NO178854B - Ceriumoksyd og fremgangsmåte for dets fremstilling - Google Patents

Ceriumoksyd og fremgangsmåte for dets fremstilling Download PDF

Info

Publication number
NO178854B
NO178854B NO895150A NO895150A NO178854B NO 178854 B NO178854 B NO 178854B NO 895150 A NO895150 A NO 895150A NO 895150 A NO895150 A NO 895150A NO 178854 B NO178854 B NO 178854B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
cerium
stated
temperature
calcination
solution
Prior art date
Application number
NO895150A
Other languages
English (en)
Other versions
NO895150D0 (no
NO178854C (no
NO895150L (no
Inventor
Jean-Luc Le Loarer
Francoise Picard
Claire David
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie filed Critical Rhone Poulenc Chimie
Publication of NO895150D0 publication Critical patent/NO895150D0/no
Publication of NO895150L publication Critical patent/NO895150L/no
Publication of NO178854B publication Critical patent/NO178854B/no
Publication of NO178854C publication Critical patent/NO178854C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/04—Compounds with a limited amount of crystallinty, e.g. as indicated by a crystallinity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører ceriumoksyd.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling
av det nevnte ceriumoksyd.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
I den etterfølgende beskrivelse av oppfinnelsen menes med spesifikk overflate den såkalte B.E.T. spesifikke overflate bestemt ved nitrogenadsorpsjon i samsvar med standard ASTM D3663-78 etablert på grunnlag av metoden til Brunauer-Emmet-Teller beskrevet i tidsskriftet The Journal of American Chemical Society, 60, 309 (1938).
Det er kjent at ceriumoksyd kan anvendes som katalysator eller katalysatorbærer. Det kan f.eks. nevnes arbeidene til Paul Meriaudeau et al. vedrørende syntese av metanol fra CO + H2 på platinakatalysatorer avsatt på ceriumoksyd (CR. Acad. Sc. Paris 297 - serie II - 471 - 1983).
Det er likeledes vel kjent at effektiviteten av en katalysator generelt er bedre når kontaktoverflaten mellom katalysatoren og reaksjonskomponentene er stor. For dette er det nødvendig at katalysatoren opprettholdes i så findelt tilstand som mulig, d.v.s. at de faste partikler som utgjør katalysatoren skal være så små og individuelle som mulig. Den grunnleggende rolle for bæreren er da å holde partikler av katalysator eller krystalliter i kontakt med reaksjonskomponentene i så findelt tilstand som mulig.
Ved langvarig anvendelse av en katalysatorbærer opptrer det en nedsettelse av den spesifikke overflate på grunn av koalesens av meget fine mikroporer. Under denne koalesens blir en del av katalysatoren innbefattet i massen av bæreren og kan ikke lenger være i kontakt med reaksjonskomponentene.
Hittil har de fleste av de fremstilte ceriumoksyder hatt en spesifikk overflate som hurtig minsker ved arbeidstemperaturer over 500°C. Således har R. Alvero et al. (J. Chem. Soc. Dalton Trans 1984, 87) fra ammoniumcerinitrat oppnådd et ceriumoksyd som etter kalsinering ved en temperatur på 600°C har en spesifikk overflate på 2 9 m<2>/g.
Videre er det i FR-A 2.559.754 beskrevet et ceriumoksyd med en spesifikk overflate på minst 85 ± 5 m<2>/g oppnådd etter kalsinering mellom 350 og 450°C, og foretrukket mellom 100 og 130 m<2>/g etter kalsinering mellom 400 og 450°C. Det nevnte oksyd fremstilles ved hydrolyse av en vandig oppløsning av ceriumnitrat i salpetersurt miljø hvoretter det oppnådde bunnfall separeres, vaskes med et organisk løsningsmiddel, eventuelt tørkes og deretter kalsineres. Det oppnådde ceriumoksyd har en interessant spesifikk overflate ettersom det anvendes i et kalsineringstemperaturområde fra 300 til 600°C. Imidlertid bemerkes et fall i den spesifikke overflate etter kalsinering ved en høyere temperatur idet den spesifikke overflate er 10 m<2>/g etter kalsinering ved 800°C.
Det kan likeledes nevnes FR-A 2.559.755 som vedrører et ceriumoksyd med en spesifikk overflate på minst 85 ± 5 m<2>/g etter kalsinering mellom 350 og 500°C, og foretrukket mellom 150 og 180 m<2>/g etter kalsinering mellom 400 og 450°C. Dette oksyd oppnås ved en fremgangsmåte bestående i å utfelle et basisk ceriumsulfat ved å omsette en vandig oppløsning av ceriumnitrat og en vandig oppløsning inneholdende sulfationer, separering av det oppnådde bunnfall og vasking av dette med en ammoniakkoppløsning, eventuelt tørking og etterfølgende kalsinering ved en temperatur som varierer mellom 300 og 500°C. Det således fremstilte ceriumoksyd har en stor spesifikk overflate, men når det utsettes for en kalsineringsoperasjon ved 800°C minsker dets spesifikke overflate betraktelig og ender ned mot 10 m<2>/g.
I den europeiske patentsøknad EP A 300851 er det beskrevet en fremgangsmåte for å øke og stabilisere den spesifikke overflate av et ceriumoksyd ved høy temperatur.
Denne fremgangsmåte består i å underkaste ceriumhydroksydet, forløperen for ceriumoksydet, for en solvotermisk behandling før kalsineringsoperasjonen.
Mer detaljert består fremgangsmåten beskrevet i den nevnte søknad av: å bringe ceriumhydroksydet i suspensjon i et flytende
miljø,
dette oppvarmes i en lukket beholder opp til en temperatur og et trykk som er lavere enn henholdsvis den kritiske
temperatur og det kritiske trykk for blandingen, reaksjonsblandingen avkjøles og bringes tilbake til
atmos færetrykket,
det således behandlede ceriumhydroksyd separeres, og kalsineres deretter.
Med ceriumhydroksyd forstås et hydratisert ceriumoksyd Ce02, 2H20, eller et ceriumhydroksyd som kan inneholde restmengder av tilknyttede eller adsorberte anioner som f.eks. klorider, sulfater, nitrater, acetater, formiater, etc.
En foretrukket måte for å gjennomføre prosessen beskrevet i den europeiske patentsøknad EP A 300851 består i å anvende en oppløsning av en base som flytende miljø for autoklavbehand-1ingen.
En slik prosess tillater ikke bare å øke den spesifikke overflate av det oppnådde ceriumoksyd, men også at det bevares en høy spesifikk overflate ved temperaturer opptil 900°C.
Ved å underkaste det fremstilte ceriumhydroksyd fremstilt ved å omsette en oppløsning av salt av cerium og en base eventuelt i nærvær av et oksydasjonsmiddel, under pH-betingelser over 7, for en autoklavbehandling i basisk miljø, er det i den europeiske patentsøknad EP A 300852 foreslått et ceriumoksyd med en spesifikk overflate ved 800 til 900°C som aldri er oppnådd ved de produkter som er beskrevet under den tidligere teknikkens stand.
Det ceriumoksyd som derved oppnås har en spesifikk overflate på minst 15 m<2>/g målt etter kalsinering ved en temperatur på mellom 800 og 900°C, og foretrukket mellom 20 og 60 m<2>/g målt etter kalsinering ved en temperatur på 800°C.
Det har en spesifikk overflate mellom 160 og 15 m<2>/g målt etter kalsinering ved en temperatur mellom 350 og 900°C.
Det har også en spesifikk overflate som varierer mellom 70 og 160 m<2>/g, og foretrukket mellom 100 og 160 m<2>/g, målt etter kalsinering mellom 350 og 450°C.
Ved den foreliggende oppfinnelse er de angitte spesifikke overflater målt på en produkt som har vært underkastet en kalsinering i minst to timer ved den gitte temperatur.
Ved videre forskning er det nå funnet at ved å gå frem etter prosessen beskrevet i den europeiske patentsøknad EP A 300851, men ved å velge utgangs-ceriumhydroksydet og det flytende miljø for dispersjonen, oppnås det overraskende et ceriumoksyd med enda bedre morfologiske egenskaper.
I forhold til tidligere kjente produkter tilveiebringes det ved oppfinnelsen et ceriumoksyd med en høy spesifikk overflate etter kalsinering ved både lav og høy temperatur.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således ceriumoksyd, som er kjennetegnet ved at det har en spesifikk overflate på minst 190 m<2>/g, målt etter kalsinering ved en temperatur mellom 350 og 450°C, og at det har en spesifikk overflate på minst 15 m<2>/g, målt etter kalsinering ved en temperatur mellom 800 og 900°C.
Ceriumoksydet i henhold til oppfinnelsen har foretrukket en spesifikk overflate på minst 200 m<2>/g, målt etter kalsinering ved en temperatur mellom 350 og 450°C.
Den angitte spesifikke overflate er målt på et ceriumoksyd som har vært underkastet en kalsineringsoperasjon ved den angitte temperatur.
Det foretrukne ceriumoksyd i henhold til oppfinnelsen har en spesifikk overflate mellom 220 og 280 m<2>/g, målt etter kalsinering ved en temperatur mellom 350 og 450°C.
Et trekk ved ceriumoksydet i henhold til oppfinnelsen er at det har en høy spesifikk overflate etter kalsinering ved høy temperatur.
Det har således en spesifikk overflate på minst 15 m<2>/g målt ved en temperatur på mellom 800 og 900°C, og foretrukket mellom 20 og 100 m<2>/g målt etter kalsinering ved en temperatur på 800°C.
Ceriumoksydet i henhold til den foreliggende oppfinnelse har i en utførelsesform en høy spesifikk overflate på mellom 190 og 280 m<2>/g, målt etter kalsinering mellom 350 og 450°C. Når det ved tidspunktet for dets anvendelse underkastes en høyere temperatur som kan nå 900°C, særlig på katalyseområdet, har det den egenskap at det bevarer en høy spesifikk overflate.
Denne er mellom 20 og 90 m<2>/g for en behandlingstemperatur på 800°C.
Ceriumoksydet i henhold til oppfinnelsen er således i en utførelsesform kjennetegnet ved at det har en spesifikk overflate mellom 220 og 280 m<2>/g, målt etter kalsinering ved en temperatur mellom 350 og 450°C og at det har en spesifikk overflate mellom 20 og 90 m<2>/g når det underkastes en temperatur på 800°C.
Ceriumoksydet i henhold til oppfinnelsen har et porevolum mellom 0,15 cm<3>/g og 0,30 cmVg, målt etter kalsinering ved en temperatur mellom 350 og 450°C.
Porevolumet tilsvarer porer med diameter under 60 nm (600 Å) målt ved kvikksølvporosimetri i henhold til standard ASTM D4284-83 eller metoden med isoterm nitrogenadsorpsjon, som er den tidligere nevnte B.E.T.-metode.
Etter kalsinering ved en temperatur på 800°C har ceriumoksydet et porevolum som varierer mellom 0,15 cmVg og 0,30 cmVg.
Ceriumoksydet i henhold til oppfinnelsen oppnådd etter kalsinering mellom 350 og 450°C har en midlere porediameter (d50) som varierer mellom 2 nm (20 Å) og 10 nm (100 Å) .
Den midlere diameter defineres som en diameter slik at alle porer mindre enn denne diameter utgjør 50 % av det totale porevolum (Vp) av porer med diameter under 60 nm (600 Å) .
Etter kalsinering ved en temperatur på 800°C har ceriumoksydet en midlere porediameter som varierer mellom 10 nm (100 Å) og 20 nm (200 Å) .
Røntgendiffraksjonsanalyse viser at ceriumoksydet i henhold til oppfinnelsen har en krystallinsk fase av type Ce02med en gitterkonstant som varierer fra 0,542 nm (5,42 Å) til 0,544 nm (5,44 Å) og en høy krystallisasjonsgrad, mer enn 80 % for et ceriumoksyd oppnådd etter kalsinering ved en temperatur på mellom 350 og 450°C, og over 90 % for et ceriumoksyd oppnådd etter kalsinering ved en temperatur på 800°C.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av ceriumoksydet i henhold til oppfinnelsen, som er kjenne-tegnet ved at den består i at:
et ceriumhydroksyd som svarer til den generelle formel (I)
hvori
M står for et alkalimetall eller et kvaternært ammonium-radikal,
x er mellom 0,01 og 0,2,
y er slik at y = 4 - z + x,
z er mellom 0,4 og 0,7,
bringes i suspensjon i en vandig oppløsning av en dekomponerbar base,
suspensjonen oppvarmes i en lukket beholder opp til en temperatur og et trykk som er lavere enn henholdsvis den
kritiske temperatur og det kritiske trykk for blandingen, reaksjonsblandingen avkjøles og bringes tilbake til
atmosfæretrykket,
det således behandlede ceriumhydroksyd separeres,
hvoretter det kalsineres.
Ved oppfinnelsen er det således funnet at et ceriumoksyd med høy spesifikk overflate både ved lav temperatur og ved høy temperatur kan oppnås ved å underkaste et ceriumhydroksyd eller hydratisert ceriumoksyd oppnådd ved hydrolyse i basisk miljø av et salt av cerium IV for en autoklavbehandling gjennomført i basisk miljø.
En utførelsesform av fremgangsmåten for fremstilling av ceriumoksyd er kjennetegnet ved at den består i at: et ceriumhydroksyd bringes i suspensjon i en vandig oppløs- ning av en dekomponerbar base, idet ceriumhydroksydet er oppnådd ved hjelp av en fremgangsmåte bestående i å fremstille en kolloidal dispersjon av en forbindelse av cerium IV ved å omsette en vandig oppløsning av salt av cerium IV og en base slik at man oppnår en nøytralisasjonsgrad på høyst 3,0 og underkaste den nevnte dispersjon for en termisk behandling, hvoretter det dannede bunnfall
separeres,
den nevnte suspensjon oppvarmes i en lukket beholder opp til en temperatur og et trykk som er lavere enn henholdsvis den kritiske temperatur og det kritiske trykk for
blandingen,
reaksjonsblandingen avkjøles og bringes tilbake til atmos færetrykket,
ceriumhydroksydet behandlet på denne måte separeres, og det kalsineres deretter.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes et ceriumhydroksyd som svarer til den tidligere angitte formel I. Dette ceriumhydroksyd er gjenstand for den europeiske patent-søknad EP-A 208 580.
Det dreier seg mer detaljert om et hydroksynitrat av cerium IV som har den egenskap at det kan peptiseres, d.v.s. gi en sol ved enkelt å bringes i dispersjon i vann.
Den termiske differensialanalyse av det nevnte produkt viser ved dets kalsinering under luftatmosfære en eksoterm topp ved 250 til 300°C for en temperaturstigning på 300°C pr. time.
Det har en krystallinsk fase av type Ce02med en gitterkonstant på 0,542 nm til 0,544 nm og en krystallisasjonsgrad som varierer fra 30 til 70 %, og foretrukket fra 40 til 60 %.
Ceriumhydroksydet som svarer til formel I med de nevnte
egenskaper og som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse blir fremstilt ved hjelp av en prosess beskrevet i EP-A 208 580 som består i å fremstille en kolloidal dispersjon av en forbindelse av cerium IV ved å omsette en
vandig oppløsning av et salt av cerium IV og en base slik at det oppnås en nøytralisasjonsgrad på høyst 3,0, den nevnte dispersjon underkastes en termisk behandling hvoretter det dannede bunnfall separeres.
I det første trinn av prosessen beskrevet i EP-A 208 580 fremstilles en kolloidal dispersjon av en forbindelse av cerium IV. I denne befinner cerium IV seg samtidig i form av ioner og kolloider, og dette betyr at det foreligger partikler med kolloidale dimensjoner. Med "kolloidal dispersjon" betegnes denne blanding av ioner-kolloider.
Fremstillingen av den nevnte kolloidale dispersjon foretas ved a omsette en vandig oppløsning av et salt av cerium IV med en base under betingelser angitt i det følgende.
Oppløsningen av salt av cerium IV kan være en vandig oppløsning av ceriumnitrat eller en vandig oppløsning av ammoniumcerinitrat. Den nevnte oppløsning kan uten ulempe inneholde cerium i lavere valenstilstand men det er ønskelig at den inneholder minst 85% cerium IV.
Konsentrasjonen av oppløsningen av salt av cerium er ikke noen kritisk faktor og kan variere mellom 0,1 og 2 mol/l, foretrukket mellom 1 og 2 mol/l. Den nevnte konsentrasjon er uttrykt som cerium IV.
Den vandige oppløsning av salt av cerium IV har vanlig en viss initial surhet og kan ha en normalitet varierende mellom 0,1 og 4 N og foretrukket mellom 0,1 og 1 N.
Oppløsningen av ceriumnitrat som oppnås ved hjelp av den elektrolytiske oksydasjonsprosess av en oppløsning av ceriumnitrat med cerium i lavere valens og som er beskrevet i FR-A 2.570.087 utgjør et foretrukket utgangsmaterial.
Med hensyn til den base som anvendes kan man anvende en vandig ammoniakkoppløsning, natriumhydroksydoppløsning eller kalium-hydroksydoppløsning. Man kan også anvende gassformet ammoniakk. Man anvender foretrukket en ammoniakkløsning.
Normaliteten av den basiske oppløsning er ikke noen kritisk faktor og kan variere mellom 0,1 N og 11 N, og foretrukket mellom 0,1 og 5 N.
Mengdeforholdet mellom den basiske oppløsning og oppløsningen av salt av cerium IV skal være slik at nøytralisasjonsgraden er minst 0,01 og høyst 3,0.
Nøytralisasjonsgraden r defineres ved hjelp av følgende ligning:
hvori:
- ni står for antall mol Ce IV tilstede i den endelige kolloidale dispersjon, n2 står for antall mol 0H- nødvendig for å nøytralisere surheten tilført av den vandige løsning av salt av cerium IV, - n3 står for det totale antall mol 0H- tilført ved tilsetning av base.
Nøytralisasjonsgraden avspeiler den kolloidale tilstand av cerium IV:
- med r = 4 utfelles cerium IV i gelatinøs form,
- med r = 0 er cerium IV i ioneform,
- med 0 < r < 4 er cerium IV i ioneform og/eller i kolloidal form.
For en endelig konsentrasjon av cerium IV under 0,5 mol/l velges en nøytralisasjonsgrad på minst 0,01 og høyst 2,5, og for en konsentrasjon over 0,5 mol/l velges foretrukket en nøytralisasjonsgrad på minst 0,01 og høyst 2,0.
Praktisk, for å oppnå en ønsket nøytralisasjonsgrad r valgt i det nevnte område for en gitt konsentrasjon av Ce IV i den endelige kolloidale dispersjon, innstilles konsentrasjonen av den basiske løsning slik at den tilfredsstiller følgende ligning:
[OH-] representerer konsentrasjonen i mol/l av den basiske
oppløsning,
[Ce IV] f representerer konsentrasjonen av Ce IV i mol/l i
den endelige kolloidale dispersjon,
[Ce IV] i representerer konsentrasjonen av Ce IV i mol/l i
den vandige oppløsning av salt av cerium IV,
- % og n2bestemmes ved klassisk bestemmelse av den vandige oppløsning av salt av cerium IV:
. n-L bestemmes ved potensiometrisk titrering ved
hjelp av en oppløsning av et ferrosalt,
. n2bestemmes ved syre-basetitrering etter kompleks-dannelse av cerium ved hjelp av oksalationer.
Reaksjonen mellom den vandige oppløsning av salt av cerium IV og basen som anvendes i de tidligere angitte mengder gjennom-føres ved en temperatur som kan være mellom 0 og 60°C og foretrukket ved omgivelsestemperatur, oftest 15 til 25°C.
Man kan gjennomføre blandingen av de nevnte reaksjonskomponenter med flere variasjoner. F.eks. kan man foreta blandingen simultant, under omrøring av den vandige oppløsning av salt av cerium IV og basisk oppløsning, eller også ved kontinuerlig tilsetning, eller på en gang, av basen i den vandige oppløsning av salt av cerium IV eller omvendt.
Varigheten av blandingen kan variere mellom 0,1 sekund og
30 timer og velges foretrukket mellom to og seks timer.
I samsvar med prosessen beskrevet i EP-A 208.580 oppnås en kolloidal dispersjon av en forbindelse av cerium IV i vandig miljø.
Den har en konsentrasjon av cerium IV som kan variere mellom 0,1 og 2 mol/l, og foretrukket mellom 0,3 og 0,8 mol/l. Innholdet av cerium IV i kolloidal form er vanligvis mellom 10 og 90 % av det cerium IV som anvendes.
Den midlere hydrodynamiske diameter av kolloidene bestemt ved kvasielastisk diffusjon av lys ved hjelp av metoden beskrevet av Michael L. McConnell i Analytical Chemistry 53, nr. 8, 1007 A (1981), kan variere mellom 4 og 30 nm.
Ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i EP-A 208.580 blir den således oppnådde dispersjon underkastet en termisk behandling ved en temperatur mellom 80 og 300°C, foretrukket mellom 90 og 110°C, og enda mer foretrukket ved tilbakeløpstemperaturen for reaksj onsblandingen.
Betingelsene for den termiske behandling er ikke kritiske. Den kan gjennomføres under atmosfæretrykk eller under trykk som f.eks. trykket av mettet vanndamp tilsvarende temperaturen for den termiske behandling. Behandlingen gjennomføres under luftatmosfære eller under inert gassatmosfære, foretrukket under nitrogen.
Varigheten av denne behandling kan variere innen vide grenser, således mellom to og 48 timer, foretrukket mellom to og 24 timer.
Ved avslutningen av operasjonen utvinnes et fast bunnfall som separeres ved hjelp av klassiske separasjonsmetoder som filtrering, dekantering, pressing eller sentrifugering.
Det er mulig å underkaste det oppnådde produkt for en tørke-operasjon som kan gjennomføres ved en temperatur mellom 15 og 120°C, foretrukket ved vanlig temperatur og som kan gjennom-føres ved vanlig eller under redusert trykk, f.eks. mellom 133.322 Pa og 13332,2 Pa.
Foretrukket anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen hydroksynitrat av cerium IV med formel I oppnådd direkte etter separering, uten tørking.
I samsvar med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen underkastes produktet fremstilt ved hydrolyse av et nitratsalt av cerium IV for en autoklavbehandling, uten å gjennomføre kalsineringsoperasjonen.
For dette bringes ceriumhydroksydet i suspensjonsform i en vandig oppløsning av en dekomponerbar fase som utgjør det flytende miljø for autoklavbehandlingen.
Med dekomponerbar base forstås en forbindelse som har en pkbunder 7 og som kan spaltes under kalsineringsbetingelsene for oppfinnelsen.
Som eksempel på de sistnevnte kan nevnes ammoniakk, urea, ammoniumacetat, ammoniumhydrogenkarbonat, ammoniumkarbonat, primært, sekundært og tertiært amin som f.eks. metylamin, etylamin, propylamin, n-butylamin, sek.butylamin, n-pentylamin, 2-aminopentan, 2-amino-2-metylbutan, l-amino-3-metylbutan, 1,2-diaminoetan, 1,2-diaminopropan, 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan, 1,6-diaminoheksan, dimetyl-amin, dietylamin, trimetylamin, trietylamin eller et kvaternært amin som f.eks. et tetraalkylammoniumhydroksyd med foretrukket alkylgrupper inneholdende 1 til 4 karbonatomer, og man anvender helt spesielt tetrametylammoniumhydroksyd eller tetraetylammoniumhydroksyd.
Man kan også anvende en blanding av baser.
Man anvender foretrukket en ammoniakkoppløsning eller tetra-alkylammoniumhydroksydoppløsning eller blandinger derav.
Konsentrasjonen av base i det flytende miljø ved autoklavbehandlingen er ikke noen kritisk faktor ved oppfinnelsen.
Den kan variere innen vide grenser, f.eks. mellom 0,1 N og
11 N, men det er foretrukket å anvende en oppløsning med konsentrasjon varierende mellom 1 N og 10 N.
I det flytende miljø varierer konsentrasjonen av ceriumhydroksyd uttrykt som Ce02foretrukket mellom 0,1 og 3,0 mol/l, og enda mer foretrukket mellom 0,2 og 1,0 mol/l.
Autoklavbehandlingen gjennomføres ved en temperatur mellom tilbakeløpstemperaturen og den kritiske temperatur for reaksjonsblandingen. Man velger foretrukket en temperatur mellom 100°C og 350°C og enda mer foretrukket mellom 150 og 350°C.
Temperaturstigningen gjennomføres med en hastighet som ikke er kritisk. Man oppnår reaksjonstemperaturen ved oppvarming i f.eks. 30 minutter til fire timer.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan gjennomføres ved å innføre ceriumhydroksydet i suspensjon i det flytende miljø i en lukket beholder, idet trykket da bare opptrer som følge av oppvarming av reaksjonsblandingen.
Under temperaturbetingelser gitt i det foregående, og i vandig miljø, kan det i illustrerende hensikt angis at trykket varierer mellom 1(10<5>Pa) og 165 bar (165-IO<5>Pa) og foretrukket mellom 5(5-10<5>Pa) og 165 bar (165-105 Pa).
Det er likeledes mulig å utøve et ytre trykk som da kommer i tillegg til det som følger av oppvarmingen.
Varigheten av autoklavbehandlingen er ikke kritisk, og varierer mellom 3 0 minutter og seks timer.
Ved slutten av denne får blandingen avkjøle seg selv og systemet vender tilbake til atmosfæretrykk.
Produktet i suspensjonen separeres fra det flytende miljø ved hjelp av klassiske metoder for faststoff-væskeseparasjon som dekantering, pressing, filtrering og/eller sentrifugering.
Produktet som oppnås kan eventuelt underkastes en vasking, foretrukket med vann, og/eller en tørking under betingelser som beskrevet i det foregående.
Ved et siste trinn av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kalsineres det oppnådde produkt ved en temperatur mellom 300 og 1000°C, og foretrukket mellom 350 og 800°C. Varigheten av kalsineringen kan variere innen vide grenser, således mellom 30 minutter og ti timer, foretrukket mellom to og seks timer.
Ved en variant av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir ceriumhydroksydet i suspensjon i et vandig miljø underkastet for en første termisk behandling i lukket beholder opp til en temperatur og et trykk som er lavere enn henholdsvis den kritiske temperatur og det kritiske trykk for det flytende miljø, eller med andre ord en første autoklavbehandling.
Fordelaktig er det flytende miljø vann.
Den oppnådde automklavbehandlede suspensjon blir deretter underkastet en ytterligere autoklavbehandling som beskrevet i det foregående, d.v.s. med et vandig miljø inneholdende en dekomponerbar base.
Suspensjonen etter den første autoklavehandling kan konsen-treres eller fortynnes, eller det således autoklavbehandlede ceriumhydroksyd kan separeres og isoleres f.eks. ved filtrering før det redispergeres i det annet miljø for autoklavbehandlingen.
Bunnfallet isolert på denne måte kan vaskes og tørkes før dets redispergering. Betingelsene ved denne første autoklavbehandling er lignende dem som er beskrevet for autoklavbehandlingen i basisk miljø. Imidlertid kan konsentrasjonen av ceriumhydroksyd uttrykt som Ce02være større og utgjøre f.eks. mellom 0,1 og 4 mol/l.
Ceriumoksydet i henhold til oppfinnelsen har en stor spesifikk overflate etter kalsinering ved lav og høy temperatur, slik at det egner seg utmerket innen området katalyse, som katalysator eller katalytisk bærer.
Det er særlig godt egnet for anvendelse som katalytisk bærer under behandlingsreaksjoner for eksosgass fra motorer med indre forbrenning.
De etterfølgende eksempler illustrerer det nye ceriumoksyd i samsvar med oppfinnelsen og dets fremstilling.
EKSEMPEL 1
1. Syntese av ceriumhydroksydet.
I en 6 liters trehalskolbe utstyrt med termometer, røreverk, et system for innføring av reaksjonskomponenter (doseringspumpe) innføres ved vanlig temperatur: - 1000 cm<3>av en oppløsning av ceriumnitrat inneholdende 1,24 mol/l cerium IV og med en fri surhet på 0,332 N.
- 2555 cm<3>av en 0,3726 N ammoniakkløsning.
Tilsetningen av ammoniakkløsningen ved vanlig temperatur til oppløsningen av ceriumnitrat gjennomføres med 1664 cmVtime. Man oppnår en vandig kolloidal dispersjon av en forbindelse av cerium IV med en konsentrasjon uttrykt som Ce02på 60 g/l og en nøytralisasjonsgrad r = 0,5.
I et annet trinn underkastes den oppnådde dispersjon en termisk behandling, i en reaktor med dobbelt kappe utstyrt med kjøler og et system'for omrøring, ved 100°C i fire timer.
Etter filtrering av bunnfallet oppnås 287 g gult produkt.
Den kjemiske analyse av det oppnådde produkt viser den følgende kjemiske sammensetning:
2. Autoklavbehandling av ceriumhydroksydet.
I en autoklav med 1 liters nyttevolum innføres i rekkefølge 400 cm<3>av en vandig 2 N ammoniakkløsning og 24 g ceriumhydroksyd fremstilt som beskrevet under 1. Etter homogenisering av dette i blandingen bringes blandingen til 180°C, d.v.s. ved omtrent 12 bar (12*IO<5>Pa) i en time ved hjelp av passende oppvarming.
Ved avsluttet behandling frafiltreres bunnfallet på Buchner-trakt.
De to fraksjoner av det fuktige produkt underkastes deretter for en kalsineringsoperasjon under følgende betingelser: Seks timer ved 350°C og seks timer ved 800°C.
Man bestemmer deretter ved hjelp av de metoder som tidligere er omtalt den spesifikke overflate av det oppnådde ceriumoksyd og dets porevolum.
Man bestemmer størrelsen av perpendikulære krystalitter i retninger 110 og 120 i krystallisasjonsgraden ved røntgen-diffraksjon. De oppnådde resultater er angitt i tabell I.
Det bemerkes at ceriumoksydet i henhold til oppfinnelsen har en høy spesifikk overflate målt etter kalsinering både ved lav temperatur (350°C) og ved høy temperatur (800°C).
EKSEMPLER 2 OG 3
1. Syntese av ceriumhydroksydet.
Ved dette forsøk anvendes et ceriumhydroksyd fremstilt i samsvar med eksempel 1.1 med den forskjell at man tilpasser mengden av base tilsatt slik at nøytralisasjonsgraden er 1,5 i eksempel 2 og 3,0 i eksempel 3.
2. Autoklavbehandling av ceriumhydroksydet.
Ved arbeidsforskriften i eksempel 1 bringes 24 g ceriumhydroksyd fremstilt som beskrevet il, i suspensjon i 400 cm<3>av en vandig 2 N ammoniakkoppløsning og blandingen underkastes en autoklavbehandling ved 180°C i en time.
Ved slutten av denne varmebehandling separeres bunnfallet ved filtrering og underkastes en kalsineringsoperasjon under følgende betingelser: En fraksjon kalsineres i seks timer ved 350°C og to andre fraksjoner kalsineres i seks timer ved 600 og 800°C.
De oppnådde resultater er anført i tabell II.
EKSEMPEL 4
1. Syntese av ceriumhydroksydet.
I dette forsøk anvendes et ceriumhydroksyd fremstilt i henhold til eksempel 1.
2. Autoklavbehandling av ceriumhydroksydet.
a) Ceriumhydroksydet bringes i suspensjon i vann i en konsentrasjon på 400 g/l uttrykt som Ce02. Denne suspensjon
bringes til 180°C i lukket beholder i en time. Autoklavtrykket er omtrent 12 bar (12-IO<5>Pa).
b) Etter avkjøling av suspensjonen tilsettes 2 N ammoniakk for oppnåelse av en suspensjon med 60 g/l Ce02- Denne suspensjon
behandles deretter som i eksempel 2.
Egenskapene av det oppnådde produkt er følgende:
etter kalsinering ved 350°C i seks timer:
etter kalsinering ved 800°C i seks timer:
Produktet har et glødetap på omtrent 5 %.

Claims (34)

1. Ceriumoksyd, karakterisert vedat det har en spesifikk overflate på minst 190 m<2>/g, målt etter kalsinering ved en temperatur mellom 350 og 450°C, og at det har en spesifikk overflate på minst 15 m<2>/g, målt etter kalsinering ved en temperatur mellom 800 og 900°C.
2. Ceriumoksyd som angitt i krav 1, karakterisert vedat det har en spesifikk overflate mellom 220 og 280 m<2>/g, målt etter kalsinering ved en temperatur mellom 350 og 450°C.
3. Ceriumoksyd som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat det har en spesifikk overflate mellom 20 og 100 m<2>/g, målt etter kalsinering ved en temperatur på 800°C.
4. Ceriumoksyd som angitt i krav 1,2 eller 3,karakterisert vedat det har en spesifikk overflate mellom 220 og 280 m<2>/g, målt etter kalsinering ved en temperatur mellom 350 og 450°C og at det har en spesifikk overflate mellom 20 og 90 m<2>/g når det underkastes en temperatur på 800°C.
5. Ceriumoksyd som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat det har et porevolum mellom 0,15 og 0,30 cm<3>/g, målt etter kalsinering ved en temperatur mellom 350 og 450°C.
6. Ceriumoksyd som angitt i krav 5,karakterisert vedat det har en midlere porediameter mellom 2 og 10 nm.
7. Ceriumoksyd som angitt i krav 1 eller 3,karakterisert vedat det har et porevolum mellom 0,15 og 0,30 cmVg, målt etter kalsinering ved en temperatur på 800°C.
8. Ceriumoksyd som angitt i krav 7,karakterisert vedat det har en midlere porediameter mellom 10 og 20 nm.
9. Ceriumoksyd som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat det har en krystallisasjonsgrad over 80 %, etter kalsinering ved en temperatur mellom 350 og 450°C.
10. Ceriumoksyd som angitt i krav 1 eller 3,karakterisert vedat det har en krystallisasjonsgrad over 90 %, etter kalsinering ved en temperatur mellom 800 og 900°C.
11. Fremgangsmåte for fremstilling av ceriumoksyd som angitt i ett eller flere av kravene 1-10, karakterisert vedat den består i at: - et ceriumhydroksyd som svarer til den generelle formel (I) Ce (M)x(OH)y (N03)2(I) hvori - M står for et alkalimetall eller et kvaternært ammonium-radikal, - x er mellom 0,01 og 0,2, - y er slik at y = 4 - z + x, - z er mellom 0,4 og 0,7, bringes i suspensjon i en vandig oppløsning av en dekomponerbar base, - suspensjonen oppvarmes i en lukket beholder opp til en temperatur og et trykk som er lavere enn henholdsvis den kritiske temperatur og det kritiske trykk for blandingen, - reaksjonsblandingen avkjøles og bringes tilbake til atmos færetrykket, - det således behandlede ceriumhydroksyd separeres, - hvoretter det kalsineres.
12. Fremgangsmåte for fremstilling av ceriumoksyd som angitt i ett eller flere av kravene 1-10, karakterisert vedat den består av: - et ceriumhydroksyd bringes i suspensjon i en vandig oppløs-ning av en dekomponerbar base, idet ceriumhydroksydet er oppnådd ved hjelp av en fremgangsmåte bestående i å fremstille en kolloidal dispersjon av en forbindelse av cerium IV ved å omsette en vandig oppløsning av salt av cerium IV og en base slik at man oppnår en nøytralisasjonsgrad på høyst 3,0 og underkaste den nevnte dispersjon for en termisk behandling, hvoretter det dannede bunnfall separeres, - den nevnte suspensjon oppvarmes i en lukket beholder opp til en temperatur og et trykk som er lavere enn henholdsvis den kritiske temperatur og det kritiske trykk for blandingen, - reaksjonsblandingen avkjøles og bringes tilbake til atmos færetrykket, - ceriumhydroksydet behandlet på denne måte separeres, og - det kalsineres deretter.
13. Fremgangsmåte som angitt i krav 11 eller 12,karakterisert vedat ceriumhydroksydet bringes i suspensjon i en vandig løsning av en dekomponerbar base, hvorved det først bringes i suspensjon i vann, idet denne vandige suspensjon oppvarmes i en lukket beholder til en temperatur og et trykk som er lavere enn henholdsvis den kritiske temperatur og det kritiske trykk for blandingen.
14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13,karakterisert vedat den dekomponerbare base tilsettes den vandige suspensjon av ceriumhydroksydet som på forhånd er termisk behandlet.
15. Fremgangsmåte som angitt i krav 13,karakterisert vedat ceriumhydroksydet inneholdt i den vandige suspensjon som på forhånd er termisk behandlet, separeres og gjenvinnes før det på nytt bringes i suspensjon i en vandig oppløsning av en dekomponerbar base.
16. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 13-15,karakterisert vedat konsentrasjonen av ceriumhydroksyd i den vandige suspensjon før den behandles termisk på forhånd er mellom 0,1 og 4 mol/l uttrykt som Ce02.
17. Fremgangsmåte som angitt i krav 12,karakterisert vedat man fremstiller den kolloidale dispersjon av en forbindelse av cerium IV ved å omsette en vandig oppløsning av et salt av cerium IV og en base slik at man oppnår en nøytralisasjonsgrad på minst 0,01 og høyst 3,0.
18. Fremgangsmåte som angitt i krav 17,karakterisert vedat oppløsningen av salt av cerium IV er en vandig oppløsning av ceriumnitrat eller en vandig oppløsning av ammoniumceriumnitrat.
19. Fremgangsmåte som angitt i krav 18,karakterisert vedat den vandige oppløsning av salt av cerium IV er en oppløsning som er oppnådd ved elektro-kjemisk oksydasjon av en oppløsning av nitrat av cerium av lavere valens.
20. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 17 - 19, karakterisert vedat konsentrasjonen av oppløsning av salt av cerium uttrykt som cerium IV er mellom 0,1 og 2 mol/l.
21. Fremgangsmåte som angitt i krav 17,karakterisert vedat basen er en vandig ammoniakkløsning.
22. Fremgangsmåte som angitt i krav 17 eller 21,karakterisert vedat normaliteten av den basiske oppløsning er mellom 0,1 N og 5 N.
23. Fremgangsmåte som angitt i krav 18,karakterisert vedat temperaturen ved reaksjon mellom den vandige oppløsning av salt av cerium IV og basen er mellom 0 og 60°C.
24. Fremgangsmåte som angitt i krav 17,karakterisert vedat den vandige oppløsning av salt av cerium IV og den basiske oppløsning blandes samtidig eller at man tilsetter den basiske oppløsning i oppløsningen av cerium IV eller omvendt.
25. Fremgangsmåte som angitt i krav 12,karakterisert vedat den kolloidale dispersjon av forbindelse av cerium IV behandles termisk ved en temperatur mellom 80 og 300°C.
26. Fremgangsmåte som angitt i krav 24 eller 25,karakterisert vedat varigheten av den termiske behandling er mellom to og 24 timer.
27. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 11 - 16, karakterisert vedat det som dekomponerbar base anvendes ammoniakk, urea, ammoniumhydrogenkarbonat, ammoniumkarbonat, et primært, sekundært, tertiært eller kvaternært amin eller deres blandinger.
28. Fremgangsmåte som angitt i krav 27,karakterisert vedat det som dekomponerbar base anvendes ammoniakk, et tetraalkylammoniumhydroksyd eller deres blandinger.
29. Fremgangsmåte som angitt i krav 11 eller 12,karakterisert vedat konsentrasjonen av den basiske oppløsning varierer mellom 1 og 10 N.
30. Fremgangsmåte som angitt i krav 11 eller 12,karakterisert vedat konsentrasjonen av ceriumhydroksyd uttrykt som Ce02i den vandige suspensjon av en dekomponerbar base varierer mellom 0,1 og 3,0 mol/l.
31. Fremgangsmåte som angitt i krav 30,karakterisert vedat konsentrasjonen er mellom 0,2 og 1,0 mol/l.
32. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 11 - 13, karakterisert vedat temperaturen ved autoklavbehandl ingen i vandig miljø eller i miljø inneholdende en dekomponerbar base varierer mellom 100 og 350°C.
33. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 11-13,karakterisert vedat trykket ved autoklavbehandlingen i vandig miljø eller i miljø inneholdende en dekomponerbar base varierer mellom 1(10<5>Pa) og 165 bar (165-IO<5>Pa).
34. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 11 - 13, karakterisert vedat kalsineringstemperaturen holdes mellom 300 og 1000°C.
NO895150A 1988-12-23 1989-12-20 Ceriumoksyd og fremgangsmåte for dets fremstilling NO178854C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8817069A FR2640954B1 (no) 1988-12-23 1988-12-23

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO895150D0 NO895150D0 (no) 1989-12-20
NO895150L NO895150L (no) 1990-06-25
NO178854B true NO178854B (no) 1996-03-11
NO178854C NO178854C (no) 1996-06-19

Family

ID=9373335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO895150A NO178854C (no) 1988-12-23 1989-12-20 Ceriumoksyd og fremgangsmåte for dets fremstilling

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0388567B1 (no)
JP (1) JPH0832555B2 (no)
KR (1) KR920007596B1 (no)
AT (1) ATE120436T1 (no)
AU (1) AU639425B2 (no)
BR (1) BR8906721A (no)
CA (1) CA2006563C (no)
DE (1) DE68921977T2 (no)
ES (1) ES2072913T3 (no)
FI (1) FI97374C (no)
FR (1) FR2640954B1 (no)
NO (1) NO178854C (no)
ZA (1) ZA899764B (no)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2677347B1 (fr) * 1991-06-05 1993-08-20 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations.
FR2684662B1 (fr) * 1991-12-09 1994-05-06 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde cerique, preparation et utilisation.
JP5168527B2 (ja) * 2001-01-18 2013-03-21 株式会社豊田中央研究所 酸化物粉末とその製造方法
WO2003022740A1 (fr) * 2001-09-07 2003-03-20 Anan Kasei Co., Ltd. Oxyde cerique et procede de production de celui-ci, ainsi que catalyseur destine a l'epuration des gaz d'echappement
DE50305740D1 (de) 2003-01-23 2007-01-04 Dinkelacker Wolfgang Knochenimplantat und Verfahren zu seiner Herstellung
KR100682233B1 (ko) * 2004-07-29 2007-02-12 주식회사 엘지화학 산화세륨 분말 및 그 제조방법
JP4561975B2 (ja) * 2004-09-14 2010-10-13 第一稀元素化学工業株式会社 セリアゾル及びその製造方法
FR2962431B1 (fr) 2010-07-07 2018-01-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse.
FR2965189A1 (fr) 2010-09-29 2012-03-30 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium
JP5589996B2 (ja) * 2011-09-12 2014-09-17 株式会社日立製作所 二酸化炭素捕捉材
CN102992384B (zh) * 2012-12-12 2014-07-23 黑龙江大学 三棱柱形二氧化铈的制备方法
EP3057935B1 (en) 2013-10-15 2018-12-26 Rhodia Operations Process for forming primary, secondary or tertiary amine via direct amination reaction
JP6450841B2 (ja) 2014-11-10 2019-01-09 ローディア オペレーションズ 直接アミノ化反応によるアミンの形成方法
EP3020689A1 (en) 2014-11-12 2016-05-18 Rhodia Operations Cerium oxide particles and method for production thereof
UA121121C2 (uk) 2014-12-22 2020-04-10 Перфоманс Поліамід Сас Каталізатори окиснення циклоалканів і спосіб одержання спиртів та кетонів
CN107848937B (zh) 2015-05-18 2024-03-29 罗地亚经营管理公司 用于使用含氧气体氧化醇的方法
JP2021512944A (ja) * 2018-01-30 2021-05-20 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ シクロアルカンの酸化方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2559755A1 (fr) * 1984-02-20 1985-08-23 Rhone Poulenc Spec Chim Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
FR2559754A1 (fr) * 1984-02-20 1985-08-23 Rhone Poulenc Spec Chim Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
FR2583736B1 (fr) * 1985-06-20 1987-08-14 Rhone Poulenc Spec Chim Nouveau compose de cerium iv et son procede de preparation.
FR2593195B1 (fr) * 1986-01-22 1988-08-12 Centre Nat Rech Scient Nouvelles compositions particulaires d'oxyde de terre rare, leur preparation et leur application
FR2596381B1 (fr) * 1986-03-26 1988-05-27 Rhone Poulenc Chimie Oxydes ceriques a nouvelles caracteristiques morphologiques et leur procede d'obtention
FR2608583B1 (fr) * 1986-12-19 1990-12-07 Rhone Poulenc Chimie Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
FR2617154B1 (fr) * 1987-06-29 1990-11-30 Rhone Poulenc Chimie Procede d'obtention d'oxyde cerique et oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques
FR2640953B1 (no) * 1988-12-23 1991-02-08 Rhone Poulenc Chimie

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02221119A (ja) 1990-09-04
NO895150D0 (no) 1989-12-20
ZA899764B (en) 1990-09-26
FI896265A0 (fi) 1989-12-22
ATE120436T1 (de) 1995-04-15
KR920007596B1 (ko) 1992-09-08
FR2640954A1 (no) 1990-06-29
JPH0832555B2 (ja) 1996-03-29
ES2072913T3 (es) 1995-08-01
KR900009443A (ko) 1990-07-04
NO178854C (no) 1996-06-19
EP0388567A1 (fr) 1990-09-26
DE68921977D1 (de) 1995-05-04
EP0388567B1 (fr) 1995-03-29
AU4710489A (en) 1990-06-28
FR2640954B1 (no) 1991-03-29
CA2006563C (fr) 2001-02-06
BR8906721A (pt) 1990-09-11
CA2006563A1 (fr) 1990-06-23
AU639425B2 (en) 1993-07-29
NO895150L (no) 1990-06-25
FI97374C (fi) 1996-12-10
FI97374B (fi) 1996-08-30
DE68921977T2 (de) 1995-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU652863B2 (en) Composition based on ceric oxide, preparation and use
JP2670983B2 (ja) 酸化第二セリウムを主体とする組成物の製造方法
KR910010131B1 (ko) 새로운 형태학적 특성을 갖는 산화 제2세륨 및 그 제조방법
NO178854B (no) Ceriumoksyd og fremgangsmåte for dets fremstilling
KR0170423B1 (ko) 세륨 산화물계 조성물, 그의 제조방법 및 용도
US5002747A (en) Process for obtaining ceric oxide
US5607892A (en) Zirconium/cerium mixed oxide catalyst/catalyst support compositions having high/stable specific surfaces
US5877106A (en) Stabilized crystalline alumina compositions
KR100693956B1 (ko) 산화지르코늄 및 세륨, 란타늄 및 기타 희토류의 산화물기재의 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 그의 용도
KR910010128B1 (ko) 세륨(iv) 화합물의 수성 콜로이드 분산액 및 그의 제조방법
JPH0519488B2 (no)
US5279789A (en) Ceric oxide particulates having improved morphology
KR100219259B1 (ko) 제2세륨 산화물 기재 조성물,이의제조방법및용도
KR920008518B1 (ko) 비표면이 큰 산화 제2세륨의 제조 방법
US5174984A (en) Ceric oxide with new morphological characteristics and method for obtaining same
EP0871588A1 (en) Stabilized delta-alumina compositions, and catalyst supports and systems made therefrom