KR920007596B1 - 개선된 형태학적 특성을 갖는 산화 제2세륨 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

개선된 형태학적 특징을 갖는 산화 제2세륨 및 그의 제조 방법
본 발명은 개선된 형태학적 특성을 갖는 산화 제2세륨에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전술한 산화 제2세륨의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 기재에서, 비표면이란 정기 간행물인 ＂더 저어널 오브 아메리칸 소사이어티(The Journal of American Society), 60, 309(1938)＂에 기재되어 있는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emett-Teller)방법으로부터 확립된 ASMTD 3663 ∼78 규준에 따른 질소 흡착법으로 측정한 B.E.T 비표면을 의미한다.
산화 제2세륨은 촉매나 또는 촉매의 지지체로서 사용할 수 있음이 공지되어 있다. 예를 들면, 산화 제2세륨에 담지된 백금 촉매 상에서 CO+H2로부터 메탄올 합성에 관한 논문[Meriaudeau et al.; C.R.Acad.Sc.Paris t. 297-Serie Ⅱ-471-1983]을 언급할 수 있다.
또한 촉매와 반응물의 접촉면적이 클수록 촉매의 효율도 일반적으로 그만큼 더 커진다고 알려져 있다. 이를 위해서, 촉매를 가능한한 최대로 분할된 상태로 유지시키는 것, 즉 그것을 구성하는 고체 입자들을 또한 가능한한 작고 독립적으로 있게 하는 것이 필요하다. 따라서 지지체의 기본 역할은 촉매 입자 또는 결정립을 가능한한 최대로 분할된 상태로 반응물과 접촉되게 유지시키는 것이다.
촉매 지지체를 장시간 사용할 때에는, 매우 섬세한 미세공들의 응결로 인해 비표면의 감소가 발생한다. 이러한 응결 도중에, 촉매의 일부분이 지지체의 덩어리 중에 혼입되고 반응물과 더 이상 접촉할 수 없게 된다.
지금까지, 제조된 대부분의 산화 제2세륨은 500℃이상의 작동 온도에 대해서는 급속히 감소되는 비표면을 나타내었다. 또한 아르, 알베로 등(R.ALVERO et al; J.Chem.Soc.Dalton Trans 1984,87]은 600℃의 온도에서 소성된 후에 비표면이 29㎡/g인 산화 제2세륨을 질산암모늄 제2세륨으로부터 수득하였었다.
한편, FR-A 2 559 754호에서는, 350℃ 내지 500℃ 사이에서 소성된 후에 적어도 85 ±5㎡/g, 바람직하게는 400℃ 내지 450℃ 사이에서 소성된 후에 100 내지 130㎡/g의 비표면을 나타내는 산화 제2세륨이 기재되어 있다. 상기 산화물은 질산 제2세륨의 수용액을 질산 매질에서 가수분해시킨다음, 수득된 침전물을 분리하고, 유기 용매를 사용하여 세척하고, 경우에 다라 건조시킨 다음, 소성시킴으로써 제조된다. 수득된 산화 제2세륨은 300 내지 600℃에 달하는 소성 온도 상태에서 사용될 때 흥미있는 비표면을 나타낸다. 그러나 더 높은 온도에서 소성된 후에 비표면의 하락이 유의되는데, 800℃에서 소성된 후에 배표면은 10㎡/g이다.
한편, 350℃ 내지 500℃ 사이에서 소성된 후에 적어도 85±5㎡/g, 바람직하게는 400℃ 내지 450℃ 사이에서 소성된 후에 150 내지 180㎡/g의 비표면을 나타내는 산화 제2세륨에 관한 FR-A 2 559 755호를 언급할 수 있다. 상기 산화물은 질산 제2세륨의 수용액과 술페이트 이온을 함유하는 수용액을 반응시켜 염기성 황산 제2세륨을 제조하고, 수득된 침전물을 분리하고, 암모니아 용액으로 세척하고, 경우에 따라서는 건조시킨 다음, 300 내지 500℃ 사이의 온도에서 소성시키는 것으로 구성된 방법에 따라서 수득된다. 그렇게 제조된 산화 제2세륨은 큰 비표면을 나타내지만, 800℃에서 소성 조작을 이행시키면 그의 비표면은 대략 10㎡/g로 상당히 감소한다.
유럽 특허 출원 제 88-401593.4호에 있어서, 출원인은 고온에서 산화 제2세륨의 비표면을 증가 및 안정화시키는 방법을 기재하고 있다.
상기 방법은 산화 제2세륨의 전구물질인 수산화 제2세륨을 소성 조작 전에 용매화 열처리하는 것에 있다. 더욱 상세하게는, 상기 출원에 기재된 방법은 다음으로 구성된다 : 수산화 제2세륨을 액체 매질에 현탁시키고, 밀폐 용기 중에서, 상기 매질의 임계 온도 및 임계 압력이하의 각각의 온도 및 압력까지 가열하고, 반응 매질을 냉각하고 대기압으로 감압시키고, 그렇게 처리된 수산화 제2세륨을 분리하고, 다음으로 소성시킨다.
수산화 제2세륨이란, 수산화 제2세륨 수화물 CeO2·H2O나 또는 예를 들어 클로라이드, 술페이트 니트레이트, 아세테이트, 포르메이트 등과 같이 결합되거나 흡착된 잔류량의 이음온을 함유하는 수산화 제2세륨을 의미한다.
유럽 특허출원 제 88-401593.4호에 기재된 방법의 바람직한 구현 방식은 오오토클레이브 처리(autoclavage)의 액체 매질로서 염기 용액을 사용하는 것에 있다. 그러한 방법은 수득된 산화 제2세륨의 비표면을 증가시킬 뿐만 아니라 900℃의 온도까지 높은 비표면을 보존할 수 있게 해준다.
세륨염의 용액과 염기를 경우에 따라서는 산화제의 존재하에 반응시켜 제조된 수산화 제2세륨을 7이상의 pH조건에서 염기성 매질 중의 오오토클레이브 처리함으로써, 본 출원인은 선행 기술의 상태에서 기재된 생성물에 의해 일찍이 달성된 800 내지 900℃에서의 비표면을 나타내는 산화 제2세륨을 유럽 특허출원 제88-401594.2호에 따라 제안한다.
그렇게 수득된 산화 제2세륨은 800 내지 900℃ 사이의 온도에서 소성된 후 측정된 비표면이 적어도 15㎡/g이고, 바람직하게는 800℃에서 소성된 후 측정된 비표면이 20 내지 60㎡/g사이이다.
350 내지 900℃ 사이의 온도에서 소성된 후 측정된 비표면은 160 내지 15㎡/g 사이이다. 또한 350 내지 450℃의 온도에서 소성된 후 측정된 비표면은 70 내지 160㎡/g, 바람직하게는 100 내지 160㎡/g 사이일 수 있다.
본 출원에 있어서, 표현된 비표면은 주어진 온도에서 적어도 2시간 소성을 이행시킨 생성물에 대해 측정된 것이다. 그 연구에 따르면, 본 출원인은 유럽 특허 출원 제 88-401593.4호에 기재된 방법을 사용하지만 출발 수산화 제2세륨 및 액체 분산 매질을 선택하여 예상과는 다른 방식으로 더욱 개선된 형태학적 특성을 나타내는 제2세륨을 수득할 수 있음을 발견하였다.
선행 기술의 생성물에 비해, 본 출원인은 또한 낮은 온도에서 높은 온도까지에서 소성된 후에도 높은 비표면을 나타내는 산화 제2세륨을 제안한다.
본 발명의 산화 제2세륨의 특성은 350 내지 450℃ 사이의 온도에서 소성된 후 측정된 비표면이 적어도 190㎡/g, 바람직하게는 적어도 200㎡/g이라는 것이다. 더욱 상세하게로는 주어진 비표면은 지시된 온도에서 소성 조작을 이행시킨 산화 제2세륨에 대해 측정된 것이다.
본 발명의 바람직한 산화 제2세륨은 350 내지 450℃사이의 온도에서 소성된 후 측정된 비표면이 220 내지 280㎡/g이다.
본 발명의 바람직한 산화 제2세륨의 또다른 특성은 그것이 높은 온도에서 소성된 후에도 큰 비표면을 나타낸다는 것이다. 즉 그것은 800 내지 900℃ 사이의 온도에서 소성된 후에 측정된 비표면이 적어도 15㎡/g이고, 및 바람직하게는 800℃ 온도에서 소성된 후에 측정된 비표면이 20 내지 100㎡/g 사이이다.
본 발명의 산화 제2세륨은 350 내지 450℃사이의 온도에서 소성된 후에 측정된 비표면이 190 내지 280㎡/g정도로 크다. 그의 이용 시에, 특히 촉매 분야에서 900℃까지 달할 수 있는 더욱 높은 온도에서 이행될 때, 그것은 높은 비표면을 유지한다는 특성을 나타낸다. 상기 비표면은 800℃의 처리 온도에 대해서는 20 내지 90㎡/g사이이다.
본 발명의 산화 제2세륨은 350 내지 450℃ 사이의 온도에서 소성된 후 측정된 공극 부피가 0.15㎤/g 내지 0.30㎤/g 사이이다. 직경 60nm(600Å) 이하의 공극에 해당하는 공극 부피는 ASTM D 4284-83 규준에 따른 수은 공극 측정계나 또는 전술한 B.E.T 방법인 질소 등은 흡착법에 따라 측정한다. 800℃의 온도에서 소성된 후에, 공극 부피는 약 0.15 내지 약 0.30㎤/G 사이이다. 350℃ 내지 450℃에서 소성후 수득된 본 발명의 산화 제2세륨은 공극의 평균 직경(d30)이 2nm(20Å) 내지 10nm(100Å) 사이이다.
평균 직경이란, 이 직경 이하의 모든 공극들이 직경 60nm(600Å) 이하의 공극들의 전체 공극 부피(vp)의 50%를 구성하는 바의 그러한 직경으로서 정의한다. 800℃의 온도에서 소성 후에, 산화 제2세륨은 공극의 평균 직경이 약 10nm(100Å) 내지 약 20nm(200Å) 사이이다.
X선 회절 분석에 의하여 본 발명의 산화 제2세륨은 0.542nm(5.42Å) 내지 0.544nm(5.44Å) 사이의 메쉬(mesh)계수를 갖는 CeO2유형의 결정상, 및 350℃ 내지 450℃의 온도에서 소성 후에 수득된 산화 제2세륨에 대해서는 80%이상, 800℃의 온도에서 소성 후에 수득된 산화 제2세륨에 대해서는 90%이상의 결정화율을 나타나는 것으로 밝혀졌다. 350℃ 내지 450℃의 온도에서 소성 후에 측정된 비표면이 적어도 190㎡/g인 산화 제2세륨의 제조 방법은 하기로 구성됨을 특징으로 한다 :
-일반식(Ⅰ)의 수산화 제2세륨을 분해가능한 염기의 수용액에 현탁시키고,
Ce(M)x(OH)y(NO3)z(Ⅰ)
[식중에서, M은 알칼리 금속 또는 제4급 암모늄 라디칼이고, x는 0.01 내지 0.2이고, y는 y=4-z+x와 같은 바이고, z는 0.4 내지 0.7임]
-밀폐 용기 중에서, 상기 현탁액을 상기 매질의 임계 온도 및 임계 압력 이하의 각각의 온도 및 압력까지 가열하고(또한 오오토클레이브 처리라 칭함).
-반응매질을 냉각시키고 대기압으로 감압시키고,
-그렇게 처리된 수산화 제2세륨을 분리하고,
-그런 다음 소성시킨다.
본 출원인은 또한 저온에서 고온까지 높은 비표면을 나타내는 산화 제2세륨이 수산화 제2세륨이나 또는 염기성 매질중에서 세륨(Ⅳ) 염의 가수분해로 수득된 산화 제2세륨 수화물을 염기성 매질 중에서 오오토클레이브 처리시켜서 수득될 수 있음을 발견하였다.
따라서 식(Ⅰ)의 수산화 제2세륨은 본 발명의 방법에 개재한다. 이것은 특허출원 EP-A 0 208 580호의 목적이다. 더욱 상세하게는, 해응고(peptization) 되는 성질, 즉 물에 단순 분산화에 의해 졸을 산출하는 성질을 가지는 세륨(Ⅳ)의 히드록시니트레이트가 관점이다.
상기 생성물의 차등 열 분석으로 그의 소성 동안에 공기 대기 하에 시간당 300℃의 온도 상승 속도에 대하여 발열 피이크가 250℃ 내지 300℃ 사이인 것으로 밝혀졌다. 그것은 0.542nm 내지 0.544nm의 메쉬 계수 및 30 내지 70%, 바람직하게는 40 내지 60%의 결정화율을 나타낸다.
본 발명에 따른 상술한 특성을 갖는 식(Ⅰ)의 수산화 제2세륨은 EP-A 0 208 580호에 기재된 방법에 따라 제조되며, 이 방법은 세륨(Ⅳ)염의 수용액 및 염기를 중화율이 3.0 이하가 되도록 반응시켜 세륨(Ⅳ) 화합물의 콜로이드 분산액을 제조하고; 상기 분산액을 열처리한 다음; 형성된 침전물을 분리하는 것으로 구성된다. EP-A 0 208 580호에 기재된 방법의 제1단계에서, 세륨(Ⅳ)화합물의 콜로이드 분산액을 제조한다. 여기에는, 세륨(Ⅳ)는 이온 및 콜로이드 형태로 존재하는데, 이것은 콜로이드 크기의 입자들이 존재함을 의미한다. ＂콜로이드 분산액＂이란 상기 이온-콜로이드 혼합물을 의미한다.
세륨(Ⅳ) 염의 수용액을 하기 정의된 조건에서 염기와 반응시켜 전술한 콜로이드 분산액을 제조한다. 세륨(Ⅳ) 염의 용액은 질산 제2세륨의 수용액 또는 질산암모늄 제2세륨의 수용액일 수 있다. 상기 용액은 제1세륨 단계의 세륨을 단점없이 함유할 수 있지만, 세륨(Ⅳ)를 적어도 85% 함유하는 것이 바람직하다.
세륨염의 용액의 농도는 세륨(Ⅳ)로 표현될 때 0.1 내지 2몰/t 사이, 바람직하게는 1 내지 2몰/t 사이이다. 세륨(Ⅳ) 염의 수용액은 일반적으로 일정한 초기 산성도를 나타내며, 0.1N 내지 4N 사이, 바람직하게는 0.1N 내지 1N 사이의 노르말 농도를 가질 수 있다.
FR-A 2 570 087호에 기재되어 있는 질산 제1세륨 용액의 전기분해 산화 방법에 따라 수득된 질산 제2세륨의 용액이 첫 번째로 선택된다. 사용되는 염기에 대해서는, 암모니아, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼슘의 수용액을 언급할 수 있다. 또한 기체 암모니아를 사용할 수있다. 바람직하게는 암모니아 용액을 사용한다.
염기성 용액의 노르말 농도는 엄밀하지 않으며, 0.1 내지 11N, 바람직하게는 0.1N 내지 5N이다. 염기성 용액 및 세륨(Ⅳ) 염의 용액 사이의 비율은 중화율이 0.01 내지 3.0 사이가 되도록 해야 한다. 중화율 r은 하기 방정식으로 정의된다.
Figure kpo00001
(상기식에서, n1은 최종 콜로이드 분산액 중에 존재하는 Ce(Ⅳ)의 몰수이고, n2은 세륨(Ⅳ) 염의 수용액에 의해 운반된 산을 중화시키는데 필요한 OH_의 총몰수이다.)
중화율은 세륨(Ⅳ)의 콜로이드 상태를 반영한다 :
-r=4, 세륨(Ⅳ)는 겔라틴 형태로 침전함,
-r=0, 세륨(Ⅳ)는 이온 형태임,
-0〈r〈4, 세륨(Ⅳ)는 이온 형태 및/또는 콜로이드 형태임.
0.5몰/ℓ 이하의 최종 세륨(Ⅳ) 농도에 대해서는, 0.01 내지 2.5 사이의 중화율을 선택하고, 0.5몰/ℓ이상의 최종 세륨(Ⅳ) 농도에 대해서는, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 사이의 중화율을 선택한다.
실제로는, 최종 콜로이드 분사액 중의 주어진 Ce(Ⅳ) 농도에 대하여 상술한 구간에서 선택되는 바람직한 중화율을 r을 수득하기 위해서는, 하기식을 충족하도록 염기성 용액의 농도를 조정한다.
Figure kpo00002
[상기식에서, [OH-]는 염기성 용액의 농도(몰/ℓ)이고, [Ce(Ⅳ)]는 최종 콜로이드 분산액의 Ce(Ⅳ)농도 (몰/ℓ)이고, [Ce(Ⅳ)]f는 세륨(Ⅳ) 염의 수용액의 Ce(Ⅳ) 농도(몰/ℓ)이고, n1및 n2는 세륨(Ⅳ) 염의 수용액의 전형적인 투여량으로 결정되며 :
-n1은 제1철염의 용액을 사용한 전위차 적정으로
-n2는 옥살레이트 이온을 사용한 세륨의 착형성 후에 산-염기 적정으로 결정함.]
상술된 양으로 사용되는 세륨(Ⅳ) 염의 수용액 및 염기 사이의 반응은 0℃ 내지 60℃, 바람직하게는 환경온도, 즉 대개의 경우 15내지 25℃ 사이의 온도에서 실행한다. 여러가지 변법에 따라 상술한 반응물들을 혼합할 수 있다. 예를 들면, 교반 하에 세륨(Ⅳ) 염의 수용액 및 염기성 용액을 동시에 혼합할 수 있고, 또는 연속적으로 또는 단 한번에 염기를 세륨(Ⅳ) 염의 수용액에, 또는 그의 역방향으로 첨가할 수 있다.
혼합 시간은 0.1초 내지 30시간 사이일 수 있으며, 바람직하게는 2시간 내지 6시간 사이에서 선택한다. EP-A 0 208 580호에 기재된 방법에 따라, 수성 매질중의 세륨(Ⅳ) 화합물의 콜로이드 분산액을 수득한다.
상기 분산액은 세륨(Ⅳ) 농도가 0.1 내지 2몰/ℓ 사이, 바람직하게는 0.3 내지 0.8몰/ℓ사이이다. 콜로이드 형태 하에 세륨(Ⅳ)의 비율은 일반적으로 사용된 세륨(Ⅳ)의 10 내지 90% 사이이다. 콜로이드의 유체동역학적 평균 직경은 문헌[Michael L.McConnell; Analytical Chemistry, 53, 제8권, 1007 A(1981)]에 기재된 방법에 따라 준탄성 광산란법으로 결정하며, 4 내지 30nm 사이일 수 있다.
EP-A 0 208 580호에 기재된 방법에 따라, 그렇게 수득된 분산액을 80℃ 내지 300℃ 사이, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃ 사이, 더욱 바람직하게는 반응 혼합물의 환류 온도에서 열처리를 이행시킨다.
열처리 조건들은 엄밀하지 않고 : 대기압 하에 또는 예를 들어 열처리 온도에 해당하는 포화 수증기압과 같은 압력하에 실행할 수 있다. 공기 대기 하에서나 비활성 기체, 바람직하게는 질소 대기 하에 처리를 수행한다. 처리 시간은 2 내지 48시간, 바람직하게는 2시간 내지 24시간 사이의 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 조작이 끝나면, 여과, 경사분리, 탈수 또는 원심분리 같은 고전적 분리 기법에 의하여 분리된 고형 침전물을 회수한다.
수득된 생성물을 15℃ 내지 120℃ 사이의 온도, 바람직하게는 환경 온도에서 공기 또는 감압 하에, 바람직하게는 133.322Pa 내지 13332.2Pa 사이의 압력 하에 건조 조작을 이행시킨다. 바람직하게는, 건조함이 없이 분리한 후에 직접 수득된 식(Ⅰ)의 세륨(Ⅳ)의 히드록시니트레이트를 본 발명에서 사용한다.
본 발명의 방법에 따르면, 세륨(Ⅳ)의 니트레이트 염의 가수분해에 의하여 제조된 전술한 생성물을 소성 조작 실행 이전에 오오토클레이브 처리를 이행시킨다. 상기 목적을 위해, 오오토클레이브 처리의 액체 매질을 구성하는 분해가능한 염기의 수용액 중의 현탄액 형태 하의 수산하 제2세륨을 사용한다.
분해가능한 염기란 본 발명의 소성 조건에서 분해될 수 있는 pKb7이하의 화합물을 의미한다. 상기 분해 가능한 염기의 예로서는, 암모니아; 우레아; 암모늄 아세테이트; 탄산수소 암모늄; 탄산 암모늄; 예를 들어 미노-2-메틸부탄, 1-아미노-3-메틸부탄, 1, 2-디아미노에탄, 1, 2-디아미노프로판, 1, 3-디아미노프로판, 1, 4-디아미노부탄, 1, 5-디아미노펜탄, 1, 6-디아미노헥산, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민과 같은 제1급, 제2급, 제3급 아민; 또는 예를 들어 바람직하게는 탄소수 1내지 4의 알킬라디칼을 갖는 테트라알킬암모늄 히드록시드와 같은 제4급 아민을 들 수 있으며, 더욱 특별하게는 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드를 언급할 수 있다.
또한 염기들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 암모니아, 테트라알킬암모늄 히드록시드 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 오오토클레이브 처리의 액체 매질 중의 염기의 농도는 본 발명에 따르면 엄밀하지 않다. 그것은 커다란 범위, 예를 들면 0.1N 내지 11N 사이이지만, 바람직하게로는 농도가 1N 내지 10N 사이인 용액을 사용할 수 t다.
액체 매질 중에서, CeO2로 표현된 수산화 제2세륨의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 3.0몰/ℓ, 더욱 바람직하게로는 0.2 내지 1.0몰/ℓ사이이다.
오오토클레이브 처리 조작은 반응 혼합물의 환류 온도와 임계 온도 사이의 온도에서 행한다. 바람직하게는 100℃내지 350℃ 사이, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 350℃사이의 온도를 선택한다.
온도 상승 속도는 엄밀하지 않다. 예를 들어 30분 내지 4시간 동안 가열하여 반응 온도에 도달시킨다.
밀폐 용기에서, 액체 매질중에 수산화 제2세륨을 현탁 상태로 도입시킴으로써 본 발명의 방법을 수행할 수 있으며, 따라서 압력은 반응 혼합물의 가열에 의해서만 결과되는 것은 아니다.
상기 주어진 온도의 조건에서와 수성 매질중에서는, 예를 들어 1바(105Pa) 내지 165바(165×105Pa), 바람직하게는 5바(5×105Pa) 내지 165바(165×105Pa) 사이의 압력을 명확하게 밝힐 수 있다.
또한, 가열에 후속된 단계에 가해지는 외압을 행사할 수도 있다.
오오토클레이브 처리 조작 시간은 엄밀하지 않다. 그것은 30분 내지 6시간이다.
이것이 끝나면, 시스템을 비활성으로 냉각하게 방치하고 시스템을 대기압으로 감압시킨다.
액체 매질중에 현탁된 생성물을 경사분리, 탈수, 여과 및/또는 원심분리같은 고전적인 액체-고체 분리기법에 의하여 분리한다.
경우에 따라서는, 회수된 생성물을 바람직하게는 물로 세척시키며, 및/또는 상술한 바와 같은 조건에서 건조한다.
본 발명의 방법의 마지막 단계에 따르면, 수득된 생성물을 300℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 350℃ 내지 800℃ 사이의 온도에서 소성시킨다.
소성 시간은 30분 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 6시간 사이의 큰 범위내에서 변할 수 있다.
본 발명의 방법의 하나의 변법에 따르면, 액체 매질중에 현탁된 수산화 제2세륨을 밀폐 용기중에서 액체매질의 임계 온도 및 임계 압력 이하의 각각의 온도 및 압력까지 제1차 열처리를 이행시키고, 다른 시기에 제1차 오오토클레이브 처리를 이행시킨다.
유리하게는, 액체 매질은 물이다.
그런 다음, 수득되는 오오토클레이브 처리된 현탁액을 상술한 바와 같은, 즉 분해가능한 염기를 함유하는 액체 매질과 함께 제2차 오오토클레이브 처리를 이행시킨다.
제1차 오오토클레이브 처리후의 현탁액을 농축 또는 희석시킬 수 있으며, 또는 그렇게 고압처리된 수산화 제2세륨을 오오토클레이브 처리 매질중에 재분산시키기 전에 예를 들어 여과에 의해 분리 및 회수할 수 있다. 그렇게 회수된 침전물을 재분산 전에 세척 및 건조시킬 수 있다.
상기 제1차 오오토클레이브 처리의 조건은 염기성 매질중의 오오토클레이브 처리를 위해 설명된 것과 동일하다. 그러나, CeO2로 표현된 수산화 제2세륨의 농도는 더욱 상승될 수 있으며, 예를 들면 0.1 내지 4몰/ℓ사이일 수 있다.
본 발명에 따른 산화 제2세륨은 저온 및 고온에서 소성된 후에도 비표면이 크며, 그 결과 촉매 또는 촉매 지지체와 같이 촉매 분야에서 매우 적합하다.
특별하게는, 내연 기관의 배기 가스 처리 반응에서 촉매 지지체로서 이용하기에 매우 적합하다.
하기 실시예들은 본 발명의 신규 산화 제2세륨 및 그의 제조 방법을 설명한다. 이들은 설명하기 위해 주어진 것으로 그들의 특성을 제한하지 않는다.
[실시예 1]
1. 수산화 제2세륨의 합성
온도계, 교반 장치, 반응물 도입 시스템(액량 펌프)를 장치한 6ℓ 삼구 플라스크에, 환경 온도에서 다음을 도입한다 :
-1000㎤ 1.24몰/ℓ의 세륨(Ⅳ)를 함유하며 0.332N의 유리 산도를 갖는 질산 제2세륨의 용액
-2555㎤ 0.3726N 암모니아 용액
암모니아 용액을 환경 온도에서 1664㎤/시간으로 질산 제2세륨의 용액을 가한다.
CeOS2로 표현되는 농도가 60g/ℓ이고 중화율 r=0.5인 세륨(Ⅳ) 화합물의 수성 콜로이드 분산액을 수득된다.
제2단계에서는, 냉각기 및 교반 시스템을 장치한 이중 덮개 반응기 내에서, 수득된 분산액을 100℃에서 4시간동안 열처리시킨다.
침전물을 여과한 후에, 287g의 황색 생성물을 회수한다.
수득된 화합물의 화학적 분석은 하기 화학 조성을 밝혀준다.
-연소 손실=20%
-CeO2=80%
-몰비 NO3 _/CeIV=0.49
-몰비 NH4 +/CeIV=0.025
2. 수산화 제2세륨의 오오토클레이브 처리
사용부피 1ℓ의 오오토클레이브에 400㎤의 2N 암모니아 수용액 및 상기 단락 1에 기재된 바처럼 제조된 24g의 수산화 제2세륨을 연속적으로 도입한다.
후자를 그의 매질중에 균질화시킨 후, 조합물을 적절한 가열 수단에 의해 180℃, 즉 12바(12×105Pa)로 1시간 동안 상승시킨다.
상기 처리가 끝나면, 침전물을 분획 필터 상에서 여과한다.
그런 다음, 상기 습한 생성물의 두 분획을 다음 조건하에서 소성 조작을 이행시킨다 : 350℃에서 6시간 및 800℃에서 6시간.
그런 다음, 본 명세서에 정의된 방법에 따라서, 수득된 산화 제2세륨의 비표면 및 공극 부피를 결정한다.
X선 회절에 의하여 방향 110 및 120에 수직인 결정립 크기와 결정화율을 결정한다. 수득된 결과는 하기표Ⅰ에 기재한다.
[표 1]
Figure kpo00003
본 발명의 산화 제2세륨은 낮은 온도(350℃) 및 높은 온도(800℃)에서 소성후 측정된 비표면이 높음을 유의한다.
[실시예 2 및 3]
1. 수산화 제2세륨의 합성
본 실험에서는, 실시예 1의 단락 1에 따라 제조된 수산화 제2세륨을 사용하며, 중화율이 실시예 2에서는 1.5, 실시예 3에서는 3.0이 되도록 염기의 첨가량을 변화시켜 사용한다.
2. 수산화 제2세륨의 오오토클레이브 처리
실시예 1의 실험 절차에 따라서, 단락 1에 기재된 바처럼 제조된 24g의 수산화 제2세륨을 400㎤의 2N 암모니아 수용액에 현탁시키고, 180℃에서 1시간 동안 오오토클레이브 처리한다.
상기 열처리가 끝나면, 침전물을 여과로 분리하고 다음 조건들에서 소성 조작을 이행시켰다 : 한 분획은 350℃에서 6시간 소성시키고 다른 두 분획은 600℃ 및 800℃에서 6시간 소성시킨다.
수득된 결과는 하기 표 Ⅱ에 기재한다.
[표 2]
Figure kpo00004
[실시예 4]
1. 수산화 제2세륨의 합성
본 실험에서는, 실시예 1에 따라 제조된 수산화 제2세륨을 사용한다.
2. 수산화 제2세륨의 오오토클레이브 처리
a) 수산화 제2세륨을 CeO2로 표현되는 400g/ℓ의 농도를 물에 현탁화시킨다. 상기 현탁액을 밀폐 용기내에서 1시간 동안 180℃로 되게 한다. 오오토클레이브 처리 압력은 12바(12×05Pa) 부근이다.
b) 현탁액을 냉각시킨 후에, 2N 암모니아수를 가하여 CeO2로 표현되는 60g/ℓ의 현탁액을 수득한다.
액을 실시예 2에서처럼 처리한다.
수득된 생성물의 성질은 다음과 같다 :
-350℃에서 6시간 동안 소성후 :
비표면 : 187㎡/g
평균 결정립 크기 : 5.5∼6nm
결정화율(%) : 97%
-800℃에서 6시간 동안 소성후 :
비표면 : 80㎡/gs
평균 결정립 크기 : 15nm
결정화율(%) : 98%
생성물은 5% 정도의 연소 손실을 나타낸다.

Claims (59)

  1. 350℃ 내지 450℃ 사이의 온도에서 소성후 측정된 비표면이 적어도 190㎡/g임을 특징으로 하는 산화 제2세륨.
  2. 제1항에 있어서, 350℃ 내지 450℃ 사이의 온도에서 소성후 측정된 비표면이 220 내지 280㎡/g임을 특징으로 하는 산화 제2세륨.
  3. 제1 또는 제2항에 있어서, 800℃ 내지 900℃ 사이의 온도에서 소성후 측정된 비표면이 적어도 15㎡/g임을 특징으로 하는 산화 제2세륨.
  4. 제3항에 있어서, 800℃의 온도에서 소성된 후 측정된 비표면이 20 내지 100㎡/g임을 특징으로 하는 산화 제2세륨.
  5. 제1항에 있어서, 350℃ 내지 450℃ 사이의 온도에서 소성후 측정된 비표면이 적어도 190㎡/g이고, 800℃ 내지 900℃ 사이의 온도에서 이행될때에 적어도 15㎡/g의 비표면을 보존함을 특징으로 하는 산화 제2세륨.
  6. 제5항에 있어서, 350℃ 내지 450℃ 사이의 온도에서 소성후 측정된 비표면이 220 내지 280㎡/g이고, 800℃의 온도에서 이행될때도 20 내지90㎡/g의 비표면을 보존함을 특징으로 하는 산화 제2세륨.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 350℃ 내지 450℃ 사이의 온도에서 소성후 측정된 공극 부피가 0.15㎤/g 내지 0.30㎤/g 사이임을 특징으로 하는 산화 제2세륨.
  8. 제7항에 있어서, 공극의 평균 직경이 2nm 내지 10nm 사이임을 특징으로 하는 산화 제2세륨.
  9. 제3항에 있어서, 800℃ldm 온도에서 소성후 측정된 공극부피가 0.15㎤/g 내지 0.30㎤/g 사이임을 특징으로 하는 산화 제2세륨.
  10. 제9항에 있어서, 공극의 평균직경이 10nm 내지 20nm 사이임을 특징으로 하는 산화 제2세륨.
  11. 제1 또는 2항에 있어서, 결정화율이 80% 이상임을 특징으로 하는 산화 제2세륨.
  12. 제3항에 있어서, 결정화율이 90% 이상임을 특징으로 하는 산화 제2세륨.
  13. -하기식(1)의 수산화 제2세륨을 분해가능한 염기의 수용액에 현탁시키고, -밀폐된 용기중에서, 상기 현탁액을 상기 매질의 임계 온도 및 임계 압력 이하의 각각의 온도 및 압력까지 가열하고, -반응매질을 냉각시키고 대기압으로 감압시키고, -그렇게 처리된 수산화 제2세륨을 분리하고, -그런 다음 소성시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 제1 내지 12항중 어느 한 항에 따른 산화 제2세륨의 제조방법.
    Ce(M)x(OH)y(NO3)z(I)
    [상기식에서, M은 알칼리 금속 또는 제4급 암모늄 라디칼이고; X는 0.01 내지 0.2이고; y는 y=4-z+x와 같은 바이고; z는 0.4 내지 0.7 이다.]
  14. -세륨(Ⅳ)염의 수용액 및 염기를 중화율이 3.0이하가 되도록 반응시켜 세륨(Ⅳ) 화합물의 콜로이드 분산액을 제조하고; 상기 분산액을 열처리한 다음; 형성된 침전을 분리시키는 것으로 구성된 방법에 따라 수득한 수산화 제2세륨을 분해가능한 염기의 수용액에 현탁시키고, -밀폐된 용기중에서, 상기 현탁액을 상기 매질의 입제 온도 임계 압력 이하의 각각의 온도 및 압력까지 가열하고, -반응 매질을 냉각시키고 대기압으로 감압시키고, -그렇게 처리된 수산화 제2세륨을 분리하고, -그런 다음 소성시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 제1 내지 12항중 어느 한 항에 따른 산화 제2세륨의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 분해가능한 염기의 수용액중에 수산화 제2세륨을 현탁시키기 전에, 상기 히드록시드를 물에 현탁시키고, 이 수성 현탄액을 밀폐 용기내에서 매질의 임계 온도 및 임계 압력 이하의 각각의 온도 및 압력까지 가열함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 분해가능한 염기를 수산화 제2세륨의 수성 현탁액에 열처리 이전에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 열처리 이전의 수성 현탁액에 함유된 수산화 제2세륨을 분해가능한 염기의 수용액에 재현탁시키기 전에 분리 및 회수함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15 내지 17항중 어느 한 항에 있어서, 예비 열처리한 후의 수성 현탁액중의 수한화 제2세륨의 농도는 CeO2로 표현할 때 0.1몰/ℓ 내지 4몰/ℓ 사이임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제14항에 있어서, 중화율이 0.01 내지 3.0 사이가 되도록 세륨(Ⅳ) 염의 수용액과 염기를 반응시켜 세륨(Ⅳ) 화합물의 콜로이드 분산액을 제조함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 세륨(Ⅳ) 염의 용액은 질산 제2세륨의 수용액 또는 질산암모늄 제2세륨의 수용액임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 세륨(Ⅳ) 염의 수용액은 질산 제1세륨 용액의 전기화학적 산화에서 유래된 용액임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제19 내지 21항중 어느 한 항에 있어서, 세륨(Ⅳ)로 표현되는 세륨염의 용액의 농도는 0.1몰/ℓ 내지 2몰/ℓ사이임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제19항에 있어서, 염기는 암모니아 수용액임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제19항 또는 23항중 어느 한 항에 있어서, 염기성 용액의 노르말 농도는 0.1N 내지 5N 사이임을 특징으로 하는 방법.
  25. 제20항에 있어서, 세륨(Ⅳ) 염의 수용액과 염기 사이의 반응온도는 0℃ 내지 60℃사이임을 특징으로 하는 방법.
  26. 제19항에 있어서, 세륨(Ⅳ) 염의 수용액과 염기성 용액을 교반하에 동시에 혼합하거나, 또는 염기성 용액을 세륨(Ⅳ) 염의 용액에 첨가하거나 또는 역으로 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  27. 제14항에 있어서, 세륨(Ⅳ) 화합물의 콜로이드 분산액을 80℃ 내지 300℃ 사이의 온도에서 열처리함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 열처리 온도가 90℃ 내지 110℃ 사이의 온도임을 특징으로 하는 방법.
  29. 제27또는 28항에 있어서, 상기 열처리 시간은 2시간 내지 24시간 사이임을 특징으로 하는 방법.
  30. 제13항 또는 15항 내지 17항중 어느 한 항에 있어서, 분해가능한 염기는 암모니아, 우레아, 탄산수소암모늄, 탄산 암모늄, 제1금 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 제4급 아민 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 분해가능한 염기는 암모니아, 테트라알킬 암모늄 히드록시드 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  32. 제13항에 있어서, 염기성 용액의 농도가 1 내지 10N 사이임을 특징으로 하는 방법.
  33. 제13항에 있어서, 분해가능한 염기의 수용액중에 CeO2로 표현되는 수산화 제2세륨의 농도가 0.1몰/ℓ 내지 3.0몰/ℓ사이임을 특징으로 하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 전술한 농도가 0.2몰/ℓ 내지 1.0몰/ℓ 사이임을 특징으로 하는 방법.
  35. 제13항 또는 15항에 있어서, 수성 매질중에서나 또는 분해가능한 염기를 함유하는 매질중에서의 오토클레이브 처리온도가 100내지 350℃ 사이임을 특징으로 하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 전술한 온도가 150 내지 350℃ 사이임을 특징으로 하는 방법.
  37. 제13항에 또는 15항에 있어서, 수성 매질중에서나 또는 분해가능한 염기를 함유하는 매질중에서의 오토클레이브 처리 압력이 1바(105Pa)내지 165바(165×105Pa) 사이임을 측정으로 하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 전술한 압력이 5바(5×105Pa) 내지 165(165×105Pa) 사이임을 특징으로 하는 방법.
  39. 제13항에 있어서, 수성 매질중에서나 또는 분해가능한 염기를 함유하는 매질중에서의 오토클레이브 처리시간이 30분 내지 6시간 사이임을 특징으로 하는 방법.
  40. 제13항 또는 15항에 있어서, 소성온도가 300 내지 1000℃ 사이임을 특징으로 하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 전술한 온도가 350 내지 800℃ 사이임을 특징으로 하는 방법.
  42. 제13항 또는 15항에 있어서, 소성시간은 2 내지 6시간 사이임을 특징으로 하는 방법.
  43. 제14항에 있어서, 분해가능한 염기의 수용액중에 수산화 제2세륨을 현탁화시키기 전에, 상기 히드록시드를 물에 현탁시키고, 이 수성 현탁액을 밀폐 용기내에서 매질의 임계 온도 및 임계 압력 이하의 각각의 온도 및 압력까지 가열함을 특징으로 하는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 분해가능한 염기를 수산화 제2세륨의 수성 현탁액에 열처리 이전에 첨가함을 특징으로 하는 방법.
  45. 제43항에 있어서, 열처리 이전의 수성 현탁액에 함유된 수산화 제2세륨을 분해가능한 염기의 수용액에 재현탁시키기 전에 분리 및 회수함을 특징으로 하는 방법.
  46. 제43 내지 45항중 어느 한 항에 있어서, 예비 열처리한 후의 수성 현탁액중의 수산화 제2세륨의 농도는 CeO2로 표현할 때 0.1몰/ℓ 내지 4몰/ℓ 사이임을 특징으로 하는 방법.
  47. 제14항 또는 43항 내지 45항중 어느 한 항에 있어서, 분해가능한 염기는 암모니아, 우레아, 탄산수소암모늄, 탄산 암모늄, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 제4급 아민 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  48. 제47항 있어서, 분해가능한 염기는 암모니아, 테트라알킬 암모늄 히드록시드 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  49. 제14항에 있어서, 염기성 용액의 농도가 1 내지 10N 사이임을 특징으로 하는 방법.
  50. 제14항에 있어서, 분해가능한 염기의 수용액중에 CeO2로 표현되는 수산화 제2세륨의 농도가 0.1몰/ℓ 내지 3.0몰/ℓ 사이임을 특징으로 하는 방법.
  51. 제50항에 있어서, 전술한 농도가 0.2몰/ℓ 내지 1.0몰/ℓ 사이임을 특징으로 하는 방법.
  52. 제14항에 또는 43항에 있어서, 수성 매질중에서나 또는 분해가능한 염기를 함유하는 매질중에서의 오토클레이브 처리온도가 100내지 350℃ 사이임을 특징으로 하는 방법.
  53. 제52항에 있어서, 전술한 온도가 150내지 350℃ 사이임을 특징으로 하는 방법.
  54. 제14항 또는 43항에 있어서, 수성 매질중에서나 또는 분해가능한 염기를 함유하는 매질중에서의 오토클레이브 처리 압력이 1바(105Pa)내지 165바(165×105Pa) 사이임을 특징으로 하는 방법.
  55. 제54항에 있어서, 전술한 압력이 5바(5×105Pa) 내지 165(165×105Pa) 사이임을 특징으로 하는 방법.
  56. 제14항에 있어서, 수성 매질중에서나 또는 분해가능한 염기를 함유하는 매질중에서의 오토클레이브 처리시간이 30분 내지 6시간 사이임을 특징으로 하는 방법.
  57. 제14항 또는 43항에 있어서, 소성온도가 300 내지 1000℃ 사이임을 특징으로 하는 방법.
  58. 제57항에 있어서, 전술한 온도가 350 내지 800℃사이임을 특징으로 하는 방법.
  59. 제14항 또는 43항중 어느 한 항에 있어서, 소성시간은 2 내지 6시간 사이임을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2677347B1 (fr) * 1991-06-05 1993-08-20 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations.
FR2684662B1 (fr) * 1991-12-09 1994-05-06 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde cerique, preparation et utilisation.
JP5168527B2 (ja) * 2001-01-18 2013-03-21 株式会社豊田中央研究所 酸化物粉末とその製造方法
WO2003022740A1 (fr) * 2001-09-07 2003-03-20 Anan Kasei Co., Ltd. Oxyde cerique et procede de production de celui-ci, ainsi que catalyseur destine a l'epuration des gaz d'echappement
DE50305740D1 (de) 2003-01-23 2007-01-04 Dinkelacker Wolfgang Knochenimplantat und Verfahren zu seiner Herstellung
KR100682233B1 (ko) * 2004-07-29 2007-02-12 주식회사 엘지화학 산화세륨 분말 및 그 제조방법
JP4561975B2 (ja) * 2004-09-14 2010-10-13 第一稀元素化学工業株式会社 セリアゾル及びその製造方法
FR2962431B1 (fr) 2010-07-07 2018-01-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse.
FR2965189A1 (fr) 2010-09-29 2012-03-30 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium
JP5589996B2 (ja) * 2011-09-12 2014-09-17 株式会社日立製作所 二酸化炭素捕捉材
CN102992384B (zh) * 2012-12-12 2014-07-23 黑龙江大学 三棱柱形二氧化铈的制备方法
EP3057935B1 (en) 2013-10-15 2018-12-26 Rhodia Operations Process for forming primary, secondary or tertiary amine via direct amination reaction
JP6450841B2 (ja) 2014-11-10 2019-01-09 ローディア オペレーションズ 直接アミノ化反応によるアミンの形成方法
EP3020689A1 (en) 2014-11-12 2016-05-18 Rhodia Operations Cerium oxide particles and method for production thereof
UA121121C2 (uk) 2014-12-22 2020-04-10 Перфоманс Поліамід Сас Каталізатори окиснення циклоалканів і спосіб одержання спиртів та кетонів
CN107848937B (zh) 2015-05-18 2024-03-29 罗地亚经营管理公司 用于使用含氧气体氧化醇的方法
JP2021512944A (ja) * 2018-01-30 2021-05-20 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ シクロアルカンの酸化方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2559755A1 (fr) * 1984-02-20 1985-08-23 Rhone Poulenc Spec Chim Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
FR2559754A1 (fr) * 1984-02-20 1985-08-23 Rhone Poulenc Spec Chim Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
FR2583736B1 (fr) * 1985-06-20 1987-08-14 Rhone Poulenc Spec Chim Nouveau compose de cerium iv et son procede de preparation.
FR2593195B1 (fr) * 1986-01-22 1988-08-12 Centre Nat Rech Scient Nouvelles compositions particulaires d'oxyde de terre rare, leur preparation et leur application
FR2596381B1 (fr) * 1986-03-26 1988-05-27 Rhone Poulenc Chimie Oxydes ceriques a nouvelles caracteristiques morphologiques et leur procede d'obtention
FR2608583B1 (fr) * 1986-12-19 1990-12-07 Rhone Poulenc Chimie Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
FR2617154B1 (fr) * 1987-06-29 1990-11-30 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques
FR2640953B1 (ko) * 1988-12-23 1991-02-08 Rhone Poulenc Chimie

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Publication number Publication date
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CA2006563A1 (fr) 1990-06-23
AU639425B2 (en) 1993-07-29
NO895150L (no) 1990-06-25
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NO178854B (no) 1996-03-11
DE68921977T2 (de) 1995-09-28

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