KR20240048858A - Lithium transition metal oxides, manufacturing method of the same, and lithium secondary batteries including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 전이 금속 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 우수한 전기화학적 성능을 나타내면서도 미분 함량이 적은 입도 분포를 갖는 리튬 전이 금속 산화물이 제공된다.The present invention relates to lithium transition metal oxide, a method for producing the same, and a lithium secondary battery containing the same. According to the present invention, a lithium transition metal oxide is provided that exhibits excellent electrochemical performance and has a particle size distribution with a low fine powder content.
Description
본 발명은 리튬 전이 금속 산화물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to lithium transition metal oxide, a method for producing the same, and a lithium secondary battery containing the same.
전자 기기의 다기능화와 함께 소비 전력이 증가함에 따라, 리튬 이차 전지의 용량을 늘리고 이의 충방전 효율을 개선하려는 많은 시도들이 있다.As power consumption increases along with the multifunctionalization of electronic devices, there are many attempts to increase the capacity of lithium secondary batteries and improve their charge and discharge efficiency.
일 예로, 리튬 이차 전지의 양극에 Ni 80 % 이상의 양극 활물질을 양극재로 적용하고, 음극에 SiO, Si 또는 SiC와 같은 금속 또는 금속 기반의 음극 활물질을 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 탄소계 음극 활물질과 함께 적용하는 기술이 제안된 바 있다.As an example, a cathode active material containing 80% or more Ni is applied to the cathode of a lithium secondary battery, and a metal or metal-based anode active material such as SiO, Si, or SiC is applied to the anode, and a carbon-based anode active material such as natural graphite or artificial graphite is applied to the anode. A technology applied together with has been proposed.
금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질보다 고용량의 발현을 가능하게 한다. 하지만, 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 충방전시 부피 변화가 흑연에 비해 훨씬 크기 때문에 음극 내 금속 및 금속 산화물의 함량을 15 % 이상으로 증가시키기가 어렵다. 또한, 금속 및 금속 산화물을 음극 내에 추가할 경우 초기 충방전에서 비가역적인 반응이 일어나 리튬의 손실이 탄소계 음극 활물질을 적용한 경우에 비하여 크다. 때문에 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질을 적용한 경우 전지의 용량이 커질수록 손실되는 리튬의 양이 늘어나게 되며, 이로 인한 초기 용량의 감소 폭도 커지게 된다.Metal and metal oxide-based anode active materials enable higher capacity than carbon-based anode active materials. However, since metal and metal oxide-based negative electrode active materials have a much larger volume change during charging and discharging than graphite, it is difficult to increase the content of metal and metal oxide in the negative electrode to more than 15%. In addition, when metal and metal oxide are added to the negative electrode, an irreversible reaction occurs during initial charging and discharging, and the loss of lithium is greater than when a carbon-based negative electrode active material is used. Therefore, when metal and metal oxide-based negative electrode active materials are applied, as the capacity of the battery increases, the amount of lithium lost increases, and the amount of initial capacity decrease due to this also increases.
이에 리튬 이차 전지의 용량을 늘리거나 비가역 용량을 줄이기 위한 다양한 방안들이 연구되어 왔다. 그 중 하나가 초기 상태에서 SEI 층(solid electrolyte interphase layer)의 형성에 소모되는 리튬을 배터리 내에서 보충해 주는 개념인 예비 리튬화(prelithiation)이다.Accordingly, various methods have been studied to increase the capacity of lithium secondary batteries or reduce the irreversible capacity. One of them is prelithiation, a concept that replenishes the lithium consumed in the formation of the SEI layer (solid electrolyte interphase layer) in the battery in the initial state.
배터리 내에서 예비 리튬화를 하기 위한 다양한 방법들이 제안되어 왔다.Various methods have been proposed for pre-lithiation in batteries.
일 예로, 배터리 구동 전에 음극을 미리 전기화학적으로 리튬화(lithiation)하는 방법이다. 그런데, 리튬화된 음극은 대기 중에서 매우 불안정하고, 전기화학적 리튬화 방법은 공정을 scale-up 하기에 어려움이 있다.As an example, this is a method of electrochemically lithiating the cathode in advance before driving the battery. However, the lithiated cathode is very unstable in the air, and the electrochemical lithiation method has difficulty in scaling up the process.
다른 일 예로, 음극에 리튬 금속 또는 리튬 실리사이드(lithium silicide, LixSi) 분말을 코팅하는 방법이다. 그런데, 상기 분말은 반응성이 높아 대기 안정성이 저하되므로, 음극에 코팅시 적합한 용매 및 공정 조건을 확립하기 어려운 문제가 있다.Another example is a method of coating a negative electrode with lithium metal or lithium silicide (Li x Si) powder. However, because the powder has high reactivity and thus reduces atmospheric stability, it is difficult to establish suitable solvents and process conditions when coating the cathode.
양극에서 예비 리튬화하는 방법으로는, 음극에서 소모되는 리튬의 양 만큼 양극재를 더 많이 코팅하는 방법이 있다. 그러나, 양극재 자체의 낮은 용량으로 인하여, 추가되는 양극재의 양이 증가하며, 증가하는 양극재의 양 만큼 최종 배터리의 에너지 밀도 및 무게당 용량이 감소하게 된다.A method of preliminary lithiation at the anode includes coating more cathode material equal to the amount of lithium consumed at the cathode. However, due to the low capacity of the cathode material itself, the amount of added cathode material increases, and the energy density and capacity per weight of the final battery decrease as the amount of cathode material increases.
이에, 양극에서 배터리의 예비 리튬화에 적합한 소재는 첫 충전시 리튬이 기존 양극재보다 적어도 두 배 이상 많이 탈리되면서, 이후 방전시에는 리튬과 반응하지 않는 비가역적인 특성을 지녀야 한다. 이러한 조건을 만족시키는 첨가제를 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)라고 한다.Accordingly, a material suitable for preliminary lithiation of a battery at the anode must have irreversible characteristics such that lithium is desorbed at least twice as much as existing anode materials during the first charge and does not react with lithium during subsequent discharge. Additives that satisfy these conditions are called sacrificial positive electrode materials.
상용 배터리의 경우, 적층된 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 케이스에 전해질을 주입한 후, 맨 처음으로 충/방전 동작을 실행하는 포메이션(formation) 공정을 거치게 된다. 이 과정에서 음극 상에 SEI 층 형성 반응이 일어나며, 전해질의 분해로 인해 가스가 발생한다. 상기 포메이션 공정에서 희생 양극재는 리튬을 내놓고 분해되면서 전해질과 반응하고, 그 과정에서 발생한 N2, O2, CO2 등의 가스는 가스 포켓 제거 공정을 통해 회수된다.In the case of a commercial battery, after injecting electrolyte into a case containing a stacked anode, separator, and cathode, it first goes through a formation process to perform a charge/discharge operation. During this process, an SEI layer formation reaction occurs on the cathode, and gas is generated due to decomposition of the electrolyte. In the formation process, the sacrificial cathode material releases lithium and reacts with the electrolyte as it decomposes, and gases such as N 2 , O 2 , and CO 2 generated in the process are recovered through a gas pocket removal process.
상기 희생 양극재로는 리튬이 풍부한 금속 산화물인 over-lithiated positive electrode materials가 많이 사용되고 있다. 상기 over-lithiated positive electrode materials로는 anti-fluorite 구조인 Li6CoO4, Li5FeO4 및 Li6MnO4 등이 잘 알려져 있다. 이들의 이론 용량은 Li6CoO4가 977 mAh/g, Li5FeO4가 867 mAh/g, 그리고 Li6MnO4가 1001 mAh/g로서, 희생 양극재로 사용하기에 충분한 용량을 가지고 있다. 그 중에서 Li6CoO4의 전기전도도가 가장 뛰어나 희생 양극재로 사용하기에 좋은 전기화학적 특성을 가지고 있다.As the sacrificial cathode material, over-lithiated positive electrode materials, which are metal oxides rich in lithium, are widely used. As the over-lithiated positive electrode materials, Li 6 CoO 4 , Li 5 FeO 4 , and Li 6 MnO 4 , which have an anti-fluorite structure, are well known. Their theoretical capacities are 977 mAh/g for Li 6 CoO 4 , 867 mAh/g for Li 5 FeO 4 , and 1001 mAh/g for Li 6 MnO 4 , which has a capacity sufficient to be used as a sacrificial anode material. Among them, Li 6 CoO 4 has the best electrical conductivity and has good electrochemical properties for use as a sacrificial anode material.
그러나, Li5FeO4는 공기 안정성(air stability)이 열악하여 공기 중에 노출될 경우 성능이 급격히 열악해지고, 전기 전도도가 낮아 비가역 용량이 충분히 못한 단점이 있다. However, Li 5 FeO 4 has poor air stability, so its performance deteriorates rapidly when exposed to air, and its irreversible capacity is insufficient due to low electrical conductivity.
또한, Li5FeO4는 합성을 위한 열처리 공정에서 신터링(sintering)이 심하여 분쇄 공정이 필수적으로 요구된다. 그런데, 상기 분쇄 공정에서 많은 양의 미분이 발생하여 제조 효율이 낮고, 상기 미분으로 인해 여러가지 부반응이 발생하는 문제가 있다.In addition, Li 5 FeO 4 undergoes severe sintering during the heat treatment process for synthesis, so a grinding process is essentially required. However, there is a problem in that a large amount of fine powder is generated in the grinding process, so manufacturing efficiency is low, and various side reactions occur due to the fine powder.
본 발명은, 우수한 전기화학적 성능을 나타내면서도 미분 함량이 적은 입도 분포를 갖는 리튬 전이 금속 산화물을 제공하기 위한 것이다.The present invention is intended to provide a lithium transition metal oxide that exhibits excellent electrochemical performance and has a particle size distribution with a low fine powder content.
본 발명은, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a method for producing the lithium transition metal oxide.
그리고, 본 발명은 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.Additionally, the present invention is intended to provide a lithium secondary battery containing the lithium transition metal oxide.
발명의 일 구현 예에 따르면,According to one embodiment of the invention,
이종원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자; 및Lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles doped or undoped with a heterogeneous element; and
상기 리튬-철 산화물 입자 상에 형성된 불화물 염 함유층A fluoride salt-containing layer formed on the lithium-iron oxide particles.
을 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물이 제공된다.A lithium transition metal oxide containing a is provided.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면,According to another embodiment of the invention,
이종원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자를 준비하는 단계;Preparing lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles doped or undoped with a heterogeneous element;
상기 리튬-철 산화물 입자를 분쇄하는 단계;pulverizing the lithium-iron oxide particles;
분쇄된 상기 리튬-철 산화물 입자와 불화물 염의 혼합물을 제공하는 단계;providing a mixture of pulverized lithium-iron oxide particles and a fluoride salt;
상기 혼합물을 비활성 기체 분위기 및 300 ℃ 이상의 온도 하에서 열처리하여, 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 얻는 단계; 및heat-treating the mixture under an inert gas atmosphere and a temperature of 300° C. or higher to obtain lithium-iron oxide particles surface-coated with a fluoride salt-containing layer; and
상기 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 분쇄하는 단계Grinding the lithium-iron oxide particles surface coated with the fluoride salt-containing layer
를 포함하는, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법이 제공된다.A method for producing the lithium transition metal oxide is provided, including.
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.According to another embodiment of the invention, a positive electrode for a lithium secondary battery containing the lithium transition metal oxide is provided.
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.According to another embodiment of the invention, the anode for the lithium secondary battery; cathode; separation membrane; A lithium secondary battery comprising an electrolyte is provided.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 상기 리튬 전이 금속 산화물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the lithium transition metal oxide, its manufacturing method, and a lithium secondary battery including the same according to embodiments of the invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the invention based on the principle that it exists.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless otherwise defined in this specification, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe specific embodiments and is not intended to limit the invention.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.As used herein, singular forms include plural forms unless phrases clearly indicate the contrary.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.As used herein, the meaning of "comprising" is to specify a specific characteristic, area, integer, step, operation, element, and/or component, and to specify another specific property, area, integer, step, operation, element, component, and/or group. It does not exclude the existence or addition of .
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can be subject to various changes and can take various forms, specific embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope above.
본 명세서에서, 예를 들어 '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.In this specification, for example, when the positional relationship between two parts is described as 'on top', 'on top', 'on the bottom', 'next to', etc., it is called 'right' or 'directly'. One or more other parts may be placed between the two parts unless an expression is used.
본 명세서에서, 예를 들어 '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.In this specification, for example, when a temporal relationship is described as 'after', 'successfully', 'next to', 'before', etc., the expressions 'immediately' or 'directly' are not used. Non-consecutive cases may also be included unless otherwise stated.
본 명세서에서 '적어도 하나'의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, the term 'at least one' should be understood to include all possible combinations from one or more related items.
발명의 일 구현 예에 따르면,According to one embodiment of the invention,
이종원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자; 및Lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles doped or undoped with a heterogeneous element; and
상기 리튬-철 산화물 입자 상에 형성된 불화물 염 함유층A fluoride salt-containing layer formed on the lithium-iron oxide particles.
을 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물이 제공된다.A lithium transition metal oxide containing a is provided.
통상적으로 Li5FeO4계 화합물은 그 합성을 위한 열처리 공정에서 신터링(sintering)이 심하여 분쇄 공정이 필수적으로 요구된다. 그런데, 상기 분쇄 공정에서 많은 양의 미분이 발생하여 제조 효율이 낮고, 상기 미분으로 인해 여러가지 부반응이 발생하는 문제가 있다.Typically, Li 5 FeO 4 -based compounds undergo severe sintering during the heat treatment process for their synthesis, so a grinding process is essentially required. However, there is a problem in that a large amount of fine powder is generated in the grinding process, so manufacturing efficiency is low, and various side reactions occur due to the fine powder.
그런데, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 불화물 염 함유층이 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자 상에 형성된 리튬 전이 금속 산화물은 우수한 전기화학적 성능을 나타내면서도 미분 함량이 현저히 적은 입도 분포를 가져 상기 미분으로 인한 여러가지 부반응을 억제할 수 있음이 확인되었다.However, as a result of the present inventors' continued research, the lithium transition metal oxide in which the fluoride salt-containing layer is formed on the lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles exhibits excellent electrochemical performance and has a particle size distribution with a significantly low fine powder content. It was confirmed that various side reactions caused by fine powder can be suppressed.
상기 리튬 전이 금속 산화물은 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자를 포함한다.The lithium transition metal oxide includes lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles.
상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자는 이종원소가 도핑된 것이거나 도핑되지 않은 것일 수 있다.The lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles may be doped with a heterogeneous element or may be undoped.
일 예로, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자는 이종원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 Li5FeO4계 화합물을 포함하는 리튬 전이 금속 산화물 입자일 수 있다.As an example, the lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles may be lithium transition metal oxide particles containing a Li 5 FeO 4 -based compound doped or undoped with a heterogeneous element.
상기 Li5FeO4계 화합물은 화학 양론비보다 높은 비율의 리튬이 포함된 것이다. 과량의 리튬 이온이 초기 충방전 과정에서 음극으로 이동하여 비가역 용량 손실을 보상할 수 있다.The Li 5 FeO 4 -based compound contains lithium in a higher proportion than the stoichiometric ratio. Excess lithium ions can move to the cathode during the initial charge and discharge process to compensate for irreversible capacity loss.
상기 리튬 전이 금속 산화물 입자는 이종원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 Li5FeO4만으로 이루어질 수도 있고, 기존에 알려진 Li2NiO2 및 Li6CoO4와 같은 리튬 전이 금속 산화물을 더 포함할 수도 있다. 다만, 제조 비용이나 물성 등을 고려하여, 상기 리튬 전이 금속 산화물 입자는 Li5FeO4를 적어도 50 몰% 이상, 혹은 70 몰% 이상, 혹은 90 몰% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다.The lithium transition metal oxide particles may be composed solely of Li 5 FeO 4 doped or undoped with a heterogeneous element, or may further include previously known lithium transition metal oxides such as Li 2 NiO 2 and Li 6 CoO 4 . However, in consideration of manufacturing cost and physical properties, the lithium transition metal oxide particles preferably contain at least 50 mol%, 70 mol%, or 90 mol% of Li 5 FeO 4 .
일 예로, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물은 Li5FeO4 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:As an example, the lithium (Li)-iron (Fe) oxide may be Li 5 FeO 4 or a compound represented by the following formula 1:
[화학식 1][Formula 1]
Li5 Fe1-x-y Alx My O4 Li 5 Fe 1-xy Al x M y O 4
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
M은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 2족 원소; 플루오린(F), 클로린(Cl), 브로민(Br), 및 아이오딘(I)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 17족 원소; 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 4주기 전이 금속; 및 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,M is a group 2 element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba); At least one Group 17 element selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I); 4, one or more selected from the group consisting of scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn) Periodic transition metal; and one or more elements selected from the group consisting of group 13 elements, which are one or more types selected from the group consisting of gallium (Ga) and indium (In),
x는 0.1 내지 0.35 이고,x is 0.1 to 0.35,
y는 0 내지 0.1 이다.y is 0 to 0.1.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 상기 M은 마그네슘(Mg), 플루오린(F), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.Preferably, in Formula 1, M may be one or more elements selected from the group consisting of magnesium (Mg), fluorine (F), titanium (Ti), zinc (Zn), and gallium (Ga).
상기 화학식 1에서, 상기 x는 0.10 이상, 혹은 0.15 이상; 그리고 0.35 이하, 혹은 0.30 이하, 혹은 0.25 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 x는 0.10 내지 0.35, 혹은 0.15 내지 0.35, 혹은 0.15 내지 0.30, 혹은 0.15 내지 0.25 일 수 있다.In Formula 1, x is 0.10 or more, or 0.15 or more; And it may be less than 0.35, or less than 0.30, or less than 0.25. Preferably, x may be 0.10 to 0.35, or 0.15 to 0.35, or 0.15 to 0.30, or 0.15 to 0.25.
상기 화학식 1에서, 상기 y는 0 이상, 혹은 0.01 이상, 혹은 0.02 이상, 혹은 0.03 이상; 그리고 0.10 이하, 혹은 0.07 이하, 혹은 0.05 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 y는 0 내지 0.1, 혹은 0 내지 0.07, 혹은 0 내지 0.05 일 수 있다.In Formula 1, y is 0 or more, or 0.01 or more, or 0.02 or more, or 0.03 or more; And it may be 0.10 or less, or 0.07 or less, or 0.05 or less. Preferably, y may be 0 to 0.1, 0 to 0.07, or 0 to 0.05.
바람직하게는, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물은 Li5FeO4, Li5Fe0.85Al0.15O4, Li5Fe0.82Al0.18O4, Li5Fe0.81Al0.19O4, Li5Fe0.8Al0.2O4, Li5Fe0.77Al0.23O4, Li5Fe0.76Al0.24O4, Li5Fe0.75Al0.25O4, Li5Fe0.72Al0.28O4, Li5Fe0.71Al0.29O4, Li5Fe0.7Al0.3O4, Li5Fe0.82Al0.15Mg0.03O4, Li5Fe0.77Al0.2Mg0.03O4, Li5Fe0.72Al0.25Mg0.03O4, Li5Fe0.81Al0.15Mg0.04O4, Li5Fe0.76Al0.2Mg0.04O4, Li5Fe0.71Al0.25Mg0.04O4, Li5Fe0.82Al0.15F0.03O4, Li5Fe0.77Al0.2F0.03O4, Li5Fe0.72Al0.25F0.03O4, Li5Fe0.81Al0.15F0.04O4, Li5Fe0.76Al0.2F0.04O4, Li5Fe0.71Al0.25F0.04O4, Li5Fe0.82Al0.15Ti0.03O4, Li5Fe0.77Al0.2Ti0.03O4, Li5Fe0.72Al0.25Ti0.03O4, Li5Fe0.81Al0.15Ti0.04O4, Li5Fe0.76Al0.2Ti0.04O4, Li5Fe0.71Al0.25Ti0.04O4, Li5Fe0.82Al0.15Zn0.03O4, Li5Fe0.77Al0.2Zn0.03O4, Li5Fe0.72Al0.25Zn0.03O4, Li5Fe0.81Al0.15Zn0.04O4, Li5Fe0.76Al0.2Zn0.04O4, Li5Fe0.71Al0.25Zn0.04O4, Li5Fe0.82Al0.15Ga0.03O4, Li5Fe0.77Al0.2Ga0.03O4, Li5Fe0.72Al0.25Ga0.03O4, Li5Fe0.81Al0.15Ga0.04O4, Li5Fe0.76Al0.2Ga0.04O4, 및 Li5Fe0.71Al0.25Ga0.04O4 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.Preferably, the lithium (Li)-iron (Fe) oxide is Li 5 FeO 4 , Li 5 Fe 0.85 Al 0.15 O 4 , Li 5 Fe 0.82 Al 0.18 O 4 , Li 5 Fe 0.81 Al 0.19 O 4 , Li 5 Fe 0.8 Al 0.2 O 4 , Li 5 Fe 0.77 Al 0.23 O 4 , Li 5 Fe 0.76 Al 0.24 O 4 , Li 5 Fe 0.75 Al 0.25 O 4 , Li 5 Fe 0.72 Al 0.28 O 4 , Li 5 Fe 0.71 Al 0.29 O 4 , Li 5 Fe 0.7 Al 0.3 O 4 , Li 5 Fe 0.82 Al 0.15 Mg 0.03 O 4 , Li 5 Fe 0.77 Al 0.2 Mg 0.03 O 4 , Li 5 Fe 0.72 Al 0.25 Mg 0.03 O 4 , Li 5 Fe 0.81 Al 0.15 Mg 0.04 O 4 , Li 5 Fe 0.76 Al 0.2 Mg 0.04 O 4 , Li 5 Fe 0.71 Al 0.25 Mg 0.04 O 4 , Li 5 Fe 0.82 Al 0.15 F 0.03 O 4 , Li 5 Fe 0.77 Al 0.2 F 0.03 O 4 , Li 5 Fe 0.72 Al 0.25 F 0.03 O 4 , Li 5 Fe 0.81 Al 0.15 F 0.04 O 4 , Li 5 Fe 0.76 Al 0.2 F 0.04 O 4 , Li 5 Fe 0.71 Al 0.25 F 0.04 O 4 , Li 5 Fe 0.82 Al 0.15 Ti 0.03 O 4 , Li 5 Fe 0.77 Al 0.2 Ti 0.03 O 4 , Li 5 Fe 0.72 Al 0.25 Ti 0.03 O 4 , Li 5 Fe 0.81 Al 0.15 Ti 0.04 O 4 , Li 5 Fe 0.76 Al 0.2 Ti 0.04 O 4 , Li 5 Fe 0.71 Al 0.25 Ti 0.04 O 4 , Li 5 Fe 0.82 Al 0.15 Zn 0.03 O 4 , Li 5 Fe 0.77 Al 0.2 Zn 0.03 O 4 , Li 5 Fe 0.72 Al 0.25 Zn 0.03 O 4 , Li 5 Fe 0.81 Al 0.15 Zn 0.0 4 O 4 , Li 5 Fe 0.76 Al 0.2 Zn 0.04 O 4 , Li 5 Fe 0.71 Al 0.25 Zn 0.04 O 4 , Li 5 Fe 0.82 Al 0.15 Ga 0.03 O 4 , Li 5 Fe 0.77 Al 0.2 Ga 0.03 O 4 , Li 5 Fe One or more compounds selected from the group consisting of 0.72 Al 0.25 Ga 0.03 O 4 , Li 5 Fe 0.81 Al 0.15 Ga 0.04 O 4 , Li 5 Fe 0.76 Al 0.2 Ga 0.04 O 4 , and Li 5 Fe 0.71 Al 0.25 Ga 0.04 O 4 It can be.
상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서, 상기 이종 원소는 철(Fe)과 안정적인 단일상을 나타낼 수 있다. 이러한 단일상의 형성으로 인해 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물의 일부를 비활성화하여 그 구조적 안정성을 향상시키고, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물의 분해에 의한 산소 가스의 발생을 억제할 수 있다.In the lithium (Li)-iron (Fe) oxide, the heterogeneous element may form a stable single phase with iron (Fe). The formation of this single phase deactivates part of the lithium (Li)-iron (Fe) oxide to improve its structural stability and suppresses the generation of oxygen gas due to decomposition of the lithium (Li)-iron (Fe) oxide. can do.
이러한 이종 원소가 합금화된 단일상의 형성은, 예를 들어, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물을 XRD로 분석하여 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물을 XRD로 분석하면, 철(Fe)에서 유래한 피크가 도핑에 의해 시프트(shift)되면서 이차상이 아닌 안정적인 단일상을 나타내는 단일 피크로 나타날 수 있다. 구체적인 일 예에서, 상기 이종 원소가 도핑된 단일상의 형성은 상기 철(Fe)에서 유래한 피크, 예를 들어, 23° 내지 24°±0.1°의 2θ에서 확인되는 단일 피크가, 상기 이종 원소가 첨가되지 않은 경우와 비교하여, 약 0.10° 내지 0.20° 만큼 시프트된 것으로부터 확인될 수 있다.The formation of a single phase in which such heterogeneous elements are alloyed can be confirmed, for example, by analyzing the lithium (Li)-iron (Fe) oxide by XRD. Specifically, when the lithium (Li)-iron (Fe) oxide is analyzed by XRD, the peak derived from iron (Fe) is shifted by doping and appears as a single peak representing a stable single phase rather than a secondary phase there is. In a specific example, the formation of a single phase doped with the heterogeneous element occurs when a peak derived from iron (Fe), for example, a single peak identified at 2θ of 23° to 24°±0.1°, is formed by the heterogeneous element. It can be confirmed that it is shifted by about 0.10° to 0.20° compared to the case where it is not added.
상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자는 0.5 ㎛ 내지 45 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 25 ㎛, 혹은 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 체적 평균 입경(D50)을 갖는 1차 입자, 또는 상기 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 가질 수 있다. 상기 입경 범위에서 상기 리튬 전이 금속 산화물은 양극재 조성물과 균일하게 혼합되어 양극 내에서 적절한 특성을 나타낼 수 있다.The lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles are primary particles having a volume average particle diameter (D50) of 0.5 ㎛ to 45 ㎛, 1 ㎛ to 25 ㎛, or 5 ㎛ to 15 ㎛, or the primary particles They may take the form of aggregated secondary particles. Within the above particle size range, the lithium transition metal oxide can be uniformly mixed with the cathode material composition and exhibit appropriate properties within the cathode.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상기 리튬-철 산화물 입자 상에 형성된 불화물 염 함유층을 포함한다.According to an embodiment of the invention, the lithium transition metal oxide includes a fluoride salt-containing layer formed on the lithium-iron oxide particles.
상기 불화물 염 함유층은 상기 리튬-철 산화물 입자 상에 형성된 코팅층으로서, 불화물 염을 함유한다. 상기 불화물 염 함유층은 상기 리튬-철 산화물 입자의 표면 전부 또는 일부에 형성되어 있을 수 있다.The fluoride salt-containing layer is a coating layer formed on the lithium-iron oxide particles and contains a fluoride salt. The fluoride salt-containing layer may be formed on all or part of the surface of the lithium-iron oxide particle.
상기 불화물 염 함유층은 불화물 염으로 이루어진 코팅층일 수 있다.The fluoride salt-containing layer may be a coating layer made of fluoride salt.
또한, 상기 불화물 염 함유층에는 리튬 이차 전지 분야에 알려진 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 및 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate)와 같은 첨가제가 불화물 염과 함께 포함될 수 있다.In addition, the fluoride salt-containing layer may include additives such as lithium hexafluorophosphate, lithium triflate, and lithium difluorophosphate known in the field of lithium secondary batteries together with the fluoride salt. You can.
다만, 상기 불화물 염 함유층의 도입에 따른 입도 분포 특성이 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 불화물 염 함유층은 불화물 염을 적어도 50 몰% 이상, 혹은 70 몰% 이상, 혹은 90 몰% 이상으로 포함하는 것이 바람직하다.However, in order to ensure that the particle size distribution characteristics resulting from the introduction of the fluoride salt-containing layer can be sufficiently expressed, the fluoride salt-containing layer contains at least 50 mol%, or 70 mol%, or 90 mol% or more of the fluoride salt. It is desirable.
상기 리튬-철 산화물 입자 상에 형성된 상기 불화물 염 함유층의 존재는 상기 리튬 전이 금속 산화물을 전자 현미경 또는 XRD 분석하여 확인될 수 있다.The presence of the fluoride salt-containing layer formed on the lithium-iron oxide particles can be confirmed by analyzing the lithium transition metal oxide with an electron microscope or XRD.
바람직하게는, 상기 불화물 염은 중불화암모늄(NH4HF2), 불화암모늄(NH4F), 불화나트륨(NaF), 산성불화칼륨(KHF2), 산성불화나트륨(NaHF2), 불화바륨(BaF2), 불화칼륨(KF), 및 붕불화암모늄(NH4BF4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.Preferably, the fluoride salt is ammonium bifluoride (NH 4 HF 2 ), ammonium fluoride (NH 4 F), sodium fluoride (NaF), acidic potassium fluoride (KHF 2 ), acidic sodium fluoride (NaHF 2 ), barium fluoride. It may be one or more compounds selected from the group consisting of (BaF 2 ), potassium fluoride (KF), and ammonium borofluoride (NH 4 BF 4 ).
상기 리튬-철 산화물 입자와의 반응성을 고려하여, 상기 불화물 염으로는 중불화암모늄(NH4HF2), 불화암모늄(NH4F) 및 붕불화암모늄(NH4BF4)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 불화 암모늄염이 보다 바람직하게 적용될 수 있다.Considering the reactivity with the lithium-iron oxide particles, the fluoride salt is selected from the group consisting of ammonium bifluoride (NH 4 HF 2 ), ammonium fluoride (NH 4 F), and ammonium borofluoride (NH 4 BF 4 ). One or more ammonium fluoride salts may be more preferably applied.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 불화물 염은 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 20.0 중량부, 혹은 0.5 중량부 내지 15.0 중량부, 혹은 1.0 중량부 내지 15.0 중량부, 혹은 1.0 중량부 내지 10.0 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.According to an embodiment of the invention, the fluoride salt is present in an amount of 0.5 parts by weight to 20.0 parts by weight, or 0.5 parts by weight to 15.0 parts by weight, or 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles. It may be included in an amount of 15.0 parts by weight, or 1.0 parts by weight to 10.0 parts by weight.
상기 리튬 전이 금속 산화물의 입도 분포 특성이 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 불화물 염의 함량은 상기 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 불화물 염의 함량이 과도하게 높을 경우 상기 리튬 전이 금속 산화물의 비가역 용량 및 충방전시의 용량 특성이 저하할 수 있다. 그러므로, 상기 불화물 염의 함량은 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자 100 중량부를 기준으로 20.0 중량부 이하인 것이 바람직하다.In order to sufficiently express the particle size distribution characteristics of the lithium transition metal oxide, the content of the fluoride salt is preferably 0.5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles. However, if the content of the fluoride salt is excessively high, the irreversible capacity of the lithium transition metal oxide and the capacity characteristics during charging and discharging may decrease. Therefore, the content of the fluoride salt is preferably 20.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상술한 구성을 충족함에 따라 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 15 ㎛ 내지 40 ㎛의 체적 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.According to an embodiment of the invention, the lithium transition metal oxide may have a volume average particle diameter (D50) of 15 ㎛ to 40 ㎛ as determined by laser diffraction scattering particle size distribution measurement as it satisfies the above-described configuration.
구체적으로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 15 ㎛ 이상 혹은 18 ㎛ 이상; 그리고 40 ㎛ 이하 혹은 35 ㎛ 이하의 상기 체적 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 15 ㎛ 내지 40 ㎛, 혹은 18 ㎛ 내지 40 ㎛, 혹은 18 ㎛ 내지 35 ㎛의 상기 체적 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.Specifically, the lithium transition metal oxide is 15 ㎛ or more or 18 ㎛ or more; And it may have the volume average particle diameter (D50) of 40 ㎛ or less or 35 ㎛ or less. Preferably, the lithium transition metal oxide may have a volume average particle diameter (D50) of 15 ㎛ to 40 ㎛, 18 ㎛ to 40 ㎛, or 18 ㎛ to 35 ㎛.
상기 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정은, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 분산매에 분산시키고, 여기에 레이저 광을 조사하여 이때 생기는 산란광(전방 산란광)을 집광하여 얻어지는 회절상으로부터 입도 분포와 입경 범위를 구하는 방법이다. 상기 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정은 비교적 간이하고 신속하며 우수한 측정 정밀도로 입도 분포와 입경 범위를 얻을 수 있다.The laser diffraction scattering particle size distribution measurement is a method of dispersing the lithium transition metal oxide in a dispersion medium, irradiating laser light thereto, and concentrating the scattered light (forward scattered light) generated at this time to obtain the particle size distribution and particle size range from the diffraction image obtained. . The laser diffraction scattering particle size distribution measurement is relatively simple and fast, and the particle size distribution and particle size range can be obtained with excellent measurement precision.
특히, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상술한 구성을 충족함에 따라 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에서 3.0 ㎛ 미만인 입경을 가지는 입자(즉, 미분)를 전체 입자의 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하로 포함할 수 있다.In particular, as the lithium transition metal oxide satisfies the above-described configuration, it may contain 1.0% by weight or less of particles (i.e., fine powder) having a particle size of less than 3.0 ㎛ in laser diffraction scattering particle size distribution measurement based on the weight of the total particles. You can.
상기 리튬 전이 금속 산화물의 미분으로 인한 부반응이 억제될 수 있도록 하기 위하여, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 3.0 ㎛ 미만인 입경을 가지는 입자를 전체 입자의 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.In order to suppress side reactions due to fine pulverization of the lithium transition metal oxide, the lithium transition metal oxide preferably contains 1.0% by weight or less of particles having a particle size of less than 3.0 ㎛ based on the weight of the total particles.
구체적으로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 3.0 ㎛ 미만인 입경을 가지는 입자를 전체 입자의 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하, 혹은 0.95 중량% 이하, 혹은 0.9 중량% 이하로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 3.0 ㎛ 미만인 입경을 가지는 입자를 전체 입자의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 혹은 0.3 중량% 내지 1.0 중량%, 혹은 0.3 중량% 내지 0.95 중량%, 혹은 0.4 중량% 내지 0.95 중량%, 혹은 0.4 중량% 내지 0.9 중량%로 포함할 수 있다.Specifically, the lithium transition metal oxide may contain 1.0 wt% or less, 0.95 wt% or less, or 0.9 wt% or less of particles having a particle size of less than 3.0 ㎛, based on the weight of the total particles. Preferably, the lithium transition metal oxide contains particles having a particle diameter of less than 3.0 ㎛ in an amount of 0.1% to 1.0% by weight, or 0.3% to 1.0% by weight, or 0.3% to 0.95% by weight, based on the weight of the total particles. , or 0.4% by weight to 0.95% by weight, or 0.4% by weight to 0.9% by weight.
그리고, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상술한 구성을 충족함에 따라 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에서 25.0 ㎛ 초과인 입경을 가지는 입자(즉, 조분)를 전체 입자의 중량을 기준으로 40.0 중량% 이상으로 포함할 수 있다.In addition, as the lithium transition metal oxide satisfies the above-described configuration, it contains particles (i.e., coarse powder) having a particle diameter exceeding 25.0 ㎛ in laser diffraction scattering particle size distribution measurement in an amount of 40.0% by weight or more based on the weight of the total particles. can do.
구체적으로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 25.0 ㎛ 초과인 입경을 가지는 입자를 전체 입자의 중량을 기준으로 40.0 중량% 이상, 혹은 45.0 중량% 이상, 혹은 50.0 중량% 이상, 혹은 52.0 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 25.0 ㎛ 초과인 입경을 가지는 입자를 전체 입자의 중량을 기준으로 40.0 중량% 내지 70.0 중량%, 혹은 45.0 중량% 내지 70.0 중량%, 혹은 45.0 중량% 내지 65.0 중량%, 혹은 50.0 중량% 내지 65.0 중량%, 혹은 52.0 중량% 내지 65.0 중량%로 포함할 수 있다.Specifically, the lithium transition metal oxide may contain at least 40.0% by weight, at least 45.0% by weight, at least 50.0% by weight, or at least 52.0% by weight of particles having a particle diameter exceeding 25.0 ㎛, based on the weight of the total particles. You can. Preferably, the lithium transition metal oxide contains particles having a particle diameter exceeding 25.0 ㎛ in an amount of 40.0% to 70.0% by weight, or 45.0% to 70.0% by weight, or 45.0% to 65.0% by weight, based on the weight of the total particles. %, or 50.0 wt% to 65.0 wt%, or 52.0 wt% to 65.0 wt%.
상술한 리튬 전이 금속 산화물은 리튬 이차 전지용 양극재에 첨가되어, 리튬 이차 전지의 초기 충방전 과정에서 음극의 비가역 용량을 보상하는 희생 양극재로 작용할 수 있다. 아울러, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 충방전시의 용량 특성 역시 향상된 특성을 가지므로, 양극 활물질로서도 바람직하게 적용될 수 있다.The above-mentioned lithium transition metal oxide can be added to a cathode material for a lithium secondary battery and act as a sacrificial cathode material that compensates for the irreversible capacity of the cathode during the initial charging and discharging process of the lithium secondary battery. In addition, the lithium transition metal oxide also has improved capacity characteristics during charging and discharging, so it can be preferably applied as a positive electrode active material.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면,According to another embodiment of the invention,
이종원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자를 준비하는 단계;Preparing lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles doped or undoped with a heterogeneous element;
상기 리튬-철 산화물 입자를 분쇄하는 단계;pulverizing the lithium-iron oxide particles;
분쇄된 상기 리튬-철 산화물 입자와 불화물 염의 혼합물을 제공하는 단계;providing a mixture of pulverized lithium-iron oxide particles and a fluoride salt;
상기 혼합물을 비활성 기체 분위기 및 300 ℃ 이상의 온도 하에서 열처리하여, 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 얻는 단계; 및heat-treating the mixture under an inert gas atmosphere and a temperature of 300° C. or higher to obtain lithium-iron oxide particles surface-coated with a fluoride salt-containing layer; and
상기 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 분쇄하는 단계Grinding the lithium-iron oxide particles surface coated with the fluoride salt-containing layer
를 포함하는, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법이 제공된다.A method for producing the lithium transition metal oxide is provided, including.
먼저, 이종원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자를 준비하는 단계가 수행된다.First, a step of preparing lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles doped or undoped with a heterogeneous element is performed.
이를 위하여, 리튬(Li) 전구체 및 철(Fe) 전구체를 포함한 전구체 혼합물이 준비된다. 바람직하게는, 상기 전구체 혼합물은 Li5FeO4 또는 상기 화학식 1에 따른 화학양론 비에 맞도록 리튬 전구체 및 철 전구체, 그리고 필요에 따라 이종 원소 전구체를 고상 혼합하여 준비된다.For this purpose, a precursor mixture containing a lithium (Li) precursor and an iron (Fe) precursor is prepared. Preferably, the precursor mixture is prepared by solid-phase mixing a lithium precursor, an iron precursor, and, if necessary, a heterogeneous element precursor to match the stoichiometric ratio of Li 5 FeO 4 or Formula 1.
상기 리튬 전구체로는 Li2O와 같이 리튬을 포함하는 산화물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.As the lithium precursor, an oxide containing lithium, such as Li 2 O, may be used without particular limitation.
상기 철 전구체로는 Fe(III)의 염화물, 질산화물, 황산화물, 인산화물, 산화물, 할로겐화물, 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.As the iron precursor, one or more compounds selected from the group consisting of Fe(III) chloride, nitrate, sulfur oxide, phosphorus oxide, oxide, halide, and hydrates thereof may be used.
상기 이종 원소 전구체로는 상기 이종 원소의 산화물 또는 암모늄염이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 이종 원소 전구체로는 Al2O3, NH4F, TiO2, MgO, ZnO, 및 Ga2O3 와 같은 화합물이 사용될 수 있다.As the heterogeneous element precursor, an oxide or ammonium salt of the heterogeneous element may be used. As a non-limiting example, compounds such as Al 2 O 3 , NH 4 F, TiO 2 , MgO, ZnO, and Ga 2 O 3 may be used as the heteroelement precursor.
상기 전구체 혼합물을 불활성 기체 분위기 하에서 소성하여 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자가 얻어진다.Lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles are obtained by calcining the precursor mixture under an inert gas atmosphere.
상기 단계는 Ar, N2, Ne, 및 He와 같은 불활성 기체를 사용하여 형성되는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.The step may be performed under an inert atmosphere created using inert gases such as Ar, N 2 , Ne, and He.
상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자를 얻는 공정의 소성은 500 ℃ 이상, 혹은 500 ℃ 내지 1000 ℃, 혹은 550 ℃ 내지 800 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 적정한 속도로 결정 시드(seed)가 생성될 수 있도록 하기 위하여, 상기 소성 온도는 500 ℃ 이상, 혹은 550 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 열처리 온도가 과도하게 높을 경우 성장한 결정 입자들끼리 뭉치는 소결 현상이 일어날 수 있다. 그러므로, 상기 소성 온도는 1000 ℃ 이하, 혹은 800 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 소성 온도는 500 ℃ 이상, 혹은 550 ℃ 이상, 혹은 600 ℃ 이상; 그리고 1000 ℃ 이하, 혹은 800 ℃ 이하, 혹은 700 ℃ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 소성 온도는 550 ℃ 내지 1000 ℃, 혹은 550 ℃ 내지 800 ℃, 혹은 550 ℃ 내지 700 ℃, 혹은 600 ℃ 내지 700 ℃일 수 있다.The firing process for obtaining the lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles may be performed at a temperature of 500°C or higher, or 500°C to 1000°C, or 550°C to 800°C. In order to enable crystal seeds to be generated at an appropriate rate, the firing temperature is preferably 500°C or higher, or 550°C or higher. However, if the heat treatment temperature is excessively high, a sintering phenomenon in which the grown crystal particles clump together may occur. Therefore, the firing temperature is preferably 1000°C or lower, or 800°C or lower. Specifically, the firing temperature is 500°C or higher, or 550°C or higher, or 600°C or higher; And it may be 1000 ℃ or lower, or 800 ℃ or lower, or 700 ℃ or lower. Preferably, the firing temperature may be 550°C to 1000°C, or 550°C to 800°C, or 550°C to 700°C, or 600°C to 700°C.
상기 소성은 상기 소성 온도 하에서 2 시간 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소성 시간은 리튬-철 산화물의 결정이 안정화되는데 소요되는 시간을 고려하여 조절될 수 있다.The firing may be performed for 2 to 12 hours at the firing temperature. The firing time can be adjusted taking into account the time required for the crystals of lithium-iron oxide to stabilize.
상기 리튬-철 산화물 입자를 분쇄하는 단계가 수행된다.A step of pulverizing the lithium-iron oxide particles is performed.
상기 분쇄는 상기 리튬-철 산화물 입자에 대한 조분쇄이다. 즉, 후속 단계에서 반응이 효율적으로 진행될 수 있도록 하기 위하여, 상기 리튬-철 산화물 입자를 조분쇄하는 것이 바람직하다.The grinding is coarse grinding of the lithium-iron oxide particles. That is, in order for the reaction to proceed efficiently in the subsequent step, it is desirable to coarsely crush the lithium-iron oxide particles.
상기 분쇄를 통해 얻어지는 상기 리튬-철 산화물 입자의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 후속 단계에서의 반응 효율 확보를 위한 범위에서 결정될 수 있다. 다만, 상기 분쇄 과정에서 미분이 과도하게 발생할 정도의 에너지를 부여하는 것은 바람직하지 않다.The particle size of the lithium-iron oxide particles obtained through the grinding is not particularly limited and can be determined within a range to ensure reaction efficiency in the subsequent step. However, it is not desirable to provide enough energy to excessively generate fine powder during the grinding process.
분쇄된 상기 리튬-철 산화물 입자와 불화물 염의 혼합물을 제공하는 단계가 수행된다.A step is performed to provide a mixture of the pulverized lithium-iron oxide particles and the fluoride salt.
상기 혼합물은 조분쇄된 상기 리튬-철 산화물 입자와 불화물 염을 포함하는 것으로, 통상적인 블렌더를 이용하여 상기 화합물들을 믹싱하는 방법으로 제공될 수 있다.The mixture contains the coarsely ground lithium-iron oxide particles and a fluoride salt, and can be provided by mixing the compounds using a conventional blender.
여기서, 상기 불화물 염은 상기 리튬-철 산화물 입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 20.0 중량부, 혹은 0.5 중량부 내지 15.0 중량부, 혹은 1.0 중량부 내지 15.0 중량부, 혹은 1.0 중량부 내지 10.0 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.Here, the fluoride salt is present in an amount of 0.5 parts by weight to 20.0 parts by weight, or 0.5 parts by weight to 15.0 parts by weight, or 1.0 parts by weight to 15.0 parts by weight, or 1.0 parts by weight to 10.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lithium-iron oxide particles. It may be included as a negative content.
상기 리튬 전이 금속 산화물의 입도 분포 특성이 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 불화물 염의 함량은 상기 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 불화물 염의 함량이 과도하게 높을 경우 상기 리튬 전이 금속 산화물의 비가역 용량 및 충방전시의 용량 특성이 저하할 수 있다. 그러므로, 상기 불화물 염의 함량은 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자 100 중량부를 기준으로 20.0 중량부 이하인 것이 바람직하다.In order to sufficiently express the particle size distribution characteristics of the lithium transition metal oxide, the content of the fluoride salt is preferably 0.5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles. However, if the content of the fluoride salt is excessively high, the irreversible capacity of the lithium transition metal oxide and the capacity characteristics during charging and discharging may decrease. Therefore, the content of the fluoride salt is preferably 20.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles.
상기 혼합물을 비활성 기체 분위기 및 300 ℃ 이상의 온도 하에서 열처리하여, 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 얻는 단계가 수행된다.The mixture is heat-treated under an inert gas atmosphere and a temperature of 300° C. or higher to obtain lithium-iron oxide particles surface-coated with a fluoride salt-containing layer.
상기 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 얻는 단계에서의 열처리는, 비활성 기체 분위기 하에서 300 ℃ 이상, 혹은 300 ℃ 내지 800 ℃, 혹은 400 ℃ 내지 700 ℃, 혹은 450 ℃ 내지 650 ℃의 온도로 수행될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 열처리는 1 시간 내지 5 시간에 걸쳐 타겟 온도까지 승온하고, 상기 타겟 온도에서 1 내지 20 시간 동안 유지하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 열처리를 통해 그 표면에 불화물 염 함유층이 안정적으로 형성된 리튬-철 산화물 입자가 얻어질 수 있다.The heat treatment in the step of obtaining the lithium-iron oxide particles surface coated with the fluoride salt-containing layer is performed at 300 ° C. or higher, or 300 ° C. to 800 ° C., or 400 ° C. to 700 ° C., or 450 ° C. to 650 ° C., under an inert gas atmosphere. This can be done at temperature. As a non-limiting example, the heat treatment may be performed by raising the temperature to the target temperature over 1 hour to 5 hours and maintaining the temperature at the target temperature for 1 to 20 hours. Through the heat treatment, lithium-iron oxide particles with a fluoride salt-containing layer stably formed on the surface can be obtained.
이어서, 상기 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 분쇄하는 단계가 수행된다.Next, a step of pulverizing the lithium-iron oxide particles surface coated with the fluoride salt-containing layer is performed.
직전 단계의 열처리 과정에서 입자들끼리 뭉치는 소결 현상이 발생한다. 그러므로, 상기 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 분쇄함으로써, 양극재 조성물에 포함되는 다른 화합물(예를 들어 양극 활물질)의 입경 수준에 맞추어 주는 것이 바람직하다.During the heat treatment process in the previous step, a sintering phenomenon occurs where particles clump together. Therefore, it is desirable to match the particle size level of other compounds (eg, positive electrode active material) included in the positive electrode material composition by pulverizing the lithium-iron oxide particles surface coated with the fluoride salt-containing layer.
일반적인 리튬-철 산화물 입자의 경우, 상기 분쇄 공정에서 많은 양의 미분이 발생하여 제조 효율이 낮고, 상기 미분으로 인해 여러가지 부반응이 발생하는 문제가 있다.In the case of general lithium-iron oxide particles, a large amount of fine powder is generated during the grinding process, resulting in low manufacturing efficiency, and there is a problem in that various side reactions occur due to the fine powder.
이에 비하여, 상기 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자는 상기 분쇄 공정에서 미분의 발생이 효과적으로 억제될 수 있다. 그에 따라, 상기 제조 방법은 미분 함량이 적은 입도 분포를 갖는 상기 리튬 전이 금속 산화물을 높은 효율로 제공할 수 있다.In comparison, the lithium-iron oxide particles surface coated with the fluoride salt-containing layer can effectively suppress the generation of fine powder during the grinding process. Accordingly, the production method can provide the lithium transition metal oxide having a particle size distribution with a low fine powder content with high efficiency.
필요에 따라, 상기 상기 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 세정하고 건조 하는 단계가 수행될 수 있다.If necessary, a step of washing and drying the lithium-iron oxide particles surface coated with the fluoride salt-containing layer may be performed.
비제한적인 예로, 상기 세정 공정은 상기 리튬-철 산화물 입자 및 세정액을 1: 2 내지 1: 10의 중량비로 혼합하고 교반하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 세정액으로는 증류수, 암모니아수 등이 사용될 수 있다. 상기 건조는 100 ℃ 내지 200 ℃ 혹은 100 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.As a non-limiting example, the cleaning process may be performed by mixing and stirring the lithium-iron oxide particles and the cleaning liquid at a weight ratio of 1:2 to 1:10. Distilled water, ammonia water, etc. may be used as the cleaning liquid. The drying may be performed by heat treatment at a temperature of 100°C to 200°C or 100°C to 180°C for 1 hour to 10 hours.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.According to another embodiment of the invention, a positive electrode for a lithium secondary battery containing the lithium transition metal oxide is provided.
상기 리튬 전이 금속 산화물은 양극 활물질 또는 리튬 전이 금속 산화물로서 포함될 수 있다.The lithium transition metal oxide may be included as a positive electrode active material or lithium transition metal oxide.
상기 리튬 전이 금속 산화물은는 리튬 이차 전지의 충방전시 비가역적으로 리튬을 내놓는 특성을 가진다. 그러므로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은는 리튬 이차 전지용 양극에 포함되어 예비 리튬화(prelithiation)를 위한 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)의 역할을 수행할 수 있다. 상기 리튬 전이 금속 산화물은는 리튬 손실을 보상해 주기 때문에, 결과적으로 전지의 손실되는 용량을 복구하여 전지의 용량이 증가하게 되며, 가스 발생을 억제함으로써 전지가 폭발하는 것을 방지하여 전지의 수명 특성 및 안전성을 개선할 수 있다.The lithium transition metal oxide has the property of irreversibly releasing lithium during charging and discharging of a lithium secondary battery. Therefore, the lithium transition metal oxide can be included in a positive electrode for a lithium secondary battery and serve as sacrificial positive electrode materials for prelithiation. Since the lithium transition metal oxide compensates for the loss of lithium, the battery capacity is increased by restoring the lost capacity of the battery, and by suppressing gas generation, it prevents the battery from exploding, improving the lifespan characteristics and safety of the battery. can be improved.
일 예로, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 도전재, 상기 리튬 전이 금속 산화물, 및 바인더를 포함하는 양극재; 그리고, 상기 양극재를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.As an example, the positive electrode for a lithium secondary battery includes a positive electrode material including a positive electrode active material, a conductive material, the lithium transition metal oxide, and a binder; And, it includes a current collector that supports the positive electrode material.
여기서, 상기 리튬 전이 금속 산화물에 관한 사항은 앞서 설명된 내용으로 갈음한다.Here, the details regarding the lithium transition metal oxide are replaced with the information described above.
고용량 전지로 갈수록 전지의 용량을 늘리기 위해 음극 내 음극 활물질의 비율을 더 높여야 하고, 이에 따라 SEI 층에 소모되는 리튬의 양도 따라 증가한다. 때문에 음극의 SEI 층에 소모되는 리튬의 양을 계산한 다음, 양극 쪽에 적용되어야 할 희생 양극재의 양을 역산하여 전지의 설계 용량을 정할 수 있다.As high-capacity batteries move, the ratio of negative electrode active material in the negative electrode must be increased to increase battery capacity, and the amount of lithium consumed in the SEI layer accordingly increases. Therefore, the design capacity of the battery can be determined by calculating the amount of lithium consumed in the SEI layer of the cathode and then recalculating the amount of sacrificial cathode material to be applied to the anode.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과 15 중량% 이하로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the lithium transition metal oxide may be included in an amount of more than 0% by weight and less than 15% by weight based on the total weight of the cathode material.
상기 SEI 층의 형성에 소모되는 비가역 리튬을 보상하기 위하여, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과인 것이 바람직하다.In order to compensate for the irreversible lithium consumed in forming the SEI layer, the content of the lithium transition metal oxide is preferably greater than 0% by weight based on the total weight of the cathode material.
다만, 상기 리튬 전이 금속 산화물이 과량으로 포함될 경우, 가역적인 충방전 용량을 나타내는 상기 양극 활물질의 함량이 줄어들어 배터리의 용량이 감소하게 되고, 전지 내에 잔여 리튬이 음극에 플레이팅되어 전지의 쇼트를 유발하거나 안전성을 저해할 수 있다. 그러므로, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 15 중량% 이하인 것이 바람직하다.However, when the lithium transition metal oxide is contained in excessive amounts, the content of the positive electrode active material showing reversible charge/discharge capacity is reduced, thereby reducing the capacity of the battery, and the remaining lithium in the battery is plated on the negative electrode, causing a short circuit of the battery. or it may impair safety. Therefore, the content of the lithium transition metal oxide is preferably 15% by weight or less based on the total weight of the cathode material.
구체적으로, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과, 혹은 0.5 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 2 중량% 이상, 혹은 3 중량% 이상; 그리고, 15 중량% 이하, 혹은 12 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하일 수 있다.Specifically, the content of the lithium transition metal oxide is more than 0% by weight, or more than 0.5% by weight, or more than 1% by weight, or more than 2% by weight, or more than 3% by weight, based on the total weight of the cathode material; And, it may be 15% by weight or less, or 12% by weight or less, or 10% by weight or less.
바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 10 중량%, 혹은 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.Preferably, the content of the lithium transition metal oxide is 0.5% to 15% by weight, or 1% to 15% by weight, or 1% to 12% by weight, or 2% to 12% by weight, based on the total weight of the cathode material. It may be % by weight, or 2% by weight to 10% by weight, or 3% by weight to 10% by weight.
상기 양극 활물질로는 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 철, 또는 이들 조합의 금속과 리튬을 포함한 복합 산화물 또는 인산화물일 수 있다.As the positive electrode active material, any material capable of reversible insertion and desorption of lithium ions can be used without particular restrictions. For example, the positive electrode active material may be a complex oxide or phosphorus oxide containing cobalt, manganese, nickel, iron, or a combination of these metals and lithium.
비제한적인 예로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.As a non-limiting example, the positive electrode active material may be a compound represented by any of the following chemical formulas.
LiaA1-bRbD2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5); LiaE1-bRbO2-cDc (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiE2-bRbO4-cDc (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiaNi1-b-cCobRcDd (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d≤2); LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); LiaNi1-b-cCobRcO2-dZ2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); LiaNi1-b-cMnbRcDd (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d≤2); LiaNi1-b-cMnbRcO2-dZd (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); LiaNi1-b-cMnbRcO2-dZ2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); LiaNibEcGdO2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1.); LiaNibCocMndGeO2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1); LiaNiGbO2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaCoGbO2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMnGbO2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMn2GbO4 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3 (0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0≤f≤2); 및 LiFePO4.Li a A 1-b R b D 2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5); Li a E 1-b R b O 2-c D c (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiE 2-b R b O 4-c D c (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); Li a Ni 1-bc Co b R c D d (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d≤2); Li a Ni 1-bc Co b R c O 2-d Z d (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); Li a Ni 1-bc Co b R c O 2-d Z 2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); Li a Ni 1-bc Mn b R c D d (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d≤2); Li a Ni 1-bc Mn b R c O 2-d Z d (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); Li a Ni 1-bc Mn b R c O 2-d Z 2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); Li a Ni b E c G d O 2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1.); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1); Li a NiG b O 2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li a CoG b O 2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li a MnG b O 2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LITO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0≤f≤2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0≤f≤2); and LiFePO 4 .
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; Z is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
물론 상기 양극 활물질의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 양극 활물질과 코팅층을 갖는 양극 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.Of course, the positive electrode active material having a coating layer on the surface may be used, or a mixture of the positive electrode active material and the positive electrode active material having a coating layer may be used. Coating elements included in the coating layer may include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 95% by weight based on the total weight of the positive electrode material.
구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 이상, 혹은 82 중량% 이상, 혹은 85 중량% 이상; 그리고, 95 중량% 이하, 혹은 93 중량% 이하, 혹은 90 중량% 이하일 수 있다.Specifically, the content of the positive electrode active material is 80% by weight or more, or 82% by weight, or 85% by weight or more, based on the total weight of the positive electrode material; And, it may be 95% by weight or less, or 93% by weight or less, or 90% by weight or less.
바람직하게는, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 82 중량% 내지 95 중량%, 혹은 82 중량% 내지 93 중량%, 혹은 85 중량% 내지 93 중량%, 혹은 85 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.Preferably, the content of the positive electrode active material is 82% to 95% by weight, or 82% to 93% by weight, or 85% to 93% by weight, or 85% to 90% by weight, based on the total weight of the positive electrode material. It can be.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것이다.The conductive material is used to provide conductivity to the electrode.
상기 도전재로는 전지의 화학 변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등일 수 있다. 상기 도전재로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The conductive material may be used without particular limitations as long as it has electronic conductivity without causing chemical changes in the battery. As a non-limiting example, the conductive material may include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Graphites such as natural graphite and artificial graphite; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, it may be a conductive polymer such as a polyphenylene derivative. As the conductive material, one or a mixture of two or more of the examples described above may be used.
상기 도전재의 함량은 적절한 수준의 도전성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 1 중량% 내지 10 중량% 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.The content of the conductive material can be adjusted within a range that does not cause a decrease in battery capacity while maintaining an appropriate level of conductivity. Preferably, the content of the conductive material may be 1% to 10% by weight or 1% to 5% by weight based on the total weight of the cathode material.
상기 바인더는 상기 양극재를 상기 전류 집전체에 잘 부착시키기 위해 사용되는 것이다.The binder is used to properly attach the positive electrode material to the current collector.
비제한적인 예로, 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있다. 상기 바인더로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.As a non-limiting example, the binder may be a polymer containing polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide, poly It may be vinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. As the binder, one or a mixture of two or more of the examples described above may be used.
상기 바인더의 함량은 적절한 수준의 접착성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 1 중량% 내지 10 중량% 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.The content of the binder can be adjusted within a range that does not cause a decrease in battery capacity while maintaining an appropriate level of adhesiveness. Preferably, the content of the binder may be 1% to 10% by weight or 1% to 5% by weight based on the total weight of the cathode material.
상기 전류 집전체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지의 양극에 적용 가능한 것으로 알려진 소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.As the current collector, any material known to be applicable to the positive electrode of a lithium secondary battery in the technical field to which the present invention pertains may be used without particular limitation.
비제한적인 예로, 상기 전류 집전체로는 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다As a non-limiting example, the current collector may include stainless steel; aluminum; nickel; titanium; calcined carbon; Alternatively, an aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
바람직하게는, 상기 전류 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 양극재의 접착력을 높이기 위하여, 상기 전류 집전체는 그 표면에 미세한 요철이 형성된 것일 수 있다. 상기 전류 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.Preferably, the current collector may have a thickness of 3 ㎛ to 500 ㎛. In order to increase the adhesion of the cathode material, the current collector may have fine irregularities formed on its surface. The current collector may have various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 양극 활물질, 상기 도전재, 상기 리튬 전이 금속 산화물, 및 바인더를 포함하는 양극재를 상기 전류 집전체 상에 도포하여 형성될 수 있다.The positive electrode for a lithium secondary battery may be formed by applying a positive electrode material including the positive electrode active material, the conductive material, the lithium transition metal oxide, and a binder onto the current collector.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.According to another embodiment of the invention, the anode for the lithium secondary battery; cathode; separation membrane; A lithium secondary battery comprising an electrolyte is provided.
상기 리튬 이차 전지는 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함한 양극을 구비한다. 그에 따라, 상기 리튬 이차 전지는 미분으로 인한 부반응이 억제될 수 있고, 향상된 안전성과 수명 특성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 리튬 이차 전지는 높은 방전 용량, 우수한 출력 특성 및 용량 유지율을 나타낼 수 있다.The lithium secondary battery includes a positive electrode containing the lithium transition metal oxide. Accordingly, the lithium secondary battery can suppress side reactions due to fine powder and exhibit improved safety and lifespan characteristics. In addition, the lithium secondary battery can exhibit high discharge capacity, excellent output characteristics, and capacity maintenance rate.
그에 따라, 상기 리튬 이차 전지는 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 모바일 배터리, 디지털 카메라와 같은 휴대용 전자 기기 분야; 및 전기 자동차, 전기 오토바이, 퍼스널 모빌리티 디바이스와 같은 이동 수단 분야에서 향상된 성능과 안전성을 갖는 에너지 공급원으로 이용될 수 있다.Accordingly, the lithium secondary battery is used in the field of portable electronic devices such as mobile phones, laptop computers, tablet computers, mobile batteries, and digital cameras; And it can be used as an energy source with improved performance and safety in the field of transportation such as electric vehicles, electric motorcycles, and personal mobility devices.
상기 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막은 전해질에 함침되어 있을 수 있다.The lithium secondary battery may include an electrode assembly wound with a separator between the positive electrode and the negative electrode, and a case in which the electrode assembly is built. In addition, the anode, the cathode, and the separator may be impregnated with an electrolyte.
상기 리튬 이차 전지는 각형, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.The lithium secondary battery may have various shapes, such as prismatic, cylindrical, or pouch-shaped.
상기 양극에 관한 사항은 상기 리튬 이차 전지용 양극의 항목에서 설명된 내용으로 갈음한다.Details regarding the positive electrode are replaced with those described in the section on the positive electrode for lithium secondary batteries.
상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극재; 그리고 상기 음극재를 지지하는 전류 집전체를 포함할 수 있다.The negative electrode includes a negative electrode material including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder; And it may include a current collector supporting the negative electrode material.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 및 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.The negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, and a transition metal oxide. It can be included.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소질 물질로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소질 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitches), 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes), 연화 탄소(soft carbon), 및 경화 탄소(hard carbon) 등일 수 있다.Examples of materials that can reversibly intercalate and deintercalate lithium ions include crystalline carbon, amorphous carbon, or mixtures thereof as carbonaceous materials. Specifically, the carbonaceous material includes natural graphite, artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitches, mesophase pitch based carbon fiber, These may be meso-carbon microbeads, petroleum or coal tar pitch derived cokes, soft carbon, and hard carbon.
상기 리튬 금속의 합금은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 리튬의 합금일 수 있다.The alloy of the lithium metal is Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, and Cd. It may be an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Si는 제외한다), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Sn은 제외한다.) 등일 수 있다. 그리고, 상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 상기 예들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 Q 및 R은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 등일 수 있다.Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, Si-C composite, SiOx (0<x<2), Si-Q alloy (where Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, and a group 15 elements selected from the group consisting of group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof; however, Si is excluded), Sn, SnO 2 , and Sn-R alloy (where R is an alkali metal, alkali). It may be an element selected from the group consisting of earth metals, group 13 elements, group 14 elements, group 15 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof; however, Sn is excluded). And, as a material capable of doping and dedoping lithium, at least one of the above examples and SiO 2 can be used in combination. Q and R are Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe , Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S , Se, Te, Po, etc.
그리고, 상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물 등일 수 있다.And, the transition metal oxide may be vanadium oxide, lithium vanadium oxide, lithium titanium oxide, etc.
바람직하게는, 상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.Preferably, the negative electrode may include one or more negative electrode active materials selected from the group consisting of carbonaceous materials and silicon compounds.
즉, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극; 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.That is, according to another embodiment of the invention, the anode for the lithium secondary battery; A negative electrode containing at least one negative electrode active material selected from the group consisting of carbonaceous materials and silicon compounds; separation membrane; A lithium secondary battery comprising an electrolyte is provided.
여기서, 상기 탄소질 물질은, 앞서 예시된, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치, 메조페이스 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 석유 또는 석탄계 코크스, 연화 탄소, 및 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질이다. 그리고, 상기 규소 화합물은, 앞서 예시된 Si를 포함하는 화합물, 즉 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), 상기 Si-Q 합금, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.Here, the carbonaceous material is, as previously exemplified, natural graphite, artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch, mesophase pitch-based carbon fiber, carbon microspheres, petroleum or coal-based coke, softened carbon, and hardened carbon. It is one or more substances selected from the group consisting of. And, the silicon compound is a compound containing Si as previously exemplified, that is, Si, Si-C composite, SiOx (0<x<2), the Si-Q alloy, a mixture thereof, or at least one of these and SiO It may be a mixture of 2 .
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the negative electrode active material may be included in an amount of 85% to 98% by weight based on the total weight of the negative electrode material.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 이상, 혹은 87 중량% 이상, 혹은 90 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하, 혹은 97 중량% 이하, 혹은 95 중량% 이하일 수 있다.Specifically, the content of the negative electrode active material is 85% by weight or more, or 87% by weight, or 90% by weight or more, based on the total weight of the negative electrode material; And, it may be 98% by weight or less, or 97% by weight or less, or 95% by weight or less.
바람직하게는, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 97 중량%, 혹은 87 중량% 내지 97 중량%, 혹은 87 중량% 내지 95 중량%, 혹은 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.Preferably, the content of the negative electrode active material is 85% to 97% by weight, or 87% to 97% by weight, or 87% to 95% by weight, or 90% to 95% by weight, relative to the total weight of the negative electrode material. It can be.
상기 음극재에 포함되는 상기 도전재와 상기 바인더, 그리고 상기 전류 집전체에 대해서는 상기 리튬 이차 전지용 양극의 항목에서 설명된 내용으로 갈음한다.The conductive material, the binder, and the current collector included in the negative electrode material are replaced with the information described in the section on the positive electrode for a lithium secondary battery.
상기 분리막은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 상기 분리막으로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지의 세퍼레이터에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 전해질의 이온 이동에 대해 낮은 저항을 가지면서 전해질에 대한 젖음성이 우수한 것이 바람직하다.The separator separates the anode and cathode and provides a passage for lithium ions. As the separator, any membrane known in the technical field to which the present invention pertains is applicable to a separator of a lithium secondary battery may be used without particular limitation. The separator preferably has low resistance to ion movement in the electrolyte and has excellent wettability to the electrolyte.
구체적으로는 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름일 수 있다. 상기 분리막은 상기 다공성 고분자 필름이 2 층 이상으로 적층된 다층막일 수 있다. 상기 분리막은 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등을 포함하는 부직포일 수 있다. 그리고, 상기 분리막은 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 코팅된 것일 수 있다.Specifically, the separator may be a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, and ethylene-methacrylate copolymer. The separator may be a multilayer membrane in which two or more layers of the porous polymer film are stacked. The separator may be a non-woven fabric containing glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. Additionally, the separator may be coated with a ceramic component or polymer material to ensure heat resistance or mechanical strength.
한편, 상기 전해질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등일 수 있다.Meanwhile, the electrolyte may be used without particular limitation as long as it is known to be applicable to lithium secondary batteries in the technical field to which the present invention pertains. For example, the electrolyte may be an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, etc.
구체적으로, 상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.Specifically, the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
상기 비수성 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
구체적으로, 상기 비수성 유기 용매는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 및 ε-카프로락톤(ε-caprolactone)과 같은 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone)과 같은 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate, MEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)와 같은 카보네이트계 용매; 에틸알코올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다)과 같은 니트릴류; 디메틸포름아미드와 같은 아미드류; 1,3-디옥솔란과 같은 디옥솔란류; 및 설포란(sulfolane) 등일 수 있다.Specifically, the non-aqueous organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; ether-based solvents such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and carbonate-based solvents such as propylene carbonate (PC); alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or ring-structured hydrocarbon group and may include a double bond aromatic ring or ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; and sulfolane.
상기 예들 중에서도 상기 비수성 유기 용매로 카보네이트계 용매가 바람직하게 사용될 수 있다.Among the above examples, a carbonate-based solvent may be preferably used as the non-aqueous organic solvent.
특히, 전지의 충방전 성능 및 상기 희생 양극재와의 상용성을 고려하여, 상기 비수성 유기 용매로는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트) 및 저점도의 선형 카보네이트(예를 들어, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트)의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우 상기 환형 카보네이트와 상기 선형 카보네이트를 1:1 내지 1:9의 부피 비로 혼합하여 사용하는 것이 상술한 성능의 발현에 유리할 수 있다.In particular, considering the charge/discharge performance of the battery and compatibility with the sacrificial cathode material, the non-aqueous organic solvent may be a cyclic carbonate (e.g., ethylene carbonate, propylene carbonate) with high ionic conductivity and high dielectric constant and a low viscosity. Mixtures of linear carbonates (e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate) may be preferably used. In this case, it may be advantageous to achieve the above-mentioned performance by mixing the cyclic carbonate and the linear carbonate at a volume ratio of 1:1 to 1:9.
또한, 상기 비수성 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:2 내지 1:10의 부피 비로 혼합한 것; 또는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1~3 : 1~9 : 1의 부피 비로 혼합한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.In addition, the non-aqueous organic solvent includes ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) mixed at a volume ratio of 1:2 to 1:10; Alternatively, a mixture of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1 to 3:1 to 9:1 may be preferably used.
상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.The lithium salt contained in the electrolyte is dissolved in the non-aqueous organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery, enabling the operation of a basic lithium secondary battery and promoting the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. It plays a role.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI, 및 이들의 혼합물일 수 있다.Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, and LiB(C 2 O4) It could be 2nd place. Preferably, the lithium salt may be LiPF 6 , LiFSI, or a mixture thereof.
상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위로 포함되는 리튬염은, 상기 전해질에 적절한 전도도와 점도를 부여함으로써 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있게 한다.The lithium salt may be included in the electrolyte at a concentration of 0.1 M to 2.0 M. The lithium salt contained in the above concentration range enables excellent electrolyte performance by providing appropriate conductivity and viscosity to the electrolyte.
선택적으로, 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 한 첨가제들이 포함될 수 있다.Optionally, the electrolyte may contain additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
예를 들어, 상기 첨가제는 디플루오로 에틸렌카보네이트와 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(n-glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등일 수 있다. 상기 첨가제는 상기 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.For example, the additives include haloalkylene carbonate compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and tria hexaphosphate. It may be mead, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. . The additive may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
본 발명에 따르면, 우수한 전기화학적 성능을 나타내면서도 미분 함량이 적은 입도 분포를 갖는 리튬 전이 금속 산화물이 제공된다.According to the present invention, a lithium transition metal oxide is provided that exhibits excellent electrochemical performance and has a particle size distribution with a low fine powder content.
도 1은 발명의 일 실시예에서 제조된 리튬 전이 금속 산화물에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 발명의 일 비교예에서 제조된 리튬 전이 금속 산화물에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 3 및 도 4는 발명의 실시예들에서 제조된 리튬 전이 금속 산화물에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 5는 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 전이 금속 산화물 입자에 대한 입도 분포 곡선이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a lithium transition metal oxide prepared in one embodiment of the invention.
Figure 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the lithium transition metal oxide prepared in a comparative example of the invention.
3 and 4 show the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of the lithium transition metal oxide prepared in examples of the invention.
Figure 5 is a particle size distribution curve for lithium transition metal oxide particles prepared in an example and a comparative example of the invention.
이하 발명의 구체적인 실시예들을 통해 발명의 작용과 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 예시로서 제시되는 것이다. 이하의 실시예들을 통해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것을 의도하지 않으며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백할 것이다.Hereinafter, the operation and effect of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, this is presented as an example to aid understanding of the invention. It is not intended that the scope of the invention is limited in any way through the following examples, and it will be clear to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and technical idea of the present invention.
실시예 1Example 1
(1) 리튬 전이 금속 산화물의 제조(1) Preparation of lithium transition metal oxide
Li2O (Ganfeng Lithium 社) 및 Fe2O3 (Sigma-Aldrich 社)를 고상 혼합하였다(몰비 Li2O : Fe2O3 = 5 : 1). 상기 혼합물을 프레스를 이용하여 펠렛 형태로 제조하고, Ar 분위기 하에 750 ℃ (1.6 °C/min의 승온 속도로 6 시간 동안 승온 후 12 시간 동안 유지)로 소성하여 Li5FeO4 입자를 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 입자를 분쇄하였다.Li 2 O (Ganfeng Lithium) and Fe 2 O 3 (Sigma-Aldrich) were mixed in solid phase (molar ratio Li 2 O : Fe 2 O 3 = 5 : 1). The mixture was prepared in the form of pellets using a press, and calcined at 750°C (heated at a heating rate of 1.6°C/min for 6 hours and maintained for 12 hours) in an Ar atmosphere to obtain Li 5 FeO 4 particles. The particles were crushed using a jaw crusher.
Li5FeO4 입자 100 중량부에 대하여 1 중량부의 NH4F (Sigma-Aldrich 社)를 믹서를 이용하여 고상 혼합하였다. 상기 혼합물을 N2 분위기의 열처리로에서 550 ℃ (1.6 °C/min의 승온 속도로 3 시간 동안 승온 후 6 시간 동안 유지)로 열처리하여, NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5FeO4 입자를 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 입자를 분쇄한 후 분체기(sieve shaker)를 이용하여 분급하였다.1 part by weight of NH 4 F (Sigma-Aldrich) was solid-phase mixed with 100 parts by weight of Li 5 FeO 4 particles using a mixer. The mixture was heat-treated at 550°C (heated at a heating rate of 1.6°C/min for 3 hours and maintained for 6 hours) in a heat treatment furnace in an N 2 atmosphere to produce Li 5 FeO 4 particles surface-coated with a NH 4 F-containing layer. got it The particles were crushed using a jaw crusher and classified using a sieve shaker.
(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Manufacturing of lithium secondary batteries
상기 NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5FeO4 입자, 도전재로 카본블랙, 및 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 95 : 3 : 2의 중량비로 유기용매(N-메틸-2-피롤리돈)에 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하였다. 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일인 전류 집전체의 일면에 상기 양극재 슬러리를 도포하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다(타발 사이즈: Φ14mm).Li 5 FeO 4 particles surface-coated with the NH 4 F-containing layer, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were mixed in an organic solvent (N-methyl-2-) at a weight ratio of 95:3:2. A cathode material slurry was prepared by mixing with pyrrolidone). The positive electrode material slurry was applied to one side of a current collector, which was an aluminum foil with a thickness of 15 ㎛, and was rolled and dried to prepare a positive electrode (punch size: Φ14 mm).
상기 양극, 음극, 분리막, 및 전해액을 준비하여 코인셀 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 상기 음극으로는 300 ㎛ 두께의 Li-metal(타발 사이즈: Φ15mm)이 사용되었다. 상기 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1 : 2 : 1의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매에 1.0 M의 LiPF6 및 2 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 용해시킨 것이 사용되었다. 그리고, 상기 분리막으로는 PE 수지제 분리막(W-scope사 제조, WL20C, 20 ㎛)이 사용되었다.A coin cell type lithium secondary battery was manufactured by preparing the positive electrode, negative electrode, separator, and electrolyte solution. At this time, Li-metal (punch size: Φ15mm) with a thickness of 300 ㎛ was used as the cathode. The electrolyte solution is a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 1:2:1, 1.0 M of LiPF 6 , and 2% by weight of vinylene. Dissolved carbonate (VC) was used. And, as the separator, a PE resin separator (manufactured by W-scope, WL20C, 20 ㎛) was used.
실시예 2Example 2
(1) 리튬 전이 금속 산화물의 제조(1) Preparation of lithium transition metal oxide
Li2O (Ganfeng Lithium 社), Fe2O3 (Sigma-Aldrich 社) 및 Al2O3 (Sigma-Aldrich 社)를 고상 혼합하였다(몰비 Li2O : Fe2O3 : Al2O3 = 5 : 0.8 : 0.2). 상기 혼합물을 프레스를 이용하여 펠렛 형태로 제조하고, Ar 분위기 하에 750 ℃ (1.6 °C/min의 승온 속도로 6 시간 동안 승온 후 12 시간 동안 유지)로 소성하여 Li5Fe0.8Al0.2O4 입자를 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 입자를 분쇄하였다.Li 2 O (Ganfeng Lithium), Fe 2 O 3 (Sigma-Aldrich), and Al 2 O 3 (Sigma-Aldrich) were mixed in solid phase (molar ratio Li 2 O : Fe 2 O 3 : Al 2 O 3 = 5 : 0.8 : 0.2). The mixture was prepared in the form of pellets using a press, and calcined at 750°C (heated at a heating rate of 1.6°C/min for 6 hours and maintained for 12 hours) in an Ar atmosphere to form Li 5 Fe 0.8 Al 0.2 O 4 particles. got it The particles were crushed using a jaw crusher.
Li5Fe0.8Al0.2O4 입자 100 중량부에 대하여 1 중량부의 NH4F (Sigma-Aldrich 社)를 믹서를 이용하여 고상 혼합하였다. 상기 혼합물을 N2 분위기의 열처리로에서 550 ℃ (1.6 °C/min의 승온 속도로 3 시간 동안 승온 후 6 시간 동안 유지)로 열처리하여, NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5Fe0.8Al0.2O4 입자를 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 입자를 분쇄한 후 분체기(sieve shaker)를 이용하여 분급하였다.1 part by weight of NH 4 F (Sigma-Aldrich) was solid-phase mixed with 100 parts by weight of Li 5 Fe 0.8 Al 0.2 O 4 particles using a mixer. The mixture was heat-treated at 550°C (heated at a heating rate of 1.6°C/min for 3 hours and maintained for 6 hours) in a heat treatment furnace in an N 2 atmosphere to form Li 5 Fe 0.8 Al 0.2 surface coated with a NH 4 F-containing layer. O 4 particles were obtained. The particles were crushed using a jaw crusher and classified using a sieve shaker.
(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Manufacturing of lithium secondary batteries
상기 NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5FeO4 입자 대신에 상기 NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5Fe0.8Al0.2O4 입자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다.A coin cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Li 5 Fe 0.8 Al 0.2 O 4 particles surface-coated with the NH 4 F-containing layer were used instead of the Li 5 FeO 4 particles surface-coated with the NH 4 F-containing layer. A lithium secondary battery was manufactured.
실시예 3Example 3
(1) 리튬 전이 금속 산화물의 제조(1) Preparation of lithium transition metal oxide
Li2O, Fe2O3 및 Al2O3의 몰비를 5 : 0.75 : 0.25로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 Li5Fe0.75Al0.25O4 입자를 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 입자를 분쇄하였다.Li 5 Fe 0.75 Al 0.25 O 4 particles were obtained in the same manner as in Example 2, except that the molar ratio of Li 2 O, Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 was changed to 5:0.75:0.25. The particles were crushed using a jaw crusher.
(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Manufacturing of lithium secondary batteries
상기 NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5Fe0.8Al0.2O4 입자 대신에 상기 NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5Fe0.75Al0.25O4 입자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 코인셀 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다.Same as Example 2, except that Li 5 Fe 0.75 Al 0.25 O 4 particles surface-coated with the NH 4 F-containing layer were used instead of the Li 5 Fe 0.8 Al 0.2 O 4 particles surface-coated with the NH 4 F-containing layer. A coin cell-type lithium secondary battery was manufactured using this method.
실시예 4Example 4
상기 NH4F의 함량을 Li5Fe0.8Al0.2O4 입자 100 중량부에 대하여 3 중량부로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5Fe0.8Al0.2O4 입자 및 이를 포함한 리튬 이차 전지를 얻었다.Li 5 Fe 0.8 surface-coated with a NH 4 F-containing layer in the same manner as in Example 2, except that the content of NH 4 F was changed to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of Li 5 Fe 0.8 Al 0.2 O 4 particles. Al 0.2 O 4 particles and a lithium secondary battery containing them were obtained.
실시예 5Example 5
(1) 리튬 전이 금속 산화물의 제조(1) Preparation of lithium transition metal oxide
NH4F 대신에 NH4BF4를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 NH4BF4 함유층으로 표면 코팅된 Li5Fe0.8Al0.2O4 입자 및 이를 포함한 리튬 이차 전지를 얻었다.Li 5 Fe 0.8 Al 0.2 O 4 particles surface-coated with an NH 4 BF 4 -containing layer and a lithium secondary battery including the same were obtained in the same manner as in Example 2, except that NH 4 BF 4 was used instead of NH 4 F.
비교예 1Comparative Example 1
(1) 리튬 전이 금속 산화물의 제조(1) Preparation of lithium transition metal oxide
Li2O (Ganfeng Lithium 社) 및 Fe2O3 (Sigma-Aldrich 社)를 고상 혼합하였다(몰비 Li2O : Fe2O3 = 5 : 1). 상기 혼합물을 프레스를 이용하여 펠렛 형태로 제조하고, Ar 분위기 하에 750 ℃ (1.6 °C/min의 승온 속도로 6 시간 동안 승온 후 12 시간 동안 유지)로 소성하여 Li5FeO4 입자를 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 입자를 분쇄하였다.Li 2 O (Ganfeng Lithium) and Fe 2 O 3 (Sigma-Aldrich) were mixed in solid phase (molar ratio Li 2 O : Fe 2 O 3 = 5 : 1). The mixture was prepared in the form of pellets using a press, and calcined at 750°C (heated at a heating rate of 1.6°C/min for 6 hours and maintained for 12 hours) in an Ar atmosphere to obtain Li 5 FeO 4 particles. The particles were crushed using a jaw crusher.
(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Manufacturing of lithium secondary batteries
상기 NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5FeO4 입자 대신에 상기 Li5FeO4 입자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the Li 5 FeO 4 particles were used instead of the Li 5 FeO 4 particles surface coated with the NH 4 F-containing layer.
비교예 2Comparative Example 2
(1) 리튬 전이 금속 산화물의 제조(1) Preparation of lithium transition metal oxide
Li2O (Ganfeng Lithium 社), Fe2O3 (Sigma-Aldrich 社) 및 Al2O3 (Sigma-Aldrich 社)를 고상 혼합하였다(몰비 Li2O : Fe2O3 : Al2O3 = 5 : 0.8 : 0.2). 상기 혼합물을 프레스를 이용하여 펠렛 형태로 제조하고, Ar 분위기 하에 750 ℃ (1.6 °C/min의 승온 속도로 6 시간 동안 승온 후 12 시간 동안 유지)로 소성하여 Li5Fe0.8Al0.2O4 입자를 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 입자를 분쇄하였다.Li 2 O (Ganfeng Lithium), Fe 2 O 3 (Sigma-Aldrich), and Al 2 O 3 (Sigma-Aldrich) were mixed in solid phase (molar ratio Li 2 O : Fe 2 O 3 : Al 2 O 3 = 5 : 0.8 : 0.2). The mixture was prepared in the form of pellets using a press, and calcined at 750°C (heated at a heating rate of 1.6°C/min for 6 hours and maintained for 12 hours) in an Ar atmosphere to form Li 5 Fe 0.8 Al 0.2 O 4 particles. got it The particles were crushed using a jaw crusher.
(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Manufacturing of lithium secondary batteries
상기 NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5FeO4 입자 대신에 상기 Li5Fe0.8Al0.2O4 입자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the Li 5 Fe 0.8 Al 0.2 O 4 particles were used instead of the Li 5 FeO 4 particles surface coated with the NH 4 F-containing layer.
참고예Reference example
(1) 리튬 전이 금속 산화물의 제조(1) Preparation of lithium transition metal oxide
Li2O (Ganfeng Lithium 社) 및 CoO (Sigma-Aldrich 社)를 고상 혼합하였다(몰비 Li2O : CoO = 6 : 1). 상기 혼합물을 프레스를 이용하여 펠렛 형태로 제조하고, Ar 분위기 하에 600 ℃ (1.6 °C/min의 승온 속도로 6 시간 동안 승온 후 12 시간 동안 유지)로 소성하여 Li6CoO4 입자를 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 입자를 분쇄하였다.Li 2 O (Ganfeng Lithium) and CoO (Sigma-Aldrich) were mixed in solid phase (molar ratio Li 2 O: CoO = 6:1). The mixture was prepared in the form of pellets using a press, and calcined at 600°C (heated at a heating rate of 1.6°C/min for 6 hours and maintained for 12 hours) in an Ar atmosphere to obtain Li 6 CoO 4 particles. The particles were crushed using a jaw crusher.
Li6CoO4 입자 100 중량부에 대하여 1 중량부의 NH4F (Sigma-Aldrich 社)를 믹서를 이용하여 고상 혼합하였다. 상기 혼합물을 N2 분위기의 열처리로에서 550 ℃ (1.6 °C/min의 승온 속도로 3 시간 동안 승온 후 6 시간 동안 유지)로 열처리하여, NH4F 처리된 Li6CoO4 입자를 얻었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 입자를 분쇄한 후 분체기(sieve shaker)를 이용하여 분급하였다.1 part by weight of NH 4 F (Sigma-Aldrich) was solid-phase mixed with 100 parts by weight of Li 6 CoO 4 particles using a mixer. The mixture was heat-treated at 550°C (heated at a heating rate of 1.6°C/min for 3 hours and maintained for 6 hours) in a heat treatment furnace in an N 2 atmosphere to obtain NH 4 F-treated Li 6 CoO 4 particles. The particles were crushed using a jaw crusher and classified using a sieve shaker.
(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Manufacturing of lithium secondary batteries
상기 NH4F 함유층으로 표면 코팅된 Li5FeO4 입자 대신에 상기 NH4F 처리된 Li6CoO4 입자를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인셀 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다.A coin cell-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the NH 4 F-treated Li 6 CoO 4 particles were used instead of the Li 5 FeO 4 particles surface-coated with the NH 4 F-containing layer. did.
실험예 1Experimental Example 1
주사 전자 현미경을 이용하여 상기 실시예 2 및 상기 비교예 2에서 얻은 리튬 전이 금속 산화물을 관찰하였고, 그 이미지를 도 1 (실시예 2) 및 도 2 (비교예 2)에 나타내었다.The lithium transition metal oxide obtained in Example 2 and Comparative Example 2 was observed using a scanning electron microscope, and the images are shown in Figures 1 (Example 2) and Figure 2 (Comparative Example 2).
도 1 및 도 2를 참고하면, 상기 실시예 2의 리튬 전이 금속 산화물은 NH4F 함유층으로 표면 코팅됨에 따라, 상기 NH4F 함유층을 포함하지 않는 상기 비교예 2의 리튬 전이 금속 산화물에 비하여 분쇄 공정에서 발생하는 미분의 양이 현저히 적음을 확인할 수 있다.Referring to Figures 1 and 2, the lithium transition metal oxide of Example 2 is surface coated with an NH 4 F-containing layer, and thus is pulverized compared to the lithium transition metal oxide of Comparative Example 2 that does not include the NH 4 F-containing layer. It can be seen that the amount of fine powder generated in the process is significantly small.
실험예 2Experimental Example 2
실시예 2 및 실시예 4에서 얻은 리튬 전이 금속 산화물에 대한 X-선 회절 분석(D8 Endeavor, Bruker) 결과를 도 3 (실시예 2) 및 도 4 (실시예 4)에 나타내었다.The results of X-ray diffraction analysis (D8 Endeavor, Bruker) for the lithium transition metal oxides obtained in Examples 2 and 4 are shown in Figures 3 (Example 2) and Figure 4 (Example 4).
도 3 및 도 4를 참고하면, 표면 코팅에 적용된 NH4F의 함량이 증가함에 따라 LiF 특성 피크가 증가함을 확인할 수 있다.Referring to Figures 3 and 4, it can be seen that the LiF characteristic peak increases as the content of NH 4 F applied to the surface coating increases.
실험예 3Experimental Example 3
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(모델명: Partica LA-960V2, 제조사: HORIBA)를 이용하여 상기 실시예들 및 비교예들에서 얻은 리튬 전이 금속 산화물 입자에 대한 입도 분포를 측정하였다. 이때, 분산매로 N-methyl-2-pyrrolidon (NMP)이 사용되었다. 상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 리튬 전이 금속 산화물에 대한 입도 분포 곡선을 도 5에 나타내었다.The particle size distribution of the lithium transition metal oxide particles obtained in the above examples and comparative examples was measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (model name: Partica LA-960V2, manufacturer: HORIBA). At this time, N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) was used as a dispersion medium. The particle size distribution curve for the lithium transition metal oxide prepared in Example 2 and Comparative Example 2 is shown in Figure 5.
(㎛)D min
(㎛)
(㎛)D10
(㎛)
(㎛)D50
(㎛)
(㎛)D90
(㎛)
(㎛)D max
(㎛)
(중량%)Differential * content
(weight%)
(중량%)Meal * content
(weight%)
*미분: 3.0 ㎛ 미만인 입경을 가지는 입자 *Fine powder: Particles with a particle diameter of less than 3.0 ㎛
*조분: 25.0 ㎛ 초과인 입경을 가지는 입자*Coarse powder: Particles with a particle size exceeding 25.0 ㎛
실험예 4Experimental Example 4
상기 실시예들 및 비교예들에서 얻은 리튬 이차 전지를 45 ℃ 하의 constant current 60 mA/g 및 constant voltage 30 mA/g 하에서 4.25 V가 될 때까지 충전하고 constant current 10 mA/g 하에서 2.5 V까지 방전하여 충방전 실험을 진행하였다. 상기 충방전 실험을 통해 비가역 용량, 충전 용량 및 방전 용량을 각각 산출하였다.The lithium secondary batteries obtained in the above examples and comparative examples were charged to 4.25 V under a constant current of 60 mA/g and a constant voltage of 30 mA/g at 45°C, and discharged to 2.5 V under a constant current of 10 mA/g. A charging and discharging experiment was conducted. Through the above charge/discharge experiment, irreversible capacity, charge capacity, and discharge capacity were calculated respectively.
상기 표 2를 참고하면, 상기 실시예들의 리튬 전이 금속 산화물을 포함한 리튬 이차 전지는 약 468 mAh/g 이상의 충분한 비가역 용량을 나타내는 것으로 확인되었다.Referring to Table 2, it was confirmed that the lithium secondary batteries containing the lithium transition metal oxide of the above examples exhibited sufficient irreversible capacity of about 468 mAh/g or more.
그리고, 상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예들의 리튬 전이 금속 산화물은 NH4F 함유층으로 표면 코팅됨에 따라, 상기 비교예들의 리튬 전이 금속 산화물에 비하여 미분의 함량이 현저히 낮고, 조분의 함량이 높은 것으로 확인되었다.In addition, referring to Table 1, as the lithium transition metal oxides of the examples were surface coated with an NH 4 F-containing layer, the content of fine powder was significantly lower and the content of coarse powder was higher than that of the lithium transition metal oxides of the comparative examples. It was confirmed that
NH4F 함유층을 포함하지 않는 상기 비교예 1 및 2의 리튬 전이 금속 산화물은 상기 실시예들에 비하여 다소 높은 비가역 용량을 나타내었으나, 미분의 함량이 현저히 높은 것으로 확인되었다.The lithium transition metal oxides of Comparative Examples 1 and 2, which did not include an NH 4 F-containing layer, showed somewhat higher irreversible capacity than the above Examples, but the content of fine powder was confirmed to be significantly high.
상기 참고예의 Li6CoO4 입자는 리튬-철 산화물 입자에 비하여 열처리 공정에서의 신터링이 심하지 않아 상대적으로 입도가 균일하고 미분이 적은 상태로 얻어졌다. 그에 따라, 상기 참고예에서 NH4F의 적용에 따른 Li6CoO4 입자의 입도 제어 효과는 발현되지 않는 것으로 확인되었다.The Li 6 CoO 4 particles of the reference example were obtained with relatively uniform particle size and less fine particles because sintering during the heat treatment process was not as severe as that of the lithium-iron oxide particles. Accordingly, in the above reference example, it was confirmed that the particle size control effect of Li 6 CoO 4 particles due to the application of NH 4 F was not expressed.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.Although the present invention has been described above with limited examples and drawings, the present invention is not limited thereto, and the technical idea of the present invention and the following description will be provided by those skilled in the art in the technical field to which the present invention pertains. Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalence of the patent claims.
Claims (13)
상기 리튬-철 산화물 입자 상에 형성된 불화물 염 함유층
을 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
Lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles doped or undoped with a heterogeneous element; and
A fluoride salt-containing layer formed on the lithium-iron oxide particles.
Containing lithium transition metal oxide.
상기 불화물 염 함유층은 불화물 염으로 이루어진 코팅층인, 리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 1,
A lithium transition metal oxide, wherein the fluoride salt-containing layer is a coating layer made of a fluoride salt.
상기 불화물 염은 중불화암모늄(NH4HF2), 불화암모늄(NH4F), 불화나트륨(NaF), 산성불화칼륨(KHF2), 산성불화나트륨(NaHF2), 불화바륨(BaF2), 불화칼륨(KF), 및 붕불화암모늄(NH4BF4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 1,
The fluoride salts include ammonium bifluoride (NH 4 HF 2 ), ammonium fluoride (NH 4 F), sodium fluoride (NaF), acidic potassium fluoride (KHF 2 ), acidic sodium fluoride (NaHF 2 ), and barium fluoride (BaF 2 ). Lithium transition metal oxide, which is one or more compounds selected from the group consisting of potassium fluoride (KF), and ammonium borofluoride (NH 4 BF 4 ).
상기 불화물 염은 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 20 중량부의 함량으로 포함되는, 리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 1,
The lithium transition metal oxide wherein the fluoride salt is contained in an amount of 0.5 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles.
상기 리튬 전이 금속 산화물은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 15 ㎛ 내지 40 ㎛의 체적 평균 입경(D50)을 가지는, 리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 1,
The lithium transition metal oxide is a lithium transition metal oxide having a volume average particle diameter (D50) of 15 ㎛ to 40 ㎛ as determined by laser diffraction scattering particle size distribution measurement.
상기 리튬 전이 금속 산화물은, 3.0 ㎛ 미만인 입경을 가지는 입자를 전체 입자 중 1.0 중량% 이하로 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 1,
The lithium transition metal oxide is a lithium transition metal oxide containing particles having a particle diameter of less than 3.0 ㎛ in an amount of 1.0% by weight or less of the total particles.
상기 리튬 전이 금속 산화물은, 25.0 ㎛ 초과인 입경을 가지는 입자를 전체 입자 중 40.0 중량% 이상으로 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 1,
The lithium transition metal oxide is a lithium transition metal oxide containing particles having a particle diameter of more than 25.0 ㎛ in an amount of 40.0% by weight or more of the total particles.
상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물은 Li5FeO4 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 리튬 전이 금속 산화물:
[화학식 1]
Li5 Fe1-x-y Alx My O4
상기 화학식 1에서,
M은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 2족 원소; 플루오린(F), 클로린(Cl), 브로민(Br), 및 아이오딘(I)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 17족 원소; 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 4주기 전이 금속; 및 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
x는 0.1 내지 0.35 이고,
y는 0 내지 0.1 이다.
According to claim 1,
The lithium (Li)-iron (Fe) oxide is a lithium transition metal oxide, which is Li 5 FeO 4 or a compound represented by the following formula 1:
[Formula 1]
Li 5 Fe 1-xy Al x M y O 4
In Formula 1,
M is a group 2 element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba); At least one Group 17 element selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I); 4, one or more selected from the group consisting of scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn) Periodic transition metal; and one or more elements selected from the group consisting of group 13 elements, which are one or more types selected from the group consisting of gallium (Ga) and indium (In),
x is 0.1 to 0.35,
y is 0 to 0.1.
상기 리튬-철 산화물 입자를 분쇄하는 단계;
분쇄된 상기 리튬-철 산화물 입자와 불화물 염의 혼합물을 제공하는 단계;
상기 혼합물을 비활성 기체 분위기 및 300 ℃ 이상의 온도 하에서 열처리하여, 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 얻는 단계; 및
상기 불화물 염 함유층으로 표면 코팅된 리튬-철 산화물 입자를 분쇄하는 단계
를 포함하는, 제 1 항에 따른 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법.
Preparing lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles doped or undoped with a heterogeneous element;
pulverizing the lithium-iron oxide particles;
providing a mixture of pulverized lithium-iron oxide particles and a fluoride salt;
heat-treating the mixture under an inert gas atmosphere and a temperature of 300° C. or higher to obtain lithium-iron oxide particles surface-coated with a fluoride salt-containing layer; and
Grinding the lithium-iron oxide particles surface coated with the fluoride salt-containing layer
A method for producing the lithium transition metal oxide according to claim 1, comprising.
상기 불화물 염은 상기 리튬-철 산화물 입자 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부의 함량으로 포함되는, 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법.
According to clause 9,
The method for producing a lithium transition metal oxide, wherein the fluoride salt is included in an amount of 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium-iron oxide particles.
A positive electrode for a lithium secondary battery comprising the lithium transition metal oxide according to claim 1.
A positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 11; cathode; separation membrane; And a lithium secondary battery comprising an electrolyte.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240048858A true KR20240048858A (en) | 2024-04-16 |
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