KR0174279B1 - 세륨(iv) 산화물 기재 조성물, 이의 제법 및 용도 - Google Patents

세륨(iv) 산화물 기재 조성물, 이의 제법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR0174279B1
KR0174279B1 KR1019920023722A KR920023722A KR0174279B1 KR 0174279 B1 KR0174279 B1 KR 0174279B1 KR 1019920023722 A KR1019920023722 A KR 1019920023722A KR 920023722 A KR920023722 A KR 920023722A KR 0174279 B1 KR0174279 B1 KR 0174279B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cerium
specific surface
surface area
composition
oxide
Prior art date
Application number
KR1019920023722A
Other languages
English (en)
Inventor
보노 리오넬
쇼뼁 띠에리
뚜레 올리비에
Original Assignee
크리스토프 앙드랄
롱-쁠랑 쉬미
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 크리스토프 앙드랄, 롱-쁠랑 쉬미 filed Critical 크리스토프 앙드랄
Application granted granted Critical
Publication of KR0174279B1 publication Critical patent/KR0174279B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/276—Nitrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)

Abstract

본 발명은 규소를 첨가하여 비표면이 안정화된 세륨(IV) 산화물 기재 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 800℃에서 6시간 하소한 후, 비표면적이 40㎡/g이상이고, 1000℃에서 6시간 하소한 후, 비표면적이 20㎡/g이상이다. 이의 규소 함량은 1중량% 미만인 것이 바람직하다. 이들은 고온에서도 매우 적은 미소결정 크기를 갖는다. 이들은 염기성 매질 중에서, 규소 화합물 존재하에 세륨(IV) 수산화질산염의 현탁액을 오토클레이빙하고, 수득된 생성물을 수집한 뒤, 이것을 하소하는 방법중 어느 하나에 따라 수득된다.
조성물은 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.

Description

세륨(IV) 산화물 기재 조성물, 이의 제법 및 용도
본 발명은 시규 세륨(IV) 산화물 기재 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 고온에서 높은 비표면적을 지니는, 규소 함유 세륨(IV) 산화물 기재 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 특히 촉매 반응 분야에서의 조성물의 용도뿐만 아니라 이러한 조성물을 얻는 방법을 제공하는데에 있다.
하기의 본 발명의 기재 내용 중에서, 비표면적은 Journal of the American Society. Vol. 60. 309(1938)에 기재된 브루나우어-엠메트텔러(BRUNAUER-EMMETT-TELLER) 방법에서 확립된 ASTM 표준 D-3663-78에 따라 질소 흡착시켜 결정한 B.E.T. 비표면적을 의미하는 것으로 간주한다. 주어진 비표면적은 표시된 시간 및 온도에서 하소시킨 생성물에 대해 측정한다.
더욱이, 규소 함유 세륨(IV) 산화물 기재 조성물. 규소에 의해 안정화된 세륨(IV) 산화물 또는 보다 간략한 안정화된 세륨(IV) 산화물이라는 구절은 본 발명의 주체인 동일한 생성물을 명시하기 위해 본 명세서에서 구분없이 사용하였다.
세륨(IV) 산화물은 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용할 수 있다고 알려져 있다. 세륨(IV) 산화물상에 부착된 백금을 갖는 촉매상(CR. Acad. Sc. Paris t. 297-Series II-471-1983)에서 Co+H2로부터 을로 합성하는 것과 관련된 Paul MERIAUDEAU 등의 연구를 일례로서 언급할 수 있다.
또한 톡매와 반응물 사이의 접촉면이 클수록, 촉매의 효율이 통상적으로 커진다는 것은 공지되어 있다. 이를 달성하기 위해서는, 촉매는 가능한한 가장 미분된 상태로 유지. 즉, 촉매를 함유하는 고형입자는 가능한한 작고 독립되어 있어야 한다. 그러므로 지지체의 기본적인 역할은 가능한한 가장 미분된 상태로 촉매입자 또는 미소결정이 반응물과 접촉하도록 유지시키는 것이다.
그러나, 촉매 지지체의 연장된 사용동안, 비표면적의 감소가 발생하며 이는 매우 미세한 미소기공의 합착에 의해, 또는 미소결정의 성장에 의해 유발될 수 있다. 상기 합착동안, 몇몇의 결정은 지지체 덩어리로 흡수되어 더 이상 반응물과 접촉할 수 없게 된다.
이러한 것은 현재가지 제조된 대부분의 세륨(IV) 산화물에서 발생하며, 이는 500℃ 이상의 작업온도에서 급속히 감소하는 비표면적을 갖는다.
따라서, R.ALVERO 등(J. Chem.Soc.Dalton Trans 1984, 87)은 60의 온도에서 하소한후 단지 29㎡/g의 비표면적을 갖는 세륨(IV) 산화물을 암모늄 질산 세륨(IV)로부터 수득하였다.
또한, ER-A 2 559 754에는 350 내지 450℃에서 하소한 후 측정한 비표면적이 85±5㎡/g 이상이고, 바람직하게는 400 내지 450℃에서 하소한 후 비표면적이 100 내지 130㎡/g인 세륨(IV) 산화물이 기재되어 있다. 질산 매질 중 질산 세륨(IV) 수용액을 가수분해한 뒤, 수득된 침전물을 분리, 유기 용매로 세척, 임의 건조시킨 뒤 하소시킴으로써 상기 산화물을 제조한다. 수득한 세륨(IV) 산화물은 300 내지 600의 하소 온도 범위에서 사용할 때 가치가 있는 비표면적을 갖는다. 그러나, 보다 높은 온도에서 하소하고 나면 비표면적이 떨어지는 것이 관찰되며, 800℃에서 하소후 비표면적은 10㎡/g 이다.
또한, 350 내지 500℃에서 하소한 후 비표면적이 85±5㎡/g 이상이고, 바람직하게는 400 내지 450℃에서 하소한 후 비표면적이 150 내지 180㎡/g인 세륨(IV) 산화물에 관한 사항이 프랑스공화국 특허 제 A 2 559 755 호에 언급되어 있다. 이 산화물은 질산 세륨(IV) 수용액과 술페이트 이온을 함유하는 수용액을 반응시켜 염기성 황산세륨(IV)을 침전시키고, 수득된 침전물을 분리, 암모니아 용액으로 세척, 임의 건조시킨 뒤, 300 내지 500℃ 범위에서 변하는 온도에서 하소시키는 것으로 이루어진 방법에 따라 수득된다. 이렇게 제조한 세륨(IV) 산화물은 큰 비표면적을 지니지만, 800℃에서 하소시키면 이의 비표면적이 크게 감소하여 10㎡/g근처에 이르게 된다.
고온에서의 세륨(IV) 산화물의 비표면적의 안정성을 향상시키기 위해, 본 출원인 명의로 출원된 유럽 지역 특허 출원 제 A 207857호에 각종 안정화제를 사용하는 것, 보다 상세하게는 규소 산화물을 사용하는 것이 이미 제안되었다. 예비 합성된 세륨(IV) 산화물을 함침시키거나, 세륨(IV) 산화물 자체를 제조하는 중에 이러한 첨가제 [또는 도핑제(doping agent)]를 도입할 수 있다. 후자의 경우에 있어서, 규소 산화물의 전구체를 세륨(IV) 화합물의 졸(sol)에 도입하고, 염기를 가하여 이 혼합물을 침전시킨 뒤, 회수된 침전물을 하소시킨다.
비표면적에 관하여 규소를 첨가하지 않은 생성물과 비교할 때 이렇게 수득된 안정화된 세륨(IV) 산화물이 실질적으로 향상된 온도 거동을 보여주더라도, 이 거동은 800℃에서 6시간 하소에 대해 수득된 최상의 생성물이 단지 36㎡/g의 비표면적을 가지기 때문에 아직 불충분한 것으로 여겨지며; 더욱이 1000℃로 가열되면, 생성물은 이의 비표면적이 10㎡/g이하로 감소하게 된다. 더욱이 전술한 문헌의 교지로 부터 도출되듯이,허용가능한 안정화 효과를 얻기 위해 2.5중량% 정도의 양의 SiO2를 사용하여야 한다; 그러나, 이러한 함량에서는 세륨(IV) 산화물 내의 규소의 존재가 어떤 촉매적 작용에 대해서 폐가 될 수도 있다(규소의 유해 효과).
본 발명의 목적은 전술한 단점들을 극복하는 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 목적은 고온에서, 보다 상세하게는 800℃이상에서 하소후에도 큰 비표면적을 유지하는 장점을 지닌, 안정화제로서 규소를 함유하는 세륨(IV) 산화물을 제안하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 미량의 규소로 안정화된 전술한 바와 같은 세륨(IV) 산화물을 제안하는 데에 있다.
최종적으로, 본 발명의 목적은 본 발명에 따르는 신규 세륨(IV) 산화물을 얻는 합성 방법을 제안하는 데에 있다.
궁극적으로, 800℃에서 6시간 하소후 측정한 비표면적이 40㎡/g이상임을 특징으로하는, 안정화제로서 규소를 함유하는 신규 세륨(IV) 산화물 기재 조성물을 제안하였다.
따라서, 본 발명에 따르는 안정화된 세륨(IV) 산화물의 필수적인 특성중 하나는 고온에서 하소후 매우 큰 비표면적을 갖는 것이다.
그러므로, 바람직하게는 800℃에서 6시간 하소후 측정한 이의 표면적이 50㎡/g이상, 보다 바람직하게는 60㎡/g이상이다.
본 발명에 따르는 가장 유리한 세륨(IV) 산화물은 800℃에서 6시간 하소후 측정한 비표면적이 70㎡/g이상, 보다 바람직하게는 80㎡/g이상 이지만; 일반적으로 100㎡/g을 넘지 않는다.
더욱이, 본 발명에 따르는 세륨(IV) 산화물을 보다 높은 온도에서, 예를 들면 촉매반응에 사용할 때에 하소시켰을 때, 이들은 매우 큰 비표면적을 유지하는 탁월한 특성이 있으며, 따라서, 1000℃에서 6시간 동안 가열하여도 본 발명에 따르는 세륨(IV) 산화물은 20㎡/g이상, 일반적으로 30㎡/g이상, 바람직하게는 40㎡/g이상의 비표면적을 지니며; 심지어는 50㎡/g을 넘을 수 있지만, 일반적으로 100㎡/g을 넘지 않는다.
본 발명에 따르는 세륨(IV) 산화물 기재 조성물의 또 다른 특성에 따르면, SiO2로서 표시되는 규소 함량이 세륨(IV) 산화물의 양에 대하여 2중량 %를 넘지 않는 것이 유리하다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물은 SiO2로서 표시되는 규소를 세륨(IV) 산화물의 양에 대하여 1중량%미만으로 함유한다.
SiO2/CeO2중량비는 대략 0.001 내지 0.01, 보다 바람직하게는 0.00 내지 0.01인 것이 일반적으로 적당하다.
X선 회절 분석은 본 발명의 안정화된 세륨(IV) 산화물이 800℃에서 하소후 90%이상의 고 결정도를 지닌 CeO2형 결정성 상(phase)을 갖는 것을 보여준다.
X선 회절 스펙트럼의 분석은 또한, 이 생성물이 800℃에서 하소시킨 후, 다시 작은 크기의 미소 결정 형태로 존재하며 그 크기는 규소함량에 따라 일반적으로 100Å 내지 200Å에서 변한다. 1000℃에서 하소한 후, 이 크기는 항상 규소 함량에 따라 130Å 내지 450Å사이에서 유지된다.
미소 결정의 크기가 매우 작다는 것과 온도에 다른 이의 성장률이 매우 낮다는 것은 특히 촉매 반응에 적용할 때에 중요한 장점이 된다.
이는, 이들이 한편으로는 고온에서 세륨(IV) 산화물 미소 결정을 함침시키는 백금과 같은 귀금속의 봉입을 방지할 수 있도록 해주며, 다른 한편으로는 이 산화물의 산소 저장 능력을 향상시킬 수 있도록 해주기 때문이다. 하기에 주어진 예는 워쉬-코트(wash-coat)형 조성물인 경우에 알루미늄 매트릭스(matrix)에 침강시켰을 때 본 발명에 따른 세륨(IV) 산화물의 탁월한 온도 거동을 보여줄 것이다.
본 발명에 따르는 세륨(IV) 산화물 기재 조성물의 합성 방법을 하기에서 상세히 설명하겠다.
본 방법은 하기 단계들을 포함함을 특징으로 한다 :
a) 분해 가능한 염기 및 규소 화합물을 함유하는 수용액주에 하기 일반식(I)에 해당하는 세륨(IV) 수산화물을 현탁하는 단계;
(상기에서:
- M은 알칼리 금속 또는 4가 암모늄 라디칼을 나타내고,
- x는 0.01 내지 0.2이고,
- y는 y=4-z+x를 만족하며,
- z는 0.4 내지 0.7이다.).
b) 상기 현탁액을 밀폐된 용기내에서 이 혼합물의 임계 온도 및 임계 압력보다 각각 낮은 온도 및 압력에서 가열하는 단계(이 단계를 오토클레빙(autoclaving)이라고도 부른다):
c) 반응 혼합물을 냉각시키고 대기압으로 환원시키는 단계;
d) 이렇게 처리된 세륨(IV) 수산화물을 분리 제거하는 단계 ; 이어서
e) 하소하는 단계;
본 출원인은 특별한 세륨(IV) 수산화물(또는 세륨(IV) 산화 수화물)을 규소 화합물 존재하에서 염기성 매질에서 오토클레이빙 처리하여 매우 높은 온도에서도 매우 큰 비표면적을 지닌 규소에 의해 안정화된 세륨(IV ) 산화물을 수득할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 상기 일반식(I)에 해당하는 세륨(IV) 수산화물은 본 발명의 방법중에 내포된다. 이것이 유럽 지역 특허 출원 제 A 0 208 580호의 주제이며, 이의 교지사항은 참고목적에서 전체적으로 여기에 포함되어 있다.
보다 상세하게는, 이것은 해교(peptising), 즉, 물에 단순 분산시켜 졸을 산출하는 성질을 지닌 세륨(IV) 수산화 질산염이다.
상기 생성물의 시차 열분석은 대기압 하에서 하소중에 300℃/시간의 온도 편차 동안 250℃ 내지 300의 발열 피이크를 나타낸다.
이것이 0.542nm 내지 0.544nm의 단위 셀(cell)을 지닌 CeO2형 결정성 상 및 30 내지 70%, 바람직하게는 40 내지 60% 사이에서 변하는 결정화도를 보여준다.
본 발명에 따라 공급된 전술한 성질을 지닌 일반식(I)에 해당하는 세륨(IV) 수산화물은 유럽 지역 특허 제 A 0 208 580호에 기재된 바와 같은 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이는 3.0이하의 중화율을 얻기 위해 세륨(IV) 염의 수용액과 염기를 반응시켜 세륨(IV) 화합물의 콜로이드 분산액을 제조하고; 상기 분산액을 열처리한 뒤; 생성된 침전물을 분리하는 것으로 구성되어 있다.
[일반식(I)의 세륨(IV) 수산화물의 합성]
유럽 지역 특허 제 A 0 208 580호에 기재된 방법의 첫 번째 단계에서, 세륨(IV) 화합물의 콜로이드 분산액을 제조한다. 이 분산액중에서, 세륨(IV)은 이온 및 콜로이드의 형태로 동시에 존재하며, 이것은 콜로이드 크기의 입자가 존재함을 의미한다. 이 이온/콜로이드 혼합물을 콜로이드 분산액이라 부른다. 하기 규정된 방법에 따라 세륨(IV)염의 수용액과 염기를 반응시킴으로써 상기 콜로이드 분산액을 제조한다.
세륨(IV)염 용액은 질산 세륨(IV) 수용액 또는 암모늄 질산 세륨(IV) 수용액일 수 있다. 상기 용액은 III가 상태의 세륨을 함유해도 불리하지 않으나, 이것이 85% 이상의 세륨(IV)을 함유하는 것이 바람직하다.
세륨 염 용액의 농도는 결정적인 요소가 아니며, 0.1 내지 2 몰/1 ; 바람직하게는 1 내지 2 몰/1 사이에서 변할 수 있으며 ; 상기 농도는 세륨(IV)으로 환산하여 나타낸 것이다. 세륨(IV)염 수용액은 일반적으로 일정한 초기 산도(acidity)를 지니며, 노르말 농도는 0.1 내지 4N, 바람직하게는 0.1 내지 1N 사이에서 변한다.
프랑스공화국 특허 제 A 2 570 087호에 기재되어 있는, 질산세륨(III) 용액을 전기적으로 산화시키는 방법에 따라 수득된 질산 세륨(IV) 용액이 바람직한 원료 물질을 구성한다.
사용한 염기에 관하여, 암모니아, 수산화 나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액을 사용할 수 있다. 또한 암모니아 기체를 사용할 수도 있다. 암모니아 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 용액의 노르말농도는 결정적인 요인은 아니며, 0.1N 내지 11N, 바람직하게는 0.1 내지 5N 사이에서 변한다. 염기성 용액과 세륨(IV) 염 용액 사이의 비율은 중화율이 0.01이상 3.0이하가 되도록 하는 비율이어야 한다.
중화율 r는 하기 식에 의하여 정의된다 :
(상기에서,
- n1은 최종 콜로이드 분산액에 존재하는 세륨(IV)의 몰 수를 나타내고,
- n2는 세륨(IV)염 수용액으로 야기된 산도를 중화시키는데에 요구되는 OH-의 몰 수를 나타내며,
- n3는 염기를 가함으로써 공급된 OH-의 총 몰 수를 나타낸다. 중화율은 세륨(IV)의 콜로이드 상태를 반영한다.
- r=4이면, 세륨(IV)은 젤라틴 형태로 침전되고,
- r=0이면, 세륨(IV)은 이온 형태로 존재하며,
- 0r4이면, 세륨(IV)은 이온 및/또는 콜로이드 형태로 존재한다.
세륨(IV)의 최종 농도가 0.5 몰/1 미만이기 위해서는, 0.01이상, 2.5이하의 중화율을 선택하고, 농도가 0.5 몰/1 이상이기 위해서는, 0.01이상, 2.0이하의 중화율을 선택하는 것이 바람직하다.
실제로, 최종 콜로이드 분산액중 주어진 세륨(IV) 농도에 대해 전술한 범위내에서 선택한 요구되는 중화율 r을 얻기 위해, 염기성 용액의 농도를 하기 식을 만족하도록 조절한다. :
- [OH-]는 몰/1로 표시한 염기성 용액의 농도를 나타내고,
- [Ce IV]f는 몰/1로 표시된 최종 콜로이드 분산액중의 세륨(IV)의 농도를 나타내며,
- [Ce IV]i는 몰/1로 표시한 세륨(IV)염의 수용액중의 세륨(IV)의 농도를 나타내고,
- n1및 n2는 세륨(IV)염 수용액을 종래의 적정법으로 측정하여 결정한다 :
(·n1은 철(II)염 용액으로 전위차 적정하여 결정하고,
·n2는 옥산실염 이온을 사용하여 세륨을 착물화한 후 산-염기 적정하여 결정한다.)
전술한 양으로 사용한 세륨(IV)염 수용액과 염기와의 반응을 0℃ 내지 60℃의 온도, 바람직하게는 실온, 즉 가장 빈번하게는 15 내지 25℃의 온도에서 수행한다. 전술한 반응물을 혼합하는 것은 여러 가지 다양한 방법에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 세륨(IV)염의 수용액 및 염기성 용액을 교반하여 동시에 혼합할 수 있거나, 염기를 연속적 또는 한 회분식으로 세륨(IV)염 수용액에 가할 수 있고, 그 역으로도 수행할 수 있다.
혼합 조작의 시간은 0.1초 내지 30시간, 바람직하게는 2시간 내지 6시간에서 변할 수 있다.
수성 매질중의 세륨(IV) 화합물의 콜로이드 분산액을 유럽 지역 특허 제 A0 208 580 호에 기재된 방법에 따라 수득할 수 있다. 이것은 0.1 내지 2 몰/1, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 몰/1 사이에서 변할 수 있는 세륨(IV) 농도를 지닌다. 콜로리드 형태중의 세륨(IV)의 백분율(%)은 일반적으로 사용한 세륨(IV)의 10 내지 90%이다.
Michael L. McCONNELL의 Analytical Chemistry 53, no. 8, 1 A(1981)에 기재된 방법에 따라 광의 유사탄성 확산으로 결정한 콜로이드의 평균 유체역학적 지름은 4 내지 30nm 사이에서 변할 수 있다.
유럽 지역 특허 제 A 0 208 580 호에 기재된 방법에 따르면, 수득한 분산액을 80℃ 내지 300℃, 바람직하게는 90℃ 내지 110℃, 보다 바람직하게는 반응 혼합물의 환류 온도에서 열처리하여 얻을 수 있다.
열 처리 조건은 결정적이지 않다 : 이 조건은 대기압하 또는 열처리 온도에 해당하는 포화수증기압과 같은 압력하에서 수행할 수 있다. 대기압 하에서 또는 비활성 기체 바람직하게는 질소 하에서 이 처리를 수행한다.
이 처리시간은 2 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 24시간의 넓은 범위에서 변할 수 있다.
조작이 끝날 무렵, 고체 침전물을 회수하고, 이것을 종래 분리기술 : 여과, 침강, 탈수 및 원심분리로 분리한다.
수득한 생성물을 15℃ 내지 120℃의 온도, 바람직하게는 실온에서 : 공기중에서 또는 감압하에, 예를 들면 133.322 Pa 내지 13332.2 Pa 사이에서 수행할 수 있는 건조 조작으로 조작할 수 있다.
본 발명에 따르는 안정화된 세륨(IV) 산화물의 합성
바람직하게는, 상기 분리 후에 어떠한 건조 조작없이 수득한 일반식(I)의 세륨(IV) 수산화질산염을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 세륨(IV) 질산 염을 가수분해하여 하소 조작전에 특별한 오토클레이빙시켜 상기 생성물을 제조한다.
궁극적으로 세륨(IV) 수산화물을 분해가능한 염기 및 규소 염을 함유하는 수용액중의 현탁액 형태로 사용하며, 이 용액은 오토클레이빙용 액체 매질을 구성한다.
오토클레이빙되는 현탁액을 수득하는 방법, 특히 각종 반응물(세륨(IV) 수산화물, 분해 가능한 염기, 규소 화합물, 물)이 그것을 구성하는 방법이 그다지 중요하지 않음을 주목하자.
분해 가능한 염기는 7미만의 pkb를 갖고, 본 발명의 하소 조건에서 분해될 수 있는 화합물을 의미한다.
분해 가능한 염기로 하기의 것들을 언급할 수 있다 : 암모니아, 우레아, 아세트산 암모늄, 탄산 수소 암모늄, 또는 1차, 2차 또는 3차 아민, 예를 들면, 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, n-펜틸아민, 2-아미노펜탄, 2-아미노-2-메틸부탄, 1-아미노-3-메틸부탄, 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 디메틸아민, 이에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 4차 아민, 예를 들면 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 지닌 알킬 라디칼을 지닌 테트라알킬암모늄 수산화물, 보다 특별하게는 테트라메틸암모늄 수산화물 또는 테트라에틸암모늄 수산화물을 사용한다.
염기의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
암모니아, 테트라알킬암모늄 수산화물의 용액 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
오토클레이빙용 액체 매질중의 염기의 농도는 본 발명에 따르는 결정적인 요소는 아니다. 이것은 예를 들면 0.1N 내지 11N의 광범위한 범위내에서 변할 수 있으나, 농도가 1 내지 10N에서 변하는 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
액체 매질중에서, CeO2로 환산하여 표시되는 세륨(IV) 수산화물의 농도는 0.1 내지 3 몰/1에서 바람직하게 변할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0 몰/1에서 변한다.
반응 매질에 도입되는 규소 화합물에 관하여는, 가열에 의해 산화물로 분해될 수 있는 규소 염 또는 LUDOX형 실리카졸에서 발견되는 바와 같은 미크론 이하 단위의 규소 산화물을 직접 사용할 수 있다.
실리코네이트 또는 4차 암모늄 실리케이트를 규소 산화물 전구체염으로 사용할 수 있다. 실리코네이트 중에서 언급되는 것은, 보다 특별하게는 알칼리 금속 알킬 실리코네이트, 예를 들면, 포타시움 메틸 실리코네이트, 특히 RHONE-POULENC사의 PHODORSIL상표의 제품이 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 잇는 실리케이트 4차 암모늄 이온은 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소원자를 지닌 탄화수소 라디칼을 갖는다.
따라서, 1종 이상의 실리케이트를 하기 중에서 바람직하게 선택하여 사용할 수 있다 : 테트라프로필암모늄 실리케이트, 테트라히드록시에틸암모늄 실리케이트(또는 테트라에탄올암모늄 실리케이트). 테트라메틸암모늄 실리케이트는 특히 Y.U.I Smolin의 1982년판 Soluble Silicates의 Structure of water soluble silicates with complex cations에 기재되 있다. 테트라에탄올 암모늄 실리케이트는 특히 Helmut H. Weldes. K. Robert Lange의 industrial and engineering Chemistry vol. 61, N4, 1969의 Properties of soluble silicates 및 미합중국 특허 제 3 239 52호에 기재되어 있다. 또한 전술한 참고자료는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 수용성 4차 암모늄 실리케이트에 대하여 언급하고 있다.
사용된 규소 화합물 또는 화합물들의 양은 최종 조성물에 요구되는 중량 %를 얻는 정도의 양으로 사용된다. 명세서 내에 이미 언급된 것으로 부터 유도될 수 있는 바와 같이, 사용되는 규소 화합물의 양은 유리하게는 2 중량 %, 보다 바람직하게는 1 중량 %를 넘지 않는 규소 함량을 지닌 하소되고 안정된 세륨(IV) 산화물을 얻기 위해 일반적으로 낮게 유지된다.
본 발명에 따르는 방법의 두 번째 단계는 오토클레이빙 단계로 이루어진다.
반응 혼합물의 환류 농도 및 임계 온도사이의 온도에서 오토클레이빙 조작을 수행한다. 바람직하게는, 100℃ 내지 350℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 사이의 온도에서 온도를 선택한다. 온도의 상승은 결정적이지 않은 속도로 이루어진다. 반응 온도는 예를 들어 30분 내지 4시간 동안 가열함으로써 얻어진다.
액체 매질 중의 현탁액중에 세륨(IV) 수산화물을 도입함으로써 본 발명의 방법을 수행할 수 있다. 따라서, 압력은 단지 반응 혼합물을 가열한 결과이다. 전술한 온도 조건 및 수헝 매질중에서, 압력은 1 바아(105Pa) 내지 165바아(165×105Pa), 바람직하게는 5바아(×105Pa) 내지 165바아(165×105Pa) 사이에서 변할 수 있음을 설명을 목적으로 명시할 수 있다.
가열에 의해 얻어진 압력에 외부압력을 가하는 것도 또한 가능하다.
오토클레이빙 조작 시간은 결정적이지 않으며, 30분 내지 6시간 사이에서 변할 수 있다.
조작 종결시에, 관성에 의해 시스템을 방지하여 냉각시키고, 그 시스템을 대기압으로 되돌린다.
액체 매질 중에 현탁된 생성물은 침강, 탈수, 여과 및/또는 원심분리와 같은 종래의 고체/액체 분리 방법에 따라 분리해낸다.
수집된 생성물을 임의로 세척, 바람직하게는 물로 세척 및/또는 전술한 조건에서 건조시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 또한 이렇게 하소전에 수집된 세륨(IV) 수산화물이다.
본 발명의 방법의 최종 단계에 따르면, 수득된 생성물을 300℃ 내지 1000℃의 온도에서 하소시킨다.
이 온도는 하소 온도가 증가할 때 비표면적이 감소함을 고려하여 후속된 촉매 적용에 바람직한 비표면적의 함수로서 결정한다.
하소의 시간은 30분 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 6시간의 범위에서 광범위하게 변할 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 양태에 따르면, 액체 매질중에 현탁된 세륨(IV) 수산화물을 액체 매질의 임계 온도 및 임계 압력 보다 각각 낮은 온도 및 압력 이하에서 밀폐된 용기중에서 1차 열 처리, 즉 1차 오토클레이빙 한다. 유리하게는, 액체 매질은 물이다.
수득된 오토클레이빙된 현탁액을, 즉 분해가능한 염기 및 규소화합물을 함유하는 액체매질로 전술한 바와 같이 2차 오토클레이빙한다.
1차 오토클레이빙후 현탁액을 농축 또는 희석시키거나, 오토클레이빙된 세륨(IV) 수산화물을 예를 들면 2차 오토클레이빙 매질 중에서 다시 분산되기 전에 여과시켜 분리 및 수집한다. 회수된 침전물을 재분산되기 전에 세척 및 건조시킬 수 있다.
1차 오토클레이빙 조건은 염기성 매질 중에서의 오토클레이빙에 대해 기술한 것과동일하다. 그러나, CeO2로 표시되는 세륨(IV) 수산화물의 농도는 예를 들면 0.1 내지 4 몰/1로 보다 높을 수 있다.
본 발명에 따르는 세륨(IV) 산화물은 저온 및 고온 모두에서 하소후 큰 비표면적을 가지며, 이는 촉매 반응 분야에서 특히, 알루미나 매트릭스 워시 - 코트 중에서 촉매로서 또는 촉매 지지체로서 적당하다.
이것은 내연기관 배기 가스 처리 반응에서 촉매 지지체로서 사용하는 것이 특히 적당하다.
하기 실시예는 본 발명의 신규 안정된 세륨(IV) 산화물 및 이의 제조방법을 설명해준다. 이 실시예들은 본 발명을 한정하지 않고, 설명하기 위한 것이다.
[실시예]
1. 세륨(IV) 수산화물의 합성
실온에서 하기의 것들을 온도계, 교반장치 및 반응물 도입 시스템(메터링 펌프(metering pump))이 장착된 6 1들이 3목 플라스크내에 주입한다 :
- 자유 산도가 0.332N이며, 세륨(IV) 1.24 몰/1을 함유하는 질산세륨(IV) 용액 1000㎤ ; 및
- 0.3726N의 암모니아 용액 2555㎤
실온에서 암모니아 용액을 질산 세륨(IV)용액에 가하는 것은 1664㎤/시간의 속도로 수행한다.
CeO2로 환산하여 표시되는 농도가 60g/l이고 중화율 r=0.5인 세륨(IV) 화합물의 수성 클로이드 분산액을 수득한다.
2차 단계에서, 수득한 분산액을 냉각제 및 교반 장치가 장착된 재킷형 반응기에서 100℃로 4시간 열 처리한다.
침전물을 분리한 후, 287g의 황색 생성물을 수집한다.
수득한 생성물의 화학 분석은 하기 화학 조성을 보여준다 :
- 연소시 손실 = 20%
- CeO2= 80%
- NO3 -/CeIV몰비 = 0.49
- NH4 +/CeIV몰비 = 0.025
2. 세륨(IV) 수산화물의 오토클레이빙
650ml의 수성 현탁액을 수득하기에 적당한 양의 물을 이미 제조한 생성물 287g에 가한다.
(i) 11.4N의 암모니아 용액 100ml ;
(ii) 하소된 생성물중의 원하는 양의 SiO2를 얻기 위해 요구되는 양의 포타시움 메틸 실리코네이트 ; 및
(iii) 보충하는데에 필요한 물을 혼합하여 수득한 수용액 500ml를 이 현탁액중에 도입한다.
혼합후에, 생성된 현탁액을 21들이 오토클레이브에 주입한다.
그런 뒤, 전체 단위를 대략 16바아(16×105Pa)에서 1시간 동안 적절히 가열함으로써 200℃로 한다.
이 처리가 끝날 무렵에, 침전물을 뷔흐너 깔대기로 여과시킨다. 그런 뒤, 회수된 생성물의 3개의 분획을 각각 하기 조건에서 하소시킨다 : 350℃에서 3시간, 800℃에서 6시간 또는 1000℃에서 6시간.
이들 온도 각각에 대해 수득한 세륨(IV) 산화물의 비표면적(S.S.)은 본 명세서에서 규정된 방법에 다라 결정한다.
또한, 111 방향에 수직인 미소결정의 크기를 X-선 회절 분석(dRX111)으로 결정한다.
하기 표는 오토클레이빙되는 현탁액 중에 초기에 도입된 포타시움메틸 실리코네이트의 양을 변화시킴으로써 최종 생성물중의 규소 함량을 단순히 변화시킨 5개의 일련의 시험(시험 1 내지 5)에 대해 얻어진 결과를 보여준다.
본 발명에 따르는 규소에 의해 안정화된 세륨(IV) 산화물은 800℃에서 하소한후 측정한 비표면적이 매우 크고, 이 표면은 1000℃에서 하소한 후에도 매우 크게 남아 있음을 발견할 수 있었다.
비교하건대, 유럽 지역 특허 제 A-207857호의 교지에 따라 수득한 생성물은 매우 높은 규소 함량으로 안정화 되었음에도, 800℃에서 36㎡/g이하의 비표면적을 갖는 한편, 다른 한편으로는 1000℃에서 하소한 후에 매우 감소된, 즉 10㎡/g미만으로 떨어진 비표면적을 갖는다.
3. 알루미나 메트릭스에서의 세륨(IV) 산화물의 거동
하기 시험의 목적은 알루미나 매트릭스중에서 본 발명에 따라 도핑된 세륨(IV) 산화물을 평가하고, 보다 상세하게는, 높은 온도에서 알루미나 매트릭스내에 있는 미소결정의 크기의 성장이 매우 낮음을 보여주는 것이다.
30%의 건조 추출물을 지니며, 하기 중량 조성비(건조 추출물에 대하여)를 갖는 수성 슬러리 31을 제조한다 :
- 알루미나겔(VERSAL 250, 제조원 : KAISER) 25중량 % 및 하소후(700℃ 에서 6시간) 동일한 알루미나겔 75중량 %로 이루어진 알루미나 혼합물 80중량% ; 및
- 상기 시험2에서 제조하고, 350℃에서 하소한 바와 같은 규소로 도핑된 세륨(IV) 산화물 20 중량 %(SiO/CeO=0.54%).
알루미나를 해교하기 위해 1중량%의 질산을 이 슬러리에 가한다.
이 혼합물을 강하게 교반한 뒤, 웨트 밀링(wet milling) (NECHST 밀링 기계)하여 입자의 평균 크기를 약 5㎛로 감소시킨다.
밀링후, 이 생성물을 건조시킨 뒤, 공기중에서 하소시킨다. 알루미나중의 CeO의 열안정성을 보다 정확히 평가하기 위해, 본 시험에 따르는 하소 온도 및 시간을 1000℃, 6시간으로 고정한다.
하소후, 혼합물 내의 세륨 산화물 미소결정의 크기를 측정하고, 이것을 X-선 회절 스펙트럼 분석한다(DEBYE-SCHERRER 식).
이 결과는 크기가 200Å 미만임을 나타낸다.

Claims (38)

  1. 800℃에서 6시간 하소한 후 측정한 비표면적이 40㎡/g 내지 100㎡/g임을 특징으로 하는, 안정화제로서 규소를 함유하는 세륨(IV) 산화물 기재 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비표면적이 50㎡/g 내지 100㎡/g임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 비표면적이 70㎡/g 내지 100㎡/g임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 크기가 100 내지 200Å인 미소 결정으로 구성됨을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 100℃에서 6시간 하소한 후 특정한 비표면적이 20㎡/g 내지 100㎡/g임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 100℃에서 6시간 하소한 후 측정한 비표면적이 30㎡/g 내지 100㎡/g임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 크기가 130 내지 450Å인 미 소 결정으로 구성됨을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, SiO2로 표시되는 규소를 세륨(IV) 산화물의 2중량% 미만으로 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 세륨(IV) 산화물의 1중량 % 미만으로 규소를 함유함을 특징으로 하는 조성물 .
  10. 제9항에 있어서, 규소의 함량이 세륨(IV) 산화물의 0.1중량%내지 1중량%임을 틀징으로 하는 조성물 .
  11. 하기 단계들을 포함함을 특징으로 하는 1항에서 청구한 조성물의 제조방법 .
    a) 분해 가능한 염기 및 규소 화합물을 함유하는 수용액중에 하기 일반식(I)에 해당하는 세륨(IV) 수산화물을 현탁하는 단계;
    Ce(M)x(OH)y(NO3)z (I)
    (상기에서 : - M은 알칼리 금속 또는 4가 암모늄 라디칼을 나타내고, - x는 0.01 내지 0.2이고, - y는 y=4-z+x를 만족하며, - z는 0.4 내지 0.7이다.), b) 상기 현탁액을 밀폐된 용기내에서 이 혼합물의 임계 온도 및 임계 압력 보다 각각 낮은 온도 및 압력에서 가열하는 단계 ; c) 반응 혼합물을 냉각시키고 대기압으로 환원시키는 단계 ; d) 이렇게 처리된 세륨(IV) 수산화물을 분리 제거하는 단계 ; 이어서 e) 하소하는 단계.
  12. 제11항에 있어서, 3.0이하의 중화율을 얻기 위해 세륨(IV ) 염의 수용액을 염기와 반응시켜 세륨(IV) 화합물의 콜로이드 분산액을 제조하고 ; 이 분산액을 열처리한 뒤 ; 생성된 침전물을 분리하는 방법에 따라 일반식(I)의 세륨(IV) 수산화물을 수득함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 0.01이상이고 3.0이하인 중화율을 얻기 위해 세륨(IV)염의 수용액을 염기와 반응시켜 세륨(IV) 화합물의 콜로이드 분산액을 제조함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항 또는 13항에 잇어서, 세륨(IV) 염의 용액이 질산 세륨(IV) 수용액 또는 암모늄 질산 세륨(IV) 수용액임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 세륨(IV)염의 수용액이 질산세륨(III)의 용액을 전기화학적으로 산화시킨 결과로 얻은 용액임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제12항 또는 13항에 있어서, 세륨(IV)으로 환산하여 표시한 세륨염의 용액의 농도가 0.1 내지 2몰/1임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제12항 또는 13항에 있어서, 염기가 암모니아 수용액임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제12항 또는 13항에 있어서, 염기성 용액의 노르말농도가 0.1N 내지 5N임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제12항 또는 13항에 있어서, 세륨(IV) 화합물의 콜로이드 분산액을 80℃ 내지 300℃의 온도에서 열처리함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 열처리 온도가 90℃ 내지 110℃ 임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제11항 내지 13항중 어느 한 항에 있어서, 세륨(IV) 수산화물의 현탁액을 만들기전에, 세륨(IV) 수산화물을 물에 현탁하고, 이 수성 현탁액을 밀폐된 용기내에서 매질의 임계 온도 및 임계 압력보다 각각 낮은 온도 및 압력에서 가열함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제11항 내지 13항중 어느 한 항에 있어서, 분해 가능한 염기가 암모니아, 우레아, 탄산수소 암모늄, 탄산암모늄, 1차, 2차, 3차 또는 4차 아민 또는 이의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 분해 가능한 염기가 암모니아, 테트라알킬 암모늄 수산화물 또는 이의 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  24. 제11항 내지 13항중 어느 한 항에 있어서, 분해 가능한 염기의 농도가 1 내지 10N에서 변함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제11항 내지 13항중 어느 한 항에 있어서, 실리카졸, 실리코네이트 및 4차 암모늄 실리케이트로 부터 단독으로 또는 혼합하여 규소 화합물을 선택함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제11항 내지 13항중 어느 한 항에 있어서, 오토클레이빙(autoclaving) 되는 현탁액중의 세륨(IV) 수산화물의 농도가 CeO2로 환산하여 0.1 내지 3몰/1 범위에서 변함을 특징으로 하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 농도가 0.2 내지 0.1몰/1 임을 특징으로 하는 방법
  28. 제11항 내지 13항중 어느 한 항에 있어서, 오토클레이빙 온도가 100 내지 350℃에서 변함을 특징으로 하는 방법.
  29. 제29항에 있어서, 오토클레이빙 온도가 150 내지 350℃임을 특징으로 하는 방법.
  30. 제11항 내지 13항중 어느 한 항에 있어서, 오토클레이빙 압력이 1 바아(105Pa) 내지 165바아(165×105Pa)에서 변함을 특징으로 하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 오토클레이빙 압력이 5바아(5×105Pa) 내지 165바아(165×105Pa)임을 특징으로 하는 방법.
  32. 제11항 내지 13항중 어느 한 항에 있어서, 하소 온도가 300 내지 1000℃임을 특징으로 하는 방법.
  33. 세륨(IV) 산화물이 제1항에서 정의된 조성물임을 특징으로 하는 알루미나 및 세륨(IV) 산화물기재 혼합물.
  34. 제33항에 있어서, 1000℃에서 6시간 하소한 후 혼합물에 함유된 세륨(IV) 산화물 미소결정의 크기가 200Å미만임을 특징으로 하는 혼합물.
  35. 제2항에 있어서, 비표면적이 60㎡/g 내지 100㎡/g임을 특징으로 하는 조성물.
  36. 제3항에 있어서, 비표면적이 80㎡/g 내지 100㎡/g임을 특징으로 하는 조성물.
  37. 제6항에 있어서, 비표면적이 40㎡/g 내지 100㎡/g임을 특징으로 하는 조성물.
  38. 제6항에 있어서, 비표면적이 50㎡/g 내지 100㎡/g임을 특징으로 하는 조성물.
KR1019920023722A 1991-12-09 1992-12-09 세륨(iv) 산화물 기재 조성물, 이의 제법 및 용도 KR0174279B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9115210A FR2684662B1 (fr) 1991-12-09 1991-12-09 Composition a base d'oxyde cerique, preparation et utilisation.
FR9115210 1991-12-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR0174279B1 true KR0174279B1 (ko) 1999-02-18

Family

ID=9419805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920023722A KR0174279B1 (ko) 1991-12-09 1992-12-09 세륨(iv) 산화물 기재 조성물, 이의 제법 및 용도

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5529969A (ko)
EP (1) EP0547924B1 (ko)
JP (1) JP2528066B2 (ko)
KR (1) KR0174279B1 (ko)
AT (1) ATE148675T1 (ko)
AU (1) AU652863B2 (ko)
BR (1) BR9204886A (ko)
CA (1) CA2084853C (ko)
DE (1) DE69217340T2 (ko)
ES (1) ES2098475T3 (ko)
FI (1) FI925574A (ko)
FR (1) FR2684662B1 (ko)
MX (1) MX9206985A (ko)
ZA (1) ZA928208B (ko)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2695574B1 (fr) * 1992-09-15 1994-11-04 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'oxyde cérique, préparation et utilisation.
DE69621912T2 (de) * 1996-05-27 2002-11-14 Kose Corp., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung von Silica-Ceriumoxidkompositteilchen
US6204219B1 (en) 1999-07-29 2001-03-20 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermally stable support material and method for making the same
ATE357971T1 (de) * 2000-08-19 2007-04-15 Umicore Ag & Co Kg Sauerstoff speicherndes material auf der basis von ceroxid, verfahren zu seiner herstellung und verwendung in der abgasreinigung von verbrennungsmotoren
JP4863596B2 (ja) * 2001-06-18 2012-01-25 日産自動車株式会社 排気ガス浄化システム
FR2852592B1 (fr) * 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur
US7259280B1 (en) * 2006-03-22 2007-08-21 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for producing alkenyl alcohols
CA2652137C (fr) * 2006-05-15 2016-09-13 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique et reductibilite elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
JP5279183B2 (ja) * 2006-10-12 2013-09-04 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム系酸化物の製造方法
FR2917646B1 (fr) 2007-06-20 2011-06-03 Anan Kasei Co Ltd Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
CN102711983B (zh) 2009-11-25 2015-04-22 阿南化成株式会社 复合氧化物、其制备方法和废气净化用催化剂
CN102711982B (zh) 2009-11-25 2015-04-22 阿南化成株式会社 复合氧化物、其制备方法和废气净化用催化剂
EP2518018B1 (en) * 2009-12-25 2020-11-25 Solvay Special Chem Japan, Ltd. Complex oxide, method for producing same, and exhaust gas purifying catalyst
CN102666014B (zh) 2010-03-12 2017-10-31 日立化成株式会社 悬浮液、研磨液套剂、研磨液以及使用它们的基板的研磨方法
FR2962431B1 (fr) 2010-07-07 2018-01-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse.
FR2965189A1 (fr) 2010-09-29 2012-03-30 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium
WO2012070542A1 (ja) 2010-11-22 2012-05-31 日立化成工業株式会社 スラリー、研磨液セット、研磨液、基板の研磨方法及び基板
US9039796B2 (en) * 2010-11-22 2015-05-26 Hitachi Chemical Company, Ltd. Method for producing abrasive grains, method for producing slurry, and method for producing polishing liquid
CN103500706A (zh) 2010-11-22 2014-01-08 日立化成株式会社 悬浮液、研磨液套剂、研磨液、基板的研磨方法及基板
US10610852B2 (en) 2011-06-01 2020-04-07 Rhodia Operations Complex oxide, method for producing same, and exhaust gas purification catalyst
WO2012165362A1 (ja) 2011-06-01 2012-12-06 ロディア・オペラシヨン 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒
US9346977B2 (en) 2012-02-21 2016-05-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Abrasive, abrasive set, and method for abrading substrate
SG10201606827RA (en) 2012-02-21 2016-10-28 Hitachi Chemical Co Ltd Polishing agent, polishing agent set, and substrate polishing method
KR102034328B1 (ko) 2012-05-22 2019-10-18 히타치가세이가부시끼가이샤 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기체의 연마 방법 및 기체
US9932497B2 (en) 2012-05-22 2018-04-03 Hitachi Chemical Company, Ltd. Slurry, polishing-solution set, polishing solution, substrate polishing method, and substrate
KR102034329B1 (ko) 2012-05-22 2019-10-18 히타치가세이가부시끼가이샤 슬러리, 연마액 세트, 연마액, 기체의 연마 방법 및 기체
JPWO2018003323A1 (ja) * 2016-06-29 2019-04-25 日立化成株式会社 吸着剤及びその製造方法、二酸化炭素の除去方法、二酸化炭素除去器、並びに、空調装置
WO2019042910A1 (en) 2017-08-29 2019-03-07 Rhodia Operations MIXED OXIDE WITH ENHANCED REDOX PROPERTIES
WO2019042911A1 (en) 2017-08-29 2019-03-07 Rhodia Operations USE OF A MIXED OXIDE TO ABSORB NOX
US11897779B2 (en) 2018-08-24 2024-02-13 East China Normal University Microporous aluminotitanosilicate crystalline zeolite, method of preparation and applications thereof
KR20240055132A (ko) 2020-11-24 2024-04-26 라이너스 레어 얼스 리미티드 도핑된 산화세륨을 생성하기 위한 물질, 방법 및 기술

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2559754A1 (fr) * 1984-02-20 1985-08-23 Rhone Poulenc Spec Chim Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
FR2559755A1 (fr) * 1984-02-20 1985-08-23 Rhone Poulenc Spec Chim Oxyde cerique a nouvelles caracteristiques morphologiques et son procede d'obtention
FR2573999B1 (fr) * 1984-12-05 1987-01-23 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication de supports de catalyseurs a base d'alumine dont la durabilite est amelioree
FR2584388B1 (fr) * 1985-07-03 1991-02-15 Rhone Poulenc Spec Chim Composition a base d'oxyde cerique, sa preparation et ses utilisations
FR2640954B1 (ko) * 1988-12-23 1991-03-29 Rhone Poulenc Chimie
US5064803A (en) * 1990-08-31 1991-11-12 Allied-Signal Inc. Preparation of three-way catalysts with highly dispersed ceria

Also Published As

Publication number Publication date
EP0547924B1 (fr) 1997-02-05
MX9206985A (es) 1994-06-30
AU2826492A (en) 1993-06-10
CA2084853C (fr) 2000-11-07
US5529969A (en) 1996-06-25
JPH05270824A (ja) 1993-10-19
FI925574A (fi) 1993-06-10
FI925574A0 (fi) 1992-12-08
BR9204886A (pt) 1993-06-22
ES2098475T3 (es) 1997-05-01
JP2528066B2 (ja) 1996-08-28
EP0547924A1 (fr) 1993-06-23
DE69217340T2 (de) 1997-08-21
DE69217340D1 (de) 1997-03-20
FR2684662A1 (fr) 1993-06-11
FR2684662B1 (fr) 1994-05-06
ATE148675T1 (de) 1997-02-15
CA2084853A1 (fr) 1993-06-10
ZA928208B (en) 1993-04-28
AU652863B2 (en) 1994-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0174279B1 (ko) 세륨(iv) 산화물 기재 조성물, 이의 제법 및 용도
KR910010131B1 (ko) 새로운 형태학적 특성을 갖는 산화 제2세륨 및 그 제조방법
JP2670983B2 (ja) 酸化第二セリウムを主体とする組成物の製造方法
JP2651993B2 (ja) 酸化第二セリウムをベースにした組成物、製法及び用途
KR920007596B1 (ko) 개선된 형태학적 특성을 갖는 산화 제2세륨 및 그의 제조 방법
US5002747A (en) Process for obtaining ceric oxide
US6284696B1 (en) Mesopore molecular sieve and process for the production thereof
US5021192A (en) Colloidal dispersions of cerium (IV) compound
US5972820A (en) Methods of making stabilized crystalline alumina compositions, and alumina compositions and catalyst supports made therefrom
KR20010021770A (ko) 미세다공성인 플루오르화된 실리카 집괴물, 이의 제조방법 및 이의 사용 방법
US5891412A (en) Ceric oxide particulates having improved morphology
KR100219259B1 (ko) 제2세륨 산화물 기재 조성물,이의제조방법및용도
JP4026884B2 (ja) メソポア分子ふるい、およびその製造方法
KR920008518B1 (ko) 비표면이 큰 산화 제2세륨의 제조 방법
US5174984A (en) Ceric oxide with new morphological characteristics and method for obtaining same
JP2008247714A (ja) 金属酸化物粉末の製造法
EP0871588A1 (en) Stabilized delta-alumina compositions, and catalyst supports and systems made therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20021025

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee