JP2004063270A - Manufacturing method of positive electrode active material, and manufacturing method of nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a positive electrode active material having a high yield and capable of providing an excellent battery characteristic, and to provide a nonaqueous electrolyte battery having an excellent battery characteristic by using the positive electrode active material. <P>SOLUTION: When the positive electrode active material having an olivine structure expressed by chemical formula Li<SB>x</SB>Mn<SB>y</SB>M<SB>1-y</SB>PO<SB>4</SB>wherein a part of Mn is substituted by a predetermined element, a mixture prepared by mixing Li<SB>3</SB>PO<SB>4</SB>as a starting material, Mn<SB>3</SB>(PO<SB>4</SB>)<SB>2</SB>-nH<SB>2</SB>O (n≥0), and a phosphate containing a predetermined element is baked at a predetermined temperature. Then, nothing but water is produced as a by-product. Thereby, the yield of the obtained positive electrode active material is improved. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オリビン構造を有する正極活物質の製造方法、並びにこの正極活物質を用いることで優れた電池特性が得られる非水電解質電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型携帯用コンピューター、情報端末装置（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）、携帯型電話機、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ　Ｔａｐｅ　Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）等の携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池やニッケルカドミウム電池等よりも大きなエネルギー密度を有し、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させることで電池の充放電反応が行われるリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等から、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が用いられている。しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２は、電池の充電状態における加熱によって結晶から酸素を放出しやすく、燃焼反応の原因となるため、安全性が低下するという問題がある。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４では、電池を高温保存した際に結晶が一部崩壊し、容量が低下するという問題がある。そこで、これらに代わる新規正極活物質が求められている。
【０００４】
これに対し、リチウムイオン二次電池では、例えば一般式ＬｉＭＰＯ_４（式中ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの何れか一種以上である。）で示されるオリビン構造を有する化合物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが提案されている。
【０００５】
このＬｉＭＰＯ_４は、構造中の酸素とリンとが強固に共有結合されていることから、電池の充電状態において、結晶より酸素が放出されにくい構造となっている。このため、正極活物質にＬｉＭＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池は、極めて高い安全性が得られることとなる。また、電池を高温保存した際に結晶が一部崩壊し、容量が低下するということもない。
【０００６】
このＬｉＭＰＯ_４の中でも、ＬｉＭｎＰＯ_４は、放電電位が４［Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ^＋］付近にあり、電解液の著しい劣化をもたらすことなく、上述のＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等と比較しても遜色ない放電電圧が得られることから注目されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このＬｉＭｎＰＯ_４では、例えば一般的に電子伝導性が低いとされているＬｉＦｅＰＯ_４等よりも低いことから、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際に、正極の導電性を低くして正極に電流を流れにくくさせることから、十分な電池容量を得ることが困難である。
【０００８】
また、ＬｉＭｎＰＯ_４は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた際に、正極の導電性を低くする、すなわち正極の電気抵抗を大きくすることから、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を向上させ、例えば大電流を流すといった負荷特性等の電池特性を低下させてしまう。
【０００９】
さらに、このＬｉＭｎＰＯ_４は、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＮ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）等を原材料として用い、化１に示す化学反応式のような反応により製造される。
【００１０】
【化１】

【００１１】
化１に示した化学反応式から明らかなように、ＬｉＭｎＰＯ_４は、例えばＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_３等が副生成物として多量に生成されることから、収率が低く、製造する際の歩留まりが低くなってしまう。上述した化１に示した化学反応式の場合、ＬｉＭｎＰＯ_４の収率は、５９％程度になってしまう。
【００１２】
さらにまた、ＬｉＭｎＰＯ_４を化１に示す化学反応式のような反応で製造した場合、環境的に問題のあるＮＨ_３を処理するための工程が必要であり、製造コストが高くなるといった問題もある。
【００１３】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、収率が高く、優れた電池特性を提供できる正極活物質の製造方法、並びにこの正極活物質を用いることで電池特性の優れた非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、非水電解質電池の正極に含有される正極活物質の製造方法であって、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ≧０）と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩とを混合した混合物を、所定の温度で焼成することによって、化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＰＯ_４（式中ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種以上の元素であり、０＜ｘ＜２であり、０＜ｙ＜１である。）で示されるオリビン構造を有する正極活物質を製造することを特徴としている。
【００１５】
この正極活物質の製造方法では、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ≧０）と、所定の元素を含有するリン酸塩とを混合した混合物を、所定の温度で焼成して化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＰＯ_４で示される正極活物質を製造した場合、副生成物としてＨ_２Ｏだけしか生成されないことから、正極活物質が高い収率で製造される。
【００１６】
また、この正極活物質の製造方法では、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ≧０）と、所定の元素を含有するリン酸塩とを混合した混合物を、所定の温度で焼成することにより、Ｍｎの一部が所定の元素で置換されたオリビン構造を有する化合物となることから、置換された元素による電子状態の変化を伴い、その結果として高い電子伝導性を有するオリビン構造を有する正極活物質が製造される。
【００１７】
本発明に係る非水電解質電池の製造方法は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法であって、正極活物質として、Ｌｉ_３ＰＯ_３と、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ≧０）と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩とを混合した混合物を、所定の温度で焼成することにより、化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＰＯ_４（式中ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種以上の元素であり、０＜ｘ＜２であり、０＜ｙ＜１である。）で示されるオリビン構造を有する化合物を合成することを特徴としている。
【００１８】
この非水電解質電池の製造方法では、正極活物質として、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ≧０）と、所定の元素を含有するリン酸塩とを混合した混合物を、所定の温度で焼成することにより、化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＰＯ_４で示されるオリビン構造を有する化合物を製造させており、正極活物質の副生成物がＨ_２Ｏだけであることから、オリビン構造を有する化合物を高い収率で製造でき、この化合物を正極活物質として用いる非水電解質電池が高い歩留まりで製造される。
【００１９】
また、この非水電解質電池の製造方法では、上述した正極活物質の製造方法により、Ｍｎの一部が所定の元素で置換されたオリビン構造を有する化合物となることから、置換された元素による電子状態の変化を伴い、その結果として高い電子伝導性を有するオリビン構造を有する正極活物質が製造されることから、この化合物を正極活物質として含有する正極の導電性を向上させて電池特性の優れた非水電解質電池が製造される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用したコイン型リチウムイオン二次電池の製造方法、及びこの電池に用いる正極活物質の製造方法について、図１を参照して説明する。
【００２１】
このリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す）１は、ペレット状の正極２と、この正極２を収容する正極缶３と、ペレット状の負極４と、この負極４を収容する負極缶５と、正極２及び負極４の間に配されたセパレータ６と、正極缶３と負極缶５との間を絶縁する絶縁ガスケット７と、正極２と負極４との間でリチウムイオンを移動させる非水電解液８とを有している。
【００２２】
正極２は、正極集電体９上に、正極活物質を含有する正極合剤層１０が形成された構成となっている。この正極２には、正極合剤層１０に含有される正極活物質として、例えば化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＰＯ_４（式中ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種以上の元素であり、０＜ｘ＜２であり、０＜ｙ＜１である。）で示されるオリビン構造を有する化合物等を用いる。具体的に、オリビン構造を有する正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_０．９５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_０．８Ｍｇ_０．２ＰＯ_４、Ｌｉ_０．９５Ｍｎ_{０．９２５}Ｍｇ_{０．０７５}ＰＯ_４、Ｌｉ_１．０５Ｍｎ_{０．８７５}Ｍｇ_{０．１２５}ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_０．９Ｃｏ_０．１ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_０．９Ｚｎ_０．１ＰＯ_４、ＬｉＭｎ_０．９Ｚｎ_０．０７Ｃｏ_０．０３ＰＯ_４、Ｌｉ_１．０２Ｍｎ_０．８１Ｍｇ_０．１２Ｎｉ_０．０７ＰＯ_４等が挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を用いる。
【００２３】
このオリビン構造を有する正極活物質は、化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＰＯ_４におけるＭｎの一部がＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる一種類以上の元素で置換されていることから、置換された元素によりオリビン構造を有する化合物の電子状態の変化が引き起こされて、結果として電子伝導性が高くなっている。
【００２４】
したがって、正極２は、正極合剤層１０中に、電子伝導性が高くなったオリビン構造を有する正極活物質が含有されていることから、電池の内部抵抗を低減し、放電時の電圧低下を抑制して所定のカットオフ電圧に到達するまでの時間を引き延ばすことが出来、電池１を高容量化させるように作用する。
【００２５】
また、正極２は、正極合剤層１０に含有される電子伝導性が高くなったオリビン構造を有する正極活物質により導電性が向上し、電池１の内部抵抗が低下したことにより、大電流が流れた際の電池特性の低下も抑えるように作用する。
【００２６】
オリビン構造を有する正極活物質は、以下のようにして製造される。オリビン構造を有する正極活物質を製造する際は、リン酸リチウムと、リン酸マンガンのｎ水和物（ｎ≧０である。）と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩のｎ水和物（ｎ≧０である。）とを混合し、所定の温度で焼成することによって、上述した化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＰＯ_４で示されるオリビン構造を有する正極活物質が製造される。
【００２７】
具体的に、オリビン構造を有する正極活物質としてＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４を製造する場合で説明する。ＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４を製造する際は、先ず、出発原材料として、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、リン酸マンガン（ＩＩ）三水和物（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ）と、リン酸マグネシウム八水和物（Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）とを所定の元素比率で混合し、焼成前駆体を調合する。このとき、焼成前駆体においては、混合が十分に行われることで出発原材料が偏り無く分散されている必要がある。次に、この焼成前駆体を、所定の温度で焼成することにより、正極活物質としてＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４が製造される。
【００２８】
具体的に、このＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４は、化２に示す化学反応式のような反応により製造される。
【００２９】
【化２】

【００３０】
化２に示した化学反応式から明らかなように、ＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４は、副生成物がＨ_２Ｏだけであり、例えばＣＯ_２やＮＨ_３等の副生成物が生成されないことから、高い収率で製造されることになる。具体的に、従来のような炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＮ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）等を出発原材料として用いていた製造方法では収率が５９％程度に留まっていたが、化２に示す化学反応式によるＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４の製造方法では、収率を８８％程度にしてＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４を歩留まり良く製造することができる。
【００３１】
また、化２に示す化学反応式によるＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４の製造方法では、環境的に問題のあるＮＨ_３が副生成物として生成されないことから、ＮＨ_３を処理する工程が必要なく、ＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４の製造コストを抑えることができる。
【００３２】
上述した化２に示す化学反応式によるＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４の製造方法では、出発原材料として、リン酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マグネシウムに水和物を用いていたが、無水物を用いることも可能である。この場合、ＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４は、例えばＨ_２Ｏ等の副生成物が全く生成されないため、収率を１００％にして製造されることになる。
【００３３】
以上では、ＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４の場合について説明したが、出発原材料として用いるＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩を選択することにより、ＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４とは別のオリビン構造を有する正極活物質を製造することができる。
【００３４】
上述したオリビン構造を有する正極活物質の製造方法においては、焼成前駆体を焼成させる際の温度を４００℃以上、７００℃以下の範囲にさせて正極活物質を製造する。焼成前駆体を焼成させる温度が４００℃よりも低い場合、オリビン構造を有する正極活物質を製造させる化学反応や、オリビン構造を有する正極活物質の結晶化が進まず、出発原材料が残留したりして不純物が混入する虞がある。一方、焼成前駆体を焼成させる温度が７００℃よりも高い場合、オリビン構造を有する正極活物質の結晶粒子が大きくなって、正極２に用いられた際に正極合剤層１０中に含まれる正極活物質の比表面積が小さくなり、放電容量の低下や、優れた負荷特性が得られないといった問題が生じる。
【００３５】
したがって、オリビン構造を有する正極活物質の製造方法においては、焼成前駆体を焼成させる際の温度を４００℃以上、７００℃以下の範囲にすることにより、不純物の混入が防止され、優れた電池特性を提供できるオリビン構造を有する正極活物質が製造される。
【００３６】
正極２においては、正極集電体９として例えば網状や箔状の導電性金属等が用いられる。具体的に、正極集電体９となる導電性金属としては、例えばアルミニウム等が用いられる。また、正極２においては、正極合剤層１０に含有される結着剤として、この種の非水電解質電池に通常使用される公知の樹脂材料を用いることができる。具体的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン等を用いる。さらに、正極２においては、正極合剤層１０に含有させることで導電性を向上させる導電材として、この種の非水電解質電池に通常使用される公知のものを用いることができる。具体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラファイト等を用いる。
【００３７】
正極缶３は、正極２を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部正極となる。具体的に、この正極缶３には、正極２が収納された際に、正極２側から例えばアルミニウム、ステンレス、ニッケルが厚み方向に順次積層された積層構造の金属容器等を用いる。
【００３８】
負極４は、負極集電体１１上に、負極活物質を含有する負極合剤層１２が形成されている。負極４に含有される負極活物質としては、例えばリチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ／脱ドープできる炭素質材料等が用いられる。リチウムをドープ／脱ドープできる炭素質材料としては、例えば２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料、結晶化しやすい原材料を３０００℃付近の高温で焼成した人造黒鉛等の高結晶性炭素材料等がある。具体的には、例えば難黒鉛化炭素、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素材料等が挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を用いる。コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等がある。また、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したものである。上述した炭素質材料の他、リチウムをドープ／脱ドープできる材料としては、例えばポリアセチレン、ポリピロール等の高分子や、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化錫等の酸化物や、これら酸化物の酸素を窒素に置き換えた窒化物等を使用することもできる。
【００３９】
また、負極４には、負極集電体１１として例えば網状や箔状の導電性金属等が用いられる。具体的に、負極集電体１１となる導電性金属としては、例えばニッケルや銅等が用いられる。負極４において、負極合剤層１２は、上述した負極活物質に、例えばこの種の非水電解質電池に通常使用される公知の樹脂材料からなる結着剤を含有させることで形成される。具体的に、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等を用いる。
【００４０】
負極缶５は、負極４を収容するシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部負極となる。具体的に、この負極缶５には、例えばステンレスや、表面にニッケルめっきが施された鉄等からなる金属容器を用いる。
【００４１】
セパレータ６は、正極２と負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液８中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ６は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ６としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリプロピレンやポリオレフィン等からなる微多孔性フィルムを用いる。
【００４２】
セパレータ６は、その厚みが５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲にされていると共に、その全体積中における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上、６０％以下の範囲にされている。このような条件に合致するセパレータ６では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた電池１を得ることが可能となる。
【００４３】
絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込まれ一体化された構成となっており、例えばポリプロピレン等の有機樹脂で形成されている。この絶縁ガスケット７は、外部正極となる正極缶３と外部負極となる負極缶５とを絶縁させていると共に、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液８の漏出を防止させるように機能することになる。
【００４４】
非水電解液８としては、例えば非プロトン性の非水溶媒にリチウム塩といった電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒としては、比較的誘電率が高い溶媒を用いる。具体的には、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられ、これらのうちの何れか一種以上を用いる。これらの中でも、非水溶媒としては、電圧安定性の点からプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類等を用いることが好ましい。
【００４５】
また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、電解質塩としては、酸化還元電位が安定しているＬｉＰＦ_６及び／又はＬｉＢＦ_４を用いる。
【００４６】
そして、以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。先ず、正極２を作製する。正極２を作製する際は、上述した正極活物質の製造方法によりオリビン構造を有する正極活物質を製造する。次に、上述した正極活物質の製造方法により製造されたオリビン構造を有する正極活物質と、導電材と、結着剤とを非水溶媒等に分散させた正極合剤塗液を、正極集電体９となる例えばアルミニウム箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して正極合剤層１０を形成する。そして、これら正極集電体９と正極合剤層１０とを所定の形状に一括して切り抜くことにより正極２が作製される。なお、正極２としては、正極集電体９を用いること無く、例えば正極活物質を導電材、結着剤と一緒に所定の形状に押し固めたものを用いることも可能である。
【００４７】
次に、負極４を作製する。負極４を作製する際は、負極活物質と、結着剤とを非水溶媒等に分散させた負極合剤塗液を、負極集電体１１となる例えばニッケル箔上に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮して負極合剤層１２を形成する。そして、これら負極集電体１１と負極合剤層１２とを所定の形状に一括して切り抜くことにより負極４が作製される。なお、負極４としては、負極集電体１１を用いること無く、例えばリチウムやリチウム合金等をそのまま所定の形状に切り抜いたものや、負極活物質を結着剤と一緒に所定の形状に押し固めたものを用いることも可能である。
【００４８】
次に、電解質塩を非水溶媒に溶解させて非水電解液８を調製する。次に、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間に、例えばポリプロピレン製の多孔質膜等からなるセパレータ６を配置する。これにより、電池１は、正極２、セパレータ６、負極４が順次積層された内部構造となる。
【００４９】
次に、正極缶３と負極缶５とに非水電解液８を注液し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３の外周部をかしめて負極缶５を固定する。以上のようにしてコイン型の電池１が製造される。
【００５０】
以上のような電池１の製造方法では、正極活物質を製造する際に、リン酸リチウムと、リン酸マンガンのｎ水和物（ｎ≧０である。）と、所定の元素を含有するリン酸塩とを混合した混合物を、所定の温度で焼成することにより、化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＰＯ_４で示されるオリビン構造を有する正極活物質を製造させており、副生成物としてＨ_２Ｏだけしか生成されないことから、オリビン構造を有する正極活物質を高い収率で製造でき、この正極活物質を用いる電池１の製造歩留まりを向上できる。
【００５１】
この電池１の製造方法では、上述した正極活物質の製造方法により、化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＰＯ_４で示されるオリビン構造を有する正極活物質におけるＭｎの一部が所定の元素で置換され、置換された元素がオリビン構造中の電子状態を変化させて電子伝導性が高い正極活物質が製造されることから、この正極活物質を含有する正極２の導電性が向上して優れた電池特性を有する電池１を製造できる。
【００５２】
なお、以上の例では、非水電解質として非水電解液８を用いているが、このことに限定されることはなく、例えば高分子固体電解質又はゲル電解質からなる固体電解質等を非水電解質として用いた場合にも適用可能である。また、以上の例では、コイン型の電池１を用いて説明しているが、このことに限定されることはなく、例えば円筒形、角型、ボタン型等の外装材に金属製容器を用いた電池や、薄型等の外装材にラミネートフィルムを用いた電池等、種々の形状や大きさの非水電解質電池にも適用可能である。さらに、以上の例では、二次電池である電池１を用いて説明しているが、このことに限定されることはなく、非水電解液電池であれば一次電池にも適用可能である。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてコイン型のリチウムイオン二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
【００５４】
〈サンプル１〉
サンプル１では、先ず、正極を作製した。正極を作製する際は、オリビン構造を有する正極活物質としてＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４を製造した。このＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４を製造する際は、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、リン酸マンガン・三水和物（Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ）と、リン酸マグネシウム・八水和物（Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が１０対９対１対１０となるように秤量し、乳鉢で３０分間混合して焼成前駆体を調合した。次に、この焼成前駆体をセラミック製のるつぼに入れ、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成し、焼成後に粉砕、分級した。このようにして、オリビン構造を有する正極活物質としてＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４を製造した。
【００５５】
次に、以上のようにして得られたＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４を９０重量部と、導電材としてアセチレンブラックを５重量部と、結着剤としてフッ素樹脂粉末を５重量部とを混合し、これらの混合粉末を加圧形成した。このようにして直径１５．２ｍｍのペレット状の正極を作製した。このとき、正極には、正極活物質としてＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４が２５ｍｇ含有されるようにした。
【００５６】
次に、負極を作製した。負極には、負極活物質としてリチウム金属を用いた。負極は、板状のリチウム金属を直径１５．５ｍｍのペレット状になるようにして打ち抜くことで得られた。
【００５７】
次に、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等容量で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させることで非水電解液を調製した。
【００５８】
次に、正極を内側からアルミニウム、ステンレス、ニッケルの順番で積層されてなる正極缶に収容し、負極をステンレスからなる負極缶に収容し、正極を負極と正極との間に厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを積層配置した。
【００５９】
次に、正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、ポリプロピレンからなる絶縁ガスケットを介して正極缶の外周部をかしめることにより負極缶を固定した。以上のようにして２０２５型のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池のことを単に電池と記す。
【００６０】
〈サンプル２〉
サンプル２では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏと、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏとを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が２０対１９対１対２０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．９５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉＭｎ_０．９５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６１】
〈サンプル３〉
サンプル３では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏと、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏとを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が１０対８対２対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．８Ｍｇ_０．２ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉＭｎ_０．８Ｍｇ_０．２ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６２】
〈サンプル４〉
サンプル４では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏと、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏとを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が９５対９２．５対７．５対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ_０．９５Ｍｎ_{０．９２５}Ｍｇ_{０．０７５}ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉ_０．９５Ｍｎ_{０．９２５}Ｍｇ_{０．０７５}ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６３】
〈サンプル５〉
サンプル５では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏと、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏとを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が１０５対８７．５対１２．５対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ_１．０５Ｍｎ_{０．８７５}Ｍｇ_{０．１２５}ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉ_１．０５Ｍｎ_{０．８７５}Ｍｇ_{０．１２５}ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６４】
〈サンプル６〉
サンプル６では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏと、リン酸コバルト・八水和物（Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ）とを、リチウムとマンガンとコバルトとリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．９Ｃｏ_０．１ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉＭｎ_０．９Ｃｏ_０．１ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６５】
〈サンプル７〉
サンプル７では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏと、リン酸ニッケル・七水和物（Ｎｉ_３（ＰＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ）とを、リチウムとマンガンとニッケルとリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．９Ｎｉ_０．１ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉＭｎ_０．９Ｎｉ_０．１ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６６】
〈サンプル８〉
サンプル８では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏと、リン酸亜鉛・四水和物（Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ）とを、リチウムとマンガンと亜鉛とリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．９Ｚｎ_０．１ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉＭｎ_０．９Ｚｎ_０．１ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６７】
〈サンプル９〉
サンプル９では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏと、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏと、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏとを、リチウムとマンガンと亜鉛とコバルトとリンとの元素比率が１００対９０対７対３対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．９Ｚｎ_０．０７Ｃｏ_０．０３ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉＭｎ_０．９Ｚｎ_０．０７Ｃｏ_０．０３ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６８】
〈サンプル１０〉
サンプル１０では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏと、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏと、Ｎｉ_３（ＰＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏとを、リチウムとマンガンとマグネシウムとニッケルとリンとの元素比率が１０２対８１対１２対７対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ_１．０２Ｍｎ_０．８１Ｍｇ_０．１２Ｎｉ_０．０７ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉ_１．０２Ｍｎ_０．８１Ｍｇ_０．１２Ｎｉ_０．０７ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００６９】
〈サンプル１１〉
サンプル１１では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）と、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７０】
〈サンプル１２〉
サンプル１２では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、Ｍｇ（ＯＨ）_２と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が２０対１９対１対２０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．９５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉＭｎ_０．９５Ｍｇ_０．０５ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７１】
〈サンプル１３〉
サンプル１３では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、Ｍｇ（ＯＨ）_２と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が１０対８対２対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．８Ｍｇ_０．２ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉＭｎ_０．８Ｍｇ_０．２ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７２】
〈サンプル１４〉
サンプル１４では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、Ｍｇ（ＯＨ）_２と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が９５対９２．５対７．５対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ_０．９５Ｍｎ_{０．９２５}Ｍｇ_{０．０７５}ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉ_０．９５Ｍｎ_{０．９２５}Ｍｇ_{０．０７５}ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７３】
〈サンプル１５〉
サンプル１５では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、Ｍｇ（ＯＨ）_２と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとリンとの元素比率が１０５対８７．５対１２．５対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ_１．０５Ｍｎ_{０．８２５}Ｍｇ_{０．１２５}ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉ_１．０５Ｍｎ_{０．８２５}Ｍｇ_{０．１２５}ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７４】
〈サンプル１６〉
サンプル１６では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを、リチウムとマンガンとコバルトとリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．９Ｃｏ_０．１ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉＭｎ_０．９Ｃｏ_０．１ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７５】
〈サンプル１７〉
サンプル１７では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを、リチウムとマンガンとニッケルとリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．９Ｎｉ_０．１ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉＭｎ_０．９Ｎｉ_０．１ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７６】
〈サンプル１８〉
サンプル１８では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを、リチウムとマンガンと亜鉛とリンとの元素比率が１０対９対１対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．９Ｚｎ_０．１ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉＭｎ_０．９Ｚｎ_０．１ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７７】
〈サンプル１９〉
サンプル１９では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、Ｚｎ（ＯＨ）_２と、Ｃｏ（ＯＨ）_２と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを、リチウムとマンガンと亜鉛とコバルトとリンとの元素比率が１００対９０対７対３対１０になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎ_０．９Ｚｎ_０．０７Ｃｏ_０．０３ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉＭｎ_０．９Ｚｎ_０．０７Ｃｏ_０．０３ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７８】
〈サンプル２０〉
サンプル２０では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、Ｍｇ（ＯＨ）_２と、Ｎｉ（ＯＨ）_２と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを、リチウムとマンガンとマグネシウムとニッケルとリンとの元素比率が１０２対８１対１２対７対１００になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉ_１．０２Ｍｎ_０．８１Ｍｇ_０．１２Ｎｉ_０．０７ＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉ_{１ ．０２}Ｍｎ_０．８１Ｍｇ_０．１２Ｎｉ_０．０７ＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７９】
〈サンプル２１〉
サンプル２１では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、ＭｎＣＯ_３と、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを、リチウムとマンガンとリンとの元素比率が１対１対１になるように混合させた焼成前駆体を、窒素雰囲気下、６００℃で５時間焼成した後に、粉砕、分級させることでＬｉＭｎＰＯ_４を製造した。そして、このＬｉＭｎＰＯ_４を正極活物質に用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００８０】
そして、以上のように作製したサンプル１〜サンプル２１の電池について、放電容量特性、充放電サイクル特性、正極活物質の収率、副生成物（ＮＨ_３）の有無を評価した。
【００８１】
以下、各サンプルにおける、放電容量特性、充放電サイクル特性、正極活物質の収率、副生成物（ＮＨ_３）の有無の評価結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
なお、放電容量特性は、次のようにして測定した。先ず、各サンプルに対し、０．２ｍＡの電流値で電圧が４．２５Ｖになるまで定電流充電し、電圧が４．２５Ｖになった時点で定電圧充電切り替えて電流値が０．００４ｍＡになるまで充電をおこなった。次に、０．２ｍＡの電流値で電圧が３Ｖになるまで放電して放電容量を測定した。そして、表１中、放電容量特性は、以上のようにして測定した放電容量を正極活物質１ｇ当たりで換算し、９０ｍＡｈ／ｇ以上になったサンプルを○印で示し、７０ｍＡｈ／ｇ以上、９０ｍＡｈ／ｇ未満であったサンプルを△印で示し、７０ｍＡｈ未満であったサンプルを×印で示している。
【００８４】
また、充放電サイクル特性は、次のようにして測定した。先ず、上述した定電流定電圧の充電条件で充電し、０．２ｍＡの電流値で電圧が３Ｖになるまで放電することを２０回繰り返した。そして、表１中、充放電サイクル特性は、１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比率が９８％以上になったサンプルを○印で示し、９８％未満、９５％以上であったサンプルを△印で示し、９５％未満であったサンプルを×印で示している。
【００８５】
表１に示す評価結果から、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の出発原材料がリン酸化合物及びその水和物であるサンプル１〜サンプル１０では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の出発原材料にＬｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｍｎの一部を置換する元素を含有する水酸化物を用いたサンプル１１〜サンプル２０に比べ、収率が大幅に高く、副生成物としてＮＨ_３が生成されていないことがわかる。
【００８６】
サンプル１１〜サンプル２０では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の出発原材料にＬｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、水酸化物等を用いていることから、正極活物質を製造した際の副生成物としてＮＨ_３等の他に、例えば例えばＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等も生成してしまい、正極活物質の収率が大幅に低くなってしまう。また、サンプル１１〜サンプル２０では、正極活物質を製造する際に、副生成物としてＮＨ_３が生成されることから、環境等に悪影響を与えるＮＨ_３を処理する工程が必要であり、電池を製造する際のコストが高くなる。
【００８７】
また、表１に示す評価結果から、サンプル１〜サンプル１０では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の出発原材料にＬｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を用いたサンプル２１に比べ、放電容量特性及び充放電サイクル特性に優れ、収率が大幅に高く、副生成物としてＮＨ_３が生成されていないことがわかる。
【００８８】
サンプル２１では、オリビン構造を有する正極活物質として、上述した化１に示す化学反応式と同様の反応によりＬｉＭｎＰＯ_４を製造させており、正極活物質を製造した際の副生成物としてＮＨ_３等の他に、例えば例えばＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等も生成してしまうことから、正極活物質の収率が低く、製造する際の歩留まりが低くなってしまう。また、サンプル２１では、正極活物質として用いたＬｉＭｎＰＯ_４におけるＭｎの一部が所定の元素で置換されていないことから、電子伝導性の低い正極活物質となってしまい、正極の導電性が低くなって優れた電池特性を得ることが困難になる。
【００８９】
一方、サンプル１〜サンプル１０では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の出発原材料がリン酸化合物及びその水和物であり、正極活物質を製造した際の副生成物としてＨ_２Ｏだけしか生成されないことから、正極活物質の収率を大幅に高くできる。また、サンプル１〜サンプル１０では、正極活物質を製造する際に、副生成物としてＮＨ_３が生成されないことから、ＮＨ_３を処理する工程が必要で無く、電池を低いコストで製造できる。さらに、サンプル１〜サンプル１０では、オリビン構造中のＭｎの一部が所定の元素で置換された正極活物質を用いていることから、置換された元素がオリビン構造中の電子状態を変化させて電子伝導性が高い正極活物質となり、この正極活物質を含有する正極の導電性が向上して優れた電池特性を有する電池となる。
【００９０】
以上のことから、電池を作製するに際して、オリビン構造中のＭｎの一部が所定の元素で置換された正極活物質を、出発原材料としてリン酸化合物及びその水和物を用いて製造することは、放電容量特性及び充放電サイクル特性に優れ、正極活物質を製造した際の収率を高くして製造歩留まりの高い電池を作製する上で大変有効であることがわかる。
【００９１】
次に、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の焼成前駆体を焼成する温度を変えて作製したサンプル２２〜サンプル２６について説明する。
【００９２】
〈サンプル２２〉
サンプル２２では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、焼成前駆体を焼成する温度を４００℃にしたこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質となるＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４を製造した。そして、この正極活物質を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００９３】
〈サンプル２３〉
サンプル２３では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、焼成前駆体を焼成する温度を５００℃にしたこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質となるＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４を製造した。そして、この正極活物質を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００９４】
〈サンプル２４〉
サンプル２４では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、焼成前駆体を焼成する温度を７００℃にしたこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質となるＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４を製造した。そして、この正極活物質を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００９５】
〈サンプル２５〉
サンプル２５では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、焼成前駆体を焼成する温度を３００℃にしたこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質となるＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４を製造した。そして、この正極活物質を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００９６】
〈サンプル２６〉
サンプル２６では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、焼成前駆体を焼成する温度を８００℃にしたこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質となるＬｉＭｎ_０．９Ｍｇ_０．１ＰＯ_４を製造した。そして、この正極活物質を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００９７】
そして、以上のように作製したサンプル２２〜サンプル２６の電池について、放電容量特性、充放電サイクル特性、正極活物質の収率、副生成物（ＮＨ_３）の有無を評価した。
【００９８】
以下、各サンプルにおける、放電容量特性、充放電サイクル特性、正極活物質の収率、副生成物（ＮＨ_３）の有無の評価結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】

【０１００】
なお、放電容量特性及び充放電サイクル特性においては、上述したサンプル１〜サンプル２１と同様にして測定し、同様の基準で判断した評価結果を表２に示している。
【０１０１】
表２に示す評価結果から、焼成前駆体を焼成する温度を４００℃〜７００℃にしてオリビン構造を有する正極活物質を製造し、この正極活物質を用いたサンプル２２〜サンプル２４では、焼成前駆体を焼成する温度を３００℃にしてオリビン構造を有する正極活物質を製造し、この正極活物質を用いたサンプル２５に比べ、放電容量特性及び充放電サイクル特性が優れていることがわかる。
【０１０２】
サンプル２５では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の焼成前駆体を焼成させる温度が３００℃と低いことから、正極活物質を製造させる際の化学反応や、正極活物質の結晶化が進まず、出発原材料が残留したりして正極活物質に不純物が混入して電池特性が低下してしまう。
【０１０３】
また、表２に示す評価結果から、サンプル２２〜サンプル２４では、焼成前駆体を焼成する温度を８００℃にしてオリビン構造を有する正極活物質を製造し、この正極活物質を用いたサンプル２６に比べ、放電容量特性及び充放電サイクル特性が優れていることがわかる。
【０１０４】
サンプル２６では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の焼成前駆体を焼成させる温度が８００℃と高いことから、製造された正極活物質の結晶粒子が大きくなって、正極に含有された際の正極活物質の比表面積が小さくなり、電池特性が低下してしまう。
【０１０５】
一方、サンプル２２〜サンプル２４では、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の焼成前駆体を焼成させる温度を４００℃以上、７００℃以下の範囲にしており、適切な温度で焼成されて正極活物質が製造されることから、正極活物質に不純物の混入や、正極活物質の結晶粒子が大きくなるすぎることが無く、電池特性の低下が抑制される。したがって、サンプル２２〜サンプル２４では、サンプル２５及びサンプル２６に比べて優れた放電容量特性及び充放電サイクル特性を得ることができる。
【０１０６】
以上のことから、電池を作製するに際して、オリビン構造を有する正極活物質を製造する際の焼成前駆体を焼成させる温度を４００℃以上、７００℃以下の範囲にすることは、電池特性の劣化が抑制された電池を作製する上で大変有効であることがわかる。
【０１０７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＰＯ_４で示されるオリビン構造を有する正極活物質を製造する際に、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ≧０）と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩とを混合した混合物を、所定の温度で焼成させることにより、正極活物質の副生成物としてＨ_２Ｏだけしか生成されないことから、正極活物質を高い収率で製造できる。
【０１０８】
したがって、本発明によれば、正極活物質が収率良く製造されると共に、従来のように正極活物質の副生成物としてＮＨ_３が生成されることが無く、ＮＨ_３の処理工程を必要としないことから、低いコストでで非水電解質電池を製造できる。
【０１０９】
また、本発明によれば、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ≧０）と、所定の元素を含有するリン酸塩とを混合した混合物を、所定の温度で焼成することにより、Ｍｎの一部が所定の元素で置換されたオリビン構造を有する正極活物質が製造される。これにより、本発明によれば、置換された元素がオリビン構造中の電子状態を変化させることから、電子伝導性が高くなったオリビン構造を有する正極活物質を製造できる。
【０１１０】
したがって、本発明によれば、電子伝導性が高いオリビン構造を有する正極活物質が正極の導電性を向上させることから、電池特性の優れた非水電解質電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したリチウムイオン二次電池の内部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１　リチウムイオン二次電池、２　正極、３　正極缶、４　負極、５　負極缶、６　セパレータ、７　絶縁ガスケット、８　非水電解液、９　正極集電体、１０　正極合剤層、１１　負極集電体、１２　負極合剤層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material having an olivine structure, and a method for producing a nonaqueous electrolyte battery in which excellent battery characteristics are obtained by using the positive electrode active material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a power source of a portable electronic device such as a notebook portable computer, an information terminal device (PDA: Personal Digital Assistance), a portable telephone, and a camera-integrated VTR (Video Tape Recorder), a light and high energy density is used. Development of secondary batteries is underway. A secondary battery having a high energy density has a higher energy density than, for example, a lead battery or a nickel cadmium battery, and performs a charge / discharge reaction of the battery by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode. Such lithium ion secondary batteries are known.
[0003]
At present, as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄Are used. However, LiCoO₂, LiNiO₂However, there is a problem in that oxygen is easily released from the crystal by heating in the charged state of the battery, which causes a combustion reaction, so that safety is reduced. LiMn₂O₄In this case, there is a problem that when the battery is stored at a high temperature, crystals partially collapse and the capacity is reduced. Therefore, there is a demand for a new positive electrode active material instead of these.
[0004]
On the other hand, in a lithium ion secondary battery, for example, the general formula LiMPO₄(Where M is any one or more of Fe, Mn, Co, and Ni). It has been proposed to use a compound having an olivine structure represented by the following formula as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
[0005]
This LiMPO₄Has a structure in which oxygen is hardly released from the crystals in the charged state of the battery because oxygen and phosphorus in the structure are strongly covalently bonded. Therefore, LiMPO is used as the positive electrode active material.₄A lithium-ion secondary battery using the above provides extremely high safety. Further, when the battery is stored at a high temperature, the crystals do not partially collapse and the capacity does not decrease.
[0006]
This LiMPO₄Among them, LiMnPO₄Indicates that the discharge potential is 4 [V vs. Li / Li⁺], And without causing significant degradation of the electrolyte,₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄Attention has been paid to the fact that a discharge voltage comparable to that of the above can be obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, this LiMnPO₄For example, LiFePO, which is generally considered to have low electron conductivity,₄It is difficult to obtain a sufficient battery capacity because when used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, the conductivity of the positive electrode is lowered to make it difficult for current to flow through the positive electrode. is there.
[0008]
LiMnPO₄When used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, it reduces the conductivity of the positive electrode, that is, increases the electrical resistance of the positive electrode, thereby improving the internal resistance of the lithium ion secondary battery. Battery characteristics such as load characteristics, such as current flow, are degraded.
[0009]
Further, the LiMnPO₄Is, for example, lithium carbonate (Li₂CO₃), Ammonium dihydrogen phosphate (NN₄H₂PO₄), Manganese carbonate (MnCO₃) Is used as a raw material, and is produced by a reaction represented by the chemical reaction formula shown in Chemical formula 1.
[0010]
Embedded image

[0011]
As is clear from the chemical reaction formula shown in Chemical formula 1, LiMnPO₄Is, for example, CO₂, H₂O, NH₃And the like are produced in large amounts as by-products, so that the yield is low and the production yield is low. In the case of the chemical reaction formula shown in the above chemical formula 1, LiMnPO₄Is about 59%.
[0012]
Furthermore, LiMnPO₄Is produced by a reaction represented by the chemical reaction formula shown in Chemical formula 1, where environmentally problematic NH₃Is necessary, and there is also a problem that the manufacturing cost is increased.
[0013]
The present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and has a high yield, a method for producing a positive electrode active material capable of providing excellent battery characteristics, and a battery characteristic using the positive electrode active material. It is intended to provide a nonaqueous electrolyte battery excellent in the above.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a positive electrode active material according to the present invention is a method for producing a positive electrode active material contained in a positive electrode of a nonaqueous electrolyte battery, wherein Li₃PO₄And Mn₃(PO₄)₂・ NH₂A mixture of O (n ≧ 0) and a phosphate containing one or more of Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn is mixed with a predetermined mixture. By firing at the temperature, the chemical formula Li_xMn_yM_1-yPO₄(Where M is any one or more of Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, where 0 <x <2 and 0 <y <1. The present invention is characterized in that a positive electrode active material having an olivine structure shown in (1) is manufactured.
[0015]
In this method for producing a positive electrode active material, Li₃PO₄And Mn₃(PO₄)₂・ NH₂A mixture obtained by mixing O (n ≧ 0) and a phosphate containing a predetermined element is fired at a predetermined temperature to obtain a chemical formula Li_xMn_yM_1-yPO₄When the positive electrode active material represented by₂Since only O is produced, the positive electrode active material is produced with a high yield.
[0016]
Further, in this method for producing a positive electrode active material, Li₃PO₄And Mn₃(PO₄)₂・ NH₂A compound having an olivine structure in which a part of Mn is substituted by a predetermined element by firing a mixture obtained by mixing O (n ≧ 0) and a phosphate containing a predetermined element at a predetermined temperature. Therefore, the electronic state changes due to the substituted element, and as a result, a positive electrode active material having an olivine structure having high electron conductivity is manufactured.
[0017]
The method for manufacturing a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention is a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte having an electrolyte salt. Li as a positive electrode active material₃PO₃And Mn₃(PO₄)₂・ NH₂A mixture of O (n ≧ 0) and a phosphate containing any one or more of Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn is mixed with a predetermined mixture. By firing at the temperature, the chemical formula Li_xMn_yM_1-yPO₄(Where M is any one or more of Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, where 0 <x <2 and 0 <y <1. ) Is synthesized.
[0018]
In this method for manufacturing a nonaqueous electrolyte battery, Li is used as the positive electrode active material.₃PO₄And Mn₃(PO₄)₂・ NH₂By firing a mixture of O (n ≧ 0) and a phosphate containing a predetermined element at a predetermined temperature, a chemical formula Li_xMn_yM_1-yPO₄Is produced, and a by-product of the positive electrode active material is H₂Since only O is used, a compound having an olivine structure can be produced at a high yield, and a nonaqueous electrolyte battery using this compound as a positive electrode active material can be produced at a high yield.
[0019]
Further, in the method for manufacturing a nonaqueous electrolyte battery, since the compound having an olivine structure in which a part of Mn is replaced by a predetermined element is obtained by the above-described method for manufacturing a positive electrode active material, Along with the change in the state, as a result, a positive electrode active material having an olivine structure having high electron conductivity is produced, so that the conductivity of the positive electrode containing this compound as a positive electrode active material is improved to improve the battery characteristics. A non-aqueous electrolyte battery is manufactured.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a method for manufacturing a coin-type lithium ion secondary battery to which the present invention is applied and a method for manufacturing a positive electrode active material used in the battery will be described with reference to FIG.
[0021]
The lithium ion secondary battery (hereinafter, referred to as a battery) 1 includes a pellet-shaped positive electrode 2, a positive electrode can 3 containing the positive electrode 2, a pellet-shaped negative electrode 4, and a negative electrode can 5 containing the negative electrode 4. A separator 6 disposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 4; an insulating gasket 7 for insulating between the positive electrode can 3 and the negative electrode can 5; Water electrolyte 8.
[0022]
The positive electrode 2 has a configuration in which a positive electrode mixture layer 10 containing a positive electrode active material is formed on a positive electrode current collector 9. As the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 10, for example, a chemical formula Li_xMn_yM_1-yPO₄(Where M is any one or more of Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, where 0 <x <2 and 0 <y <1. And the like. Specifically, as a positive electrode active material having an olivine structure, for example, LiMn_0.9Mg_0.1PO₄, LiMn_0.95Mg_0.05PO₄, LiMn_0.8Mg_0.2PO₄, Li_0.95Mn_0.925Mg_0.075PO₄, Li_1.05Mn_0.875Mg_0.125PO₄, LiMn_0.9Co_0.1PO₄, LiMn_0.9Zn_0.1PO₄, LiMn_0.9Zn_0.07Co_0.03PO₄, Li_1.02Mn_0.81Mg_0.12Ni_0.07PO₄And the like, and any one or more of these are used.
[0023]
The positive electrode active material having this olivine structure has the chemical formula Li_xMn_yM_1-yPO₄Has a olivine structure due to the substituted element, since a part of Mn is replaced by at least one element selected from Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu and Zn. A change in the electronic state of the compound is caused, resulting in a higher electron conductivity.
[0024]
Therefore, since the positive electrode 2 contains the positive electrode active material having an olivine structure with increased electron conductivity in the positive electrode mixture layer 10, the internal resistance of the battery is reduced, and the voltage drop during discharge is reduced. It is possible to prolong the time required to reach the predetermined cut-off voltage by suppressing the voltage, thereby acting to increase the capacity of the battery 1.
[0025]
In addition, the positive electrode 2 has high conductivity due to the positive electrode active material having an olivine structure and high electron conductivity contained in the positive electrode mixture layer 10, and the internal resistance of the battery 1 is reduced. It also acts to suppress the deterioration of battery characteristics when flowing.
[0026]
The positive electrode active material having an olivine structure is manufactured as follows. When producing a positive electrode active material having an olivine structure, lithium phosphate, n-hydrate of manganese phosphate (n ≧ 0), Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, By mixing with a phosphate n-hydrate (n ≧ 0) containing at least one of Cu and Zn, and firing at a predetermined temperature, the above-described chemical formula Li_xMn_yM_1-yPO₄A positive electrode active material having an olivine structure represented by formula (1) is produced.
[0027]
Specifically, LiMn is used as a positive electrode active material having an olivine structure._0.9Mg_0.1PO₄Will be described. LiMn_0.9Mg_0.1PO₄First, when starting materials, lithium phosphate (Li) is used as a starting material.₃PO₄) And manganese (II) phosphate trihydrate (Mn₃(PO₄)₂・ 3H₂O) and magnesium phosphate octahydrate (Mg₃(PO₄)₂・ 8H₂O) with a predetermined element ratio to prepare a firing precursor. At this time, in the firing precursor, it is necessary that the starting raw materials are uniformly dispersed by sufficiently mixing. Next, by firing this firing precursor at a predetermined temperature, LiMn is used as a positive electrode active material._0.9Mg_0.1PO₄Is manufactured.
[0028]
Specifically, this LiMn_0.9Mg_0.1PO₄Is produced by a reaction represented by the chemical reaction formula shown in Chemical formula 2.
[0029]
Embedded image

[0030]
As is clear from the chemical reaction formula shown in Chemical formula 2, LiMn_0.9Mg_0.1PO₄Means that the by-product is H₂O only, eg CO₂And NH₃Since by-products such as are not generated, the product is produced in a high yield. Specifically, the conventional lithium carbonate (Li)₂CO₃), Ammonium dihydrogen phosphate (NN₄H₂PO₄), Manganese carbonate (MnCO₃) Was used as a starting raw material, the yield was only about 59%. However, LiMn by the chemical reaction formula shown in Chemical formula 2 was used._0.9Mg_0.1PO₄In the production method of LiMn, the yield is about 88% and LiMn_0.9Mg_0.1PO₄Can be manufactured with good yield.
[0031]
LiMn according to the chemical reaction formula shown in Chemical formula 2_0.9Mg_0.1PO₄In the production method of the present invention, the environmentally problematic NH₃Is not produced as a by-product,₃Process is not required, and LiMn_0.9Mg_0.1PO₄Manufacturing costs can be reduced.
[0032]
LiMn based on the chemical reaction formula shown in the above chemical formula 2._0.9Mg_0.1PO₄In the production method described above, hydrates are used as manganese (II) phosphate and magnesium phosphate as starting materials, but anhydrides can also be used. In this case, LiMn_0.9Mg_0.1PO₄Is, for example, H₂Since no by-products such as O are generated at all, the product is produced with a yield of 100%.
[0033]
Above, LiMn_0.9Mg_0.1PO₄Was described, but Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn used as a starting raw material By selecting a phosphate containing at least one element of the elements, LiMn_0.9Mg_0.1PO₄A positive electrode active material having another olivine structure can be manufactured.
[0034]
In the above-described method for producing a positive electrode active material having an olivine structure, the temperature at the time of firing the firing precursor is in the range of 400 ° C. or more and 700 ° C. or less to manufacture the positive electrode active material. When the temperature at which the firing precursor is fired is lower than 400 ° C., a chemical reaction for producing a positive electrode active material having an olivine structure or crystallization of the positive electrode active material having an olivine structure does not proceed, and starting raw materials may remain. Impurities may be mixed. On the other hand, when the temperature at which the firing precursor is fired is higher than 700 ° C., the crystal particles of the positive electrode active material having an olivine structure become large, and the positive electrode contained in the positive electrode mixture layer 10 when used for the positive electrode 2 The specific surface area of the active material becomes small, causing a problem that the discharge capacity is reduced and that excellent load characteristics cannot be obtained.
[0035]
Therefore, in the method for producing a positive electrode active material having an olivine structure, by setting the temperature at which the firing precursor is fired in the range of 400 ° C. or more and 700 ° C. or less, contamination of impurities is prevented, and excellent battery characteristics are obtained. The positive electrode active material having an olivine structure capable of providing the following is produced.
[0036]
In the positive electrode 2, for example, a net-like or foil-like conductive metal or the like is used as the positive electrode current collector 9. Specifically, for example, aluminum or the like is used as the conductive metal to be the positive electrode current collector 9. In the positive electrode 2, as the binder contained in the positive electrode mixture layer 10, a known resin material generally used for this type of nonaqueous electrolyte battery can be used. Specifically, for example, polyvinylidene fluoride or the like is used as the binder. Furthermore, in the positive electrode 2, as a conductive material that is included in the positive electrode mixture layer 10 to improve conductivity, a known material that is generally used in this type of nonaqueous electrolyte battery can be used. Specifically, for example, carbon black, graphite, or the like is used as the conductive material.
[0037]
The positive electrode can 3 is a container formed of a shallow dish-shaped, so-called petri dish-shaped conductive metal that houses the positive electrode 2, and serves as an external positive electrode of the battery 1. Specifically, for the positive electrode can 3, a metal container or the like having a laminated structure in which, for example, aluminum, stainless steel, and nickel are sequentially laminated in the thickness direction from the positive electrode 2 side when the positive electrode 2 is stored is used.
[0038]
In the negative electrode 4, a negative electrode mixture layer 12 containing a negative electrode active material is formed on a negative electrode current collector 11. As the negative electrode active material contained in the negative electrode 4, for example, lithium, a lithium alloy, or a carbonaceous material capable of doping / dedoping lithium is used. Examples of the carbonaceous material that can be doped / dedoped with lithium include a low-crystalline carbon material obtained by firing at a relatively low temperature of 2000 ° C. or less, and artificial graphite obtained by firing a raw material that easily crystallizes at a high temperature of about 3000 ° C. Of highly crystalline carbon materials. Specifically, for example, carbon materials such as non-graphitizable carbon, pyrolytic carbons, cokes, graphites, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, carbon blacks and the like can be mentioned. , Any one or more of these are used. The cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like. The organic polymer compound fired body is obtained by firing a phenol resin, a furan resin, or the like at an appropriate temperature and carbonizing the same. In addition to the carbonaceous materials described above, examples of materials that can be doped / undoped with lithium include polymers such as polyacetylene and polypyrrole, and oxides such as iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, titanium oxide, and tin oxide. Alternatively, a nitride obtained by replacing oxygen of these oxides with nitrogen can be used.
[0039]
For the negative electrode 4, for example, a mesh-like or foil-like conductive metal or the like is used as the negative electrode current collector 11. Specifically, for example, nickel, copper, or the like is used as the conductive metal that becomes the negative electrode current collector 11. In the negative electrode 4, the negative electrode mixture layer 12 is formed by adding the above-mentioned negative electrode active material to, for example, a binder made of a known resin material generally used in this type of nonaqueous electrolyte battery. Specifically, as the binder, for example, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, or the like is used.
[0040]
The negative electrode can 5 is a container made of a petri dish-shaped conductive metal that houses the negative electrode 4, and serves as an external negative electrode of the battery 1. Specifically, a metal container made of, for example, stainless steel or nickel-plated iron is used for the negative electrode can 5.
[0041]
The separator 6 separates the positive electrode 2 and the negative electrode 4 and allows lithium ions in the nonaqueous electrolyte 8 to pass therethrough while preventing current short circuit due to contact between the two electrodes. The separator 6 is formed of a microporous membrane having many small holes. Here, the microporous film is a resin film having a large number of micropores having an average pore diameter of about 5 μm or less. Further, as the separator 6, a material that has been used in a conventional battery can be used as a material. Among them, a microporous film made of polypropylene, polyolefin, or the like, which has an excellent short-circuit prevention effect and can improve battery safety by a shutdown effect, is used.
[0042]
The separator 6 has a thickness in a range of 5 μm or more and 50 μm or less, and a porosity representing a ratio of a void volume in a total volume of the separator 6 in a range of 20% or more and 60% or less. With the separator 6 meeting such conditions, it is possible to obtain the battery 1 excellent in manufacturing yield, output characteristics, cycle characteristics, and safety.
[0043]
The insulating gasket 7 is configured to be incorporated into the negative electrode can 5 and integrated, and is formed of, for example, an organic resin such as polypropylene. The insulating gasket 7 insulates the positive electrode can 3 serving as an external positive electrode from the negative electrode can 5 serving as an external negative electrode, and also prevents the nonaqueous electrolyte 8 filled in the positive electrode can 3 and the negative electrode can 5 from leaking. It will work to make it work.
[0044]
As the non-aqueous electrolyte 8, for example, a solution in which an electrolyte salt such as a lithium salt is dissolved in an aprotic non-aqueous solvent is used. As the non-aqueous solvent, a solvent having a relatively high dielectric constant is used. Specifically, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1, Examples thereof include 3-dioxolan, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate, and any one or more of these are used. Among them, as the non-aqueous solvent, it is preferable to use cyclic carbonates such as propylene carbonate and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dipropyl carbonate from the viewpoint of voltage stability.
[0045]
As the electrolyte salt, for example, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiB (C₆H₅)₄, LiCF₃SO₃, LiCH₃SO₃, LiN (CF₃SO₂)₂, LiSbF₆, LiClO₄, LiCl, LiBr, and the like, and any one or a plurality of them may be used in combination. Particularly, as the electrolyte salt, LiPF having a stable oxidation-reduction potential is used.₆And / or LiBF₄Is used.
[0046]
The battery 1 configured as described above is manufactured as follows. First, the positive electrode 2 is manufactured. When manufacturing the positive electrode 2, a positive electrode active material having an olivine structure is manufactured by the above-described method for manufacturing a positive electrode active material. Next, a positive electrode mixture coating liquid in which a positive electrode active material having an olivine structure manufactured by the above-described method for manufacturing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are dispersed in a non-aqueous solvent or the like is mixed with a positive electrode mixture. After uniformly applying and drying on, for example, an aluminum foil which becomes the electric conductor 9, it is compressed to form the positive electrode mixture layer 10. Then, the positive electrode current collector 9 and the positive electrode mixture layer 10 are collectively cut out into a predetermined shape, whereby the positive electrode 2 is manufactured. In addition, as the positive electrode 2, for example, a material obtained by pressing a positive electrode active material into a predetermined shape together with a conductive material and a binder without using the positive electrode current collector 9 can be used.
[0047]
Next, the negative electrode 4 is manufactured. When producing the negative electrode 4, a negative electrode mixture coating liquid in which a negative electrode active material and a binder are dispersed in a non-aqueous solvent or the like is uniformly applied to, for example, a nickel foil serving as the negative electrode current collector 11 and dried. After compression, the negative electrode mixture layer 12 is formed. Then, the negative electrode current collector 11 and the negative electrode mixture layer 12 are collectively cut out into a predetermined shape, whereby the negative electrode 4 is manufactured. In addition, as the negative electrode 4, for example, a material obtained by cutting lithium or a lithium alloy or the like into a predetermined shape without using the negative electrode current collector 11 or pressing the negative electrode active material together with a binder into a predetermined shape is compacted. Can be used.
[0048]
Next, a non-aqueous electrolyte 8 is prepared by dissolving the electrolyte salt in a non-aqueous solvent. Next, the positive electrode 2 is accommodated in the positive electrode can 3, the negative electrode 4 is accommodated in the negative electrode can 5, and a separator 6 made of, for example, a polypropylene porous film is disposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 4. Thereby, the battery 1 has an internal structure in which the positive electrode 2, the separator 6, and the negative electrode 4 are sequentially stacked.
[0049]
Next, the nonaqueous electrolyte 8 is injected into the positive electrode can 3 and the negative electrode can 5, and the outer peripheral portion of the positive electrode can 3 is caulked via the insulating gasket 7 to fix the negative electrode can 5. The coin-type battery 1 is manufactured as described above.
[0050]
In the manufacturing method of the battery 1 as described above, when manufacturing the positive electrode active material, lithium phosphate, n-hydrate of manganese phosphate (n ≧ 0), and phosphorus containing a predetermined element are used. The mixture obtained by sintering the mixture mixed with the acid salt at a predetermined temperature has the chemical formula Li_xMn_yM_1-yPO₄The positive electrode active material having an olivine structure represented by₂Since only O is generated, a positive electrode active material having an olivine structure can be produced at a high yield, and the production yield of the battery 1 using this positive electrode active material can be improved.
[0051]
In the manufacturing method of the battery 1, the chemical formula Li_xMn_yM_1-yPO₄In the positive electrode active material having an olivine structure represented by, a part of Mn is replaced with a predetermined element, and the substituted element changes the electronic state in the olivine structure to produce a positive electrode active material having high electron conductivity. Therefore, the conductivity of the positive electrode 2 containing this positive electrode active material is improved, and the battery 1 having excellent battery characteristics can be manufactured.
[0052]
In the above example, the non-aqueous electrolyte 8 is used as the non-aqueous electrolyte. However, the present invention is not limited to this. For example, a solid electrolyte made of a polymer solid electrolyte or a gel electrolyte is used as the non-aqueous electrolyte. It is also applicable when used. In the above example, the coin type battery 1 is used for explanation. However, the present invention is not limited to this. For example, a metal container is used for an external material such as a cylinder, a square, and a button. It is also applicable to non-aqueous electrolyte batteries of various shapes and sizes, such as batteries that have been used and batteries that use a laminate film as an exterior material such as a thin one. Further, in the above example, the description is made using the battery 1 as a secondary battery, but the present invention is not limited to this, and the invention can be applied to a primary battery as long as it is a non-aqueous electrolyte battery.
[0053]
【Example】
Hereinafter, a sample in which a coin-type lithium ion secondary battery is actually manufactured as a nonaqueous electrolyte battery to which the present invention is applied will be described.
[0054]
<Sample 1>
In sample 1, first, a positive electrode was manufactured. When producing a positive electrode, LiMn is used as a positive electrode active material having an olivine structure._0.9Mg_0.1PO₄Was manufactured. This LiMn_0.9Mg_0.1PO₄When manufacturing lithium phosphate (Li)₃PO₄) And manganese phosphate trihydrate (Mn)₃(PO₄)₂・ 3H₂O) and magnesium phosphate octahydrate (Mg₃(PO₄)₂・ 8H₂O) was weighed so that the element ratio of lithium, manganese, magnesium, and phosphorus was 10: 9: 1: 1: 10, and mixed in a mortar for 30 minutes to prepare a firing precursor. Next, the firing precursor was placed in a ceramic crucible, fired at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and ground and classified after firing. Thus, LiMn is used as the positive electrode active material having an olivine structure._0.9Mg_0.1PO₄Was manufactured.
[0055]
Next, the LiMn obtained as described above is used._0.9Mg_0.1PO₄Was mixed with 5 parts by weight of acetylene black as a conductive material and 5 parts by weight of a fluororesin powder as a binder, and these mixed powders were formed under pressure. Thus, a pellet-shaped positive electrode having a diameter of 15.2 mm was produced. At this time, LiMn is used as the positive electrode active material on the positive electrode._0.9Mg_0.1PO₄Was contained in an amount of 25 mg.
[0056]
Next, a negative electrode was manufactured. For the negative electrode, lithium metal was used as a negative electrode active material. The negative electrode was obtained by punching a plate-like lithium metal into a pellet having a diameter of 15.5 mm.
[0057]
Next, LiPF was added to a solvent obtained by mixing propylene carbonate and dimethyl carbonate in equal volumes.₆Was dissolved at a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0058]
Next, the positive electrode is housed from the inside in a positive electrode can laminated in the order of aluminum, stainless steel, and nickel, the negative electrode is housed in a negative electrode can made of stainless steel, and the positive electrode is placed between the negative electrode and the positive electrode with a microporous thickness of 25 μm. A separator made of a conductive polypropylene film was laminated.
[0059]
Next, a nonaqueous electrolyte was injected into the positive electrode can and the negative electrode can, and the negative electrode can was fixed by caulking the outer peripheral portion of the positive electrode can through an insulating gasket made of polypropylene. As described above, a 2025 type lithium ion secondary battery was manufactured. In the following description, a lithium ion secondary battery is simply referred to as a battery for convenience.
[0060]
<Sample 2>
In sample 2, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₃PO₄And Mn₃(PO₄)₂・ 3H₂O and Mg₃(PO₄)₂・ 8H₂A calcination precursor obtained by mixing O with an element ratio of lithium, manganese, magnesium, and phosphorus of 20: 19: 1: 20 was calcined at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then pulverized. LiMn_0.95Mg_0.05PO₄Was manufactured. And this LiMn_0.95Mg_0.05PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0061]
<Sample 3>
In sample 3, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₃PO₄And Mn₃(PO₄)₂・ 3H₂O and Mg₃(PO₄)₂・ 8H₂A firing precursor obtained by mixing O with an element ratio of lithium, manganese, magnesium, and phosphorus of 10: 8: 2: 10 is fired at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then pulverized. LiMn_0.8Mg_0.2PO₄Was manufactured. And this LiMn_0.8Mg_0.2PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0062]
<Sample 4>
In sample 4, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₃PO₄And Mn₃(PO₄)₂・ 3H₂O and Mg₃(PO₄)₂・ 8H₂A firing precursor obtained by mixing O with an elemental ratio of lithium, manganese, magnesium, and phosphorus of 95: 92.5: 7.5: 100 was fired at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Later, by crushing and classifying, Li_0.95Mn_0.925Mg_0.075PO₄Was manufactured. And this Li_0.95Mn_0.925Mg_0.075PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0063]
<Sample 5>
In Sample 5, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₃PO₄And Mn₃(PO₄)₂・ 3H₂O and Mg₃(PO₄)₂・ 8H₂A sintering precursor obtained by mixing O with an element ratio of lithium, manganese, magnesium, and phosphorus of 105: 87.5: 12.5: 100 was baked at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Later, by crushing and classifying, Li_1.05Mn_0.875Mg_0.125PO₄Was manufactured. And this Li_1.05Mn_0.875Mg_0.125PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0064]
<Sample 6>
In sample 6, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₃PO₄And Mn₃(PO₄)₂・ 3H₂O and cobalt phosphate octahydrate (Co₃(PO₄)₂・ 8H₂O) was fired at 600 ° C. under a nitrogen atmosphere for 5 hours at a temperature of 600 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then pulverized. LiMn_0.9Co_0.1PO₄Was manufactured. And this LiMn_0.9Co_0.1PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0065]
<Sample 7>
In sample 7, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₃PO₄And Mn₃(PO₄)₂・ 3H₂O and nickel phosphate heptahydrate (Ni₃(PO₄)₂・ 7H₂O) was mixed at an elemental ratio of lithium, manganese, nickel, and phosphorus of 10: 9: 1: 1: 10, and then calcined at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. LiMn_0.9Ni_0.1PO₄Was manufactured. And this LiMn_0.9Ni_0.1PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0066]
<Sample 8>
In sample 8, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₃PO₄And Mn₃(PO₄)₂・ 3H₂O and zinc phosphate tetrahydrate (Zn₃(PO₄)₂・ 4H₂O) and a calcination precursor in which the element ratio of lithium, manganese, zinc and phosphorus is 10: 9: 1: 1: 10. LiMn_0.9Zn_0.1PO₄Was manufactured. And this LiMn_0.9Zn_0.1PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0067]
<Sample 9>
In sample 9, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₃PO₄And Mn₃(PO₄)₂・ 3H₂O and Zn₃(PO₄)₂・ 4H₂O and Co₃(PO₄)₂・ 8H₂A sintering precursor obtained by mixing O with an elemental ratio of lithium, manganese, zinc, cobalt, and phosphorus to be 100: 90: 7: 3: 100 was fired at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Later, by pulverization and classification, LiMn_0.9Zn_0.07Co_0.03PO₄Was manufactured. And this LiMn_0.9Zn_0.07Co_0.03PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0068]
<Sample 10>
In sample 10, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₃PO₄And Mn₃(PO₄)₂・ 3H₂O and Mg₃(PO₄)₂・ 8H₂O and Ni₃(PO₄)₂・ 7H₂A sintering precursor obtained by mixing O with an elemental ratio of lithium, manganese, magnesium, nickel and phosphorus of 102: 81: 12: 7: 100 was baked at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. Later, by crushing and classifying, Li_1.02Mn_0.81Mg_0.12Ni_0.07PO₄Was manufactured. And this Li_1.02Mn_0.81Mg_0.12Ni_0.07PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0069]
<Sample 11>
In Sample 11, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, lithium carbonate (Li) was used.₂CO₃) And manganese carbonate (MnCO₃) And magnesium hydroxide (Mg (OH)₂) And ammonium dihydrogen phosphate (NH₄H₂PO₄) Were mixed at an elemental ratio of lithium, manganese, magnesium and phosphorus of 10: 9: 1: 1: 10, and the mixture was fired at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. LiMn_0.9Mg_0.1PO₄Was manufactured. And this LiMn_0.9Mg_0.1PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0070]
<Sample 12>
In Sample 12, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₂CO₃And MnCO₃And Mg (OH)₂And NH₄H₂PO₄And calcination in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 5 hours, followed by pulverization and classification. LiMn_0.95Mg_0.05PO₄Was manufactured. And this LiMn_0.95Mg_0.05PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0071]
<Sample 13>
In sample 13, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₂CO₃And MnCO₃And Mg (OH)₂And NH₄H₂PO₄Was sintered at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then ground and classified. LiMn_0.8Mg_0.2PO₄Was manufactured. And this LiMn_0.8Mg_0.2PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0072]
<Sample 14>
In sample 14, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₂CO₃And MnCO₃And Mg (OH)₂And NH₄H₂PO₄And a calcination precursor in which lithium, manganese, magnesium and phosphorus are mixed at an elemental ratio of 95: 92.5: 7.5: 100 in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 5 hours. , Pulverized and classified by Li_0.95Mn_0.925Mg_0.075PO₄Was manufactured. And this Li_0.95Mn_0.925Mg_0.075PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0073]
<Sample 15>
In Sample 15, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₂CO₃And MnCO₃And Mg (OH)₂And NH₄H₂PO₄And a calcination precursor in which the element ratio of lithium, manganese, magnesium, and phosphorus is 105: 87.5: 12.5: 100, and calcined at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. , Pulverized and classified by Li_1.05Mn_0.825Mg_0.125PO₄Was manufactured. And this Li_1.05Mn_0.825Mg_0.125PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0074]
<Sample 16>
In sample 16, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₂CO₃And MnCO₃And cobalt hydroxide (Co (OH)₂) And NH₄H₂PO₄And a calcination precursor in which the element ratio of lithium, manganese, cobalt, and phosphorus is 10: 9: 1: 1: 10 is baked at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then pulverized and classified. LiMn_0.9Co_0.1PO₄Was manufactured. And this LiMn_0.9Co_0.1PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0075]
<Sample 17>
In sample 17, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₂CO₃And MnCO₃And nickel hydroxide (Ni (OH)₂) And NH₄H₂PO₄Was baked in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 5 hours, and then pulverized and classified. LiMn_0.9Ni_0.1PO₄Was manufactured. And this LiMn_0.9Ni_0.1PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0076]
<Sample 18>
In sample 18, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₂CO₃And MnCO₃And zinc hydroxide (Zn (OH)₂) And NH₄H₂PO₄Was baked at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, followed by pulverization and classification, wherein the precursors were mixed such that the element ratio of lithium, manganese, zinc and phosphorus was 10: 9: 1: 1: 10. LiMn_0.9Zn_0.1PO₄Was manufactured. And this LiMn_0.9Zn_0.1PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0077]
<Sample 19>
In sample 19, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₂CO₃And MnCO₃And Zn (OH)₂And Co (OH)₂And NH₄H₂PO₄And sintering at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere after mixing a sintering precursor in which the element ratios of lithium, manganese, zinc, cobalt, and phosphorus are 100: 90: 7: 3: 10. , Pulverized and classified to obtain LiMn_0.9Zn_0.07Co_0.03PO₄Was manufactured. And this LiMn_0.9Zn_0.07Co_0.03PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0078]
<Sample 20>
In sample 20, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₂CO₃And MnCO₃And Mg (OH)₂And Ni (OH)₂And NH₄H₂PO₄And a calcination precursor in which lithium, manganese, magnesium, nickel and phosphorus are mixed at an elemental ratio of 102: 81: 12: 7: 100 under a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 5 hours. , Pulverized and classified by Li_1.02Mn_0.81Mg_0.12Ni_0.07PO₄Was manufactured. And this Li_{1 . 02}Mn_0.81Mg_0.12Ni_0.07PO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0079]
<Sample 21>
In sample 21, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, Li₂CO₃And MnCO₃And NH₄H₂PO₄Is sintered at 600 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then pulverized and classified to obtain LiMnPO.₄Was manufactured. And this LiMnPO₄A battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that was used as the positive electrode active material.
[0080]
The discharge capacity characteristics, charge / discharge cycle characteristics, positive electrode active material yield, and by-products (NH₃) Was evaluated.
[0081]
Hereinafter, the discharge capacity characteristics, charge / discharge cycle characteristics, the yield of the positive electrode active material, and the by-products (NH₃Table 1 shows the evaluation results of the presence or absence of ()).
[0082]
[Table 1]

[0083]
The discharge capacity characteristics were measured as follows. First, each sample is charged with a constant current at a current value of 0.2 mA until the voltage becomes 4.25 V, and when the voltage becomes 4.25 V, the constant voltage charging is switched to a current value of 0.004 mA. Charged until. Next, discharge was performed at a current value of 0.2 mA until the voltage reached 3 V, and the discharge capacity was measured. In Table 1, the discharge capacity characteristics were obtained by converting the discharge capacity measured as described above per 1 g of the positive electrode active material, and showing a sample having a value of 90 mAh / g or more by a circle, 70 mAh / g or more, and 90 mAh / g. / G or less, and samples with less than 70 mAh are indicated by x.
[0084]
The charge / discharge cycle characteristics were measured as follows. First, charging under the above-described charging conditions of constant current and constant voltage and discharging at a current value of 0.2 mA until the voltage becomes 3 V were repeated 20 times. In Table 1, in the charge / discharge cycle characteristics, the samples in which the ratio of the discharge capacity at the 20th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle became 98% or more are indicated by ○, and are less than 98% and 95% or more. Samples are indicated by Δ, and samples having less than 95% are indicated by X.
[0085]
From the evaluation results shown in Table 1, in the samples 1 to 10 in which the starting raw materials for producing the positive electrode active material having the olivine structure are the phosphate compound and the hydrate thereof, the positive electrode active material having the olivine structure is produced. Li as starting raw material₂CO₃, MnCO₃, NH₄H₂PO₄, Mn, the yield is much higher than those of Samples 11 to 20 using hydroxides containing an element that partially replaces Mn, and NH as a by-product.₃Is not generated.
[0086]
In samples 11 to 20, Li was used as a starting material when producing a positive electrode active material having an olivine structure.₂CO₃, MnCO₃, NH₄H₂PO₄, Hydroxide and the like, NH 2 is used as a by-product when producing the positive electrode active material.₃Other than, for example, CO₂, H₂O and the like are also generated, and the yield of the positive electrode active material is significantly reduced. Further, in the samples 11 to 20, when producing the positive electrode active material, NH as a by-product was used.₃Is generated, so that NH that adversely affects the environment, etc.₃Is required, which increases the cost of manufacturing the battery.
[0087]
Further, from the evaluation results shown in Table 1, in Samples 1 to 10, Li was used as a starting raw material when producing a positive electrode active material having an olivine structure.₂CO₃, MnCO₃, NH₄H₂PO₄Is superior in discharge capacity characteristics and charge / discharge cycle characteristics, the yield is significantly higher, and NH₃Is not generated.
[0088]
In sample 21, LiMnPO 4 was used as a positive electrode active material having an olivine structure by a reaction similar to the chemical reaction formula shown in Chemical Formula 1 described above.₄And NH as a by-product when producing the positive electrode active material.₃Other than, for example, CO₂, H₂Since O and the like are also generated, the yield of the positive electrode active material is low, and the production yield is low. In sample 21, LiMnPO 4 used as a positive electrode active material was used.₄Since a part of Mn in the above is not replaced with a predetermined element, it becomes a positive electrode active material having low electron conductivity, and the conductivity of the positive electrode becomes low, so that it becomes difficult to obtain excellent battery characteristics.
[0089]
On the other hand, in Samples 1 to 10, the starting raw materials for producing the cathode active material having an olivine structure are a phosphate compound and a hydrate thereof, and H is used as a by-product when producing the cathode active material.₂Since only O is generated, the yield of the positive electrode active material can be significantly increased. Further, in Samples 1 to 10, NH is used as a by-product when producing the positive electrode active material.₃Is not generated, NH₃Does not require a step of treating the battery, and the battery can be manufactured at low cost. Further, in Samples 1 to 10, since the positive electrode active material in which a part of Mn in the olivine structure is substituted with a predetermined element is used, the substituted element changes the electronic state in the olivine structure. A positive electrode active material having high electron conductivity is obtained, and the positive electrode containing the positive electrode active material has improved conductivity, resulting in a battery having excellent battery characteristics.
[0090]
From the above, when manufacturing a battery, it is not possible to manufacture a positive electrode active material in which a part of Mn in the olivine structure is substituted with a predetermined element, using a phosphate compound and a hydrate thereof as a starting material. It can be seen that the battery has excellent discharge capacity characteristics and charge / discharge cycle characteristics, and is very effective in producing a battery having a high production yield by increasing the yield in producing a positive electrode active material.
[0091]
Next, Samples 22 to 26 manufactured by changing the firing temperature of the firing precursor when manufacturing the positive electrode active material having the olivine structure will be described.
[0092]
<Sample 22>
In sample 22, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, LiMn serving as a positive electrode active material was prepared in the same manner as in sample 1 except that the temperature at which the firing precursor was fired was set to 400 ° C._0.9Mg_0.1PO₄Was manufactured. Then, a battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that this positive electrode active material was used.
[0093]
<Sample 23>
In Sample 23, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, LiMn serving as a positive electrode active material was the same as in Sample 1 except that the temperature for firing the firing precursor was set to 500 ° C._0.9Mg_0.1PO₄Was manufactured. Then, a battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that this positive electrode active material was used.
[0094]
<Sample 24>
In Sample 24, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, LiMn serving as a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Sample 1 except that the firing temperature of the firing precursor was 700 ° C._0.9Mg_0.1PO₄Was manufactured. Then, a battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that this positive electrode active material was used.
[0095]
<Sample 25>
In sample 25, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, LiMn serving as a positive electrode active material was produced in the same manner as in sample 1 except that the temperature at which the firing precursor was fired was set at 300 ° C._0.9Mg_0.1PO₄Was manufactured. Then, a battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that this positive electrode active material was used.
[0096]
<Sample 26>
In sample 26, when producing a positive electrode active material having an olivine structure, LiMn serving as the positive electrode active material was produced in the same manner as in sample 1 except that the temperature for firing the firing precursor was set to 800 ° C._0.9Mg_0.1PO₄Was manufactured. Then, a battery was fabricated in the same manner as in Sample 1, except that this positive electrode active material was used.
[0097]
The discharge capacity characteristics, charge / discharge cycle characteristics, positive electrode active material yield, and by-products (NH₃) Was evaluated.
[0098]
Hereinafter, the discharge capacity characteristics, charge / discharge cycle characteristics, the yield of the positive electrode active material, and the by-products (NH₃) Are shown in Table 2.
[0099]
[Table 2]

[0100]
The discharge capacity characteristics and charge / discharge cycle characteristics were measured in the same manner as in Samples 1 to 21 described above, and the evaluation results determined based on the same criteria are shown in Table 2.
[0101]
From the evaluation results shown in Table 2, the temperature at which the firing precursor was fired was set to 400 ° C. to 700 ° C. to produce a positive electrode active material having an olivine structure. Samples 22 to 24 using this positive electrode active material It can be seen that a positive electrode active material having an olivine structure was produced at a body firing temperature of 300 ° C., and the discharge capacity characteristics and charge / discharge cycle characteristics were superior to Sample 25 using this positive electrode active material.
[0102]
In Sample 25, the temperature at which the firing precursor was fired at the time of manufacturing the positive electrode active material having the olivine structure was as low as 300 ° C., so that the chemical reaction and the crystallization of the positive electrode active material at the time of manufacturing the positive electrode active material did not occur. If the raw material does not proceed, the starting raw material remains or impurities are mixed in the positive electrode active material, thereby deteriorating the battery characteristics.
[0103]
In addition, from the evaluation results shown in Table 2, in Samples 22 to 24, the temperature at which the firing precursor was fired was set to 800 ° C. to produce a positive electrode active material having an olivine structure, and Sample 26 using this positive electrode active material was manufactured. In comparison, the discharge capacity characteristics and the charge / discharge cycle characteristics are excellent.
[0104]
In Sample 26, since the temperature at which the firing precursor was fired at the time of manufacturing the positive electrode active material having an olivine structure was as high as 800 ° C., the crystal particles of the manufactured positive electrode active material were large and contained in the positive electrode. In such a case, the specific surface area of the positive electrode active material becomes small, and the battery characteristics deteriorate.
[0105]
On the other hand, in Samples 22 to 24, the temperature at which the firing precursor is fired in the production of the positive electrode active material having an olivine structure is in the range of 400 ° C. or more and 700 ° C. or less. Since the active material is manufactured, impurities are not mixed into the positive electrode active material and crystal particles of the positive electrode active material do not become too large, so that a decrease in battery characteristics is suppressed. Therefore, in Samples 22 to 24, superior discharge capacity characteristics and charge / discharge cycle characteristics can be obtained as compared with Samples 25 and 26.
[0106]
From the above, when manufacturing a battery, when the temperature at which the firing precursor is fired when manufacturing the positive electrode active material having an olivine structure is in the range of 400 ° C. or more and 700 ° C. or less, deterioration of battery characteristics is caused. It turns out that it is very effective in producing a suppressed battery.
[0107]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, the chemical formula Li_xMn_yM_1-yPO₄When producing a positive electrode active material having an olivine structure represented by₃PO₄And Mn₃(PO₄)₂・ NH₂A mixture of O (n ≧ 0) and a phosphate containing one or more of Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn is mixed with a predetermined mixture. By firing at a temperature, H is produced as a by-product of the positive electrode active material.₂Since only O is generated, the positive electrode active material can be produced with a high yield.
[0108]
Therefore, according to the present invention, the positive electrode active material is produced in good yield, and NH₃Is not generated and NH₃The non-aqueous electrolyte battery can be manufactured at low cost because the treatment step is not required.
[0109]
Further, according to the present invention, Li₃PO₄And Mn₃(PO₄)₂・ NH₂A positive electrode having an olivine structure in which a part of Mn is substituted by a predetermined element by firing a mixture obtained by mixing O (n ≧ 0) and a phosphate containing a predetermined element at a predetermined temperature. An active material is produced. Thus, according to the present invention, the substituted element changes the electronic state in the olivine structure, so that a positive electrode active material having an olivine structure with increased electron conductivity can be manufactured.
[0110]
Therefore, according to the present invention, since the positive electrode active material having an olivine structure having high electron conductivity improves the conductivity of the positive electrode, a nonaqueous electrolyte battery having excellent battery characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an internal structure of a lithium ion secondary battery to which the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
1 lithium ion secondary battery, 2 positive electrode, 3 positive electrode can, 4 negative electrode, 5 negative electrode can, 6 separator, 7 insulating gasket, 8 nonaqueous electrolyte, 9 positive electrode current collector, 10 positive electrode mixture layer, 11 negative electrode current collector Body, 12 negative electrode mixture layer

Claims (4)

非水電解質電池の正極に含有される正極活物質の製造方法において、
Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ≧０）と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩とを混合した混合物を、所定の温度で焼成することによって、
化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＰＯ_４（式中ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種以上の元素であり、０＜ｘ＜２であり、０＜ｙ＜１である。）で示されるオリビン構造を有する正極活物質を製造することを特徴とする正極活物質の製造方法。In a method for producing a positive electrode active material contained in a positive electrode of a nonaqueous electrolyte battery,
Li ₃ PO ₄ , Mn ₃ (PO ₄ ) ₂ .nH ₂ O (n ≧ 0), and any one or more of Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn By sintering a mixture obtained by mixing a phosphate containing an element with a predetermined temperature,
Formula _{Li x Mn y M 1-y} PO 4 (M in the formula Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, and any one or more elements of Zn, 0 <x <2 Wherein 0 <y <1.) A method for producing a positive electrode active material, comprising: producing a positive electrode active material having an olivine structure represented by the following formula: 0 <y <1. 上記混合物を、４００℃以上、７００℃以下の範囲の温度で焼成することを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。The method for producing a positive electrode active material according to claim 1, wherein the mixture is fired at a temperature in a range of 400C to 700C. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法において、
上記正極活物質として、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ≧０）と、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種類以上の元素を含有するリン酸塩とを混合した混合物を、所定の温度で焼成することによって、
化学式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_１−ｙＰＯ_４（式中ＭはＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうちの何れか一種以上の元素であり、０＜ｘ＜２であり、０＜ｙ＜１である。）で示されるオリビン構造を有する化合物を合成することを特徴とする非水電解質電池の製造方法。In a method for manufacturing a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte having an electrolyte salt,
Examples of the positive electrode active material include Li ₃ PO ₄ , Mn ₃ (PO ₄ ) ₂ .nH ₂ O (n ≧ 0), and Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn. By sintering a mixture obtained by mixing with a phosphate containing any one or more elements at a predetermined temperature,
Formula _{Li x Mn y M 1-y} PO 4 (M in the formula Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, and any one or more elements of Zn, 0 <x <2 Wherein 0 <y <1.) A method for producing a non-aqueous electrolyte battery, comprising synthesizing a compound having an olivine structure represented by the following formula: 0 <y <1. 上記混合物を、４００℃以上、７００℃以下の範囲の温度で焼成することを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池の製造方法。The method for producing a non-aqueous electrolyte battery according to claim 3, wherein the mixture is fired at a temperature in the range of 400C to 700C.

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