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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf die selektive Oxidation von 1,4-Dichlorbenzen zu 2,5-Dichlorphenol.
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US-Patent 4,529,824 beschreibt im
allgemeinen bestimmte Komplexe von Vanadium, Niob und Tantal und
deren Verwendung bei der Hydroxylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe
entweder als Reaktant oder als Katalysator. Überdies beschreiben Moiseeva
et al. Kinet. Katal 29(4), 970–4
(1988) die Oxidation von Benzen mit Vanadiumverbindungen für Phenol,
wenn auch nicht selektiv (die Oxidation erzeugt zumindest teilweise
Chinon).
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Es ist nunmehr überraschend hersausgefunden
worden, daß die
Oxidation von 1,4-Dichlorbenzen zu 2,5-Dichlorphenol mit hoher Ausbeute
und Selektivität
erfolgen kann, wenn sie in Gegenwart bestimmter Metallderivate und
in Gegenwart von Ameisen- oder einer Alkansäure durchgeführt wird.
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Die vorliegende Erfindung liefert
daher ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlorphenol, umfassend
die selektive Oxidation von 1,4-Dichlorbenzen unter Verwendung eines
Oxidationsmittels und Peroxo-, Hydroperoxo-, Hyperoxo- oder Alkylperoxo-Metallspezies,
worin die Metallspezies frei von Komplexliganden sind und das Metall
ausgewählt
ist aus Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium,
Niob, Tantal, Chrom, Molybdän,
Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Selen, Tellur, Osmium,
Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber,
Zink, Aluminium, Gallium, Indium, Zinn, Cer, Praseodym, Neodym,
Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium,
Thulium, Ytterbium, Lutetium und Uran oder Gemischen hiervon, in
Gegenwart einer Säure,
die aus Ameisen- oder einer Alkansäure ausgewählt ist.
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Die Oxidation kann unter Verwendung
eines Oxidationsmittels erfolgen. Geeignete Oxidationsmittel beinhalten
organische Peroxide wie Peroxycarbonsäuren, RCO3H,
Alkylhydroperoxide, ROOH und Dialkylperoxide, ROOR, zum Beispiel
Peroxyessigsäure,
Peroxybenzoesäure,
Peroxyameisensäure,
t-Butylhydroperoxid und Di-t-butylperoxid und anorganische Peroxide
wie Peroxydischwefelsäure.
Das bevorzugte Peroxid zur Verwendung in der Erfindung ist jedoch
Wasserstoffperoxid, insbesondere in wässeriger Lösung. Das vorliegende Verfahren
kann bei Verdünnungen
von 3% bis 90% mit fast vollständiger
Ausnutzung von H2O2 und quantitativen
Ausbeuten dwchgeführt
werden.
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Bevorzugt werden jedoch etwa 50%
wässeriges
H2O2. Die Verhältnisse
von H2O2 zu 1,4-Dichlorbenzen
können
zwischen 0,2 und 5, zum Beispiel zwischen 0,5 und 2 variieren. Es
ist bestimmt worden, daß unter Verwendung
von annähernd äquimolaren
Mengen von H2O2 und
1,4-Dichlorbenzen, zum Beispiel einem Molverhältnis von H2O2 pro Mol 1,4-Dichlorbenzen von etwa 0,9
bis etwa 1,1, besonders hohe Wirksamkeit erzielt werden kann.
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Die Peroxo-, Hydroperoxo-, Hyperoxo-
oder Alkylperoxometallspezies kann und wird vorzugsweise in situ
durch die Zugabe des erwünschten
Metalls entweder als reines Metall oder in Form eines Metalloxids
oder einer anderen geeigneten Form erzeugt werden. Alternativ kann
das erwünschte
Derivat, zum Beispiel ein Acetoacetonat vor der Umsetzung gebildet
und zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.
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Geeignete Metallformen sind Anhydride,
Acetylacetonate, Alkoxymetallderivate, Sulfate, Nitrate, Halogenide,
Oxyhalogenide, Alkylthiocarbamate oder Metallate mit anderen Kationen
(zum Beispiel Ammoniummetavanadat NH4VO3).
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Bevorzugte Metalle umfassen Molybdän, Titan,
Vanadium, Wolfram, Rhenium, Selen, Niob, Tantal und Tellur, wobei
Vanadium besonderes bevorzugt wird.
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Bevorzugte Metallformen umfassen
Oxide, Acetylacetonate, Alkoxymetalloxide und Oxychloride.
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Eine Erörterung von Peroxo-, Hydroperoxo,
Hyperoxo- und Alkylperoxo-Metallspezies kann in Conte et al. in
Organic Peroxides Ed. W. Ando, John Wiley & Sons (1992) (Seiten 559 bis 598)
gefunden werden.
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Die Erörterung von Hydroperoxid-Oxidationsmitteln
und Metallderivaten kann ebenso in den US-Patenten 3,350,422; 3,351,635;
3,360,584; 3,360,585 und 3,662,006 gefunden werden.
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Ein besonderer Vorteil des vorliegenden
Verfahrens ist der, daß die
Peroxo-, Hydroperoxo, Hyperoxo- oder Alkylperoxo-Metallspezies frei
von Komplexliganden sind.
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Die Metallderivate können in
einer äquivalenten
Menge zwischen 0,001 und 100 mol-% Metall vorliegen. Bevorzugt werden
katalytische Mengen von 0,1 bis 15 mol-% angewandt.
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Wird das Metallderivat als ein Katalysator
angewendet, kann es wieder verwertet und regeneriert werden. Wird
zum Beispiel ein Oxid wie Vanadiumpentoxid verwendet, so kann der
verbrauchte Katalysator in Luft erhitzt werden (vgl. polnisches
Patent PL 73-165695; C.A. 87.91418) oder mit Wasserstoffperoxid
behandelt werden.
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Die Säurekomponente des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird aus Ameisen- oder einer Alkansäure ausgewählt. Bevorzugte Alkansäuren sind
niedere Alkansäuren,
die z. B. 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Essig-, Propion-
oder Buttersäure.
Die bevorzugte erfindungsgemäße Säure ist
Essigsäure.
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Die Verwendung von Lösungsmitteln
kann ebenso eine vorteilhafte Wirkung auf das erfindungsgemäße Verfahren
haben. Beispiele für
solche Lösungsmittel
umfassen aprotische Lösungsmittel
wie chlorierte Lösungsmittel,
z. B. 1,2-Dichlorethan, Dichlormethan und Chloroform, nitrierte
Lösungsmittel,
zum Beispiel Nitromethan; Nitrile, zum Beispiel Acetonitril, Propionitril
und Benzonitril; Ketone, zum Beispiel Aceton und Methylethylketon;
Alkane, zum Beispiel Hexan; Ester, zum Beispiel Ethylacetat; Alkohole,
zum Beispiel Methanol, Ethanol und Isopropanol oder Gemische hiervon.
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Die Reaktionstemperaturen liegen
zwischen 0 und 150°C
und liegen bevorzugt im Bereich von Raum- bis erhöhter Temperatur
(etwa 90°C),
wenn zum Beispiel Essigsäure
und ein Vanadiumderivat angewendet werden. Die Reaktion wird bevorzugt
unter im wesentlichen Nichtvorhandensein von Wasser durchgeführt. In bestimmten
Fällen
erhöht
die Entfernung von Wasser weiter die Ausbeute. Dies ist beispielsweise
der Fall, wenn das Oxidationsmittel in einer wässerigen Lösung verwendet wird oder wenn
das Wasser während
der Umsetzung erzeugt wird. Die Entfernung des Wassers kann beispielsweise
durch die Durchführung
der Umsetzung in Gegenwart eines Trocknungsmittels wie aktivierten
Molekularsieben (3 Å oder
4 Å),
Calciumsulphat, Magnesiumsulphat oder Essigsäureanhydrid usw., erreicht
werden.
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In bestimmten Fällen wird der pH den Verlauf
der Reaktion beeinträchtigen
und daher kann die Zugabe einer Lewis-Säure oder einer Brönsted-Säure (vgl.
Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4. Auflage; Wiley
Interscience) wie p-Toluensulfon- oder Methansulfonsäure, die
Ausbeute erhöhen.
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Die Zugabe eines Salzes der ausgewählten Ameisen-
oder Alkansäure,
zum Beispiel trockenem Natriumacetat mit Essigsäure, kann die Ausbeute in bestimmten
Fällen
erhöhen.
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Das Reaktionsgemisch kann mono- oder
multi- zum Beispiel bi-phasisch sein. Beispiele für solche Systeme
können
in Bianchi et al. J. Mol Catal. 83 (1993) 107 bis 116; Bonchio et
al. J. Org. Chem 54 (1989) 4368 bis 4371 gefunden werden.
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Normalerweise wird das zu oxidierende
Substrat (1,4-Dichlorbenzen) in der ausgewählten Säure gelöst (zum Beispiel Essigsäure) und
das Metallderivat (zum Beispiel ein Oxid mit hoher Wertigkeit) wird
zugegeben, gefolgt von der langsamen Zugabe eines Oxidationsmittels
(zum Beispiel wässeriges
H2O2). Das Metallderivat
kann auf einem Träger
wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilkaten, Zeolithen,
Kohlen, Titanoxid, Quarz usw., abgeschieden werden.
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Das Ausgangsmaterial 1,4-Diochlorbenzen
hat die Formel
und ist eine bekannte, kommerziell
erhältliche
Substanz.
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Das erwünschte Endprodukt 2,5-Dichlorphenol
hat die Formel
und ist als ein Zwischenprodukt
bei der Herstellung des kommerziellen Herbizids Dicamba in hoher
isomerer Reinheit verwendbar (zum Beispiel im wesentlichen unter
Abwesenheit von
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Dieses Verfahren umfaßt die Carboxylierung
des 2,5-Dichlorphenols, um 2-Hydroxy-3,6-dichlorbenzoesäure (auch bekannt als 3,6-Dichlorsalicylsäure) und
die Methylierung dieses Substrats mit anschließender Verseifung, um hoch
reines Dicamba zu erhalten, das in Form einer freien Säure, eines
Salzes oder eines Esters isoliert werden kann (vgl. US-Patent 3,013,054
zur Umsetzung von 2,5-Dichlorphenol zu Dicamba).
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Außerdem ist das Endprodukt 2,5-Dichlorphenol
ebenso als ein Zwischenprodukt bei der Herstellung des kommerziellen
Akarizids Lufenuron verwendbar.
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Dieses Verfahren umfaßt entweder
(1a), die Nitrierung des 2,5-Dichlorphenols, um das 2,5-Dichlor-4-nitrophenol
zu erhalten, und (2a), die Hydrierung der Nitrogruppe, um das erforderliche
Zwischenprodukt 2,5-Dichlor-4-aminophenol zu erhalten, oder (1b),
die Halogenalkylierung des 2,5-Dichlorphenols, um das 2,5-Dichlorhalogenalkoxybenzen
zu erhalten, (2b), die Nitrierung des Benzenringes, um das 2,5-Dichlor-4-nitro-halogenalkoxybenzen
zu erhalten, und (3b), die anschließende Reduzierung der Nitrogruppe,
um das erforderliche Zwischenprodukt 2,5-Dichlor-4-amino-halogenalkoxybenzen
zu erhalten.
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Das resultierende 2,5-Dichlor-4-amino-halogenalkoxybenzen
wird dann zu dem entsprechenden Isocyanatderivat überführt, zum
Beispiel mit Phosgen, und mit Halogenbenzamid umgesetzt, zum Beispiel 2,6-Difluorbenzamid,
um Lufenuron zu erhalten.
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Die Herstellung des Lufenuron aus
2,5-Dichlor-4-nitrophenol bzw. 2,5-Dichlor-4-aminohalogenalkoxybenzen, wird in
EP-A-0 179 021 und EP-A-0 179 022 beschrieben.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen
die Erfindung. Temperaturen beziehen sich auf Grad Celsius.
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Beispiel 1
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Zu einer Lösung aus 1,47 g (10 mmol) 1,4-Dichlorbenzen,
das in 20 ml Essigsäure
gelöst
ist, werden unter Rühren
0,182 g (1 mmol) Vanadium (V)oxid zugegeben, gefolgt von der allmählichen
Zuführung
von 2 ml 50%igem wässerigem
Wasserstoffperoxid (30 mmol) über
8 Stunden. Nach 24 Stunden bei 20°C
wird der Feststoff durch Filtration entfernt und mit Methanol gewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden tropfenweise mit konzentriertem
wässerigem
Natriumbisulfit behandelt, um jegliches restliche Wasserstoffperoxid
zu zerstören
und die Lösungsmittel
werden in Vakuum entfernt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wird.
Dies kann zum Beispiel durch Vakuumdestillation gereinigt werden
(Siedepunkt 70°C
bei 0,2 mbar Druck), wodurch 2,5-Dichlorphenol, Schmelzpunkt 57
bis 59°C,
erhalten wird.
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Beispiel 2
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Zu einer Lösung aus 1,47 g (10 mmol) 1,4-Dichlorbenzen,
das in 20 ml Essigsäure
gelöst
ist, werden unter Rühren
1,0 g (1 mmol) ~3,5 gew.%iges Vanadium (V)oxid , das auf Siliciumdioxid
(0,2 mmol Vanadiumkatalysator) abgeschieden ist, zugegeben, die
Reaktion wird auf 45°C
erhitzt, gefolgt von der allmählichen
Zuführung
von 0,67 ml 50%igem wässerigem
Wasserstoffperoxid (10 mmol) über
8 Stunden. Nach 16 Stunden bei 45°C
wird der Feststoff durch Filtration entfernt und mit Methanol gewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden tropfenweise mit konzentriertem
wässerigem
Natriumbisulfit behandelt, um jegliches restliche Wasserstoffperoxid
zu zerstören
und die Lösungsmittel
werden in Vakuum entfernt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wird.
Dies kann zum Beispiel durch Vakuumdestillation gereinigt werden
(Siedepunkt 70°C
bei 0,2 mbar Druck), wodurch 2,5-Dichlorphenol, Schmelzpunkt 57
bis 59°C,
erhalten wird.
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Beispiel 3
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Zu einer Lösung aus 1,47 g (10 mmol) 1,4-Dichlorbenzen,
das in 20 ml Essigsäure
gelöst
ist, werden unter Rühren
265 mg (1 mmol) Vanadylacetylacetonat zugegeben, gefolgt von der allmählichen
Zuführung
von 2,0 ml 50%igem wässerigem
Wasserstoffperoxid (30 mmol) über
8 Stunden. Nach 16 Stunden bei 20°C
wird der Feststoff durch Filtration entfernt und mit Methanol gewaschen.
Die vereinigten Filtrate werden tropfenweise mit konzentriertem
wässerigem
Natriumbisulfit behandelt, um jegliches restliche Wasserstoffperoxid
zu zerstören
und die Lösungsmittel
werden in Vakuum entfernt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wird.
Dies kann zum Beispiel durch Vakuumdestillation gereinigt werden
(Siedepunkt 70°C
bei 0,2 mbar Druck), wodurch 2,5-Dichlorphenol, Schmelzpunkt 57
bis 59°C,
erhalten wird.
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Beispiel 4: 2,5-Dichlor(1,1,2,3,3,3-hexafluomropoxy)-benzen
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Geschmolzenes 2,5-Dichlorphenol (1,0
mol) wird in Acetonitril, Kaliumhydroxid (0,2 mol) und Wasser gelöst. Zu der
Lösung
wird Hexafluorpropylen (1,025 mol) bei 25 bis 30°C über 8 Stunden zugegeben. Verdünnte Salzsäure (10%ige
Wasserlösung)
wird gleichzeitig zugegeben, um den pH-Wert der Lösung bei
8,5 bis 9,5 zu halten. Nachdem die Reaktion beendet ist (kontrolliert
durch Gaschromatographie) werden 500 ml Acetonitril/Wasser bei 60°C/600 mbar
abdestilliert. Schließlich
wird die untere Schicht abgetrennt und das Produkt wird bei 80°C und 10
mbar destilliert.
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Beispiel 5: 2,5-Dichlor-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)-4-nitrobenzen
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2,5-Dichlor-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)-benzen
(1,0 mol, Beispiel 4) wird in konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Dann
wird ein Gemisch aus rauchender Salpetersäure (1,15 mol) und konzentrierter
Schwefelsäure
(0,75 mol) über
3 Stunden bei 25 bis 40°C
zugegeben. Um die Reaktion zu beenden, wird das Gemisch weitere
3 Stunden (Umwandlungskontrolle durch Gaschromatographie) gerührt. Dann
wird das Gemisch in kaltes Wasser gegossen und mit Natriumhydroxid
neutralisiert. Das Gemisch wird mit Toluen extrahiert. Zum Schluß wird das
Nitroprodukt durch die Verdampfung des Toluen bei 50 bis 60°C und 100
bis 200 mbar isoliert.