JP2670983B2 - 酸化第二セリウムを主体とする組成物の製造方法 - Google Patents
酸化第二セリウムを主体とする組成物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、比表面積の高温安定化
を可能にする酸化第二セリウムを主体とする組成物の製
造方法及びその用途、特に触媒作用の領域における利用
に関する。この明細書においては、「比表面積」という
用語は「ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ソサイエ
ティ」誌第６０巻、３０９頁（１９３８年）に記載のブ
ルナウアー・エメット・テラー（ＢＲＵＮＡＵＥＲ−Ｅ
ＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ）法に従って決定されるＢ．
Ｅ．Ｔ．比表面積をいう。 【０００２】 【従来の技術】酸化第二セリウムが触媒又は触媒の支持
体として使用できることは公知である。例えば、酸化第
二セリウムに蒸着させた白金触媒でＣＯ＋Ｈ２からのメ
タノールの合成に関するポール・メリオドー等（Ｐａｕ
ｌ ＭＥＲＩＡＵＤＥＡＵ ｅｔ ａｌ）の著作「シー
・アール・アカデミー・シアンス・パリー、第２９７
巻、１１号、４７１頁（１９８３年）」（Ｃ．Ｒ．Ａｃ
ａｄ．Ｓｃ．Ｐａｒｉｓ，ｔ．２９７−Ｓｅｒｉｅ Ｉ
Ｉ−４７１−１９８３）が挙げられる。一般に、触媒と
反応体との間の接触表面積が大きければ大きいほど触媒
の効果が大きいことも周知である。このため、触媒はな
るべく分割された状態に維持すること、即ち、触媒を構
成する固体粒子がなるべく小さくかつ個別化されている
ことが必要である。従って、支持体の基本的な役割は触
媒粒子又は結晶子がなるべく分割された状態で反応体と
の接触を維持するようにすることにある。触媒の支持体
を長期間使用すると合体により非常に微細な孔の比表面
積が減少する。この合体の際に触媒の一部が支持体の塊
の中に取り込まれて反応体と接触することができなくな
る。従来、大部分の調製された酸化第二セリウムの比表
面積は５００℃を超える操作温度に対して急速に減少す
る。従って、アール・アルベロ等（「ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイエティ」、ダルトン・トランス、１
９８４年、８７頁）は硝酸第二セリウムアンモニウムか
ら６００℃で焼成後の比表面積が２９ｍ２／ｇである酸
化第二セリウムを得ている。前記のポール・メリオドー
等は同様の調製法で比表面積２７ｍ２／ｇを測定してい
る。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、酸化
第二セリウムと希土類金属元素よりなる群から選ばれた
他の金属元素Ａの一種類以上の酸化物とを含有すること
を特徴とする、比表面積の高温での安定化を可能にする
酸化第二セリウムを主体とする組成物の製造方法が提供
される。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、加熱により酸
化物に分解し得る希土類金属元素よりなる群から選ばれ
た金属元素Ａの酸化物の先駆体の一種以上の水溶液を酸
化第二セリウムに含浸させることを特徴とする、安定化
された比表面積を有する酸化第二セリウムを主体とする
組成物の製造方法である。 【０００５】 【発明の具体的説明】本発明において使用される酸化第
二セリウムは文献公知の製品である。酸化第二セリウム
は、例えば水酸化第二セリウム又は硝酸塩、硫酸塩、炭
酸塩、しゅう酸塩、酢酸塩のような酸素含有塩を４００
〜１０００℃において空気中で加熱することにより製造
することができる（ポール・パスカル、「ヌーボー・ト
レテ・ドゥ・シミー・ミネラル」、第ＶＩＩ巻、７７７
頁、１９５９年（Ｐａｕｌ ＰＡＳＣＡＬ：Ｎｏｕｖｅ
ａｕ Ｔｒａｉｔｅ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｍｉｎｅｒ
ａｌｅ，Ｔｏｍｅ Ｖｌｌｐ７７７ １９５９））。使
用される酸化第二セリウムの比表面積は１０ｍ２／ｇ以
上、好ましくは８０ｍ２／ｇより大、さらに好ましくは
８０〜２００ｍ２／ｇである。特に選ばれた原料として
は、４００〜４５０℃の温度で焼成後に測定した比表面
積が１８０〜１６０ｍ２／ｇに達し得る特開昭６２−２
７５０２２号（仏国特許出願第８６−０４３４７号）に
記載の酸化第二セリウムである。この酸化物は後述のよ
うにあらかじめ塩基の添加により不安定化したセリウム
ＩＶ化合物のコロイド水分散液の焼成によって製造され
る。用途によっては、周知の押し出し又は圧力打ち抜き
技術に従って粒子を凝集させて成型するのが有利であ
る。 【０００６】本発明の組成物は、酸化第二セリウムの他
に一種類以上の前記の金属元素の酸化物を酸化第二セリ
ウムの重量に対して１〜２０％、好ましくは１〜５％含
有することができる。 【０００７】本発明の第一工程は、加熱により酸化物に
分解し得る前記金属の一種類以上の塩（簡単のために
「酸化物の前駆体」という。）の水溶液を酸化第二セリ
ウムに含浸させることからなる。希土類金属元素の酸化
物の前駆体としては、例えば、イットリウム又はランタ
ン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
シウムのようなランタニド類の硝酸塩、塩酸塩、硫酸
塩、炭酸塩を挙げることが出来る。 【０００８】本発明の好適な変形例に従えば、含浸は
「乾式」で、即ち使用される溶液の全体積が支持体の全
細孔体積にほぼ等しくなるように行われる。細孔体積の
測定は水銀ポロシメーターを使用した公知の方法に従っ
て、又は試料が吸収した水の量を測定することによって
行うことができる。同様に、支持体を金属元素Ａの酸化
物の前駆体の溶液に浸漬し、過剰の溶液を水きりによっ
て除去することによって支持体を含浸することもでき
る。酸化物の前駆体の溶液濃度は該前駆体の溶解度によ
って決まる。 【０００９】本発明の方法の第二工程に従えば、所望の
酸化物の前駆体を酸化第二セリウム中に分散した状態に
したまま、水を除去するために含浸した酸化第二セリウ
ムを乾燥する。乾燥はたいてい空気中で８０〜３００
℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で行われる。乾
燥は重量が一定になるまで続けられる。一般に、乾燥時
間は１〜２４時間である。 【００１０】本発明の第三工程に従えば、含浸された酸
化第二セリウムは一般に４００〜１０００℃、好ましく
は６００〜９００℃の温度で焼成される。焼成時間は前
駆体を酸化物に転換するのに十分な時間でなければなら
ない。焼成時間は１〜２４時間の範囲内で広範囲に変え
ることができるが、好ましくは４〜１０時間である。 【００１１】本発明に従って製造された酸化第二セリウ
ムを主体とする組成物は、後記の実施例から証明される
ように比表面積を高温で安定化することができる。 【００１２】本発明に従う別法は、金属元素Ａを酸化物
の前駆体の形で酸化第二セリウムの製造時に導入するこ
とからなる。上記の別法は、金属元素Ａの酸化物の前駆
体の一種類以上をセリウム（ＩＶ）化合物のコロイド水
分散液に導入し、この分散液に塩基を添加することによ
り不安定化し、得られた沈殿を分離し、この沈殿を熱処
理することからなる方法に従って本発明の組成物を製造
することからなる。 【００１３】上記の別法においては、任意のセリウム
（ＩＶ）化合物のコロイド水分散液、特に、大きな比表
面積の酸化第二セリウムが得られる特開昭６２−２７５
０２２号に記載のものを使用することができる。特開昭
６２−２７５０２２号に記載のセリウム（ＩＶ）化合物
のコロイド水分散液は、次式（Ｉ） Ｃｅ（Ｍ）ｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ・ｎＨ２Ｏ （Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属元素又は第四アンモニウム塩
残基を表わし、ｘは０〜０．２の数であり、ｚは０〜
０．７の数であり、ｙはｙ＝４−ｚ＋ｘを満たす数であ
り、ｎは０〜約２０の数である）のセリウム化合物を水
に分散させることにより得られる。 【００１４】簡単のために、「ゾル」という用語は上記
式（Ｉ）に相当するセリウム（ＩＶ）化合物のコロイド
水分散液を指すものとする。ゾル中のセリウム（ＩＶ）
化合物の濃度は臨界的に重要な意昧を持たない。セリウ
ム（ＩＶ）化合物がＣｅＯ２で表されるときは、その濃
度は０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．５
〜１モル／リットルである。コロイド状態のセリウム
（ＩＶ）の割合は９５％を超える。しかしながら、本発
明においてはイオン状態のセリウム（ＩＶ）の存在する
ゾルも排除されない。セリウムの割合を９９〜１００％
に選ぶのが好ましい。ゾル中に存在するコロイド粒子の
大きさは十分に広い範囲で変えられる。一般に、マイケ
ル・エル・マコンネル、「アナリティカル・ケミストリ
ー」第５３巻、第８号、１００７Ａ頁、１９８１年（Ｍ
ｉｃｈａｅｌ Ｌ．Ｍｃ Ｃｏｎｎｅｌｌ：Ａｎａｌｙ
ｔｉｃａ ｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５３，Ｎｏ，８ １
００７Ａ（１９８１））に記載の方法に従って光の準弾
性散乱によって決定されたコロイドの流体力学的平均直
径は３００〜２０００オングストロームの範囲である。 【００１５】上記の特徴を有するゾルの例としては、特
に、式（Ｉ）においてｘが０であり、ｚが０．３５〜
０．７であるセリウム化合物を水に分散させることによ
り製造され、コロイド粒子の大きさが３００〜１０００
オングストロームに達する十分に広い範囲内で変えられ
るとともに、コロイド粒子がｐＨ３．０になるまで塩基
性化することにより大きくなり流体力学的直径が５００
〜２０００オングストロームになる特開昭６２−２７５
０２２号に記載のものが挙げられる。 【００１６】上記のコロイド粒子の大きさをもつゾルを
得るには、水に直接に分散し得る上記セリウム（ＩＶ）
化合物を水に分散させる。この化合物は撹拌下に水性媒
体又は弱酸性媒体に分散させてｐＨが１〜２．５のゾル
が得られるようにする。このセリウム（ＩＶ）化合物
は、セリウム（ＩＶ）塩水溶液を酸性媒体中で加水分解
し、得られた沈殿を分離し、次いで、必須ではないが、
熱処理する方法に従って製造される。この製造法によれ
ば、まず、セリウム（ＩＶ）塩水溶液の加水分解を行
う。このために、硝酸第二セリウム水溶液でもよいセリ
ウム（ＩＶ）溶液から出発する。この溶液は第一セリウ
ムの状態のセリウムを含有していても不都合はないが、
沈殿の収率を良くするためにはセリウム（ＩＶ）を８５
％以上含有していることが望ましい。セリウム塩溶液は
最終製品中には見いだせない程度にしか不純物を含有し
ていないように選ばれる。純度が９９％を超えるセリウ
ム塩溶液を使用するのが有利である。セリウム塩溶液の
濃度は本発明においては臨界的に重要な因子ではない。
セリウム（ＩＶ）で表した場合、該濃度は０．３〜３モ
ル／リットル、好ましくは０．５〜１．５モル／リット
ルである。原料としては、公知の方法に従って第一セリ
ウム塩（例えば、炭酸第一セリウム）溶液とアンモニア
溶液を過酸化水素の存在下に反応させることによって製
造された酸化第二セリウム水和物に硝酸を作用させるこ
とによって得られる硝酸第二セリウム溶液を使用するこ
とができる。硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法により
得られる仏国特許出願公開第２，５７０，０８７号に記
載の硝酸第二セリウム溶液が特に選ばれた原料である。 【００１７】加水分解媒体は水である。その種類は臨界
的に重要ではないが、蒸留水又は交換水が好ましい。酸
性度は無機酸の添加によって調整される。硝酸を選ぶの
が好ましい。濃縮又は希釈（例えば、１０−２Ｎ）する
ことができる酸を使用してもよい。酸性度は、また、弱
酸性で規定度が０．０１〜５Ｎ、好ましくは０．１〜１
Ｎであってもよい硝酸第二セリウム溶液に由来していて
もよい。加水分解反応のために導入されるＨイオンの量
はモル比［Ｈ＋］／［Ｃｅ（ＩＶ）当量］が０以上３以
下、好ましくは０．４〜２．５となるような量である。
セリウム（ＩＶ）塩水溶液と加水分解媒体（実質的に
水）の割合はセリウム（ＩＶ）の最終当量濃度が０．１
〜１．０モル／リットル、好ましくは０．２〜０．６モ
ル／リットルとなるように設定される。セリウム（Ｉ
Ｖ）の最終当量濃度は次式 ［Ｃｅ（ＩＶ）当量］＝［Ｃｅ（ＩＶ）］×Ｖ’／（Ｖ＋Ｖ’） （式中、［Ｃｅ（ＩＶ）］はセリウム（ＩＶ）塩溶液の
濃度（モル／リットル）を表わし、Ｖは場合によって添
加される酸の水の体積を表わし、Ｖ’はセリウム（Ｉ
Ｖ）溶液の体積を表わす）により定義される。上記のよ
うな条件下で実施されるセリウム（ＩＶ）塩の加水分解
は、好ましくは７０〜１２０℃で、さらに好ましくは約
１００℃の反応媒体の還流温度で行われる。調節と再現
が容易な還流温度で操作するのがより容易である。 【００１８】セリウム（ＩＶ）化合物の製造方法を幾つ
かの変法に従って使用することもできる。例えば、セリ
ウム（ＩＶ）塩溶液を反応温度に保たれた場合によって
酸を含有する水に、又は逆にそのような水をセリウム
（ＩＶ）塩溶液に、徐々に若しくは連続的に、一回で添
加してもよい。また、この方法を連続的に操作しても良
い。このために、セリウム（ＩＶ）塩溶液と加水分解媒
体を同時かつ連続的に混合し、混合物を選ばれた反応温
度で連続的に加熱する。セリウム（ＩＶ）塩溶液を加水
分解媒体と混合した後この混合物を撹拌下に反応温度に
保つこともできる。実施方法のいかんによらず沈殿の形
成が認められる。反応時間は２〜８時間、好ましくは３
〜６時間である。 【００１９】加水分解の後、公知の技術に従って、温度
がしばしば９０〜１００℃になる懸濁液の形で与えられ
る反応塊を分離する。この操作は反応塊を室温、即ちし
ばしば１０〜２５℃に冷却する前又はした後に行われ
る。沈殿は公知の分離技術であるろ過、デカンテーショ
ン、乾燥及び遠心分離によって分離される。式（Ｉ）に
おいてｎが０より大きく約２０以下に相当するセリウム
（ＩＶ）化合物の沈殿が得られる。この化合物は水に直
接分散し得る。 【００２０】また、得られた沈殿を、上記条件、特に乾
燥時間及び乾燥温度で式（Ｉ）においてｎが０以上２０
未満であるセリウム化合物が得られる乾燥操作に付す
る。得られた生成物を１５〜１００℃、好ましくは室温
〜５０℃で乾燥する。この操作は空気中で又は例えば１
〜１００ｍｍＨｇ（１３３．３３２２〜１３，３３２．
２Ｐａ）の減圧下で行うことができる。乾燥時間は乾燥
した生成物（ｎ＝０）が得られるように５〜４８時間に
選定するのが好ましい。式（Ｉ）に相当するセリウム
（ＩＶ）化合物の水和度のいかんによらず、水に直接分
散しうるセリウム（ＩＶ）化合物が得られ、このものは
水に分散させることによって流体力学的直径が３００〜
１０００オングストロームのコロイド粒子を含有するゾ
ルに導かれる。 【００２１】本発明の別法において使用しうるゾルの別
の例としては、一般に流体力学的平均直径が３００〜６
００オングストロームであって、水と酸、例えば硝酸と
酸化第二セリウムの分散液を形成し、この分散液を加熱
し、その際、分散液中に存在する酸の量をｐＨが５．４
未満、好ましくは２．８未満になるように設定する方法
に従って製造されたゾルを使用することができる。出発
材料の酸化第二セリウム水和物は第一セリウム塩、例え
ば炭酸第一セリウムの溶液とアンモニア溶液を酸化剤、
特に過酸化水素水の存在下で反応させることにより製造
される。ゾル製造の詳細については仏国特許出願公開第
２，４１６，８６７号を参照することができる。 【００２２】上記のようなゾルを使用する別法において
は、まず、一種類以上の金属元素Ａの酸化物の前駆体を
上記のセリウム（ＩＶ）化合物のコロイド水分散液に導
入する。使用できる希土類金属元素の酸化物の前駆体は
前記のものである。酸化物前駆体は水溶液の形で又はセ
リウム（ＩＶ）化合物のコロイド水分散液中に直接存在
する場合には固体の形で使用することができる。使用す
る酸化物の前駆体の量は最終生成物において上記重量％
になるような量である。次の工程は、一種類以上の金属
元素Ａの酸化物の前駆体を含有するセリウム（ＩＶ）化
合物のコロイド水分散液の不安定化である。この不安定
化にいおて使用する塩基溶液は、例えばアンモニア、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液でもよい。ま
た、ガス状態のアンモニアを使用することもできる。本
発明においてはアンモニア水を使用するのが好ましい。
使用する塩基溶液の規定度は本発明においては臨界的に
重要な因子ではなく広い範囲で、例えば０．１〜１１Ｎ
の範囲で変えられるが、５〜１０Ｎの濃度の溶液を使用
するのが好ましい。塩基の添加量は処理された分散系の
最終ｐＨが７より大きく、好ましくは９以上１０以下と
なるように決める。実地には、一種類以上の金属元素Ａ
の酸化物の前駆体を含有するセリウム（ＩＶ）化合物の
コロイド水分散液に塩基を添加するか、又はその逆であ
る。添加は一回で、徐々に又は連続的に、撹拌下に行
う。塩基を上記分散系に添加するのが好適である。上記
分散系への塩基の添加速度は臨界的に重要ではない。Ｏ
Ｈ−モル／セリウム（ＩＶ）モル／時間で表すと、流量
は０．１〜５、好ましくは２〜４である。混合は好まし
くは６０℃未満の温度、さらに好ましくは室温（しばし
ば１０〜２５℃）で行う。塩基溶液の添加終了後、場合
によって、完全に沈殿させるために反応媒体を再度数時
間撹拌してもよい。この時間は臨界的に重要ではなく、
１分〜２４時間の範囲で変えられる。 【００２３】不安定化により得られた沈殿は、公知の固
一液分離技術、即ちろ過、デカンテーション、遠心分離
又は乾燥により分離される。この分離は一般に室温で行
われる。場合によって分離された沈殿を洗浄してＯＨ−
イオンを除去する。洗浄は水又は有機溶媒を使用して行
うことができる。有機溶媒の例としては、脂肪族、脂環
式若しくは芳香族炭化水素類、脂肪族若しくは脂環式ケ
トン類、又は脂肪族若しくは脂環式アルコール類、例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ネオブ
タノール等が挙げられる。洗浄は１回〜数回、たいてい
は１〜３回行われる。洗浄後の沈殿の含水量は２０〜８
０％、一般に２０〜５０％である。 【００２４】最後に、上記の分離及び場合によって洗浄
の後に、得られた生成物の熱処理が行われる。この熱処
理は一般に空気中又は１〜１００ｍｍＨｇ（１３３．３
３２２〜１３，３３２．２Ｐａ）程度の減圧下で乾燥す
ることにより開始される。乾燥温度は室温〜１００℃の
範囲であり、乾燥時間は臨界的に重要ではないが２〜４
８時間、好ましくは１０〜２４時間である。最後の操作
において、乾燥した生成物を４００〜１０００℃、好ま
しくは６００〜９００℃の範囲から選ばれた温度で焼成
する。焼成時間は約１〜２４時間、好ましくは４〜１０
時間である。焼成温度は、焼成温度が高ければ高いほど
比表面積は小さくなることを考慮して、その後で触媒を
適用するのに望ましい比表面積との関係で決められる。 【００２５】本発明の方法により酸化第二セリウムに導
入された金属元素Ａの存在のため、温度上昇に付された
酸化第二セリウムの比表面積の安定性は向上する。本発
明に従う酸化第二セリウムを主体とする組成物の応用は
多方面にわたる。例えば、装入剤、結合剤、薄め塗膜、
濃化剤、分散剤、補強剤、顔料、吸収剤等としての利用
を挙げることができる。本発明により安定化された酸化
第二セリウムは触媒作用の分野で触媒として又は触媒用
支持体として使用するのによく適応している。上記酸化
第二セリウムは例えば炭化水素その他の有機化合物の脱
水反応、ヒドロ硫酸塩化反応、ヒドロ脱窒反応、脱硫反
応、ヒドロ脱硫反応、脱ハロゲン化水素反応、改質、蒸
気改質、クラッキング、水化クラッキング、水素化反
応、脱水素反応、異性化反応、不均化反応、オキシクロ
リネーション、脱水素環化反応、酸化及び／又は還元反
応、クラウス反応、内燃機関の排気ガス処理、非金属
化、メタン化、シフト・コンバージョン等のような種々
の反応を行うための触媒又は触媒用支持体として使用す
ることができる。 【００２６】 【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、もちろん本発明はそれらの実施例に限定され
ない。実施例においては、金属元素はプラズマ放射分光
分析により定量した。 【００２７】実施例１ この実施例においては、２．５％のＬａ２Ｏ３を含有す
る酸化第二セリウムを製造した。 まず、下記のようにして得られた酸化第二セリウムから
出発した。硝酸第一セリウム水和物、Ｃｅ（ＮＯ３）３
・６Ｈ２Ｏ（４００ｇ）、を水２２０ｃｍ３に溶解した
後、溶液を１４０℃で４時間蒸発させる。得られた生成
物の風乾を１℃／分の昇温速度で徐々に４００℃まで上
げることにより行った。空気中で４００℃で６時間焼成
して酸化第二セリウムを得た。このものはＸ線回折分析
により純粋な酸化第二セリウム（ＪＣＰＤＳ ４０５９
３）に一致することが確かめられた。ついで、押し出し
により２×３ｍｍの寸法の顆粒の形で成型された酸化第
二セリウム１５３ｇ（２０％の水を添加）を回転容器内
で酸化ランタン１１６ｇ／リットルを含有する硝酸ラン
タン溶液３２ｃｍ３と緊密に混合した。含浸された酸化
第二セリウムを１４０℃で１６時間乾燥し、次いで種々
の温度、即ち４００℃、５５０℃、７００℃及び９００
℃で６時間焼成した。焼成後、めのう製乳鉢で粉砕して
細かくした生成物についてＢ．Ｅ．Ｔ．法により比表面
積（ｍ２／ｇ）を測定した。得られた結果を表１に示
す。比較のために安定化しなかった酸化第二セリウム
（試料Ａ）の比表面積を測定した。 【００２８】 【表１】
を可能にする酸化第二セリウムを主体とする組成物の製
造方法及びその用途、特に触媒作用の領域における利用
に関する。この明細書においては、「比表面積」という
用語は「ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ソサイエ
ティ」誌第６０巻、３０９頁（１９３８年）に記載のブ
ルナウアー・エメット・テラー（ＢＲＵＮＡＵＥＲ−Ｅ
ＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ）法に従って決定されるＢ．
Ｅ．Ｔ．比表面積をいう。 【０００２】 【従来の技術】酸化第二セリウムが触媒又は触媒の支持
体として使用できることは公知である。例えば、酸化第
二セリウムに蒸着させた白金触媒でＣＯ＋Ｈ２からのメ
タノールの合成に関するポール・メリオドー等（Ｐａｕ
ｌ ＭＥＲＩＡＵＤＥＡＵ ｅｔ ａｌ）の著作「シー
・アール・アカデミー・シアンス・パリー、第２９７
巻、１１号、４７１頁（１９８３年）」（Ｃ．Ｒ．Ａｃ
ａｄ．Ｓｃ．Ｐａｒｉｓ，ｔ．２９７−Ｓｅｒｉｅ Ｉ
Ｉ−４７１−１９８３）が挙げられる。一般に、触媒と
反応体との間の接触表面積が大きければ大きいほど触媒
の効果が大きいことも周知である。このため、触媒はな
るべく分割された状態に維持すること、即ち、触媒を構
成する固体粒子がなるべく小さくかつ個別化されている
ことが必要である。従って、支持体の基本的な役割は触
媒粒子又は結晶子がなるべく分割された状態で反応体と
の接触を維持するようにすることにある。触媒の支持体
を長期間使用すると合体により非常に微細な孔の比表面
積が減少する。この合体の際に触媒の一部が支持体の塊
の中に取り込まれて反応体と接触することができなくな
る。従来、大部分の調製された酸化第二セリウムの比表
面積は５００℃を超える操作温度に対して急速に減少す
る。従って、アール・アルベロ等（「ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイエティ」、ダルトン・トランス、１
９８４年、８７頁）は硝酸第二セリウムアンモニウムか
ら６００℃で焼成後の比表面積が２９ｍ２／ｇである酸
化第二セリウムを得ている。前記のポール・メリオドー
等は同様の調製法で比表面積２７ｍ２／ｇを測定してい
る。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、酸化
第二セリウムと希土類金属元素よりなる群から選ばれた
他の金属元素Ａの一種類以上の酸化物とを含有すること
を特徴とする、比表面積の高温での安定化を可能にする
酸化第二セリウムを主体とする組成物の製造方法が提供
される。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、加熱により酸
化物に分解し得る希土類金属元素よりなる群から選ばれ
た金属元素Ａの酸化物の先駆体の一種以上の水溶液を酸
化第二セリウムに含浸させることを特徴とする、安定化
された比表面積を有する酸化第二セリウムを主体とする
組成物の製造方法である。 【０００５】 【発明の具体的説明】本発明において使用される酸化第
二セリウムは文献公知の製品である。酸化第二セリウム
は、例えば水酸化第二セリウム又は硝酸塩、硫酸塩、炭
酸塩、しゅう酸塩、酢酸塩のような酸素含有塩を４００
〜１０００℃において空気中で加熱することにより製造
することができる（ポール・パスカル、「ヌーボー・ト
レテ・ドゥ・シミー・ミネラル」、第ＶＩＩ巻、７７７
頁、１９５９年（Ｐａｕｌ ＰＡＳＣＡＬ：Ｎｏｕｖｅ
ａｕ Ｔｒａｉｔｅ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｍｉｎｅｒ
ａｌｅ，Ｔｏｍｅ Ｖｌｌｐ７７７ １９５９））。使
用される酸化第二セリウムの比表面積は１０ｍ２／ｇ以
上、好ましくは８０ｍ２／ｇより大、さらに好ましくは
８０〜２００ｍ２／ｇである。特に選ばれた原料として
は、４００〜４５０℃の温度で焼成後に測定した比表面
積が１８０〜１６０ｍ２／ｇに達し得る特開昭６２−２
７５０２２号（仏国特許出願第８６−０４３４７号）に
記載の酸化第二セリウムである。この酸化物は後述のよ
うにあらかじめ塩基の添加により不安定化したセリウム
ＩＶ化合物のコロイド水分散液の焼成によって製造され
る。用途によっては、周知の押し出し又は圧力打ち抜き
技術に従って粒子を凝集させて成型するのが有利であ
る。 【０００６】本発明の組成物は、酸化第二セリウムの他
に一種類以上の前記の金属元素の酸化物を酸化第二セリ
ウムの重量に対して１〜２０％、好ましくは１〜５％含
有することができる。 【０００７】本発明の第一工程は、加熱により酸化物に
分解し得る前記金属の一種類以上の塩（簡単のために
「酸化物の前駆体」という。）の水溶液を酸化第二セリ
ウムに含浸させることからなる。希土類金属元素の酸化
物の前駆体としては、例えば、イットリウム又はランタ
ン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロジウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
シウムのようなランタニド類の硝酸塩、塩酸塩、硫酸
塩、炭酸塩を挙げることが出来る。 【０００８】本発明の好適な変形例に従えば、含浸は
「乾式」で、即ち使用される溶液の全体積が支持体の全
細孔体積にほぼ等しくなるように行われる。細孔体積の
測定は水銀ポロシメーターを使用した公知の方法に従っ
て、又は試料が吸収した水の量を測定することによって
行うことができる。同様に、支持体を金属元素Ａの酸化
物の前駆体の溶液に浸漬し、過剰の溶液を水きりによっ
て除去することによって支持体を含浸することもでき
る。酸化物の前駆体の溶液濃度は該前駆体の溶解度によ
って決まる。 【０００９】本発明の方法の第二工程に従えば、所望の
酸化物の前駆体を酸化第二セリウム中に分散した状態に
したまま、水を除去するために含浸した酸化第二セリウ
ムを乾燥する。乾燥はたいてい空気中で８０〜３００
℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で行われる。乾
燥は重量が一定になるまで続けられる。一般に、乾燥時
間は１〜２４時間である。 【００１０】本発明の第三工程に従えば、含浸された酸
化第二セリウムは一般に４００〜１０００℃、好ましく
は６００〜９００℃の温度で焼成される。焼成時間は前
駆体を酸化物に転換するのに十分な時間でなければなら
ない。焼成時間は１〜２４時間の範囲内で広範囲に変え
ることができるが、好ましくは４〜１０時間である。 【００１１】本発明に従って製造された酸化第二セリウ
ムを主体とする組成物は、後記の実施例から証明される
ように比表面積を高温で安定化することができる。 【００１２】本発明に従う別法は、金属元素Ａを酸化物
の前駆体の形で酸化第二セリウムの製造時に導入するこ
とからなる。上記の別法は、金属元素Ａの酸化物の前駆
体の一種類以上をセリウム（ＩＶ）化合物のコロイド水
分散液に導入し、この分散液に塩基を添加することによ
り不安定化し、得られた沈殿を分離し、この沈殿を熱処
理することからなる方法に従って本発明の組成物を製造
することからなる。 【００１３】上記の別法においては、任意のセリウム
（ＩＶ）化合物のコロイド水分散液、特に、大きな比表
面積の酸化第二セリウムが得られる特開昭６２−２７５
０２２号に記載のものを使用することができる。特開昭
６２−２７５０２２号に記載のセリウム（ＩＶ）化合物
のコロイド水分散液は、次式（Ｉ） Ｃｅ（Ｍ）ｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ３）ｚ・ｎＨ２Ｏ （Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属元素又は第四アンモニウム塩
残基を表わし、ｘは０〜０．２の数であり、ｚは０〜
０．７の数であり、ｙはｙ＝４−ｚ＋ｘを満たす数であ
り、ｎは０〜約２０の数である）のセリウム化合物を水
に分散させることにより得られる。 【００１４】簡単のために、「ゾル」という用語は上記
式（Ｉ）に相当するセリウム（ＩＶ）化合物のコロイド
水分散液を指すものとする。ゾル中のセリウム（ＩＶ）
化合物の濃度は臨界的に重要な意昧を持たない。セリウ
ム（ＩＶ）化合物がＣｅＯ２で表されるときは、その濃
度は０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．５
〜１モル／リットルである。コロイド状態のセリウム
（ＩＶ）の割合は９５％を超える。しかしながら、本発
明においてはイオン状態のセリウム（ＩＶ）の存在する
ゾルも排除されない。セリウムの割合を９９〜１００％
に選ぶのが好ましい。ゾル中に存在するコロイド粒子の
大きさは十分に広い範囲で変えられる。一般に、マイケ
ル・エル・マコンネル、「アナリティカル・ケミストリ
ー」第５３巻、第８号、１００７Ａ頁、１９８１年（Ｍ
ｉｃｈａｅｌ Ｌ．Ｍｃ Ｃｏｎｎｅｌｌ：Ａｎａｌｙ
ｔｉｃａ ｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５３，Ｎｏ，８ １
００７Ａ（１９８１））に記載の方法に従って光の準弾
性散乱によって決定されたコロイドの流体力学的平均直
径は３００〜２０００オングストロームの範囲である。 【００１５】上記の特徴を有するゾルの例としては、特
に、式（Ｉ）においてｘが０であり、ｚが０．３５〜
０．７であるセリウム化合物を水に分散させることによ
り製造され、コロイド粒子の大きさが３００〜１０００
オングストロームに達する十分に広い範囲内で変えられ
るとともに、コロイド粒子がｐＨ３．０になるまで塩基
性化することにより大きくなり流体力学的直径が５００
〜２０００オングストロームになる特開昭６２−２７５
０２２号に記載のものが挙げられる。 【００１６】上記のコロイド粒子の大きさをもつゾルを
得るには、水に直接に分散し得る上記セリウム（ＩＶ）
化合物を水に分散させる。この化合物は撹拌下に水性媒
体又は弱酸性媒体に分散させてｐＨが１〜２．５のゾル
が得られるようにする。このセリウム（ＩＶ）化合物
は、セリウム（ＩＶ）塩水溶液を酸性媒体中で加水分解
し、得られた沈殿を分離し、次いで、必須ではないが、
熱処理する方法に従って製造される。この製造法によれ
ば、まず、セリウム（ＩＶ）塩水溶液の加水分解を行
う。このために、硝酸第二セリウム水溶液でもよいセリ
ウム（ＩＶ）溶液から出発する。この溶液は第一セリウ
ムの状態のセリウムを含有していても不都合はないが、
沈殿の収率を良くするためにはセリウム（ＩＶ）を８５
％以上含有していることが望ましい。セリウム塩溶液は
最終製品中には見いだせない程度にしか不純物を含有し
ていないように選ばれる。純度が９９％を超えるセリウ
ム塩溶液を使用するのが有利である。セリウム塩溶液の
濃度は本発明においては臨界的に重要な因子ではない。
セリウム（ＩＶ）で表した場合、該濃度は０．３〜３モ
ル／リットル、好ましくは０．５〜１．５モル／リット
ルである。原料としては、公知の方法に従って第一セリ
ウム塩（例えば、炭酸第一セリウム）溶液とアンモニア
溶液を過酸化水素の存在下に反応させることによって製
造された酸化第二セリウム水和物に硝酸を作用させるこ
とによって得られる硝酸第二セリウム溶液を使用するこ
とができる。硝酸第一セリウム溶液の電解酸化法により
得られる仏国特許出願公開第２，５７０，０８７号に記
載の硝酸第二セリウム溶液が特に選ばれた原料である。 【００１７】加水分解媒体は水である。その種類は臨界
的に重要ではないが、蒸留水又は交換水が好ましい。酸
性度は無機酸の添加によって調整される。硝酸を選ぶの
が好ましい。濃縮又は希釈（例えば、１０−２Ｎ）する
ことができる酸を使用してもよい。酸性度は、また、弱
酸性で規定度が０．０１〜５Ｎ、好ましくは０．１〜１
Ｎであってもよい硝酸第二セリウム溶液に由来していて
もよい。加水分解反応のために導入されるＨイオンの量
はモル比［Ｈ＋］／［Ｃｅ（ＩＶ）当量］が０以上３以
下、好ましくは０．４〜２．５となるような量である。
セリウム（ＩＶ）塩水溶液と加水分解媒体（実質的に
水）の割合はセリウム（ＩＶ）の最終当量濃度が０．１
〜１．０モル／リットル、好ましくは０．２〜０．６モ
ル／リットルとなるように設定される。セリウム（Ｉ
Ｖ）の最終当量濃度は次式 ［Ｃｅ（ＩＶ）当量］＝［Ｃｅ（ＩＶ）］×Ｖ’／（Ｖ＋Ｖ’） （式中、［Ｃｅ（ＩＶ）］はセリウム（ＩＶ）塩溶液の
濃度（モル／リットル）を表わし、Ｖは場合によって添
加される酸の水の体積を表わし、Ｖ’はセリウム（Ｉ
Ｖ）溶液の体積を表わす）により定義される。上記のよ
うな条件下で実施されるセリウム（ＩＶ）塩の加水分解
は、好ましくは７０〜１２０℃で、さらに好ましくは約
１００℃の反応媒体の還流温度で行われる。調節と再現
が容易な還流温度で操作するのがより容易である。 【００１８】セリウム（ＩＶ）化合物の製造方法を幾つ
かの変法に従って使用することもできる。例えば、セリ
ウム（ＩＶ）塩溶液を反応温度に保たれた場合によって
酸を含有する水に、又は逆にそのような水をセリウム
（ＩＶ）塩溶液に、徐々に若しくは連続的に、一回で添
加してもよい。また、この方法を連続的に操作しても良
い。このために、セリウム（ＩＶ）塩溶液と加水分解媒
体を同時かつ連続的に混合し、混合物を選ばれた反応温
度で連続的に加熱する。セリウム（ＩＶ）塩溶液を加水
分解媒体と混合した後この混合物を撹拌下に反応温度に
保つこともできる。実施方法のいかんによらず沈殿の形
成が認められる。反応時間は２〜８時間、好ましくは３
〜６時間である。 【００１９】加水分解の後、公知の技術に従って、温度
がしばしば９０〜１００℃になる懸濁液の形で与えられ
る反応塊を分離する。この操作は反応塊を室温、即ちし
ばしば１０〜２５℃に冷却する前又はした後に行われ
る。沈殿は公知の分離技術であるろ過、デカンテーショ
ン、乾燥及び遠心分離によって分離される。式（Ｉ）に
おいてｎが０より大きく約２０以下に相当するセリウム
（ＩＶ）化合物の沈殿が得られる。この化合物は水に直
接分散し得る。 【００２０】また、得られた沈殿を、上記条件、特に乾
燥時間及び乾燥温度で式（Ｉ）においてｎが０以上２０
未満であるセリウム化合物が得られる乾燥操作に付す
る。得られた生成物を１５〜１００℃、好ましくは室温
〜５０℃で乾燥する。この操作は空気中で又は例えば１
〜１００ｍｍＨｇ（１３３．３３２２〜１３，３３２．
２Ｐａ）の減圧下で行うことができる。乾燥時間は乾燥
した生成物（ｎ＝０）が得られるように５〜４８時間に
選定するのが好ましい。式（Ｉ）に相当するセリウム
（ＩＶ）化合物の水和度のいかんによらず、水に直接分
散しうるセリウム（ＩＶ）化合物が得られ、このものは
水に分散させることによって流体力学的直径が３００〜
１０００オングストロームのコロイド粒子を含有するゾ
ルに導かれる。 【００２１】本発明の別法において使用しうるゾルの別
の例としては、一般に流体力学的平均直径が３００〜６
００オングストロームであって、水と酸、例えば硝酸と
酸化第二セリウムの分散液を形成し、この分散液を加熱
し、その際、分散液中に存在する酸の量をｐＨが５．４
未満、好ましくは２．８未満になるように設定する方法
に従って製造されたゾルを使用することができる。出発
材料の酸化第二セリウム水和物は第一セリウム塩、例え
ば炭酸第一セリウムの溶液とアンモニア溶液を酸化剤、
特に過酸化水素水の存在下で反応させることにより製造
される。ゾル製造の詳細については仏国特許出願公開第
２，４１６，８６７号を参照することができる。 【００２２】上記のようなゾルを使用する別法において
は、まず、一種類以上の金属元素Ａの酸化物の前駆体を
上記のセリウム（ＩＶ）化合物のコロイド水分散液に導
入する。使用できる希土類金属元素の酸化物の前駆体は
前記のものである。酸化物前駆体は水溶液の形で又はセ
リウム（ＩＶ）化合物のコロイド水分散液中に直接存在
する場合には固体の形で使用することができる。使用す
る酸化物の前駆体の量は最終生成物において上記重量％
になるような量である。次の工程は、一種類以上の金属
元素Ａの酸化物の前駆体を含有するセリウム（ＩＶ）化
合物のコロイド水分散液の不安定化である。この不安定
化にいおて使用する塩基溶液は、例えばアンモニア、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液でもよい。ま
た、ガス状態のアンモニアを使用することもできる。本
発明においてはアンモニア水を使用するのが好ましい。
使用する塩基溶液の規定度は本発明においては臨界的に
重要な因子ではなく広い範囲で、例えば０．１〜１１Ｎ
の範囲で変えられるが、５〜１０Ｎの濃度の溶液を使用
するのが好ましい。塩基の添加量は処理された分散系の
最終ｐＨが７より大きく、好ましくは９以上１０以下と
なるように決める。実地には、一種類以上の金属元素Ａ
の酸化物の前駆体を含有するセリウム（ＩＶ）化合物の
コロイド水分散液に塩基を添加するか、又はその逆であ
る。添加は一回で、徐々に又は連続的に、撹拌下に行
う。塩基を上記分散系に添加するのが好適である。上記
分散系への塩基の添加速度は臨界的に重要ではない。Ｏ
Ｈ−モル／セリウム（ＩＶ）モル／時間で表すと、流量
は０．１〜５、好ましくは２〜４である。混合は好まし
くは６０℃未満の温度、さらに好ましくは室温（しばし
ば１０〜２５℃）で行う。塩基溶液の添加終了後、場合
によって、完全に沈殿させるために反応媒体を再度数時
間撹拌してもよい。この時間は臨界的に重要ではなく、
１分〜２４時間の範囲で変えられる。 【００２３】不安定化により得られた沈殿は、公知の固
一液分離技術、即ちろ過、デカンテーション、遠心分離
又は乾燥により分離される。この分離は一般に室温で行
われる。場合によって分離された沈殿を洗浄してＯＨ−
イオンを除去する。洗浄は水又は有機溶媒を使用して行
うことができる。有機溶媒の例としては、脂肪族、脂環
式若しくは芳香族炭化水素類、脂肪族若しくは脂環式ケ
トン類、又は脂肪族若しくは脂環式アルコール類、例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ネオブ
タノール等が挙げられる。洗浄は１回〜数回、たいてい
は１〜３回行われる。洗浄後の沈殿の含水量は２０〜８
０％、一般に２０〜５０％である。 【００２４】最後に、上記の分離及び場合によって洗浄
の後に、得られた生成物の熱処理が行われる。この熱処
理は一般に空気中又は１〜１００ｍｍＨｇ（１３３．３
３２２〜１３，３３２．２Ｐａ）程度の減圧下で乾燥す
ることにより開始される。乾燥温度は室温〜１００℃の
範囲であり、乾燥時間は臨界的に重要ではないが２〜４
８時間、好ましくは１０〜２４時間である。最後の操作
において、乾燥した生成物を４００〜１０００℃、好ま
しくは６００〜９００℃の範囲から選ばれた温度で焼成
する。焼成時間は約１〜２４時間、好ましくは４〜１０
時間である。焼成温度は、焼成温度が高ければ高いほど
比表面積は小さくなることを考慮して、その後で触媒を
適用するのに望ましい比表面積との関係で決められる。 【００２５】本発明の方法により酸化第二セリウムに導
入された金属元素Ａの存在のため、温度上昇に付された
酸化第二セリウムの比表面積の安定性は向上する。本発
明に従う酸化第二セリウムを主体とする組成物の応用は
多方面にわたる。例えば、装入剤、結合剤、薄め塗膜、
濃化剤、分散剤、補強剤、顔料、吸収剤等としての利用
を挙げることができる。本発明により安定化された酸化
第二セリウムは触媒作用の分野で触媒として又は触媒用
支持体として使用するのによく適応している。上記酸化
第二セリウムは例えば炭化水素その他の有機化合物の脱
水反応、ヒドロ硫酸塩化反応、ヒドロ脱窒反応、脱硫反
応、ヒドロ脱硫反応、脱ハロゲン化水素反応、改質、蒸
気改質、クラッキング、水化クラッキング、水素化反
応、脱水素反応、異性化反応、不均化反応、オキシクロ
リネーション、脱水素環化反応、酸化及び／又は還元反
応、クラウス反応、内燃機関の排気ガス処理、非金属
化、メタン化、シフト・コンバージョン等のような種々
の反応を行うための触媒又は触媒用支持体として使用す
ることができる。 【００２６】 【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、もちろん本発明はそれらの実施例に限定され
ない。実施例においては、金属元素はプラズマ放射分光
分析により定量した。 【００２７】実施例１ この実施例においては、２．５％のＬａ２Ｏ３を含有す
る酸化第二セリウムを製造した。 まず、下記のようにして得られた酸化第二セリウムから
出発した。硝酸第一セリウム水和物、Ｃｅ（ＮＯ３）３
・６Ｈ２Ｏ（４００ｇ）、を水２２０ｃｍ３に溶解した
後、溶液を１４０℃で４時間蒸発させる。得られた生成
物の風乾を１℃／分の昇温速度で徐々に４００℃まで上
げることにより行った。空気中で４００℃で６時間焼成
して酸化第二セリウムを得た。このものはＸ線回折分析
により純粋な酸化第二セリウム（ＪＣＰＤＳ ４０５９
３）に一致することが確かめられた。ついで、押し出し
により２×３ｍｍの寸法の顆粒の形で成型された酸化第
二セリウム１５３ｇ（２０％の水を添加）を回転容器内
で酸化ランタン１１６ｇ／リットルを含有する硝酸ラン
タン溶液３２ｃｍ３と緊密に混合した。含浸された酸化
第二セリウムを１４０℃で１６時間乾燥し、次いで種々
の温度、即ち４００℃、５５０℃、７００℃及び９００
℃で６時間焼成した。焼成後、めのう製乳鉢で粉砕して
細かくした生成物についてＢ．Ｅ．Ｔ．法により比表面
積（ｍ２／ｇ）を測定した。得られた結果を表１に示
す。比較のために安定化しなかった酸化第二セリウム
（試料Ａ）の比表面積を測定した。 【００２８】 【表１】
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フロントページの続き
(72)発明者 クレール・グールラウアン
フランス国パリ、リュ・ラファイエッ
ト、188
(56)参考文献 特開 昭60−35075（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−55334（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．加熱により酸化物に分解し得る希土類金属元素より
なる群から選ばれた金属元素Ａの酸化物の先駆体の一種
以上の水溶液を酸化第二セリウムに含浸させることを特
徴とする、安定化された比表面積を有する酸化第二セリ
ウムを主体とする組成物の製造方法。 ２．酸化物の先駆体の水溶液を酸化第二セリウムに乾式
で含浸させることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．酸化物の前駆体がイットリウム又はランタニド類の
硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩若しくは炭酸塩であることを特
徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の方法。 ４．含浸された酸化第二セリウムを８０〜３００℃の温
度で乾燥することを特徴とする請求項１〜３のいずれか
に記載の方法。 ５．乾燥温度が１００〜１５０℃であることを特徴とす
る請求項４に記載の方法。 ６．乾燥時間が１〜２４時間であることを特徴とする請
求項４又は５に記載の方法。 ７．含浸された酸化第二セリウムを４００〜１０００℃
の温度で焼成することを特徴とする請求項１〜６のいず
れかに記載の方法。 ８．焼成温度が６００〜９００℃であることを特徴とす
る請求項７に記載の方法。 ９．焼成時間が１〜２４時間であることを特徴とする請
求項７又は８に記載の方法。 １０．焼成時間が４〜１０時間であることを特徴とする
請求項９に記載の方法。 １１．希土類金属元素よりなる群から選ばれた金属元素
Ａの酸化物の前駆体の一種類以上をセリウム（ＩＶ）化
合物のコロイド水分散液に導入し、この分散液に塩基を
添加することにより不安定化し、得られた沈殿を分離
し、この沈殿を焼成工程又は乾燥と焼成との併用工程か
らなる熱処理に付することを特徴とする、安定化された
比表面積を有する酸化第二セリウムを主体とする組成物
の製造方法。 １２．酸化物の前駆体がイットリウム又はランタニド類
の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩若しくは炭酸塩であることを
特徴とする請求項１１に記載の方法。 １３．セリウム（ＩＶ）化合物のコロイド水分散液が次
式（Ｉ） Ｃｅ（Ｍ）ｘ（ＯＨ）ｙ（ＮＯ ３）ｚ・ｎＨ２Ｏ （Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属元素又は第四アンモニウム塩
残基を表わし、ｘはＯ〜０．２の数であり、ｚは０〜
０．７の数であり、ｙはｙ＝４−ｚ＋ｘを満たす数であ
り、ｎは０〜約２０の数である）に相当するセリウム化
合物を水に分散させることにより得られることを特徴と
する請求項１１に記載の方法。 １４．コロイド水分散液中のセリウム（ＩＶ）化合物の
濃度が０．１〜２．０モル／リットルであることを特徴
とする請求項１３に記載の方法。 １５．コロイド水分散液が、セリウム（ＩＶ）塩水溶液
を酸性媒体中で加水分解し、得られた沈殿を分離するこ
とによって得られたセリウム化合物を水に分散させるこ
とにより得られることを特徴とする請求項１３又は１４
に記載の方法。 １６．塩基溶液の規定度が５〜１０Ｎであることを特徴
とする請求項１１に記載の方法。 １７．添加塩基量が、処理された分散液の最終ｐＨ値が
７より大きくなるような量であることを特徴とする請求
項１１に記載の方法。 １８．添加塩基量が、処理された分散液の最終ｐＨ値が
９より大きく１０より小さくなるような量であることを
特徴とする請求項１１に記載の方法。 １９．一種類以上の酸化物前駆体を含有するセリウム
（ＩＶ）化合物のコロイド水分散液に塩基を、又はその
逆に塩基にこのコロイド水分散液を、一度に又は連続的
に徐々に添加することを特徴とする請求項１１に記載の
方法。 ２０．塩基の分散液への添加量がセリウム（ＩＶ）１モ
ル当たり０Ｈ−が０．１〜５モル／時間であることを特
徴とする請求項１９に記載の方法。 ２１．混合温度が室温〜６０℃であることを特徴とする
請求項１９に記載の方法。 ２２．沈殿をろ過、デカンテーション、遠心分離又は乾
燥等の公知の固−液分離技術により分離し、これを水又
は有機溶媒で洗浄することを特徴とする請求項１１に記
載の方法。 ２３．乾燥工程を大気圧又は１〜１００ｍｍＨｇ程度の
減圧下、室温〜１００℃の温度で２〜４８時間行うこと
を特徴とする請求項１１に記載の方法。 ２４．焼成工程を４００〜１０００℃の温度で１〜２４
時間行うことを特徴とする請求項１１に記載の方法。 ２５．焼成温度が６００〜９００℃であることを特徴と
する請求項２４に記載の方法。 ２６．焼成時間が４〜１０時間であることを特徴とする
請求項２４又は２５に記載の方法。
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