステルプレポリマーを溶融混合しＴこあと。
この２種のプレポリマーの混合物を固ｆヒ、切断。
ダイシングしあるいはその他の方法で分割状懇にする。
丁なわち１本発明の固相重合に使用するポリエステルプ
レポリマーの溶融混合物は、一般にペレットまたはチッ
プの形態ｔな丁。しかしながら、斯かるペレットのサイ
ズは一般に大幅に変えることができ、この２種のプレポ
リマーの溶融混合物ペレットはサイズが小さいほど、固
相重合がより急速に進行する。
レポリマーの溶融混合物は、一般にペレットまたはチッ
プの形態ｔな丁。しかしながら、斯かるペレットのサイ
ズは一般に大幅に変えることができ、この２種のプレポ
リマーの溶融混合物ペレットはサイズが小さいほど、固
相重合がより急速に進行する。
ＰＥＴおよびＰＥＩプレポリマーの混合物は。
その粘着温度を高めるため、一般に固相重合させる前に
非晶質状態から結晶状態に転化される。この転［ヒを行
うのは、ポリエステルプレポリマーの溶融混合物ペレッ
トまｋはチップが、固相重合反応器内で互いに粘着して
固体塊状物とならぬようにするためである。この結晶（
ヒは、プレポリマーブレンドの押出し溶融物またはキャ
スト溶融ｖｌＪ乞室温まで徐冷するなどの適当な処理に
より達成可能であり、あるいは非晶質状態にある急冷し
たポリマー溶融物を調節しながら加熱処理することによ
り、もしくは適当な有機溶剤の蒸気で固体重合物χ処理
することにより結晶１ヒさせることもできる。
非晶質状態から結晶状態に転化される。この転［ヒを行
うのは、ポリエステルプレポリマーの溶融混合物ペレッ
トまｋはチップが、固相重合反応器内で互いに粘着して
固体塊状物とならぬようにするためである。この結晶（
ヒは、プレポリマーブレンドの押出し溶融物またはキャ
スト溶融ｖｌＪ乞室温まで徐冷するなどの適当な処理に
より達成可能であり、あるいは非晶質状態にある急冷し
たポリマー溶融物を調節しながら加熱処理することによ
り、もしくは適当な有機溶剤の蒸気で固体重合物χ処理
することにより結晶１ヒさせることもできる。
ＰＥＴおよびＰＥＩプレポリマーの浴融混合物は１回分
法または連続法にて同相重合させることができる。固相
重合の好適温度は１重合反応の量温度の直上から樹脂の
粘着温度の数置以内までの範囲とすることができ、樹脂
の融点よりかなり下である。通常、この温度は、プレポ
リマーブレンドの粘着温度より約１℃乃至約５０℃低い
温度である。同相重合の最適温度は、プレポリマーブレ
ンドのＰＥＩ／ＰＥＴ比が異な名と、ある程度異なるで
あろう。一般的には、プレポリマーブレンドの最適固相
重合温度は、その粘着温度より約５℃乃至約２０℃低い
温度である。一般にＰＥＩおよびＰＥＴプレポリマーの
ブレンドは、０２００℃乃至２３５℃の温度で固相重合
するであろう。大部分の場合、ＰＥＩおよびＰＥＴプレ
ポリマーの溶融混合物は、２２０℃乃至２３０℃の温度
で固相重合する。
法または連続法にて同相重合させることができる。固相
重合の好適温度は１重合反応の量温度の直上から樹脂の
粘着温度の数置以内までの範囲とすることができ、樹脂
の融点よりかなり下である。通常、この温度は、プレポ
リマーブレンドの粘着温度より約１℃乃至約５０℃低い
温度である。同相重合の最適温度は、プレポリマーブレ
ンドのＰＥＩ／ＰＥＴ比が異な名と、ある程度異なるで
あろう。一般的には、プレポリマーブレンドの最適固相
重合温度は、その粘着温度より約５℃乃至約２０℃低い
温度である。一般にＰＥＩおよびＰＥＴプレポリマーの
ブレンドは、０２００℃乃至２３５℃の温度で固相重合
するであろう。大部分の場合、ＰＥＩおよびＰＥＴプレ
ポリマーの溶融混合物は、２２０℃乃至２３０℃の温度
で固相重合する。
ＰＥＴおよびＰＥＩプレポリマーの固相重合が進行する
につれ、その粘着温度は上昇する。すなわち、固相重合
温度は、重合の過程で段々と上昇する。
につれ、その粘着温度は上昇する。すなわち、固相重合
温度は、重合の過程で段々と上昇する。
通常、不活性ガス流の存在下で固相重合ン行う。
不活性ガス流は、水、グリコールおよびアセトアルデヒ
ドなどの揮発性反応生成物の除去に役立）。
ドなどの揮発性反応生成物の除去に役立）。
ポリエステルの加熱も補助する。通常、１時間当りＦＪ
ｏ、０５乃至ｆＩ２リットルの不活性ガスを。
ｏ、０５乃至ｆＩ２リットルの不活性ガスを。
ＰＥＴおよびＰＥＩプレポリマーのブレンド１時に通す
。固相重合プロセスでの使用に適する不活性ガスの例に
は、窒素、炭酸ガス、ヘリワム、アルゴン、ネオン、ク
リプトン、キセノンおよびある種の工業廃ガスがある。
。固相重合プロセスでの使用に適する不活性ガスの例に
は、窒素、炭酸ガス、ヘリワム、アルゴン、ネオン、ク
リプトン、キセノンおよびある種の工業廃ガスがある。
異なる不活性ガスの各種組合せ、丁なわち混合物を使用
することもできる。大部分の場合、窒素ガスが不活性ガ
スとして使用される。固相重合は、不活性ガス流内での
実施に代えて、真空下で実施することもできる。
することもできる。大部分の場合、窒素ガスが不活性ガ
スとして使用される。固相重合は、不活性ガス流内での
実施に代えて、真空下で実施することもできる。
ＰＥＴおよびＰＥＩプレポリマーのブレンドは、■、ｖ
４が少な（とも０．６５ ｄｉ／ｇの高分子量とするた
めに十分な時間にわたり固相重合される。大抵の場合、
プレポリマーブレンドはＩ、Ｖ、 ０．７ｄｌ１１以上
まで固相重合されるが、場合によってはＰＥＩおよびＰ
ＥＴプレポリマーのブレンドχ少なくとモ０．９ｄｌ／
９ のＩ 、Ｖ、まで重合させることが望ましい。固相
重合に要する時間は１通常約１乃至５６時間であり、８
乃至２４時間の時間が更に一般的である。
４が少な（とも０．６５ ｄｉ／ｇの高分子量とするた
めに十分な時間にわたり固相重合される。大抵の場合、
プレポリマーブレンドはＩ、Ｖ、 ０．７ｄｌ１１以上
まで固相重合されるが、場合によってはＰＥＩおよびＰ
ＥＴプレポリマーのブレンドχ少なくとモ０．９ｄｌ／
９ のＩ 、Ｖ、まで重合させることが望ましい。固相
重合に要する時間は１通常約１乃至５６時間であり、８
乃至２４時間の時間が更に一般的である。
固相重合させるプレポリマー全量に対するＰＥエブレボ
リマーの量は、１ＦＪ５乃至ｆＪ７５モルパーセントの
範囲である。大抵の場合、固相重合させるＰＥＩおよび
ＰＥＴプレポリマーのブレンドには。
リマーの量は、１ＦＪ５乃至ｆＪ７５モルパーセントの
範囲である。大抵の場合、固相重合させるＰＥＩおよび
ＰＥＴプレポリマーのブレンドには。
１０乃至６５モルパーセントのＰＥＩプレポリマーが存
在する。しかしながら、ＰＥＩプレポリマー１５乃至２
５モルパーセントとＰＥＴプレポリマー７５乃至８５モ
ルパーセントの混合物？重合させると、酸素バリヤー性
が約５０乃至５０％改善されＬ高分子量の樹脂が得られ
る。この樹脂は機械的強度ならびにクリープ抵抗も良好
であり、従って炭酸飲料用びんン裂造するための樹脂と
して秀れん諸性質を有する。ＰＨＩプレポリマー２５乃
至５５モルパーセントとＰＥＴプレポリマー４５乃至７
５モルパーセントの混合物を固相重合させると、ｔＲ累
バリヤー性が約５０乃至１５０％改善された高分子量の
樹脂が形成される。斯かる樹脂は、例えば、ワインおよ
びケチャツプびんなと非常に低いｒＲ累透過率が要望さ
れる非圧力容器に使用することができる。
在する。しかしながら、ＰＥＩプレポリマー１５乃至２
５モルパーセントとＰＥＴプレポリマー７５乃至８５モ
ルパーセントの混合物？重合させると、酸素バリヤー性
が約５０乃至５０％改善されＬ高分子量の樹脂が得られ
る。この樹脂は機械的強度ならびにクリープ抵抗も良好
であり、従って炭酸飲料用びんン裂造するための樹脂と
して秀れん諸性質を有する。ＰＨＩプレポリマー２５乃
至５５モルパーセントとＰＥＴプレポリマー４５乃至７
５モルパーセントの混合物を固相重合させると、ｔＲ累
バリヤー性が約５０乃至１５０％改善された高分子量の
樹脂が形成される。斯かる樹脂は、例えば、ワインおよ
びケチャツプびんなと非常に低いｒＲ累透過率が要望さ
れる非圧力容器に使用することができる。
本発明の固相重合で装造される高分子量の樹脂は、一般
に８ｃｃ−ミル／１００平方インチ／日−気圧以下のａ
Ｘ透過抵抗ン有し、望ましくは７ｃｃ−ミル／１００平
方インチ７日−気圧以下であり。
に８ｃｃ−ミル／１００平方インチ／日−気圧以下のａ
Ｘ透過抵抗ン有し、望ましくは７ｃｃ−ミル／１００平
方インチ７日−気圧以下であり。
７５ｃｃ−ミル／１００平万インチ／日−気圧以下が更
に好ましい。炭酸ガスの透過率は一般に５Ｑｃｃ−ミル
／１００平万インチ／日−気圧以下であり、望ましくは
５０ｃｃ−ミル／１００平方インチ／日−気圧以下、更
に好ましくは２０ＣＣ−ミル／１００平方インチ／日−
気圧以下である。これらのガス透過率は、高分子量樹脂
製の未配同プレスフィルムに関連する。本発明の高分子
量ポリエステル樹脂は、一般に６重量ｐｐｉ（百万部当
りの部数）以下のアセトアルデヒドχ含有する。これら
高分子量樹脂のアセトアルデヒド含量は、 ５ｐ１ｍ
以下が好ましい。
に好ましい。炭酸ガスの透過率は一般に５Ｑｃｃ−ミル
／１００平万インチ／日−気圧以下であり、望ましくは
５０ｃｃ−ミル／１００平方インチ／日−気圧以下、更
に好ましくは２０ＣＣ−ミル／１００平方インチ／日−
気圧以下である。これらのガス透過率は、高分子量樹脂
製の未配同プレスフィルムに関連する。本発明の高分子
量ポリエステル樹脂は、一般に６重量ｐｐｉ（百万部当
りの部数）以下のアセトアルデヒドχ含有する。これら
高分子量樹脂のアセトアルデヒド含量は、 ５ｐ１ｍ
以下が好ましい。
不発明を以下の実施列で説明するが、これらの芙施す１
は単に説明を目的とするものであって、不発明の範囲ま
たは本発明の実施方法馨制限するも −のと解さ
れてはならない。特記ない限り１部数ならびに百分率は
全て重量基準である。
は単に説明を目的とするものであって、不発明の範囲ま
たは本発明の実施方法馨制限するも −のと解さ
れてはならない。特記ない限り１部数ならびに百分率は
全て重量基準である。
実施例１
トランスファーミックス（Ｔｒａｎｓｆｅｒｍｉｘ）混
合押出機内で、ＰＥＩプレポリマーｆ＋９．１ｋｇ（２
０ポンド）とＰＥＴプレポリマー約５６，５ゆ（８０ボ
ンド）を溶融混合した。この２種のプレポリマーの溶融
混合物の初期Ｉ、Ｖ、は０．６０ ｄｉ／ｇであった。
合押出機内で、ＰＥＩプレポリマーｆ＋９．１ｋｇ（２
０ポンド）とＰＥＴプレポリマー約５６，５ゆ（８０ボ
ンド）を溶融混合した。この２種のプレポリマーの溶融
混合物の初期Ｉ、Ｖ、は０．６０ ｄｉ／ｇであった。
この溶融混合物を、結晶［ヒさせるため、２００℃に加
熱された８５７！（５立方フイート）の混合・乾燥機に
添加し、１時間保持した。この結晶１ヒの間、混合・乾
燥機？回転させてＰＥＴおよびＰＥＩプレポリマーのブ
レンドを攪拌した。結晶ｆヒは、窒素雰囲気下の大気圧
で実施した。
熱された８５７！（５立方フイート）の混合・乾燥機に
添加し、１時間保持した。この結晶１ヒの間、混合・乾
燥機？回転させてＰＥＴおよびＰＥＩプレポリマーのブ
レンドを攪拌した。結晶ｆヒは、窒素雰囲気下の大気圧
で実施した。
結晶比期のあと、減圧にして温度ヲ２２０℃まで高め、
ＰＥＴおよびＰＥＩ初期重合物の同相重合を開始したつ
製造する高分子量樹脂のＩ、Ｖ、は。
ＰＥＴおよびＰＥＩ初期重合物の同相重合を開始したつ
製造する高分子量樹脂のＩ、Ｖ、は。
固相重合の過程ン通じて監視された。各重合時間後の生
成固状樹脂のＩ、Ｖ、 ｇ表Ｉに示す。
成固状樹脂のＩ、Ｖ、 ｇ表Ｉに示す。
表 工
重合時間 １．Ｖ、 （ｄｉ／、９ ）
出発時 ０．６０４時間
０．６５８時間 ０
，６８ °１４時間 ０．７７２０時間
０．８４生成した高分子量樹脂は１
．Ｖ、が０．８４ ｄｌ／ｇであって、その酸素透過率
は約６ｃｃ−ミル／１００平万インチ／日−気圧であっ
た。ＰＥＴのみから製造した樹脂の酸素透過率が一般に
約８ｃｃ−ミル／１００平万インチ／日−気圧であるこ
とに比べ、この結果は非常な改ＩＦ’ａ’示すものであ
る。この高分子量樹脂は、炭酸飲料用びんの樹脂として
秀れた機械的諸性質’に４１有した。すなわち杢芙施例
は。
出発時 ０．６０４時間
０．６５８時間 ０
，６８ °１４時間 ０．７７２０時間
０．８４生成した高分子量樹脂は１
．Ｖ、が０．８４ ｄｌ／ｇであって、その酸素透過率
は約６ｃｃ−ミル／１００平万インチ／日−気圧であっ
た。ＰＥＴのみから製造した樹脂の酸素透過率が一般に
約８ｃｃ−ミル／１００平万インチ／日−気圧であるこ
とに比べ、この結果は非常な改ＩＦ’ａ’示すものであ
る。この高分子量樹脂は、炭酸飲料用びんの樹脂として
秀れた機械的諸性質’に４１有した。すなわち杢芙施例
は。
本発明の固相重合法が、低酸素透過性を有しかつ炭酸飲
料びんに使用できるような機械的性質ｌ示す高分子量樹
脂の製造に使用可能なることｔ示すものである。
料びんに使用できるような機械的性質ｌ示す高分子量樹
脂の製造に使用可能なることｔ示すものである。
実施例２
本芙験でｋＬ 出１．Ｖ、 が０．６９ｄｌ／ｇであツ
タことおよび鍬大重合時間’Ｙ２４時間に増大させたこ
とを除き、実施例１で用いに方法を繰返した。
タことおよび鍬大重合時間’Ｙ２４時間に増大させたこ
とを除き、実施例１で用いに方法を繰返した。
各重合時間後に得られた固状樹脂のＩ、Ｖ、 ｇ表Ｈに
示す。
示す。
表■
重合時間 ’ＩΔＩ遵リレ３り一出発時
０．６９ ４時間 ０．７６ ８′時間 ０・８１１６時間
０．９８２４時間
１．０９杢芙験は、ｌ”ＥＴおよびＰＥＩプレポリマー
のブレンドｙｒ１．Ｏｄ／／、９ 以上ノ１．Ｖ、 マ
ーｃ−固相ｉ合させ得ることｔ示している。
０．６９ ４時間 ０．７６ ８′時間 ０・８１１６時間
０．９８２４時間
１．０９杢芙験は、ｌ”ＥＴおよびＰＥＩプレポリマー
のブレンドｙｒ１．Ｏｄ／／、９ 以上ノ１．Ｖ、 マ
ーｃ−固相ｉ合させ得ることｔ示している。
実施例５
不芙験では、ＰＥＴおよびＰＥＩプレポリマーのブレン
ドがＰＥｌ５０％およびＰＥｌ５０％を含有したこと乞
除き、実施例１で詳記した方法を繰返した。本笑験では
、１７０℃で結晶１ヒ欠行い、混合物の出発１．Ｖ、は
０．６９ｄｌ／ｇであった。杢笑験ではＰＥＴ／ＰＥＩ
プレポリマーを最大１８時間にわたり固相重合させ１こ
。
ドがＰＥｌ５０％およびＰＥｌ５０％を含有したこと乞
除き、実施例１で詳記した方法を繰返した。本笑験では
、１７０℃で結晶１ヒ欠行い、混合物の出発１．Ｖ、は
０．６９ｄｌ／ｇであった。杢笑験ではＰＥＴ／ＰＥＩ
プレポリマーを最大１８時間にわたり固相重合させ１こ
。
各重合時間後に得られ１こ高分子量樹脂のＩ、Ｖ。
を表■に示−ｒ。
表 ■
重合時間 １．Ｖ、（ｄｌ／７）出発時
０．６９６時間
０．８２ １０時間 ０．９１１８時間
１．００得られたＩ、Ｖ、 １．ｏｏ
ｄｌ／ｆｌの高分子量樹脂の酸素透過率は、約４ ＣＣ
−ミル／１００平万インチ／日−気圧であった。すなわ
ち、ＰＥＴとＦＢＩプレポリマーのブレンドは、酸素透
過率が非常に低い■、ｖ、 ｔｏの高分子量樹脂に固
相重合される。
０．６９６時間
０．８２ １０時間 ０．９１１８時間
１．００得られたＩ、Ｖ、 １．ｏｏ
ｄｌ／ｆｌの高分子量樹脂の酸素透過率は、約４ ＣＣ
−ミル／１００平万インチ／日−気圧であった。すなわ
ち、ＰＥＴとＦＢＩプレポリマーのブレンドは、酸素透
過率が非常に低い■、ｖ、 ｔｏの高分子量樹脂に固
相重合される。
実施例４
不比較例は、高温の溶融状態で高分子量のＰＥＩと高分
子量のＰＥＴＹ混合する方法に関する問題の一部ケ証明
するために掲げるものである。杢芙験では、トランスフ
ァーミックス押出機内５２７℃乃至５５２℃の範囲（ｒ
）温度テ、 １．Ｖ、 ０．９１１１／ｇ ノＰＥＴ
を１．Ｖ、 ０．８６ｄｌ１ｇのＰＥＩと溶融混合した
。ＰＥ工Ｙ：２０％、２５％および５０％含有する溶融
混合物を調製した。これらの混合物の極限粘度は、０．
７５乃至０．７５ ｄｌｌｇの範囲に過ぎなかった。す
なわち、これらの高分子量（高Ｉ、Ｖ、）のポリエステ
ルを溶融混合すると、１．Ｖ、が著しく減少した。
子量のＰＥＴＹ混合する方法に関する問題の一部ケ証明
するために掲げるものである。杢芙験では、トランスフ
ァーミックス押出機内５２７℃乃至５５２℃の範囲（ｒ
）温度テ、 １．Ｖ、 ０．９１１１／ｇ ノＰＥＴ
を１．Ｖ、 ０．８６ｄｌ１ｇのＰＥＩと溶融混合した
。ＰＥ工Ｙ：２０％、２５％および５０％含有する溶融
混合物を調製した。これらの混合物の極限粘度は、０．
７５乃至０．７５ ｄｌｌｇの範囲に過ぎなかった。す
なわち、これらの高分子量（高Ｉ、Ｖ、）のポリエステ
ルを溶融混合すると、１．Ｖ、が著しく減少した。
本発明の固相重合ではプレポリマーとして高分子量の樹
脂χ必要としないので１重合物分解のこの問題は除去で
きる。非常に粘稠な重合物を溶融混合するには、高価な
設備も必要であり、エネルギーも多量消費する。このこ
とに加え、高粘度重金物の混合では、温度調節が非常に
困難なることが頻繁である。これらの全ての問題は、不
発明の実施により取り除かれる。
脂χ必要としないので１重合物分解のこの問題は除去で
きる。非常に粘稠な重合物を溶融混合するには、高価な
設備も必要であり、エネルギーも多量消費する。このこ
とに加え、高粘度重金物の混合では、温度調節が非常に
困難なることが頻繁である。これらの全ての問題は、不
発明の実施により取り除かれる。
不発明の変法は、本明細１に与えられた説明に照して可
能である。従って、これまで説明してきた特定の実施態
様には、特許請求の範囲に規定した本発明の範囲に含ま
れるような変更が可能であると解されねばならない。
能である。従って、これまで説明してきた特定の実施態
様には、特許請求の範囲に規定した本発明の範囲に含ま
れるような変更が可能であると解されねばならない。
Claims (17)
- （１）、５乃至７５モルパーセントのポリエチレンテレ
フタレートプレポリマーと２５乃至９５モルパーセント
のポリエチレンイソフタレートプレポリマーの混合物を
昇温下に固相重合させて、０．８ｃｃ−ミル／１００平
方インチ／日−気圧以下の酸素透過率および０．６５ｄ
ｌ／ｇ以上の極限粘度を有する高分子量樹脂を製造する
ことを特徴とする、高分子量樹脂の製造方法。 - （２）、前記の混合物が、１０乃至６５モルパーセント
のポリエチレンイソフタレートプレポリマーと３５乃至
９０モルパーセントのポリエチレンテレフタレートプレ
ポリマーからなる特許請求の範囲第（１）項に記載の方
法。 - （３）、前記の昇温が、前記混合物の粘着温度より１℃
乃至５０℃低い温度である特許請求の範囲第（２）項に
記載の方法。 - （４）、ポリエチレンテレフタレートプレポリマーとポ
リエチレンイソフタレートプレポリマーの前記混合物を
、前記の固相重合の前に溶融混合することにより調製す
る特許請求の範囲第（３）項に記載の方法。 - （５）、前記の混合物が、少なくとも０．３ｄｌ／ｇの
初期Ｉ．Ｖ．を有する特許請求の範囲第（４）項に記載
の方法。 - （６）、前記の昇温が、前記混合物の粘着温度より５℃
乃至２０℃低い温度である特許請求の範囲第（５）項に
記載の方法。 - （７）、前記の昇温が、２００℃乃至２３５℃である特
許請求の範囲第（５）項に記載の方法。 - （８）、前記の高分子量樹脂が、７ｃｃ−ミル／１００
平方インチ／日−気圧以下の酸素透過率を有する特許請
求の範囲第（７）項に記載の方法。 - （９）、前記の混合物が、０．４５乃至０．７ｄｌ／ｇ
の初期Ｉ．Ｖ．を有する特許請求の範囲第（８）項に記
載の方法。 - （１０）、前記の高分子量樹脂が、６ｃｃ−ミル／１０
０平方インチ／日−気圧以下の酸素透過率を有する特許
請求の範囲第（９）項に記載の方法。 - （１１）、前記の高分子量樹脂が、少なくとも０．７ｄ
ｌ／ｇのＩ．Ｖ．を有する特許請求の範囲第（１０）項
に記載の方法。 - （１２）、前記の混合物が、１５乃至２５モルパーセン
トのポリエチレンイソフタレートプレポリマーと７５乃
至８５モルパーセントのポリエチレンテレフタレートプ
レポリマーからなる特許請求の範囲第（１１）項に記載
の方法。 - （１３）、前記の混合物が、２５乃至５５モルパーセン
トのポリエチレンイソフタレートプレポリマーと４５乃
至７５モルパーセントのポリエチレンテレフタレートプ
レポリマーからなる特許請求の範囲第（１１）項に記載
の方法。 - （１４）、前記の昇温が、２２０℃乃至２３０℃である
特許請求の範囲第（１２）項に記載の方法。 - （１５）、前記の混合物が、０．５５乃至０．６０ｄｌ
／ｇの初期Ｉ．Ｖ．を有する特許請求の範囲第（１４）
項に記載の方法。 - （１６）、特許請求の範囲第（１）項に記載の方法によ
り製造される高分子量の樹脂。 - （１７）、特許請求の範囲第（５）項に記載の方法によ
り製造される高分子量の樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US64810484A | 1984-09-07 | 1984-09-07 | |
| US648104 | 1984-09-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6166716A true JPS6166716A (ja) | 1986-04-05 |
Family
ID=24599457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60197525A Pending JPS6166716A (ja) | 1984-09-07 | 1985-09-06 | 固相重合方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0174265A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6166716A (ja) |
| KR (1) | KR930002416B1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0245040A (ja) * | 1988-08-03 | 1990-02-15 | Terumo Corp | 減圧採血管 |
| WO1998055529A1 (fr) * | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Unitika Ltd. | Polyester, technique de production et recipient etanche aux gaz fabrique a l'aide de ce polyester |
| JPH11209465A (ja) * | 1997-11-10 | 1999-08-03 | Nippon Ester Co Ltd | 共重合ポリエステルとその製造法 |
| KR101159640B1 (ko) | 2005-12-26 | 2012-06-27 | 에스케이케미칼주식회사 | 고상중합용 폴리에스테르 수지조성물 및 이를 이용한폴리에스테르 수지의 고상중합방법 |
| JP2013124287A (ja) * | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Cheil Industries Inc | 重縮合樹脂の製造方法 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1245599B (it) * | 1991-03-29 | 1994-09-29 | M & G Ricerche Spa | Resine copoliestere ad elevato peso molecolare e basso punto di fusione |
| DE4131362A1 (de) * | 1991-09-20 | 1993-03-25 | Zimmer Ag | Verfahren zur herstellung statistischer copolyester |
| US5912307A (en) * | 1996-05-03 | 1999-06-15 | Bp Amoco Corporation | Polyester compositions |
| TW495523B (en) * | 1997-03-13 | 2002-07-21 | Mitsui Chemicals Inc | Polyester stretch blow bottle and production thereof |
| TWI250934B (en) | 1997-10-17 | 2006-03-11 | Advancsd Plastics Technologies | Barrier-coated polyester articles and the fabrication method thereof |
| US6352426B1 (en) | 1998-03-19 | 2002-03-05 | Advanced Plastics Technologies, Ltd. | Mold for injection molding multilayer preforms |
| US20020037377A1 (en) | 1998-02-03 | 2002-03-28 | Schmidt Steven L. | Enhanced oxygen-scavenging polymers, and packaging made therefrom |
| ID23606A (id) | 1998-02-25 | 2000-05-04 | Mitsui Chemicals Inc | Pelet poliester baru dan proses pembuatan pelet yang sama |
| KR100348238B1 (ko) | 1998-02-27 | 2002-08-09 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 신규 폴리에스테르 및 그의 제조방법 |
| US6113997A (en) * | 1998-05-26 | 2000-09-05 | Shell Oil Company | Process to prepare a polyester resin |
| US6109006A (en) * | 1998-07-14 | 2000-08-29 | Advanced Plastics Technologies, Ltd. | Process for making extruded pet containers |
| US6423764B1 (en) * | 2000-08-24 | 2002-07-23 | Milliken & Company | Method of producing colored polyester thermoplastic materials through specific solid-state procedures |
| CA2421433C (en) | 2000-09-05 | 2011-10-25 | Advanced Plastics Technologies, Ltd. | Multilayer containers and preforms having barrier properties utilizing recycled material |
| CA2562074C (en) | 2004-04-16 | 2014-12-16 | Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. | A bottle, a method of forming the bottle, a liquid dispensing system and an extruded profile |
| WO2007027606A1 (en) | 2005-08-30 | 2007-03-08 | Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. | Methods and systems for controlling mold temperatures |
| CN102146157B (zh) * | 2011-03-21 | 2013-01-09 | 浙江万凯新材料有限公司 | Ipa酯化瓶级聚酯生产设备及其生产方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4408022A (en) * | 1981-12-15 | 1983-10-04 | Celanese Corporation | Blend of polyalkylene terephthalate and wholly aromatic polyester and process for producing the same |
| US4551368A (en) * | 1982-09-07 | 1985-11-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyester melt blends having high gas barrier properties |
-
1985
- 1985-09-03 EP EP85630143A patent/EP0174265A3/en not_active Withdrawn
- 1985-09-06 KR KR1019850006514A patent/KR930002416B1/ko active IP Right Grant
- 1985-09-06 JP JP60197525A patent/JPS6166716A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0245040A (ja) * | 1988-08-03 | 1990-02-15 | Terumo Corp | 減圧採血管 |
| JPH0567282B2 (ja) * | 1988-08-03 | 1993-09-24 | Terumo Corp | |
| WO1998055529A1 (fr) * | 1997-06-06 | 1998-12-10 | Unitika Ltd. | Polyester, technique de production et recipient etanche aux gaz fabrique a l'aide de ce polyester |
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| KR101159640B1 (ko) | 2005-12-26 | 2012-06-27 | 에스케이케미칼주식회사 | 고상중합용 폴리에스테르 수지조성물 및 이를 이용한폴리에스테르 수지의 고상중합방법 |
| JP2013124287A (ja) * | 2011-12-14 | 2013-06-24 | Cheil Industries Inc | 重縮合樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR860002538A (ko) | 1986-04-26 |
| EP0174265A2 (en) | 1986-03-12 |
| KR930002416B1 (ko) | 1993-03-30 |
| EP0174265A3 (en) | 1987-09-09 |
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