KR900006761B1 - 벤조일페닐우레아의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

벤조일페닐우레아의 제조방법
본 발명은 하기 일반식( I )의 신규한 치환된 N-벤조일-N´-2,5-디클로로-4-헥사플루오로프로필옥시페닐우레아, 이의 제조방법 및 이의 제조용 중간체, 및 살충제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 일반식( I )의 화합물 및 이의 염에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 수소, 불소, 염소 또는 메톡시이고 ; R2는 불소, 염소, 또는 메톡시이다
특히 흥미로운 일반식( I )의 화합물은 R1이 수소, 불소 또는 염소이고, R2가 불소, 염소 또는 메톡시인 화합물이 다.
또한 특히 흥미로운 일반식( I )의 화합물은 R1및 R2가 동시에 불소, 염소 또는 메톡시인 화합물이다.
R1이 수소, 불소 또는 염소이고, R2가 불소 또는 염소인 화합물과 R1이 수소 또는 불소이고, R2가 불소 또는 염소인 화합물도 바람직한 일반식( I )의 화합물이다
일반식( I )의 화합물은 당해분야에 공지된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다[참조 독일연방공화국 특허공개공보 제2,123,236호, 제12,061,780호 및 제3,240,975호]
따라서, 예를 들면 일반식( I )의 학합물은 a) 일반식( II )의 화합물을 일반식( III )의 화합물과 반응시키거나, b) 일반식( lV )의 학합물을 일반식( V1 )의 화합물과 반응시키거나, c) 일반식( II )의 화합물을 일반식 ( VI )의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서, R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같고 ; R은 할로겐, 바람직하게는 염소에 의해 치환되거나 비1치환된 C1-C8알킬 라디칼이다.
상기 방법 a), b) 및 c)는 상압하 및 유기 용매 또는 희석제의 존재하에서 바람직하게 수행한다. 적절한 용매 또는 희석제의 예로는 에테르 및 에테르성 조합물(예를 들면,디에틸 에테르, 프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸란), N,N-디알킬화된 카복스아미드, 지방족. 방향족 및 할로겐화된 탄와수소, 특히 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름. 메틸렌클로라이드, 사염화탄소 및 클로로벤젠, 니트릴(예를 들면, 아세트니트릴 또는 프로피오니트릴), 디메틸설폭사이드, 및 케톤(예를 들면, 아세튼, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 및 메딜 이소부틸 케톤)이 있다. 방법 a)는 통상적으로 -10°내지 ＋200℃, 바람직하케는 0°내지 100℃(예를 들면 실온)의 온도범의에서 및, 경우에 따라 유기 염기(예를들면 트리에틸아민)의 존재하에서 수행된다. 방법 b)는 0°내지 150℃의 온도범위, 바람직하게는 사용하는용매의 비점에서 및, 경우에 따라 유기 염기(예를 들면, 피리딘)존재하에서 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속, 바람직하게는 나트륨을 가하면서 수행한다. 방법 c) 즉, 일반식( IV )의 우레탄과 일반식( II )의 아닐린과의 반응은 약 60°내지 반응혼합물 비점의 온도범위에서 수행하는 것이 바람직하고, 사용하는 용매는 방향족 탄화수소(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등)가 바람직하다.
일반식( III ) 및 ( V )의 출발물질은 공지되어 있으며 공지된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다. 일반식( II )의 출발물질 아닐린은 또한 본 발명의 목적에 포함되는 신규 화합물이다. 일반식( II )의 확합물은 일반식( VII )의 적절하게 치환된 니트로벤젠을 본원에 참고로 인용한 문현[J.Org. Chem. 29(1964),1]에 기술된 방법과 비슷한 방법으로 수소화시켜 당해분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
그러나 일반식( II )의 아닐린은 또한 일반식( VII )의 니트로 화합물을 화학적 환원(예를 들면, 염화주석( II )/HC1을 사용하여)에 의해 수득할 수 있다[참고예 : Houben-Weyl, "Methoden d. Org. Chemie" 1l/1,422]. 일반식( VII )의 니트로 화합물 자체는 2, 5-디클로로-4-니트로페놀을 할로알킬화시킴으로써 제조할수 있다. 일반식( II ) 아닐린의 또다른 제조방법은 아실화된 2, 5-디클로로-4-하이드록시아닐린을 상응하는 방법으로 할로알킬화시킨 다음 아실그룹을 제거하거나(예를 들면, 산 가수분해에 의해)2, 5-디클로로-4-하이드록시아닐린의 염(예를 들면 클로로-하이드레이트)을 사용하여 할로알킬화시키는 단계를 포함한다.
일반식(III)의 벤조일이소시아네이트는 그중에서도 다음과 같은 반응순서로 수득할 수 있다[참고 : J. Agr. Fppd Chem. 21, 348 및 933 ; 1973] :
Figure kpo00005
신규한 일반식(IV)의 4-(헥사플루오로프로필옥시)페닐이소시아네이트는 예를 들면, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 일반식( II )의 아닐린을 포스겐화시킴으르써 제조할 수 있으며 본 발명의 목적중의 하나이다. 또한 출발물질로서 사용되는 일반식( V )의 벤즈아미드는 공지되어 있다[참고예 ; Beilstein "Handbuch der organischen Chemie", Vo1. 9, p.33].
일반식(VI)의 우례탄은 일반식(III)의 벤조일-이소시아네이트를 적절한 알코올과 반응시키거나, 일반식( V )의 벤즈아미드를 염기의 존재하에서 상응하는 클로로포름산 C1-COOR의 에스테르와 반응시킴으로써 당해 분야에 공지된 방법으로 수득할 수 있다.
본 발명에 따라, 일반식( I )의 신규 화합물은 또한 강력한 살충활성을 나타낼뿐만 아니라, 용매 및 희석제, 특히는 유기 용매중에 쉽게 용해되며, 또한 더욱 쉽게 제형화할 수 있는 그의 염도 포함한다,
구체적인 예로는 본 발명의 일반식( I ) 화합물의 금속염, 특히 이의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 나트륨염 및 칼륨염이 있다. 이러한 염들은 일반식( I )의 화합물을 금속 알칸롤에이트(예를들면, 나트륨 에틸레이트 또는 칼륨 메틸레이트)와 반응시켜 당해분야에 공지된 방법으로 제조한다. 수득한 염은 예를 들면, 다른 알칸올에이트를 사용하여 상호반응시켜 목적하는 다른 금속의 염으로 전환시킬 수 있다
특히 중요한 것은 4급 질소원자가 존재함이 필수적인 특징인 유기 염기를 갖는 일반식( I ) 화합물의 염이다. 이러한 염은 다음 일반식( Ia )로 나타낼 수 있다.
상기식에서, R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같고, X
Figure kpo00007
는 유기 염기의 양이온이다. 바람직한 X
Figure kpo00008
는 다음과 같은 유기 양이온중의 하나인
Figure kpo00009
이다 : (CH3)4N
Figure kpo00010
, (C2H5)4N
Figure kpo00011
, (n -C3H7)4N
Figure kpo00012
, (i-C3H7)4N
Figure kpo00013
, (n-C4H9)N
Figure kpo00014
,
Figure kpo00015
Figure kpo00016
Figure kpo00017
,
Figure kpo00018
Figure kpo00019
및
Figure kpo00020
상기식에서, n은 8 내지 12의 정수이다.
일반식(I a)의 염은 또한 이들 염과 다른 양이온과의 혼합물도 포항한다. 일반식(I a)의 염은 일반식( I )의 화합물을 상응하는 일반식 X
Figure kpo00021
(OH)
Figure kpo00022
(여기서, X
Figure kpo00023
는 상기에서 정의한 바와 같다)의 수산화 암모늄과 반응시켜 당해분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 화합물 및 이의 염이 살충제로서 우수한 특성을 함유하는 한편 식물에 대해서는 우수한 내성을 가지며 혼혈동물에게는 저독성을 갖는다는 사실을 밝혀내었다. 이들은 식물 및 동물을 해하는 곤충 및 대표적인 응애류를 구제하는데 특히 적합하다
특히, 일반식( I )의 화합물은 다음과 같은 종류의 해충을 구제하는데 적절하다 : 나비목(Lepidoptera), 딱정벌레목(Coleoptera), 동시아목(Homoptera), 노린재목(Heteroptera), 파리목(Diptera), 총채벌레목(Thysanoptera), 베뚜기목(Orthoptera), 이목(Anoplura), 벼룩목(Siphonaptera), 털이목(Mallophaga), 좀목(Thysanura), 흰개미목(Isoptera), 다듬이벌레목(Psocoptera) 및 벌목(Hymenoptera), 및 다음과 같은 과의 대표적인 응애류 : 참진드기과((Ixodidae), 공주진드기과(Argasidae), 응애과(Tetranychidae) 및 가죽진드기과(Demanyssidae).
파리[예를 들면 집파리(Musca domestica)] 및 모기유충에 대한 일반식( I ) 화합물의 매우 우수한 작용 이외에도, 이들은 장식용 및 유용한 작물, 특히 목화[예를 들면,스포돕톄라 리토랄리스(Spodoptera littoralis) 및 헬리오디스 비레신스(Heliothis virescens)] 및, 과일 및 야채[예를 들면 레스페이레시아 포모넬라(Laspeyresia pomonella), 렙티노타르사 네셈리니아타(Leptinotarsa decemlineata) 밋 에필라카나베리베스티스(Epila chna varive stis)]의 식물-손상 섭식(feeding) 해충을 구제하는데도 또한 적합하다. 일반식( I )의 화합물은 현저한 산란(ovicidal) 및 특히 해충, 더욱 특히는 습식 해충의 유충에 대해 살유충 작용을 갖는다. 일반식( I )의 화합물을 성충에게 사료와 함께 공급하면, 그후 많은 해충, 특히 딱정벌레목[예를 들면 안트노무스 그란디스(Anthonomus grand1s]에서 산란율 및/또는 부화율이 감소되는 것으로 관찰된다.
일반식( I )의 화합물은 또한 애완동물 및 가축(예를 들면 동물, 외양간, 광, 가축우리등에 처리하여), 및 목장의 체외기생충[예를 들면 두꼬리 검정금파리(Lucilia Sericata)]을 구제하는데 적절하다.
일반식( I )의 화합물은 과일 밋 야채 작물을 침습하는 다음과 같은 응애류를 방제하는데도 또한 적절하다. 점박이응애(Tetranychus urticae), 테트라니쿠스 신나바리누스(Tetranychus cinnabarinus), 사과응애(Panonychus ulmi), 브로이비아 루브리오쿨루스(Broybia rubrioculus), 귤응애 (Panopychus citri), 배흑응애(Eriophyes piri), 에 리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 에리오피에스 비티스(Eriophyes vitis), 타르소네무스 팔리두스(Tarsonemus Pallidus), 필로고프테스 비티스(Phyllocoptes vitis) 및 필로고프트루타올레이브라(Phyllocoptruta oleivora).
본 발명의 일반식( I ) 화합물의 우수한 살충활성은 상기 해충의 50 내지 60% 이상의 치사율에 상응한다. 일반식( I )의 화합물 및 이들을 함유하는 조성물의 활성은 다른 살충제 및/또는 살비제를 첨가하여 환경을 보호하는데 광범하게 적용할 수 있다. 적절한 첨가제의 예는 다음과 같다 : 오가노인 화합물, 니트로페놀 및 이의 유도체, 포름아미딘, 우레아, 카바메이트, 파이러트로이드, 염화 탄화수소 및 바실루스 투링기엔시스(Bacillus thuringiensis) 제제 .
일반식( I )의 화합물은 비변형된 형태로 사용하거나, 바람직하게는 제제분야에서 통상적으로 사용하는 보조제와 함께 사용하며, 따라서 공지된 방법으로 유화성 농축액, 직접 분무 가능하거나 희석가능한 용액, 희석 에멀젼 습윤성분말, 가용성분말, 분제, 입제 및 또한, 예를 들면 중합체물질중의 캅셀화제로 제형화한다. 조성물의 특성을 고려하여, 사용방법[예를 들면, 산포(spraying), 분무(atomizing), 산분(dusting), 산립(scattering) 또는 유입(pouring)]을 의도하는 목적 및 일반환경에 따라 선택한다.
제제, 즉 일반식( I )의 화합물(활성성분) 또는 이들과 다른 살충제 또는 살비제와의 혼합물, 및 경우에 따라, 고체 또는 액체 보조제를 함유하는 조성물, 제제 또는 혼합물은 공지의 방법 예를 들면, 활성성분을 증량제(예를 들면, 용매), 고체담체, 및 경우에 따라, 계면활성 화합물(계면활성제)과 균일하게 혼합하고/하거나 연마하여 제조한다.
적절한 용매로는 방향족 탄화소수, 바람직하게는 탄소수 8 내지 12의 분획[예를 들면, 크실렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌, 프탈레이트(예를 들면, 디부딜 프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트)], 지방촉 탄와수소(예를 들면, 시클로헥산 또는 파라핀), 알콜 및 글리콜과 이들의 에테르 및 에스테르(예를 를면, 에탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에필 에테르), 케톤(예를 들면, 시클로헥산운), 강한 극성 용매(예를 를면, N-메틸-2-피롤리딘, 디메틸 설폭사이드 또는 디에틸포름아미드) 및 식물성오일 또는 에폭시와된 식물성오일(예를 들면, 에폭시화된 야자유 또는 두유) ; 또는 물이있다.
예를 를면 분제 또는 분산성 분말용으로 사용하는 고체 담체는 통상척으로 천연 광물성 충진제(예를 들면, 방해석, 활석, 카올린, 몬모릴로나이트 또는 애터펄자이트)이다. 물리적 특성을 개선시키기 위하여, 또한 고도로 분산된 규산 또는 고도로 분산된 흡수제 중합체를 가할 수도 있다. 적합한 과립화된 흡수성 담체는 다공형[예를 들면, 경석, 벽돌조각, 세피올라이트(sepiolite) 또는 벤트나이트]이며 : 적절한 비흡수제 담체는 방해석 또는 모래와 같은 물질이다. 이외에도, 다수의 무기 또는 유기성의 예비과립화된 물질, 특히 백운석 또는 분쇄된 식물잔재를 사용할 수 있다.
제형화시킬 일반식( I ) 화합물 또는 이와 다른 살충제 또는 살비제와의 혼합물의 성질에 따라서. 적절한 계면활성 화합물은 우수한 유화, 분산 및 습윤성을 갖는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제 일수 있다. 용어 "계면활성제는 또한 계면활성제의 혼합물을 포함한다.
적절한 음이온성 계면활성제로는 수용성 비누 및 수용성 합성 계면활성 화합물 둘다를 들 수 있다.
척절한 비누는 고급 지방산(C10-C22)의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 치환되거나 바치환된 암모늄염(예를 들면, 올레산 또는 스테아르산 또는, 예를 들면 야자유 또는 공업용 우지로부터 수득할 수 있는 천연지방산 혼합물의 나트륨 또는 칼륨염)이다. 또한 적절한 계면활성제로는 지방산 메틸타우린염은 물론, 변형된 인지질 및 비변형된 인지질이 있다.
그러나 소위 합성 계면활성제, 특히 지방 설포네이트, 지방 설페이트, 설폰화된 벤즈이미다졸 유도체 또는 알킬아릴 설포네이트를 보다 자주 사용한다.
지방 설포네이트 또는 설페이트는 통상적으로 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 치환되거나 비치환된 암모늄염의 형태이며, 또한 아실 라디칼의 알킬잔기를 포함하는 C8-C22알킬라디칼을 함항유하는데, 예로는 리그노설폰산, 도데실설페이트, 또는 천연 지방산으로부터 수득한 지방알코올 설페이트 혼합물의 나트륨 또는 칼슘염이다. 이러한 화합물들은 또한 설푸르산 에스테르의 염 및 지방알코올/에틸렌옥사이드 부가물의 설폰산도 포함한다. 설폰화된 벤즈이미다졸 유도체는 2개의 실폰산그룸 및 1개의 탄소수 8 내지 22의 지방산 라디칼을 함유하는 것이 바람직하다. 알킬아릴설포네이트의 예는 도데실벤젠설폰산, 디부틸 나프탈렌실폰산, 또는 나프탈렌설폰산/포름알데히드 축합 생성물의 나트륨, 칼슘 또는 트리에탄을아민염이다. 또한 상응하는 포스페이트(예를 들면, 에틸렌 옥사이드 4 내지 14몰과 P-노닐페놀의 부가물의 인산에스테르의 염)도 적합하다.
비이온성 계면활성제는 지방족 또는 지환족 알코올, 또는 포화되거나 불포화된 지방산 및 알킬페놀의 폴리글리콜 에테르 유도체가 바람직한데, 상기 유도체는(지방족)탄화수소 잔기중에 3개 내지 30개의 글리콜에테르그룹 및 8개 내지 20개의 탄소원자를 함유하며, 알킬페놀의 알킬잔기중에 6개 내지 l8개의 탄소원자를 함유한다.
또한 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌디아미노 폴리프로필렌 글리콜 밋, 알킬쇄중에 1개 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬폴리프로필렌 글리콜과 폴리에틸렌 옥사이드와의 수용성 부가물로 적적한 비이온성 계면활성제이며, 이 부가물은 20개 내지 250개의 에틸렌글리콜 에테르그룹 및 10개 내지 100개의 프로필렌글리콜 에테르그룹을 함유한다. 이들 화합물들은 통상적으로 프로필렌 글리콜 단위당 1개 내지 5개의 에틸렌 글리콜 단위를 함유한다.
비이온성 계면활성제의 대표적인 예로는 노닐페놀폴리 에톡시에탄올, 캐스터오일 폴리글리콜에데르, 폴리프로필렌-폴리에틸렌 옥사이드 부가물, 트리부틸펜옥시폴리에톡시에탄올, 폴리에틸렌글리콜 및 옥틸펜옥시플리에톡시에탄올이 있다. 폴리옥시에틸렌솔비탄의 지방산 에스테르(예를들면, 폴리옥시에틸렌솔비탄 트리올레이트)도 또한 적절한 비이온성 계면활성제이다.
양이온성 케면활성제는, N-치환체로서 하나이상의 C8-C22알킬라디칼을 함유하며, 또 다른 치환체로서 비치환되거나 할로겐화된 저급알킬, 벤질 또는 하이드록시-저급알킬 라디칼을 함유하는 4급 암모늄성이 바람직하다. 이염은 할라이드, 메틸설페이트 또는 에틸실페이트[예를들면, 스테아릴트리메틸암모늄, 클로라이드 또는 벤질디(2-클로로에틸)-에틸암모늄브로마이드]의 형태인 것이 바람직하다·
제형화 분야에서 통상적으로 사용하는 계면활성제는, 하기의 창고문헌중에 기재되어 있다[참고 : "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annua1', MC Publishing Corp.Ridgewood, New Jersey,1979 : Dr.Helmut Stache, "Tensid Taschenbuch" (Handbook of Surfactants), Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna].
살총제 조성물은 통상적으로 일반식( I )화합물 또는 다른 살충제 또는 살비제와 이의 혼합물 0.1 내지99%, 바랍직하게는 0.1 내지 95%, 또는 액체 보조제 1 내지 99.9% 및 계면활성제 0 내지 25%, 바랍직하제는 0.1 내지 20%를 합유한다.
시관용 제품은 농축액으로 제형화시키는 것이 바람직하지만, 최종 사용자는 통상적으로 상당히 저농도의 묽은 제제를 사용할 것이다.
본 조성물은 또한 또 다른 성분[예를들면, 안정화제, 기포방지제, 점도조정제, 결합제, 농조화제 및 화학비료] 또는 특수효과를 얻기 위한 다른 활성성분을 함유할 수도 있다.
[실시예 1]
a) 2,5-디클로로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시)아닐린의 제조
90% 수산화칼륨 용액 154g, 디메틸포름아미드 130m1 및 4-아세틸아미노-2,5-디클로로페놀 47g을 압력솥중에서 교반한다· 이어서 헥사플루오로프로필렌 75.8g을 밀폐된 압력솥내에 밀어 넣는다. 혼합물을70℃의 압력솥중에서, 가압하에서 20시간동안 교반시킨다. 냉각시킨후, 혼합물을 회전증발에 의해 농축시키고, 잔사를 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. 생성된 용액을 물로 세척하고, Na2SO4상에서 건조시킨 다음농측시킨음 잔사로저 수득된 조생성물을 용출제로서 톨루엔 ; 아세튼 혼합뭍 11 : 1을 사용하여 실리카 겔 컬럼(길이 : lm ; 지름 : 10㎝m)을 통해 크로마토그라피하여 연노란색 결정형태의 4-아셰틸아미노-2,5-디클로로-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시)벤젠 269(융점:93o 내지 95t)을 수득하고, 에탄을 110m1및 37% 엄산 35.6m1와 항깨 환류하에서 10시간동안 유지시킨다. 그후 반응혼합울을 농축시키고, 얼음/울로 회석시켜 약 알칼리셩으로 만든다. 생성뭍을 메틸렌 콜로라이드와의 혼합울로부터 추출한다. 유기 추츌상을 를로 세척하고, Na2SO4상에서 건조시킨 다음 농축시킨다. 잔사를 종류에 의해 정제하여 무색액체인 다음 구조식의 표제 화합물(비점 : 81°내지 83℃/0.05torr)을 수득한다.
Figure kpo00024
b) N-(2,6-트리플루오로벤조일)-N´-[2,5-디클로로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사릎루오로프로필옥시)페닐]우레아의 제조
2,5-디클로로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-프로필옥시)아닐린 4.7g을 교반하면서 수분 배제하에서 무수 톨루엔 50ml중에 용해시키고, 2,6-디플루오로 벤조일이소시아네이트 2.62g의 용액을 실온에서 무수 톨루엔 10m1중에 가한다. 배치를 실온에서 10시간 동안 더 교반시킨다. 그후 약 75% 용매를 회전증발에 의해 제거하고, 침천된 잔사를 흡입여과시키고, 소량의 차거운 톨루엔 및 헥산으로 세척한후, 진공중에서건조시켜 흰색분말 결정 형태의 다음 구조식의 표제 화합물(융점 : 174°내지 175℃)을 수득한다(화합물 1).
Figure kpo00025
상기와 같은 방법으로 다음 일반식( I )의 화합물을 제조한다 :
Figure kpo00026
Figure kpo00027
Figure kpo00028
c) 화합물(1)의 나트륨염의 제조
N-(2,6-디플루오로벤조일) -N´-[2,5-디클로로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시) 페닐]우레아 9.58g을 무수 메탄올 20m1중에 현탁시킨다. 이 용액에 무수 에탄올 30m1중이 나트륨 0.43g의 용액을 교반하면서 적가한다. 잔류 생성물을 진공하에 실온에서 건조시켜, 무색결정 형태의 다음 구조식의 표제 화합물(융점 : 169°내지 171℃분해)을 수득한다(화합물 10)
Figure kpo00029
다음 구조식의 화합물(2)의 염도 또한 상기의 같은 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00030
d) 화합물(1)의 테트라부틸암모늄염의 제조
N-(2,6-디플루오로벤조일)-N´-[2,5-e디클로로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시)페닐]우레아 2.56g을 메탄올 30m1중에 현탁시킨다. 이 현탁액에 테트라-n-부틸암모늄 하이드록사이드 1.3g을 함유하는 메탄올성 용액 5.2g을 교반하면서 가하면, 맑은 용액이 생성된다. 이 용액을 농축시키고, 잔루하는 조생성물을 헥산중에 현탁시킨다. 현탁액을 흡입여과시키고, 여과잔사를 헥산으로 세척한후 건조시켜, 무색 결정형태의 다음 구조식의 표제 화합물(융점 : 110℃)을 수득한다.
Figure kpo00031
다음 일반식(Ia)의 염도 또한 상기 방법으로 제조할 수 있다.
화합물
Figure kpo00032
Figure kpo00033
[실시예 2]
실시예 1에 따른 일반식( I )활성성분 또는 다른 살충제 또는 살비제와의 혼합물의 제제(%는 모두 중량%이다.)
1. 습윤성 분말 a) b) c)
일반식( I )의 화합물 또는 혼합물 25% 50% 75%
나트륨 리그노설포네이트 5% 5% -
나트륨 라우릴실페이트 3% - 5%
나트륨 디 이소부틸나프탈렌설포네이트 - 6% 10%
옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르(7 내지 8몰의 에틸렌 - 2% -
옥사이드)
고도로 분산된 실릭산 5% 10% 10%
카올린 62% 27% -
활성성분 또는 혼합물을 보조제와 충분히 혼합하고 혼합물을 적절한 밀에서 충분하게 연마한 다음. 물로 희석하여 바람직한 농도의 현탁액을 제공할 수 있는 습윤성 분말을 수득한다.
2. 유화성 농축액
일반식( I )의 화합물 또는 혼합물 10%
옥틸페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르(4 내지 5몰의 에틸렌 옥사이드) 3%
칼슘 도데실벤젠설포네이트 3%
캐스터오일 폴리글리콜 에테르(36몰의 에틸렌 옥사이드) 4%
시클로헥산온 30%
크실렌 결합물 50%
이 농축액을 물로 희석시켜 어떠한 농도의 에멀젼도 수득할 수 있다.
3. 분제 a) b)
일반식( I )의 화합을 또는 혼합물 5% 8%
탈쿰 95% -
카올린 - 92%
활성성분을 담체와 혼합시키고, 혼합물을 적절한 밀중에서 분쇄하여 산포용 분제를 수득한다.
4. 압출 입제
입반식( I )의 화합물 또는 혼합물 10%
나트륨 리그노설포네이트 2%
카복시메틸셀룰로우즈 1%
카을린 87%
활성성분 또는 혼합물을 보조제와 혼합하어 분쇄하고, 이 혼합물을 물로 습윤시킨다. 혼합물을 압출시킨 후 기류중에서 건조시킨다.
5. 피복 입제
일반식( 1 )의 화합물 또는 혼합물 3%
폴리에틸렌 글리콜 3%
카올린 94%
미분된 활성성분 또는 혼합물을 믹서중에서 폴리에틸렌 글리콜로 적신 카올린에 균일하게 적용한다. 먼지가 묻지않은 피복 입제를 이러한 방법으로 수득한다.
6. 현탁 농축액
일반식( I )의 화합물 또는 혼합물 40%
에틸렌 글리콜 10%
노닐페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르(15몰의 에틸렌 옥사이드) 6%
나트륨 리그노설포네이트 10%
카복시 메틸셀룰로우즈 1%
37% 포름알데히드 수용액 0.1%
75% 수성 에멀젼형태의 실리콘 오일 0.8%
물 32%
미분된 활성성분 또는 혼합물을 보조제와 혼합하여 현탁 농축액을 생성시키고, 물로 회석시켜 어떠한 농도의 현탁액도 수득할 수 있다.
[실시예 3]
집파리(Musca domestica)에 대한 작용
유충용으로 새로 제조한 영양기질 50g을 다수의 비이커 각각에 채운다. 1% 아세톤용액의 특정 시험화합물의 소정량을 비이커내에 존재하는 영양 기질에 피펫으로 가하여 활성성분 농도를 800ppm되게 한다. 이어서 기질을 충분하게 혼합하고 계속해서 아세톤을 20시간에 걸쳐서 증발시킨다.
이어서 1일생 집파리 유충 25마리를 그의 주어진 농도중 하나에서 각각의 활성성분을 함유하는 시험용으로 처리된 영양기질을 함유하는 비이커 각각에 넣는다. 유충이 번데기로 된후, 빈데기를 물로 세척하여 기질로부터 분리시킨다음 다공 마개로 밀페시킨 용기내에 넣는다. 각각의 배치의 수를 세어 유충 성장에 대한 시험 화합물의 독성 효과를 측정한다. 100일후 번데기로부터 부화된 파리의 수를 계산한다.
실시예 1에 따라 수득한 일반식( I )의 화합물은 이 시험에서 우수한 활성을 나타낸다.
[실시예 4]
두꼬리검정금파리 (Lucilia sericata) 에 대한 작용
0.5%의 활상화합물을 함유하는 수용액 1m1를 501℃에서 9m1의 배양기에 가한다. 그후 약 30마리의 방금 부화된 두꼬리검정금파리 유충을 배양기에 넣고 48시간후 및 96시간후에의 치사율을 산정하여 살충작용을 측정한다.
이 시험에서, 실시예 1에 따른 일반식( I )의 화합물은 두꼬리검정금파리에 대해 우수한 활성을 나타낸다.
[실시예 5]
열대숲모기(Aedes aegypti)에 대한 작용
아세톤중의 0.1% 시험화합물의 용액 소정량을 비이커중의 150m1의 물표면에 피폣으로 가하여 농도가800ppm로 되게한다. 아세톤을 증발시킨후, 열대숲파리의 2일생 유충 30 내지 40마리를 시험화합물을 함유하는 비이커내에 넣는다. 1일, 2일 및 5일후의 치사율을 계산한다.
이 시험에서, 일반식( I )의 화합물은 열대숲파리에 대해 우수한 활성을 나타낸다.
[실시예 6]
섭식해충(feeding insects)에 대한 살충작용
포트중의 높이 25cm의 목화나무에 각각 0.75, 12.5 및 100ppm농도의 시험화합물을 함유하는 수성에멀젼을 스프레이한다. 스프레이 피복물이 건조되면, 목화나무에 L3-단계의 스포돕테라 리토랄리스 및 헬리오디스 비레센스 유충을 옮겨 놓는다. 이 시험은 24℃ 및 60% 상대습도에서 수행한다. 시험해충의 치사율을 120시간후에 측정한다.
실시예 1에 따른 화합물(1)은 스포돕테라 유충 및 헬리오디스 유충에 대해 0.75ppm에서 80 내지 100%치사율을 나타낸다. 화합물(3)은 스포돕테라 유충에 대해 l2.5ppm에서 및 헬리오디스 유충에 대해 100ppm에서 80 내지 100% 치사율을 나타낸다.
[실시예 7]
높이가 약 15 내지 20cm인 강남채두(dwarf beans)에 농도 800ppm의 시험화합물의 수성 에멀젼 제제를 스프레이한다. 스프레이 피복물이 건조되면, L4-단계의 5마리의 에필라나 베리베스티스(Mexican beanbeetle)유충을 옳겨 놓는다. 그후 처리된 식물위에 플라스틱 실린더를 접지시키고 구리 가아제 마개로 밀폐시킨다. 이 시험은 28℃ 및 60% 상대습도에서 수행한다. 2일과 3일후에 치사율을 측정한다. 추가로 3일동안 시험해충을 관찰하여 섭식 손상(비-섭식효과)과 성장 및 허물벗기 억제에 대하여 평가한다.
[실시예 8]
헬리오디스 비레센스에 대한 산란작용
25중량%의 시험화합물을 함유하는 상응하는 양의 습윤성 분말 제제를 충분한 물과 혼합하여 활성성분 농도가 800ppm인 수성 에멀젼을 제조한다.
셀로판위에 헬리오디스의 1일생 알 1개를 이 에멀젼에 3분동안 침지시킨후 원형 필터위에서 모은다. 처리된 알을 페드리 접시에 놓고 암소에 둔다. 6 내지 8일후에 비처리된 대조군과 비교한 부화율을 측정한다.
이 시험에서 실시예 1에 따른 일반식( I )의 화합물은 매우 효과적이다.
[실시예 9]
레스페이레시아 포모넬라(Laspeyresia pomonella) (알)에 대한 작용
레스페이레시아 포모넬라의 1일 미만생의 알을 1분동안 800ppm시험화합물을 함유하는 아세톤 수용액중에서 여과지 위에 침지시킨다
용액을 건조시킨후, 알을 페트리 접시에 놓고, 온도를 28℃로 유지시킨다. 6일후에 처리된 알로부터의 유충의 부화율 및 치사율을 평가한다.
실시예 1에 따른 일반식( I )의 화합물은 이 시험에서 우수한 활성을 나타낸다.
[실시예 10]
안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis)의 번식에 대한 영향
부화된지 24시간이 지나지 않은 안토노무스 그란디스 성충을 25마리를 한 그룹으로 하여 줄무늬 상자에 옮긴다. 그후 이 상자를 400ppm의 시험화합물을 함유하는 아세톤 용액에 5 내지 10초동안 침지시킨다. 갑충을 건조시킨후, 이들을 사료가 담긴 밀페된 접시에 넣고, 교미 및 산란시킨다. 알무더기를 1주에 2회 내지 3회 흐르는 물로 세척하고, 계산하고, 이들을 수성 소독제속에 2 내지 3시간 넣어 소독시킨후, 적절한 유충사료가 담긴 접시에 놓는다. 7일후 세어서, 알로부터 유충이 얼마나 부학되었는지 측정한다.
추가로 약 4주에 걸쳐서 알무더기를 검사하여 시험화합물의 번식 억제효과 기간을 측정한다. 알 및 부화된 유충수의 감수를 비처리 대조군과 비교하여 평가한다.
이 시험에서 실시예 l에 따른 화합물(1) 및 (3)은 80 내지 100% 산란활성을 나타낸다.
[실시예 11]
안토노무스 그란디스(Anthonomus grandis)(성충)에 대한 작용
포트중의 6-엽단계의 목화나무 2그루에 400ppm의 시험화합물을 함유하는 습윤성 수성 에멀젼 제제를 스프레이한다. 스프레이 피복물이 건조되면(약 1시간 30분), 각각의 식물에 10마리의 갑충(안토노무스 그란디스)의 성충을 옮겨 놓는다. 이어서 시험해충을 옮긴 처리된 식물을 가아제로 상부를 밀폐시킨 플라스틱실린더를 씌워서 갑충이 식물로부터 다른 곳으로 이동하지 못하도록 한다. 처리된 식룰을 25℃ 및 약 60%상대습도로 유지시킨다 2일,3일,4일 및 5일후에 비처리 대조군과 비교하여 갑충(등부위의 )의 치사율 및 비섭식 작용을 측정 평가한다.
이 시험에서 실시예 1에 따른 일반식( I )의 화합물을 우수한 활성을 나타낸다.

Claims (20)

  1. 일반식( II )의 화합물을 일반식(III)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 일반식( I )의 화합물또는그의 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00034
    상기식에서, R1은 수소, 불소, 염소 또는 메톡시이고 : R2는 불소, 염소 또는 메톡시이다.
  2. 제 1항에 있어서, R1이 수소, 불소 또는 염소이고, R2가 불소, 염소 또는 메톡시인 방법.
  3. 제1항에 있어서, R1및 R2가 동시에 불소, 염소 또는 메톡시인 방법.
  4. 제1항에 있어서, R1이 수소, 불소 또는 염소이고, R2가 불소 또는 염소인 방법.
  5. 제4항에 있어서, R1이 수소 또는 불소이고, R2가 불소 또는 염소인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 다음 구조식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00035
  7. 제5항에 있어서, 다음 구조식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00036
  8. 제3항에 있어서, 다음 구조식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00037
  9. 제5항에 있어서, 다음 구조식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00038
  10. 제2항에 있어서, 다음 구조식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00039
  11. 제5항에 있어서, 다음 구조식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00040
  12. 제2항에 있어서. 다음 구조식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00041
  13. 제3항에 있어서, 다음 구조식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00042
  14. 제2항에 있어서, 다음 구조식의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00043
  15. 제1항 내지 14항중의 어느 한 항에 있어서, 화합물을 금속염 형태로 수득하는 방법.
  16. 제1항 내지 14항중의 어느 한 항에 있어서, 화합물을 유기염기와의 염형태로 수득하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 염이 4급 질소원자를 함유하는 방법
  18. 일반식(IV)의 화합물을 일반식(V)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 일반식(I)의 화합물 또는그의 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00044
    상기식에서, R1은, 수소, 불소, 염소 또는 메톡시이고, R2는 불소, 염소 또는 메톡시이다.
  19. 일반식( II )의 화합물을 일반식(VI)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여 일반식( I )의 화합물 또는그의 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00045
    Figure kpo00046
    상기식에서, R1은, 수소, 불소, 염소 또는 메톡시이고, R2는 불소, 염소 또는 메톡시이며 ; R은 할로겐으로 치환되거나 비치환된 C1-C8알킬라디칼이다·
  20. 제1항, 18항 및 19항에서 생성된 일반식( I )의 화합물을 그의 염으로 전환시킴을 특징으로 하여 일반식( I )의 화합물의 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00047
    상기 식에서 R1은, 수소, 불소, 염소 또는 메톡시이고 ; R2는 불소, 염소 또는 메톡시이다.
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