UA121121C2 - Каталізатори окиснення циклоалканів і спосіб одержання спиртів та кетонів - Google Patents

Abstract

Винахід стосується способу окиснення циклоалкану з утворенням суміші продуктів, що містить відповідні спирт та кетон, при цьому вказаний спосіб включає приведення в контакт циклоалкану з гідропероксидною сполукою у присутності каталітично ефективної кількості каталізатора на основі оксиду церію.

Description

Даний винахід відноситься до способу окиснення циклоалкану з утворенням суміші продуктів, що містить відповідні спирт та кетон, при цьому вказаний спосіб включає приведення в контакт циклоалкану з гідропероксидною сполукою у присутності каталітично ефективної кількості каталізатора на основі оксиду церію.

З Рівень техніки

Наступне обговорення рівня техніки надано для того, щоб помістити даний винахід у відповідний технічний контекст та полегшити більш повне розуміння його переваг. Однак слід розуміти, що будь-яке обговорення рівня техніки у всьому даному описі не повинне розглядатися як явне або припустиме визнання того, що такий рівень техніки широко відомий або є частиною поширених загальнодоступних знань у даній галузі.

Для окиснення циклогексану до суміші продуктів, що містить циклогексанон та циклогексанол, було застосовано декілька різних способів. Таку суміш продуктів зазвичай називають сумішшю КА (кетон/спирт)у. Суміш КА можна легко окиснювати з одержанням адипінової кислоти, яка є важливим реагентом у способах одержання певних конденсаційних полімерів, зокрема поліамідів. Враховуючи значні кількості адипінової кислоти, що витрачається в даних та інших способах, існує необхідність в економічно ефективних способах одержання адипінової кислоти та її попередників.

Традиційний спосіб одержання суміші, що містить циклогексанон та циклогексанол, проводять у дві стадії з одержанням КА шляхом окиснювання циклогексану. По-перше, термічне автоокиснення циклогексану приводить до утворення циклогексилгідропероксиду (СУООН), який виділяють. На другій стадії КА одержують шляхом розкладання СуУООН, що каталізують за допомогою використання іонів хрому або іонів кобальту як гомогенних каталізаторів.

З обмеженнями нормативів у всьому світі вимога заміни екологічно несприятливих каталізаторів, таких як каталізатори на основі хрому та кобальту, стає все більш актуальною.

Ступінь впливу на навколишнє середовище та економічні характеристики даного способу можна було б значно поліпшити, якби можна було замінити наявні гомогенні каталізатори нетоксичними каталізаторами.

Були використані різні типи гомогенних каталізаторів для каталітичного окиснення циклогексану за допомогою гідропероксиду з одержанням КА.

Способи з гетерогенними каталізаторами мають перевагу, яка полягає в тому, що їх легко відокремлювати, та описано каталіз шляхом окиснювання циклогексану за допомогою гідропероксиду. Багато гетерогенних каталізаторів розташовують на цеолітоподібних підкладках, в які включені або в яких застосовуються перехідні метали або благородні метали, або на оксидних підкладках, на які осаджують перехідні метали.

Залишається потреба в гетерогенному каталізаторі з високою окиснювальною здатністю для досягнення високого ступеня перетворення циклогексану та високої селективності щодо КА за низької вартості одержання каталізатора.

Винахід

На сьогодні вважають, що цілком можливо одержати суміш спирту та кетону з циклоалкану з високою окиснювальною здатністю, високою селективністю щодо КА з добрим поєднанням ступеня перетворення та виходу. Такі результати можна одержати із застосуванням каталітично ефективної кількості каталізатора на основі оксиду церію, який показав високу окиснювальну здатність.

Крім того, даний винахід відноситься до способу окиснення циклоалкану з утворенням суміші продуктів, що містить відповідні спирт та кетон, при цьому вказаний спосіб включає приведення в контакт циклоалкану з гідропероксидною сполукою у присутності щонайменше каталізатора на основі оксиду церію.

Даний винахід також відноситься до способу одержання адипінової кислоти, що включає одну стадію, що являє собою спосіб окиснення циклоалкану за даним винаходом.

Даний винахід також відноситься до способу одержання поліаміду з адипінової кислоти та гексаметилендіаміну, при цьому адипінову кислоту одержують способом одержання адипінової кислоти за даним винаходом.

Інші характеристики, подробиці та переваги даного винаходу виявляться ще більш повно під час прочитання наступного опису.

У всьому описі, включно з формулою винаходу, термін "що містить один" слід розуміти як синонім терміну "що містить щонайменше один", якщо не вказано інше, а термін "від...до" слід розуміти як такий, що включає граничні значення.

Циклоалкан

Циклоалкан може відноситися до насичених циклічних вуглеводнів, що містять від З до 60 приблизно 12 атомів вуглецю, більш традиційно від З до приблизно 10 атомів вуглецю; ще більш традиційно від приблизно 5 до приблизно 8 атомів вуглецю. Необмежувальні приклади циклоалканів включають циклопентан, циклогексан, циклогептан та циклооктан. Циклоалкан також може являти собою циклодекан, циклододекан або декалін. У переважному варіанті здійснення циклоалкан являє собою циклогексан.

З Гідропероксидна сполука

Гідропероксидні сполуки відповідно до даного винаходу можуть являти собою, наприклад, гідропероксид водню або органічний гідропероксид.

Конкретні приклади гідропероксидних сполук, які можна використовувати в даному винаході, можуть бути представлені формулою (І), представленою нижче:

В8-0О-О-Н (І) де К являє собою вуглеводневу групу, яка може містити від ї до 15 атомів вуглецю, переважно алкільні або арильні групи.

Застосовуваний у даному документі термін "вуглеводнева група" відноситься до групи, що складається з атомів вуглецю та атомів водню, причому дана група може бути насиченою або ненасиченою, лінійною, розгалуженою або циклічною, аліфатичною або ароматичною.

Вуглеводневі групи за даним винаходом можуть бути алкільними групами, алкенільними групами або арильними групами.

Застосовуваний у даному документі термін "алкіл" означає нерозгалужений або розгалужений насичений аліфатичний вуглеводень. Застосовуваний у даному документі термін "алкіл", якщо не вказано інше, означає лінійну або розгалужену алкільну групу, необов'язково заміщену одним або декількома замісниками, вибраними з групи, що складається з нижчого алкілу, нижчого алкокси, нижчого алкілсульфанілу, нижчого алкілсульфенілу, нижчого алкілсульфонілу, оксо, гідрокси, меркапто, аміно, необов'язково заміщеного алкілом, карбокси, карбамоїлу, необов'язково заміщеного алкілом, аміносульфонілу, необов'язково заміщеного алкілом, нітро, ціано, галогену або нижчого перфторалкілу, при цьому допускається декілька ступенів заміщення.

Застосовуваний у даному документі термін "арил" означає б-вуглецеву моноциклічну або 10- вуглецеву біциклічну ароматичну кільцеву систему, в якій 0, 1, 2, З або 4 атоми кожного кільця заміщені замісником, таким як О або М. Приклади арильних груп включають феніл, нафтил і т.д.

Гідропероксиди переважно вибрані з групи, що складається з трет-бутилгідропероксиду, трет-амілгідропероксиду, гідропероксиду кумолу, гідропероксиду етилбензолу, циклогексилгідропероксиду, метилциклогексилгідропероксиду, гідропероксиду тетраліну (тобто тетрагідронафталіну), гідропероксиду ізобутилбензолу та гідропероксиду етилнафталіну.

Більш переважними гідропероксидами є алкілгідропероксиди, такі як трет- бутилгідропероксид або циклогексилгідропероксид.

Дані гідропероксиди можна також використовувати в комбінації з двох або більше їхніх видів.

Гідропероксидну сполуку використовують переважно в розчині в алкані. Можна використовувати будь-який алкан, при цьому перевага віддається циклогексану. Концентрація пероксидної сполуки в розчині в алкані, переважно в циклогексані, переважно знаходиться в діапазоні від 0,1 ваг. 95 до 50 ваг. 96, переважно від 2 ваг. 95 до 15 ваг. 95.

У переважному варіанті здійснення жодний інший окисник, окрім гідропероксидної сполуки за даним винаходом, не використовують для способу за даним винаходом. У способі за даним винаходом переважно не використовують додатковий окисник, такий як чистий кисень, повітря, збагачене киснем, або збіднене киснем повітря, або як альтернатива кисень, розведений інертним газом.

Каталізатор на основі оксиду церію

Під "каталізатором на основі оксиду церію" в контексті даного винаходу розуміють: - оксид церію у вигляді оксиду чотиривалентного церію; - композицію, що містить оксид церію та оксид цирконію; - композицію, що містить оксид церію та щонайменше один оксид іншого рідкоземельного елемента; - композицію, що містить оксид церію та щонайменше одну сполуку іншого рідкоземельного елемента; - кремнійвмісний змішаний оксид церію, що містить кремній у вигляді 5іОг; - змішаний оксид церію, що містить щонайменше оксид церію, оксид кремнію та оксид титану; - змішаний оксид церію, що містить щонайменше оксид церію, оксид кремнію, оксид титану 60 та щонайменше один оксид іншого рідкоземельного елемента, та/або

- композицію, що містить оксид церію, оксид цирконію та щонайменше один оксид іншого рідкоземельного елемента.

Оксид церію за даним винаходом знаходиться у вигляді оксиду чотиривалентного церію.

Такий оксид церію можна одержати, наприклад, відповідно до способу, описаного в документах

З ІЕР 300852 або ЕР 3885671. Його також можна одержати відповідно до документа (ЕР 14353381.

Оксид церію за даним винаходом може знаходитися у вигляді наноструктур оксиду чотиривалентного церію. Такі наноструктури можна одержати, наприклад, відповідно до способу, описаного в документах |5. І ашгхеп, ЮО. Сотбіа, М. Вогопаї, А. Согта, Апдем/. Спет.

Ійї. Еа. 2012, 51, 4190-4193, або у Н. Маї, Г. З!п, У. 7Напа, В. 5і, МУ. ЕРепо, Н. 7Напо, Н. Пи, б. мап, .. Рпуз. Спет. В 2005, 109, 24380-24385).

Переважно "каталізатор на основі оксиду церію" за даним винаходом являє собою оксид церію у вигляді оксиду чотиривалентного церію.

Композицію, що містить оксид церію та оксид цирконію, можна одержати, наприклад, відповідно до способу, описаного в документі (05 2006/2104621.

Під виразом "рідкоземельний елемент" маються на увазі елементи з групи, що складається з ітрію та елементів періодичної системи елементів з атомними номерами від 57 до 71 включно.

У частині опису, що залишилася, для зручності буде використовуватися вираз "рідкоземельний елемент" в однині, але ці терміни слід розуміти, якщо не вказано інше, як застосовувані як у випадку, коли в каталізаторі присутній один рідкоземельний елемент, так і у випадку присутності декількох рідкоземельних елементів.

Значення вмісту в каталізаторі наведені щодо маси оксидів, якщо не вказано інше, причому дані оксиди для вираження даних значень вмісту розглядаються у вигляді оксиду чотиривалентного церію для церію, у вигляді Іп2Оз для інших лантаноїдів І п та у вигляді РгєОч11 в окремому випадку празеодиму.

Згідно з конкретним варіантом здійснення даного винаходу "каталізатор на основі оксиду церію" за даним винаходом являє собою композицію, що містить оксид церію та щонайменше один оксид іншого рідкоземельного елемента.

Згідно з даним варіантом здійснення іншим рідкоземельним елементом переважно є ітрій, неодим, лантан, празеодим або дані останні два елементи в комбінації.

Уміст оксиду рідкоземельного елемента, як правило, становить не більш ніж 25 95, переважно, якщо рідкоземельним елементом є лантан, більш конкретно не більш ніж 20 95 та переважно не більш ніж 15 95 за вагою. Мінімальний уміст не є критичним, але, як правило, він становить щонайменше 1 95. Цей уміст виражають у вигляді оксиду рідкоземельного елемента відносно ваги всього каталізатора.

Такий каталізатор можна одержувати, наприклад, відповідно до способу, описаного в документі (05 2006/2104621.

Згідно з іншим варіантом здійснення даного винаходу "каталізатор на основі оксиду церію" за даним винаходом являє собою композицію, що містить оксид церію та щонайменше одну сполуку іншого рідкоземельного елемента. У цьому випадку оксид церію знаходиться у вигляді наноструктур оксиду чотиривалентного церію, як описано вище. Композиція може бути одержана відповідно до способу, описаного в документах |5. І ашгзеп, Ю. Сотбйа, М. Вогопаї, А.

Сопта, Апдем/. Снет. Іпї. Ед. 2012, 51, 4190-4193, або у Н. Маї, Г. Зийп, У. 2папо, ЕК. Зі, М. РГепод,

Н. 7Напо, Н. ім, б. мап, У. Рнуз. Спет. В 2005, 109, 24380-24385), в яких додають, наприклад,

Х(МОз)з:бНегО, де Х являє собою рідкоземельний елемент.

Згідно з іншим варіантом здійснення даного винаходу "каталізатор на основі оксиду церію" за даним винаходом являє собою кремнійвмісний змішаний оксид церію, що містить кремній у вигляді 5іО». Наприклад, даний кремнійвмісний змішаний оксид церію може містити від 2 до 20 мас. 95 кремнію у вигляді 5іОг, переважно від 5 до 20 мас. 95 кремнію у вигляді 5іО».

Такий каталізатор можна одержувати, наприклад, відповідно до способу, описаного в 30 документі (05 2012/03160591.

Згідно з іншим варіантом здійснення даного винаходу "каталізатор на основі оксиду церію" за даним винаходом являє собою змішаний оксид церію, що містить щонайменше оксид церію, оксид кремнію та оксид титану, або змішаний оксид церію, що містить щонайменше оксид церію, оксид кремнію, оксид титану та щонайменше один оксид іншого рідкоземельного елемента.

Змішаний оксид церію може містити щонайменше: - оксид кремнію в кількості, що становить від 1 до 1595 за вагою оксиду, переважно у кількості, що становить від 5 до 15 95 за вагою оксиду, та - оксид титану в кількості, що становить від 1 до 2095 за вагою оксиду, переважно в 60 кількості, що становить від 5 до 15 95 за вагою оксиду.

Оксид церію знаходиться у вигляді оксиду чотиривалентного церію (СеО»2г). Оксид кремнію являє собою 510», та оксид титану являє собою ТіО».

Змішаний оксид церію може також містити щонайменше один оксид рідкоземельного елемента, відмінного від оксиду церію, зокрема, у кількості, що становить від 1 до 15 95 за вагою оксиду, переважно в кількості, що становить від 1 до 10 95 за вагою оксиду. У змішаному оксиді церію за даним винаходом можна використовувати декілька оксидів рідкоземельних елементів, відмінних від оксиду церію.

Переважно оксид рідкоземельного елемента вибраний із групи, що складається з оксиду лантану (ГагОз), оксиду празеодиму (РгєО!н1), оксиду неодиму (МагОз) та оксиду ітрію (У2О3з).

Переважно змішаний оксид церію містить щонайменше: - оксид церію, переважно в кількості, що становить від 60 до 95 95 за вагою оксиду; - оксид кремнію в кількості, що становить від 1 до 1595 за вагою оксиду, переважно в кількості, що становить від 5 до 15 95 за вагою оксиду; - оксид титану в кількості, що становить від 1 до 2095 за вагою оксиду, переважно в кількості, що становить від 5 до 15 95 за вагою оксиду; та - оксид рідкоземельного елемента, відмінний від оксиду церію, у кількості, що становить від 1 до 15 95 за вагою оксиду, переважно в кількості, що становить від 1 до 10 95 за вагою оксиду.

Оксид церію зазвичай становить щонайменше 50 95 за вагою оксиду. Переважно оксид церію становить щонайменше 60 9о за вагою. Оксид церію зазвичай не перевищує 98 95 за вагою від загальної ваги оксиду, переважно він не перевищує 95 95 за вагою.

Такий каталізатор можна одержати, наприклад, відповідно до способу, описаного в документі (ММО 2014/202725).

Згідно з іншим варіантом здійснення даного винаходу "каталізатор на основі оксиду церію" за даним винаходом являє собою композицію, що містить оксид церію, оксид цирконію та щонайменше один оксид іншого рідкоземельного елемента.

Згідно з даним варіантом здійснення іншим рідкоземельним елементом переважно є ітрій, неодим, лантан, празеодим або дані останні два елементи в комбінації.

Уміст оксиду рідкоземельного елемента, який усе ще виражають у вигляді оксиду, може становити від 0,1 до 50 95 за вагою, зокрема від 0,1 до 45 95 за вагою, більш конкретно від 0,1 до 20 95 за вагою та переважно від 1 до 10 95 за вагою відносно ваги всього каталізатора.

Такий каталізатор можна одержати, наприклад, відповідно до способу, описаного в документі (05 62143061.

Значення вмісту в каталізаторі наведені щодо оксидів, якщо не вказано інше.

Каталізатор за даним винаходом можна використовувати в кількості в діапазоні від 0,0001 ваг. 95 до 20 ваг. 95, переважно від 0,001 ваг. 95 до 15 ваг. 95, більш переважно від 0,01 до 10 ваг. 95 відносно загальної ваги реакційного середовища.

Комбінацію двох або більше каталізаторів можна використовувати під час реакції за даним винаходом, зокрема, у суміші.

Каталізатор за даним винаходом використовують як такий. Його не використовують як носій для підтримування іншого каталізатора, наприклад металічного каталізатора або каталізатора на основі перехідного металу.

Каталізатор за даним винаходом не містить металічного каталізатора або каталізатора на основі перехідного металу. З іншого боку, він може містити металічні елементи, як, наприклад, домішки, які, зокрема, можуть походити зі способу його одержання, наприклад, із застосовуваних сировинних матеріалів або вихідних реагентів.

Каталізатор за даним винаходом можна обробляти або не обробляти до його застосування в способі за даним винаходом.

Різні попередні обробки можна проводити з каталізаторами на основі оксиду церію.

Каталізатор на основі оксиду церію можна прожарювати на повітрі за температури від 100 С до 1000 С у статичній печі або в потоці повітря в реакторі з нерухомим шаром.

Оброблення може тривати від 30 хвилин до 10 год. Оброблення може тривати навіть довше без модифікації властивостей матеріалу.

Як альтернатива каталізатор на основі оксиду церію можна обробляти в чистому М», чистому О», суміші О2/М2, чистому Не, суміші Мг2/Не, СО» або суміші Не/СО». Каталізатори можна обробляти під потоком газу в реакторі з нерухомим шаром за значень температури від 100 "С до 1000 "С. Оброблення може тривати від 30 хвилин до 10 год. Оброблення може тривати навіть довше без модифікації властивостей матеріалу.

Параметри реакції

У практичному здійсненні даного винаходу каталізатори можна приводити в контакт із 60 циклоалканом, таким як циклогексан, та гідропероксидом у нерухомому шарі, який розміщують таким чином, щоб забезпечити повний контакт каталізатора та реагентів. Як альтернатива каталізатори можна суспендувати з реакційними сумішами, застосовуючи відомі з рівня техніки методики. Спосіб за даним винаходом є придатним для періодичного або безперервного окиснення циклоалкану. Дані способи можна здійснювати в широкому спектрі умов, що буде

З очевидним фахівцям у даній галузі.

Придатні температури реакції для способу за даним винаходом зазвичай знаходяться в діапазоні від приблизно 20 до приблизно 200 "С, переважно від приблизно 50 до приблизно 180 "С, переважно від приблизно 70 до приблизно 120 "С, більш переважно від приблизно 80 до приблизно 110 "С. 10 Спосіб згідно з даним винаходом здійснюють переважно за тиску від 0,1 МПа (1 бар) до 2 МПа (20 барів), переважно від 0,1 МПа (1 бар) до 1 МПа (10 барів) та більш переважно від 0,1 МПа (1 бар) до 0,3 МПа (З бари).

Час перебування циклоалкану в реакторі, як правило, варіюється у зворотній залежності від температури реакції та, як правило, становить від 30 до 1440 хвилин. 15 Каталізатори за даним винаходом можна виймати та регенерувати загальновідомим способом. Більш конкретно каталізатор можна регенерувати так, щоб він відновлював початкову активність, наприклад, шляхом виймання та висушування каталізатора або прожарювання каталізатора на повітрі.

У кінці реакції сполуку, що становить інтерес, можна в підсумку очистити за допомогою 20 добре відомих у даній галузі способів, таких як дистиляція.

Якщо розкриття будь-якого з патентів, патентних заявок та публікацій, які включені в даний документ за допомогою посилання, суперечить опису даної заявки тією мірою, якою це може зробити термін незрозумілим, даний опис має переважну силу.

Наступні приклади наведені тільки в ілюстративних цілях і не повинні розглядатися як 25 обмеження даного винаходу.

Експериментальна частина

Скорочення

ІВиООН: трет-бутилгідропероксид сСуон: циклогексанол 30 Су: циклогексанон

Ссуоон: циклогексилгідропероксид

Визначення термінів

Ступінь перетворення визначається як відношення кількості молів витраченого гідропероксиду КООН, розділеної на кількість вихідних молів КООН. 35 У випадку розкладання ІВиООН селективність визначається як кількість одержаних молів циклогексанолу (СУОН) та циклогексанону (СуО), розділена на кількість молів витраченого

ІВиООН. - ВСУ (утворена) и СУОН (утворена)

Селективність (96) хх: МІХ. кт ететрютєюеюентюєтеентнн пІНВООН (витрачена)

Якщо селективність дорівнює 0, каталізатор розкладає ІВИООН без окиснення циклогексану. 40 Якщо селективність вища за 0, каталізатор здатен розкладати пероксид та одночасно окиснювати циклогексан.

У випадку розкладання СуООнН селективність визначається як кількість одержаних молів циклогексанолу (СУОН) та циклогексанону (СуО), розділена на кількість молів витраченого суоон. вп Суб (утворена) - п СуУОН (утворена)

Селективність (96) хх 100 Ж яти 45 в СУООН (витрачена)

Якщо селективність дорівнює 100 95 або є нижчою, каталізатор розкладає тільки СУООН без окиснення циклогексану.

Якщо селективність вища за 100 95, каталізатор здатен розкладати пероксид та одночасно окиснювати циклогексан. 50 Аналіз

Йодометрія

Циклогексилгідропероксид (СУООН) кількісно визначали за допомогою йодометрії, яка полягає в проведенні реакції СУООН з КІ з одержанням циклогексанолу та І!2. Кількість утвореного Іг оцінювали за допомогою потенціометрії за допомогою проведення реакції І» з 55 Маг52О3з.

Приблизно 1 г розчину, що містить СуУООН, відважували в колбу Ерленмеєра. Потім вносили

20 мл 80 95 оцтової кислоти, приблизно 1 г гідрокарбонату натрію (МанНсоз) та приблизно 1 г йодиду калію (КІ). МансСОз являє собою слабку основу та вступає в реакцію з оцтовою кислотою з утворенням СО», так що відбувається витіснення О2. До того ж присутність Ог2 може зумовлювати похибку в оцінюванні кількості СУСОН.

З Після перемішування колбу Ерленмеєра залишали на 20 хвилин у темряві. Колбу

Ерленмеєра промивали дистильованою водою та ацетонітрилом (що давало змогу уникнути утворення піни). У розчин додавали розчин тіосульфату натрію Маг52Оз (0,1 н.). Цей же спосіб застосовували для кількісного визначення трет-бутилгідропероксиду (ІВИООН).

ОС (газова хроматографія)

ОС, застосовувана для кількісного визначення циклогексанолу та циклогексанону, утворених після розкладання ІВЧООН

Реакційна суміш містила циклогексан, трет-бутилгідропероксид, циклогексанол, циклогексанон, трет-бутанол та незначні кількості інших побічних продуктів, таких як карбонові кислоти або діоли.

Трет-бутилгідропероксид кількісно визначали за допомогою йодометрії, у той час як циклогексанол та циклогексанон, утворені під час реакції, кількісно визначали за допомогою С з використанням хроматографа Магіаап СР-3800 з колонкою НР-5 (товщина плівки 0,25 мкм, довжина 25 м, внутрішній діаметр 0,25 мм). Для кожного зразка відбирали 30 мкл зі скляної реакційної ємності за допомогою шприца та вводили у флакон, що містить циклогексан.

Кількість І» ВИООН вимірювали за допомогою йодометрії.

СС, застосовувана для кількісного визначення циклогексанолу, циклогексанону та СУСОН після розкладання СУСОН

Реакційна суміш містила циклогексан, циклогексилгідропероксид, циклогексанол, циклогексанон та незначні кількості інших побічних продуктів (карбонових кислот, діолів, лактонів, пероксиду), які кількісно визначали за допомогою С з використанням специфічної полярної колонки (Регтабопа ЕЕБАР з товщиною плівки 0,10 мкм, довжиною 20 м). Кількість

Суоон калібрувального розчину вимірювали за допомогою йодометрії.

Дослідження фізичної адсорбції молекулярного азоту для кількісного визначення питомої поверхні за ВЕТ проводили за допомогою прискореної системи для аналізу питомої поверхні та порометрії АБАРФ2420 від Місготегійс5 за 77 К. Аналізи згідно з ВЕТ давали можливість визначити питому поверхню каталізаторів.

Матеріали

Розчин циклогексилгідропероксиду (СУСОН) у циклогексані

СуоООнН оекстрагували з продуктів окиснення циклогексану, одержаних у результаті термічного окиснення циклогексану киснем у промисловій установці. Спочатку продукт окиснення промивали водою, потім екстрагували за допомогою 1 М Маон. Потім водну фазу екстрагували за допомогою етеру та нейтралізували охолодженим водним розчином 4 М НСЇІ до слабкокислої реакції. Потім водну фазу екстрагували З рази за допомогою циклогексану та висушували над Ма»25О4 або М95О:. Розчин концентрували до досягнення концентрації 4,7 ваг. 95 або 5,6 ваг. 95 СУООН.

Розчин трет-бутилгідропероксиду (ІВиООН) у циклогексані

Реакційну суміш одержували з комерційного розчину "ВиООН, розведеного водою (3'2'ВИООН вода, тобто 80 95 за масою), від Ріка та циклогексану (чистота » 99 95). Змішували належну кількість розчину |» ВИООН та циклогексану. До розчину додавали молекулярні сита, щоб увібрати воду та зробити суміш безводною. Точну кількість "/!ВНООН у кінцевій суміші аналізували за допомогою йодометрії. Потім суміш зберігали у темряві за низької температури (102С) доти, доки вона не буде використана для реакції.

Каталізатор на основі СеО» за даним винаходом - СеО»: даний каталізатор можна одержувати відповідно до способу, описаного у (ЕР 300852 або ЕР 3885671. - СеО»5 Аїйгіс!: оксид церію, комерційний продукт від Аїагісп. - Наноструктури СеО»: (стержневидної форми, октаеєдричної форми, кубічної форми): дані каталізатори можна одержати відповідно до способу, описаного у посиланнях |1| або (21 (011 5. Іаштзеп, 0. Сотьйа, М. Вогопаї, А. Сопта, Апдем/. Спет. Іпї. Ед. 2012, 51, 4190-4193 Н (2)

Н. Маї, Г. Бйп, У. 2Напо, В. 5і, МУ. Репа, Н. 7Напо, Н. ім, С. Мап, У. Рпуз. Спет. В 2005, 109, 24380-243851|.

Розчин Маон додавали під час інтенсивного перемішування до розчину Се(МОз)з:бН2гО (Аіагісй, чистий для аналізу). Утворену суспензію перемішували протягом 30 хвилин. На даній стадії одержували затравки для гідротермального росту. Дану молочно-білу суспензію 60 переносили в автоклав із тефлоновим покриттям та автоклав герметично закривали. Автоклав переносили в піч для гідротермального оброблення протягом 24 годин. У таблиці 1 наведені умови для кожного типу наноструктур СеО». Після охолодження за кімнатної температури осаджені жовто-білі тверді речовини фільтрували та ретельно промивали дистильованою водою, контролюючи рН фільтратів. Після цього зразки висушували за 120 "С у потоці повітря протягом 12 годин.

Таблиця 1

Параметри синтезу для одержання наноструктур Себо».

Кубчна.ї ////1Ї777771717171711117711111111111171Ї1111719 1711115 | 200 (Стрижнеподібнаїд | (7/7 Ї7717179 7175 | 00 - Леговані СеО» нанострижні. Процедура є практично такою ж, як описано вище для наноструктур Сеоб», із додатковою стадією, на якій відповідну кількість Х(МОз)з'6Н2гО (5ідта-

Аїагісп, чистий для аналізу, Х-ї а, Рг, М, СА5: 10277-43-7, 15878-77-0, 13773-69-8, відповідно) додають до розчину Се(МОз)з:'6Н2О перед додаванням Маон. Уміст Х у каталізаторі становить 1 ваг. 95. - Се-й: суміш Себ» та 7гО». - бе-йІ-Іа: суміш Себ», 7гО:» та І а2О3. - Се-21-Рг: суміш СеО», 710» та РгвОч1. - Се-І а-Рг: суміш Себ», І а2Оз та РгеОч1. - Се-Рг: суміш Себ» та РгвО!чч. - Се-5і: суміш Себ» та 510». - Се-51-Ті: суміш Се», 5іО: та Ті». - Се-51І-Ті-Г а: суміш СеО», 5іО», ТіО» та І агОз.

Числа, указані в стовпчиках "композиція" наведених нижче таблиць, відповідають ваговому відсотку різних оксидів (СеО», 2гО», І а2Оз та/або РгєО!і), присутніх у каталізаторах.

Деякі з даних каталізаторів є комерційними продуктами від 5оїЇмау.

Інші каталізатори (для порівняння)

Діоксид титану (ТіОг): комерційний продукт від Аїдгісп

Діоксид цирконію (2гО2): комерційний продукт від Аїагісп

Оксид молібдену (МоО»х): комерційний продукт від АйЇдгісп

Оксид празеодиму (РгвО!1): комерційний продукт від АйЇдгісп

Оксид кальцію (Саб): комерційний продукт від Айагісп

Оксид галію (сагОз): комерційний продукт від АїІдгісп

Оксид германію (Сех): комерційний продукт від Аїагісп

Оксид ітрію (У20О3з): комерційний продукт від АїЇагісн

Оксид олова (5п0 та 5пО»): комерційні продукти від Аїагісп

Оксид гафнію (НІО»): комерційний продукт від Аїйагісп

Оксид танталу (ТагО5): комерційний продукт від Аїагісп

Оксид неодиму (МагОз): комерційний продукт від АїЇдгісп

Оксид самарію (51т120з): комерційний продукт від АйЇдгісп

Оксид європію (ЕцигОз): комерційний продукт від Айдгісп

Оксид ербію (ЕггОз): комерційний продукт від Аїагісп

Оксид цинку (7пО): комерційний продукт від Ріка

Оксид вольфраму (М/2Оз): комерційний продукт від Ріка

Діоксид титану з високою питомою поверхнею (ТіОг НБА): комерційний продукт від Мігкаї

Оксид магнію (МоОС, 600 мг/г): комерційний продукт від Мапоасіїме

Оксид алюмінію (АІ2Оз, 550 м"/г): комерційний продукт від Мапоасіїме

Оксид ніобію (Мр2О5): комерційний продукт від Ага Аезаг

Оксид лантану (І агОз): комерційний продукт від Метгск

Попереднє оброблення каталізатора

Прожарювання. Каталізатори можна прожарювати перед реакцією у наступних традиційних умовах. Каталізатор поміщали у фарфорову чашку для випарювання, її розміщували у печі та прожарювали в нерухомому повітрі з використанням наступної температурної програми: 4-годинний градієнт від кімнатної температури до 400 "С, а потім ізотерма 400 "С протягом 4 годин. Каталізатор витримували всередині печі доти, доки не буде проведена реакція.

Потік газу. Каталізатор також можна обробляти в потоці різних газів. Каталізатор поміщали у реактор періодичної дії та в систему також поміщали мішалку. Потім через продувний клапан вводили потік необхідного газу для оброблення (М2, Нг або О2) та потік контролювали за допомогою витратоміра (15-20 мл/хв). Поки газ проходить через систему, перемішування є

З активним для забезпечення доступу газу до всієї маси каталізатора. Температуру підтримували постійною за необхідного значення (1352 або 85 С для Мо та 859С для Н»е та О»2) протягом оброблення, яке займає 45 хв.

Загальні умови реакції депероксидування їриооп

Реактор. Реакцію проводили в реакторі періодичної дії, що складається 3: - скляної реакційної ємності (хімічно та термічно стійкої, місткістю 2 мл, виробник Юигап); - продувного клапана (впуск газу, для підвищення тиску/скидання тиску в системі за допомогою азоту); - випускного мікроклапана для відбирання зразків; - манометра (діапазон тиску: 1-16 барів); - якоря магнітної мішалки, який зберігається всередині реакційного середовища в реакційній ємності.

Для забезпечення повної чистоти реактора та відсутності слідових кількостей забруднюючих домішок його спочатку промивали ацетоном, потім циклогексаном, а після цього пропускали сухе повітря.

Процедура проведення реакції

У реактор вводили відповідну кількість (16 мг) каталізатора. Потім у скляну реакційну ємність вводили 200 мкл ундекану (чистота 99 95, від 5ідта-Айагісп) як внутрішній стандарт та визначали його точну масу.

Потім реактор відкривали, вводили 2 мл розчину трет-бутилгідропероксиду/циклогексану та визначали його точну масу. Наприкінці поміщали якір магнітної мішалки та реактор закривали.

Потім забезпечували надлишковий тиск азоту для підвищення температури кипіння циклогексану та збереження реакційного середовища в рідкому стані. Газ вводили через продувний клапан доти, доки внутрішній тиск у реакторі не досягав 4-6 атмосфер.

Контейнер з алюмінію для реакторів витримували за необхідної температури реакції (1002) на гарячій плиті з перемішуванням. Перемішування встановлювали на рівні 1400 об/хв. Скляну реакційну ємність поміщали в контейнер та починали реакцію.

Для відстежування ходу реакції в різні моменти часу відбирали зразки та їхній склад аналізували за допомогою йодометрії (трет-бутилгідропероксид) та газової хроматографії (циклогексанол та циклогексанон). У кожен момент часу реактор спочатку знімали з контейнера та витримували на водяній бані за кімнатної температури, щоб охолодити реакційне середовище. Після того, як реактор опинявся за кімнатної температури, з нього відбирали три різних зразки через вихідний мікроклапан та аналізували.

Приклади 1-20 (відповідно до даного винаходу)

Відзначається, що попереднє оброблення впливає на активність та селективність СеО».

Каталізатор на основі СеОг обробляли в потоках різних газів, як описано вище в розділі "Попереднє оброблення каталізатора", або прожарювали за 500 "С відповідно до наступної процедури. Каталізатор на основі Себ» (16 мг) поміщали у фарфорову чашку для випарювання, її розміщували в печі та прожарювали в нерухомому повітрі з використанням наступної температурної програми: З-годинний градієнт від кімнатної температури до 500 С, а потім ізотерма 500 "С протягом 5 годин. Каталізатор витримували всередині печі доти, доки не буде проведена реакція.

Каталізатор на основі СеО»5 від АїЇйгісп (16 мг) прожарювали в традиційних умовах перед випробуванням, як описано в розділі "Попереднє оброблення каталізатора" вище.

Каталізатор випробовували в умовах, указаних вище (див. розділ "Процедура проведення реакції"), за 100 "С.

У всіх випадках селективність є позитивною, що означає, що СеО» здатен окиснювати циклогексан у присутності ІВИООН.

Каталізатор з прикладу 20 має питому поверхню 12,7 м-/г.

Таблиця 2

Каталітичні характеристики Се» після випробування в розчині ІВИООН/циклогексану

Ваг. Фо й Попереднє Реакція Ступінь Селективність

Приклад Каталізатор | оброблення о Ї (год.) | перетворення

ІВОООН : т ес) о Чо каталізатора /о 1 | 719 | Себе | - | 80 | 8 | «3 | 5 /

Мгезаї3592| 80 | 8 | 49 | 35

Мгезаї3592| 80 | 11 | 57 | 34

Мгезав5ес | 80 | 8 | 4 | 29

М2:О» 95:5 за 11,9 СеО? об'ємом 38 34 за 85"С 6 | 119 | Себ» | Огзавес| 80 | 8 | 44 | 4

Наезав5ес | 80 | 8 | 28 | 26 прожарений 9 | 113 | СеО» | Меза85

Мгеза85ес | 85 | 8 | 46 | 39

Мег за 8590

Мгеза85ес | 100 | 8 | 73 | 36

Мег за 8590

Мгеза855с | 120 | 8 | 83 | з прожарений прожарений прожарений прожарений

СеОг: від |Прожарений 20 во Аагісп | за400ес | 0100 33 21

Приклади 21-29 (відповідно до даного винаходу) Й

СеО? прожарювали за 600 С, 700С та 900 "С відповідно до наступної процедури. Їх

З поміщали у фарфорову чашку для випарювання, розміщували в печі та прожарювали в нерухомому повітрі з використанням наступної температурної програми: від кімнатної температури до кінцевої температури за 0,5 "С/хв та потім ізотерма за необхідної температури протягом 4 годин.

Їх випробовували в умовах, указаних вище (див. розділ "Процедура проведення реакції" вище), за 100 "С у розчині 7,37 ваг. 90 І«ВИООН/циклогексану. Відзначається, що селективність є позитивною у всіх випадках, що означає, що дані каталізатори здатні окиснювати циклогексан.

Однак підвищення температури прожарювання призводило до зниження активності та селективності.

Каталізатор із прикладів 21-23 має питому поверхню 159,8 м"/г, та каталізатор із прикладів 24-26 має питому поверхню 115,9 мг/г.

Таблиця З

Каталітичні характеристики СеО»5, прожареного за температури від 600 "С до 800 "С після випробування у розчині 7,37 ваг. 96 ІВИООН/циклогексану за 100 С

К(год-) | Ступінь перетворення 95 | Селективність (965)

Себ2, прожарений за

Себ2, прожарений за п 170117

Себ2, прожарений за

Себ2, прожарений за

Себ2, прожарений за

Себ2, прожарений за

Себ2, прожарений за

Себ2, прожарений за

Себ2, прожарений за

Приклади 30-37 (відповідно до даного винаходу)

Себ», легований за допомогою Га та/або Рг, змішані оксиди 2гО2-СеО» та змішані оксиди бебО»-йтО», леговані за допомогою а або Рг, прожарювали в традиційних умовах перед випробуванням, як описано у розділі "Попереднє оброблення каталізатора".

ЇХ випробовували вв умовах, указаних вище, за 100С у розчині 7,57 ваг.9о

ІВиООН/циклогексану. Селективність є позитивною у всіх випадках, що означає, що всі каталізатори здатні окиснювати циклогексан.

Каталізатор із прикладу 30 має питому поверхню 221,9 ме/г.

Таблиця 4

Каталітичні характеристики Себ», легованого за допомогою Іа та/або Рг, змішаних оксидів 2гО2-

Себ» та змішаних оксидів СеО2-2гО», легованих за допомогою Га або Р", через 9 год. у розчині 7,57 ваг. 95 ІВИООН/циклогексану за 100 "С (див. розділ "Процедура проведення реакції" вище) . . Ступінь . о 90-10 777И7386.777.17.7.7.7.7.7 36 2 щЩ "( 90-5-5 90-5-5 86-10-4 20-75-5 70-30 71177691 37 2 щЩщ( 57-43

Приклади 38-40 (відповідно до даного винаходу)

Змішані оксиди СеО2-51іО2, змішані оксиди СеО2-5102-ТіОг або змішані оксиди СеО2-51іО2-

Тіб», леговані за допомогою І а, прожарювали у традиційних умовах перед випробуванням, як описано в розділі "Попереднє оброблення каталізатора".

Їх випробовували вв умовах, указаних вище, за 100"С у розчині 7,85 ваг. 95

ІВиООН/циклогексану. Селективність є позитивною у всіх випадках, що означає, що всі каталізатори здатні окиснювати циклогексан.

Таблиця 5

Каталітичні характеристики змішаних оксидів СебО», узятих окремо або легованих за допомогою

І а, через 9 год. у розчині 7,85 ваг. 95 І«»ВИООН/циклогексану за 100 С (див. розділ "Процедура проведення реакції" вище) 7.39 |Се8іТІ | (090-56-55... | ...юЮюЮЙ99 6юЮЖжюЮкщ2мщ| 26 40 |Севітта | (80055) | 9 | 77770252

Приклади 41-43 (відповідно до даного винаходу)

Наноструктури СеОг прожарювали у традиційних умовах перед випробуванням, як описано

З в розділі "Попереднє оброблення каталізатора" вище.

Їх випробовували в умовах, указаних вище, за 100С у розчині 7,57 ваг. 95

ІВиООН/циклогексану. Селективність є позитивною у всіх випадках, що означає, що всі каталізатори здатні окиснювати циклогексан. Виявлено, що кубічна форма менш активна та селективна, ніж октаєдрична, та найліпші характеристики були одержані для стрижнеподібної 10 форми.

Таблиця 6

Каталітичні характеристики наноструктур СеО»: через 9 год. у розчині 7,57 ваг. Фо

ІВвВиООН/циклогексану за 100 "С (див. розділ "Процедура проведення реакції" вище) - 41 |Стрижнеподібнаформа | 111,0 ---///177777771/786111 11111129

Приклади 44-67 (порівняльні приклади)

Різні оксиди прожарювали перед випробуванням у традиційних умовах, як описано в розділі "Попереднє оброблення каталізатора" вище. У деяких випадках їх обробляли в атмосфері М». Їх випробовували в розчині ІВИООН/циклогексану за 80 "С та 100 С (див. розділ "Процедура проведення реакції" вище). Результати представлені в таблиці 7.

Оксиди ТіОг» та Зт2Оз є неактивними.

Оксиди Сао, Моо, 2п0, ТіО» НБЗА, І агОз, СагОз, СеО», У2Оз, Мр2О5, ЗПпО, ЗпО», НО», ТагОбв,

МагОз, ЕцгОз та Ег2Оз є слабкоактивними зі ступенем перетворення нижчим за 24 95, але здатні окиснювати циклогексан.

РгєО11ї, МУ2Оз та 2гО2 розкладають ІЇВЧООН із низьким ступенем перетворення та не окиснюють циклогексан.

Оксид МоО2 є активним із високим ступенем перетворення, але його селективність є низькою (17 95).

Каталізатор за даним винаходом являє собою найліпше поєднання з високою активністю (ступінь перетворення 88 95) та найвищим з одержаних значень селективності (34 95). Отже, каталізатор за даним винаходом є найліпшим оксидом для розкладання ІВиООН та окиснення циклогексану.

Таблиця 7

Каталітичні характеристики оксидів через 9 год. у суміші І»ВИООН/циклогексан пеенн|жнннно! ВЕОЮО Те ода пеня сири

Приклад | Каталізатор тс оброблення | перетворення

ІВОООН - Зо каталізатора до ее рюжняє вхо 46 | й» | 5 | 80 |Мезаї3596 | «595 | 0 50 | МОз | 7 | 100 |прожарений | (8 (| 0 « 52 | Моб» | (7 | 100 | /- 7 177711770. | 15.щЩ 855 | Реби | 7 | 100 |прожарений | 11 | 0 60 | по 17777077 | 100 |прожарений | 15 | 17 «( 63 | Таб5 | 7 | 100 |прожарений |: («9 2 (ЗБ 12 65 | ЗтОз | 7 | 100 |прожарений |: 0 2 БмШ| 0 66 | ЕншОз | 7 | 100 |прожарений |: (23 2Ж4БнНЯн(/;о| 14

Загальні умови реакції депероксидування СУСОН

Реактор

З Реакцію проводили в тефлоновому реакторі періодичної дії, що складається з: - тефлонової реакційної ємності (місткістю 40 мл, виробник Воїа); - випускного мікроклапана для відбирання зразків; - манометра; - термопари; - якоря магнітної мішалки, який зберігається всередині реакційного середовища в реакційній ємності.

Для забезпечення повної чистоти реактора та відсутності слідових кількостей забруднюючих домішок його спочатку промивали ацетоном, потім водою. Якщо на стінці реактора залишалася слідова кількість металу, його промивали розведеною НС.

Процедура проведення реакції

У реактор вводили відповідну кількість (160 мг) каталізатора. Потім у тефлоновий реактор вводили 0,6 г ортодихлорбензолу як внутрішній стандарт (чистота 99 95, від 5ідта-Аїагісн).

Потім реактор відкривали, вводили приблизно 16 г очищеного розчину СуУООН та зважували його точну масу. Наприкінці поміщали якір магнітної мішалки та реактор закривали.

Силіконову баню витримували за необхідної температури реакції (зазвичай 1002С) на гарячій плиті з перемішуванням. Скляну реакційну ємність розміщували в силіконовій бані.

Приблизно 30 хвилин необхідно, щоб досягти 100 "С усередині реактора. Під час даного перехідного періоду нагрівання перемішування припиняли, щоб уповільнити реакцію в діапазоні від кімнатної температури до 100 "С.

Спостереження за ходом реакції та перемішування суміші починали, коли температура досягала 100 "С. Для спостереження за ходом реакції зразки відбирали в різні моменти часу та їхній склад аналізували за допомогою газової хроматографії. За допомогою шприца відбирали зразки середовища та поміщали у пробірку для СС після охолодження.

Приклади 68-69 (відповідно до даного винаходу)

Каталізатор на основі СеО» прожарювали в печі з нерухомим повітрям за 500 С перед реакцією. Каталізатор на основі СеО» (160 мг) поміщали у фарфорову чашку для випарювання,

З її розміщували в печі та прожарювали у нерухомому повітрі за 500 "С протягом 13 год. Реакцію проводили, як описано вище. Одержані значення селективності вищі за 100 95 означають, що

Себо:» здатен окиснювати циклогексан у присутності СУООН (таблиця 8).

Таблиця 8

Каталітичні характеристики СеО» після випробування в розчині 4,7 ваг. 96 СуУООН/циклогексану за 100 С

І (год.) Ступінь перетворення (95) Селективність (95) 768 | бБгод.ЗОхв і .69 | 21 год. 30 хв

Приклади 70-76 (відповідно до даного винаходу)

Себ», легований за допомогою Га та/або Рг, змішані оксиди 2гО2-СеО» та змішані оксиди

СеО2-21О», леговані за допомогою Га або Рг, використовували без прожарювання. Результати представлені в таблиці 9. Можна помітити, що одержані значення селективності є вищими за 100 95, що означає, що дані каталізатори здатні окиснювати циклогексан.

Таблиця 9

Каталітичні характеристики легованого СеО:» та змішаних оксидів після випробування в розчині 4,7 ваг. 975 СУООН/циклогексану за 100 "С (див. розділ "Процедура проведення реакції" вище)

Приклад Каталі- Композиція Т (год.) Ступінь Селективність (95) затор І перетворення (95) 70-30 5 год. 30 хв 57-43 |5 год. 30 хв 86-10-4 5 год. 30 хв 20-75-5 90-5-5 90-56-56 Бгод.ЗбОхві /-/-/9924юЮюЮБ' | 104 90-10 З |5 год. 50 хв

Приклади 77-85 (відповідно до даного винаходу)

Змішані оксиди СеО2-51іО2, змішані оксиди СеО2-5102-ТіОг або змішані оксиди СеО2-51іО2-

Тіб», леговані за допомогою Га, використовували без прожарювання. Результати представлені в таблиці 10. Можна помітити, що одержані значення селективності є вищими за 100 95, що означає, що дані каталізатори здатні окиснювати циклогексан.

Таблиця 10

Каталітичні характеристики змішаних оксидів СеО», узятих окремо або легованих за допомогою

І а, після випробування у розчині 4,9 ваг. 96 СУООН/циклогексану за 100 С (див. розділ "Процедура проведення реакції" вище) . . Ступінь . о 778 1 бебі | (955) | 4год. | (099 | 104 90-5-5 90-5-5 І 4год. | -:(89 5 щ | 105

Се-В8і-Ті-га 80-10-5-5

Се-В8і-Ті-га 80-10-5-5) | 4год.. | 99 | 7108 (иИІ

Приклади 86-102 (відповідно до даного винаходу)

Наноструктури СебО» з морфологією стрижня, куба або октаєдра випробовували як такі або

З після легування за допомогою іа, Рг або У. Селективність вища за 100 95 у кожному випадку означає, що всі каталізатори здатні окиснювати циклогексан.

Таблиця 11

Каталітичні характеристики наноструктур СеОг» та СеОг стрижнеподібної форми, легованих за допомогою Га, Рг або У, після випробування в розчині 5,0 ваг. 96 СУООН/циклогексану за 100 С (див. розділ "Процедура проведення реакції" вище)

Ступінь перетворення 95 | Селективність (95) 86 |СеОг стрижнеподібної форми

СеОгстрижнеподібної форми, 6 | 100 17777104

СеОгстрижнеподібної форми, 9 | 100. 1777/7104. 89 2 щ /|СеОг кубічної форми 90 7 |СеОг кубічної форми 6 ЇЇ щЩщх4 Щ | мй5 "«(

Се: кубічної форми 9 | ...58 щЩщ п

Се» октаєдричної форми

СеОгоктавдричноїформи | 6 | 51 7 7(-: | 113

СеОгоктавдричноїформи | 9 | 75 щ | 104

СеО» стрижнеподібної 95 (форивлеюваиня 90000

СеО» стрижнеподібної є (форивлеюваиня 90000

СебО:» стрижнеподібної

СеО» стрижнеподібної 108 форми, легований Рг

СеО» стрижнеподібної ою (форивлеюванйт 900006

СеО» стрижнеподібної о (форивлеюванйу 30006609

СебО:» стрижнеподібної и Форми 19160

СебО:» стрижнеподібної оте |(Форивлеюванйу 1900096

Приклади 103-104 (порівняльні приклади)

А2Оз та Мо9О прожарювали у традиційних умовах (див. розділ "Попереднє оброблення каталізатора" вище) перед реакцією з розчином 5,6 ваг.95 СуООН/циклогексану. 16 мг каталізатора та 2 мл розчину СуУООН/циклогексану поміщали в реактор та нагрівали до 100 С

З (див. розділ "Процедура проведення реакції" вище). Результати представлені в таблиці 12.

Через б годин жодної реакції не відбувалося, відповідно, дані оксиди не активні щодо розкладання СУСОН.

Таблиця 12

Каталітичні характеристики різних оксидів після випробування в розчині 5,6 ваг. 90

СуоОонН/циклогексану за 100 С ворона ення прожарений за о є 1мю |водюМ| в | яв

Приклад 105 (порівняльний приклад)

Реактор

Реакцію проводили в тефлоновому реакторі періодичної дії, що складається з: - тефлонової реакційної ємності (місткістю 40 мл, виробник Воїа); - випускного мікроклапана для відбирання зразків; - манометра; - термопари; - якоря магнітної мішалки, який зберігається всередині реакційного середовища в реакційній ємності.

Для забезпечення повної чистоти реактора та відсутності слідових кількостей забруднюючих домішок його спочатку промивали ацетоном, потім водою. Якщо на стінці реактора залишалася слідова кількість металу, його промивали розведеною НС.

Процедура проведення реакції

У реактор вводили відповідну кількість (160 мг) СеОг (без попереднього оброблення). Потім 0,6 г ундекану (чистота 99 95, від Зідта-Аїйагісп) як внутрішній стандарт вводили в тефлоновий реактор.

Потім реактор відкривали, вводили приблизно 16 г циклогексану (чистота 99,8 965, від Зідта-

Аїагісп) та визначали його точну масу. Наприкінці поміщали якір магнітної мішалки та реактор закривали. Реактор витримували в атмосфері повітря. Не забезпечували жодного надлишкового тиску азоту.

Силіконову баню витримували за необхідної температури реакції (зазвичай 1002С) на гарячій плиті з перемішуванням. Скляну реакційну ємність розміщували в силіконовій бані.

Приблизно 30 хвилин необхідно, щоб досягти 100 "С усередині реактора. Під час даного перехідного періоду нагрівання перемішування припиняли, щоб уповільнити реакцію в діапазоні від кімнатної температури до 100 "С.

Спостереження за ходом реакції та перемішування суміші починали, коли температура досягала 100 "С. Для спостереження за ходом реакції зразки відбирали в різні моменти часу та їхній склад аналізували за допомогою газової хроматографії. За допомогою шприца відбирали зразки середовища та поміщали у пробірку для СС після охолодження.

Жодного перетворення циклогексану не спостерігалось через 24 години.

Таким чином, Себ» не здатен окиснювати циклогексан на повітрі.

Claims (9)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Спосіб окиснення циклоалкану з утворенням суміші продуктів, що містить відповідні спирт та 45 кетон, при цьому вказаний спосіб включає приведення в контакт циклоалкану з гідропероксидною сполукою в присутності щонайменше каталізатора на основі оксиду церію.

2. Спосіб за п. 1, де циклоалкан вибраний із групи, що складається з циклопентану, циклогексану, циклогептану та циклооктану.

3. Спосіб за п. 2, де циклоалкан являє собою циклогексан, спирт являє собою циклогексанол, та кетон являє собою циклогексанон.

4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, де гідропероксидна сполука являє собою сполуку, що відповідає формулі (І), представленій нижче: В-О-О-Н, (І) де К являє собою вуглеводневу групу, що містить від 1 до 15 атомів вуглецю.

5. Спосіб за п. 4, де гідропероксидні сполуки вибрані з групи, що складається з трет- бутилгідропероксиду, трет-амілгідропероксиду, гідропероксиду кумолу, гідропероксиду етилбензолу, циклогексилгідропероксиду, метилциклогексилгідропероксиду, гідропероксиду тетраліну, гідропероксиду ізобутилбензолу та гідропероксиду етилнафталіну.

6. Спосіб за п. 5, де гідропероксид являє собою циклогексилгідропероксид.

7. Спосіб за будь-яким з пп. 1-6, де каталізатор використовують у кількості в діапазоні від 0,01 до 10 мас. 95 відносно загальної маси реакційного середовища.

8. Спосіб одержання адипінової кислоти, який включає наступні стадії: - окиснювання циклогексану для утворення суміші, що містить циклогексанол та циклогексанон, за наявності каталізатора, відповідно способу за п. 6 або п. 7, - окиснювання суміші циклогексанол/уциклогексанон до адипінової кислоти за допомогою азотної кислоти, - витягання та очищування адипінової кислоти.

9. Спосіб одержання поліаміду, одержуваного шляхом здійснення поліконденсації з адипінової кислоти та гексаметилендіаміну, який включає наступні стадії: - одержання адипінової кислоти способом за п. 8, - змішування одержаної адипінової кислоти 3 гексаметилендіаміном з одержанням гексаметилендіамонію адипату, - нагрівання водного розчину гексаметилендіамонію адипату.