KR20230011014A - Method for preparation of lithium transition metal oxides for lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a lithium transition metal oxide for a lithium secondary battery.
전자 기기의 다기능화와 함께 소비 전력이 증가함에 따라, 리튬 이차 전지의 용량을 늘리고 이의 충방전 효율을 개선하려는 많은 시도들이 있다.As power consumption increases along with multifunctionalization of electronic devices, many attempts have been made to increase the capacity of lithium secondary batteries and improve their charging/discharging efficiency.
일 예로, 리튬 이차 전지의 양극에 Ni 80 % 이상의 양극 활물질을 양극재로 적용하고, 음극에 SiO, Si 또는 SiC와 같은 금속 또는 금속 기반의 음극 활물질을 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 탄소계 음극 활물질과 함께 적용하는 기술이 제안된 바 있다.For example, a positive electrode active material of 80% or more Ni is applied as a positive electrode material to the positive electrode of a lithium secondary battery, and a metal or metal-based negative active material such as SiO, Si or SiC is applied to the negative electrode as a carbon-based negative active material such as natural graphite or artificial graphite. A technique applied with has been proposed.
금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질보다 고용량의 발현을 가능하게 한다. 하지만, 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 충방전시 부피 변화가 흑연에 비해 훨씬 크기 때문에 음극 내 금속 및 금속 산화물의 함량을 15 % 이상으로 증가시키기가 어렵다. 또한, 금속 및 금속 산화물을 음극 내에 추가할 경우 초기 충방전에서 비가역적인 반응이 일어나 리튬의 손실이 탄소계 음극 활물질을 적용한 경우에 비하여 크다. 때문에 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질을 적용한 경우 전지의 용량이 커질수록 손실되는 리튬의 양이 늘어나게 되며, 이로 인한 초기 용량의 감소 폭도 커지게 된다.A negative electrode active material based on metal and metal oxide enables a higher capacity expression than a carbon-based negative electrode active material. However, it is difficult to increase the content of metal and metal oxide in the negative electrode to 15% or more because the negative electrode active material based on metal and metal oxide has a much larger volume change during charging and discharging than graphite. In addition, when metals and metal oxides are added to the negative electrode, irreversible reactions occur during initial charging and discharging, resulting in greater loss of lithium than when a carbon-based negative electrode active material is used. Therefore, when a negative electrode active material based on metal or metal oxide is applied, the amount of lithium lost increases as the capacity of the battery increases, resulting in a greater decrease in initial capacity.
이에 리튬 이차 전지의 용량을 늘리거나 비가역 용량을 줄이기 위한 다양한 방안들이 연구되어 왔다. 그 중 하나가 초기 상태에서 SEI 층(solid electrolyte interphase layer)의 형성에 소모되는 리튬을 배터리 내에서 보충해 주는 개념인 예비 리튬화(prelithiation)이다.Accordingly, various methods for increasing the capacity of the lithium secondary battery or reducing the irreversible capacity have been studied. One of them is prelithiation, a concept that replenishes the lithium consumed in the formation of the solid electrolyte interphase layer (SEI) in the initial state in the battery.
배터리 내에서 예비 리튬화를 하기 위한 다양한 방법들이 제안되어 왔다.Various methods have been proposed for pre-lithiation in batteries.
일 예로, 배터리 구동 전에 음극을 미리 전기화학적으로 리튬화(lithiation)하는 방법이다. 그런데, 리튬화된 음극은 대기 중에서 매우 불안정하고, 전기화학적 리튬화 방법은 공정을 scale-up 하기에 어려움이 있다.For example, it is a method of electrochemically lithiation of a negative electrode before driving the battery. However, the lithiated negative electrode is very unstable in the air, and the electrochemical lithiation method has difficulty in scale-up the process.
다른 일 예로, 음극에 리튬 금속 또는 리튬 실리사이드(lithium silicide, LixSi) 분말을 코팅하는 방법이다. 그런데, 상기 분말은 반응성이 높아 대기 안정성이 저하되므로, 음극에 코팅시 적합한 용매 및 공정 조건을 확립하기 어려운 문제가 있다.Another example is a method of coating a negative electrode with lithium metal or lithium silicide (Li x Si) powder. However, since the powder has high reactivity and deteriorates atmospheric stability, it is difficult to establish a suitable solvent and process conditions when coating the negative electrode.
양극에서 예비 리튬화하는 방법으로는, 음극에서 소모되는 리튬의 양 만큼 양극재를 더 많이 코팅하는 방법이 있다. 그러나, 양극재 자체의 낮은 용량으로 인하여, 추가되는 양극재의 양이 증가하며, 증가하는 양극재의 양 만큼 최종 배터리의 에너지 밀도 및 무게당 용량이 감소하게 된다.As a method of preliminary lithiation at the cathode, there is a method of coating more cathode materials according to the amount of lithium consumed in the anode. However, due to the low capacity of the positive electrode material itself, the amount of the added positive electrode material increases, and the energy density and capacity per weight of the final battery decrease by the increased amount of the positive electrode material.
이에, 양극에서 배터리의 예비 리튬화에 적합한 소재는 첫 충전시 리튬이 기존 양극재보다 적어도 두 배 이상 많이 탈리되면서, 이후 방전시에는 리튬과 반응하지 않는 비가역적인 특성을 지녀야 한다. 이러한 조건을 만족시키는 첨가제를 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)라고 한다.Therefore, a material suitable for preliminary lithiation of a battery in the cathode must have irreversible characteristics in which lithium is desorbed at least twice as much as conventional cathode materials during the first charge and does not react with lithium during subsequent discharge. Additives satisfying these conditions are called sacrificial positive electrode materials.
상용 배터리의 경우, 적층된 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 케이스에 전해질을 주입한 후, 맨 처음으로 충/방전 동작을 실행하는 포메이션(formation) 공정을 거치게 된다. 이 과정에서 음극 상에 SEI 층 형성 반응이 일어나며, 전해질의 분해로 인해 가스가 발생한다. 상기 포메이션 공정에서 희생 양극재는 리튬을 내놓고 분해되면서 전해질과 반응하고, 그 과정에서 발생한 N2, O2, CO2 등의 가스는 가스 포켓 제거 공정을 통해 회수된다.In the case of a commercial battery, after injecting an electrolyte into a case including a stacked cathode, separator, and anode, a formation process of first charging/discharging is performed. In this process, an SEI layer formation reaction occurs on the anode, and gas is generated due to decomposition of the electrolyte. In the formation process, the sacrificial cathode material releases lithium and decomposes to react with the electrolyte, and gases such as N 2 , O 2 , and CO 2 generated in the process are recovered through a gas pocket removal process.
상기 희생 양극재로는 리튬이 풍부한 금속 산화물인 over-lithiated positive electrode materials가 많이 사용되고 있다. 상기 over-lithiated positive electrode materials로는 anti-fluorite 구조인 Li6CoO4, Li5FeO4 및 Li6MnO4 등이 잘 알려져 있다. 이들의 이론 용량은 Li6CoO4가 977 mAh/g, Li5FeO4가 867 mAh/g, 그리고 Li6MnO4가 1001 mAh/g로서, 희생 양극재로 사용하기에 충분한 용량을 가지고 있다. 그 중에서 Li6CoO4의 전기전도도가 가장 뛰어나 희생 양극재로 사용하기에 좋은 전기화학적 특성을 가지고 있다.As the sacrificial cathode material, over-lithiated positive electrode materials, which are metal oxides rich in lithium, are widely used. As the over-lithiated positive electrode materials, anti-fluorite structures such as Li 6 CoO 4 , Li 5 FeO 4 and Li 6 MnO 4 are well known. Their theoretical capacities are 977 mAh/g for Li 6 CoO 4 , 867 mAh/g for Li 5 FeO 4 , and 1001 mAh/g for Li 6 MnO 4 , which are enough to be used as sacrificial cathode materials. Among them, Li 6 CoO 4 has the highest electrical conductivity and has good electrochemical properties for use as a sacrificial anode material.
Li6CoO4는 포메이션 공정에서 단계적으로 탈리 및 분해되면서 결정상이 무너지고, 이 과정에서 필연적으로 O2 가스가 발생하게 된다. 이상적인 경우, Li6CoO4는 포메이션 공정 이후 충방전 사이클시 추가적인 가스가 발생하지 않아야 한다. 충방전시 지속적인 가스가 발생하게 된다면, 배터리 내부의 압력이 증가하여 전극 사이의 거리가 멀어지고 배터리 용량 및 에너지 밀도가 감소할 수 있다. 심할 경우, 배터리가 압력을 견디지 못하고 터져서 폭발 사고가 일어날 가능성이 있다.As Li 6 CoO 4 is desorbed and decomposed step by step in the formation process, the crystal phase collapses, and O 2 gas is inevitably generated during this process. In an ideal case, Li 6 CoO 4 should not generate additional gas during charge/discharge cycles after the formation process. If gas is constantly generated during charging and discharging, the pressure inside the battery increases, and the distance between the electrodes increases, and the battery capacity and energy density may decrease. In severe cases, the battery may not withstand the pressure and explode, resulting in an explosion accident.
따라서, 충방전 사이클시 추가적인 가스가 발생하지 않도록 Li6CoO4의 최종 결정상을 전기화학적 활성이 없도록 비활성화하거나 안정화할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a demand for developing a technology capable of inactivating or stabilizing the final crystalline phase of Li 6 CoO 4 so that it has no electrochemical activity so that no additional gas is generated during charge and discharge cycles.
한편, 상기 희생 양극재를 고상 반응법으로 합성하기 위해서 원료로 CoO가 필요하고, CoO를 얻기 위해서는 Co3O4를 고온 하에서 열처리를 통해 환원시켜야 한다. 그런데, 상기 고온의 열처리 과정에서 CoO 입자의 성장과 응집에 의해 매우 단단한 청크(chunk)가 형성된다. 리튬 전이 금속 산화물의 제조 과정에 코발트 산화물 청크를 그대로 적용할 수 없기 때문에, 상기 청크를 부수기 위한 기계적인 파쇄 공정이 추가로 요구되는 번거로움이 있다.Meanwhile, in order to synthesize the sacrificial cathode material by a solid-state reaction method, CoO is required as a raw material, and in order to obtain CoO, Co 3 O 4 must be reduced through heat treatment at a high temperature. However, in the high-temperature heat treatment process, very hard chunks are formed by growth and aggregation of CoO particles. Since cobalt oxide chunks cannot be applied as they are in the process of manufacturing lithium transition metal oxide, a mechanical crushing process for breaking the chunks is additionally required.
본 발명은 상기 코발트 산화물 청크의 형성을 억제하여 원료에 대한 추가적인 파쇄 공정 없이 리튬 이차전지용 리튬 전이 금속 산화물을 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a method for producing a lithium transition metal oxide for a lithium secondary battery without an additional crushing process for raw materials by suppressing the formation of the cobalt oxide chunks.
이하, 발명의 구현 예에 따른 리튬 이차전지용 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for manufacturing a lithium transition metal oxide for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the invention based on the principle that
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless defined otherwise herein, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms used in the description in the present invention are merely to effectively describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.As used herein, the singular forms also include the plural forms unless the phrases clearly dictate the contrary.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.As used herein, the meaning of "comprising" specifies a particular characteristic, region, integer, step, operation, element, and/or component, and other specific characteristics, regions, integers, steps, operations, elements, elements, and/or groups. does not exclude the presence or addition of
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can have various changes and various forms, specific embodiments will be exemplified and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to a particular disclosed form, and it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope.
본 명세서에서, 예를 들어 '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.In this specification, for example, when the positional relationship between the two parts is described as 'on ~', 'on ~ on', 'on ~ below', 'next to', etc., 'immediately' or 'directly' Unless an expression is used, one or more other parts may be placed between two parts.
본 명세서에서, 예를 들어 '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.In this specification, for example, when a temporal precedence relationship is described as 'after', 'following', 'after', 'before', etc., the expression 'immediately' or 'directly' is not used. It may also include non-continuous cases.
본 명세서에서 '적어도 하나'의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, the term 'at least one' should be understood to include all possible combinations from one or more related items.
본 명세서에서 사용된 용어 “양극 첨가제”는 전지의 초기 충전시 리튬이 기존 양극재보다 적어도 두 배 이상 많이 탈리되면서 이후 방전시에는 리튬과 반응하지 않는 비가역적인 특성을 지니는 물질을 의미한다. 상기 양극 첨가제는 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)라고 할 수도 있다. 상기 양극 첨가제는 리튬 손실을 보상해 주기 때문에, 결과적으로 전지의 손실되는 용량을 복구하여 전지의 용량이 증가하게 되며, 가스 발생을 억제함으로써, 전지가 폭발하는 것을 방지하여 전지의 수명 특성 및 안전성을 개선할 수 있다.The term "cathode additive" used herein refers to a material having irreversible characteristics in which lithium is desorbed at least twice as much as conventional cathode materials during initial charging of a battery and does not react with lithium during subsequent discharging. The positive electrode additive may also be referred to as sacrificial positive electrode materials. Since the positive electrode additive compensates for the loss of lithium, the capacity of the battery is increased by recovering the lost capacity of the battery as a result, and the life characteristics and safety of the battery are improved by suppressing gas generation and preventing the battery from exploding. can be improved
일반적으로, 이종 원소가 도핑된 리튬코발트 산화물은 리튬 산화물, 코발트 산화물 및 이종 원소 산화물을 고상 혼합하여 불활성 분위기 하에서 소성하는 방법으로 얻어질 수 있다.In general, lithium cobalt oxide doped with a different element can be obtained by a method in which lithium oxide, cobalt oxide, and an oxide of a different element are mixed in a solid state and calcined under an inert atmosphere.
이와 같은 고상 반응법을 이용한 합성에서 상기 코발트 화합물로는 CoO가 필요하다. CoO는 Co3O4를 고온 하에서 열처리하여 환원시킴으로써 얻어질 수 있다. 그런데, 상기 고온의 열처리 과정에서 CoO 입자의 성장과 응집에 의해 매우 단단한 청크가 형성된다. 상기 청크는 그 크기가 크고 단단하기 때문에 상기 고상 반응법에 의한 반응 효율을 매우 저하시킨다. 그에 따라, 상기 청크를 기계적으로 파쇄하고 분급하기 위한 공정들이 추가로 요구되는 번거로움이 있고, 리튬 전이 금속 산화물을 제조하기 위한 원료 가격의 상승 요인이 된다.In the synthesis using such a solid-state reaction method, CoO is required as the cobalt compound. CoO can be obtained by reducing Co 3 O 4 by heat treatment at high temperature. However, in the high-temperature heat treatment process, very hard chunks are formed by growth and aggregation of CoO particles. Since the chunks are large and hard, the reaction efficiency of the solid phase reaction method is greatly reduced. Accordingly, processes for mechanically crushing and classifying the chunks are additionally required, which increases the cost of raw materials for producing lithium transition metal oxide.
그런데, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 코발트 산화물(Co3O4)에 이종 원소를 도핑할 경우 코발트 산화물의 입자 성장(grain growth)이 억제되어 추가적인 파쇄 공정 없이 원료로써 사용 가능한 도핑된 코발트 산화물을 얻을 수 있음이 확인되었다. 그에 따라, 상기 도핑된 코발트 산화물을 리튬 산화물과 반응시킴으로써 리튬 이차전지용 희생 양극재로 사용 가능한 리튬 전이 금속 산화물이 보다 쉽게 제조될 수 있다.By the way, as a result of continuous research by the present inventors, when cobalt oxide (Co 3 O 4 ) is doped with a heterogeneous element, grain growth of cobalt oxide is suppressed, thereby producing doped cobalt oxide that can be used as a raw material without an additional crushing process. It was confirmed that it can be obtained. Accordingly, a lithium transition metal oxide usable as a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery can be more easily prepared by reacting the doped cobalt oxide with lithium oxide.
발명의 일 구현 예에 따르면,According to one embodiment of the invention,
코발트 산화물과 이종 원소 산화물의 혼합물을 불활성 분위기 및 900 ℃ 내지 1100 ℃의 온도 하에서 4 시간 내지 10 시간 동안 열처리하여, 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물을 얻는 단계; 및heat-treating a mixture of cobalt oxide and the oxide of a different element under an inert atmosphere at a temperature of 900° C. to 1100° C. for 4 to 10 hours to obtain cobalt oxide doped with a different element; and
상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물과 리튬 산화물의 혼합물을 불활성 분위기 및 500 ℃ 내지 700 ℃의 온도 하에서 1 시간 내지 15 시간 동안 열처리하여, 이종 원소가 도핑된 리튬코발트 산화물을 얻는 단계Obtaining lithium cobalt oxide doped with a different element by heat-treating the mixture of cobalt oxide and lithium oxide doped with the different element under an inert atmosphere and at a temperature of 500 ° C to 700 ° C for 1 hour to 15 hours
를 포함하는, 리튬 이차전지용 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법이 제공된다.Including, there is provided a method for producing a lithium transition metal oxide for a lithium secondary battery.
우선, 코발트 산화물과 이종 원소 산화물의 혼합물을 열처리하여 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물을 얻는 단계가 수행된다.First, a step of heat-treating a mixture of cobalt oxide and an oxide of a different element to obtain cobalt oxide doped with a different element is performed.
상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물을 얻는 단계에서, 상기 코발트 산화물은 Co3O4일 수 있다.In the step of obtaining the cobalt oxide doped with the heterogeneous element, the cobalt oxide may be Co 3 O 4 .
상기 이종 원소 산화물은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.The hetero-element oxide may include at least one element selected from the group consisting of a Group 2 element, a Group 13 element, a Group 14 element, a 4th period transition metal, a 5th period transition metal, and a 6th period transition metal.
구체적으로, 상기 2족 원소는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 13족 원소는 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 14족 원소는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 4주기 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 5주기 전이 금속은 Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 6주기 전이 금속은 Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.Specifically, the Group 2 element includes at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba; The Group 13 element includes at least one selected from the group consisting of Al, Ga, and In; The Group 14 element includes at least one selected from the group consisting of Si, Ge, and Sn; the 4th period transition metal includes at least one selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn; the 5th period transition metal includes at least one selected from the group consisting of Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, and Cd; The 6-period transition metal includes at least one selected from the group consisting of Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, and Au.
바람직하게는, 코발트 산화물과의 합금 또는 도핑의 용이성 그리고 결정상의 안정화 측면에서, 상기 이종 원소 산화물은 Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 및 W는 Li6CoO4의 결정상인 역형석(anti-fluorite)의 격자 구조 내 Co 자리에 잘 치환되면서도 자체 산화수는 변하지 않는 특성을 가진다. 예를 들어, Zn은 Li6ZnO4 결정상이 존재하고, Li6CoO4와의 합금도 쉽게 형성될 수 있으며, 그 산화수도 2+에서 변하지 않기 때문에 초기 충전 이후 Co4+ 양이온의 산화성을 효과적으로 억제할 수 있다.Preferably, in terms of ease of alloying or doping with cobalt oxide and stabilization of the crystal phase, the hetero-element oxide includes at least one element selected from the group consisting of Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, and W. can do. Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, and W are well substituted for Co sites in the lattice structure of anti-fluorite, a crystal phase of Li 6 CoO 4 , but their oxidation numbers do not change. For example, Zn has a Li 6 ZnO 4 crystalline phase, can easily form an alloy with Li 6 CoO 4 , and since its oxidation number does not change at 2+, it can effectively suppress the oxidation of Co 4+ cations after initial charging. can
보다 바람직하게는, 상기 이종 원소 산화물은 Zn, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.More preferably, the hetero-element oxide may include one or more elements selected from the group consisting of Zn, Al, and Mg.
상기 코발트 산화물과 상기 이종 원소 산화물의 혼합물은 코발트 70 몰% 내지 80 몰% 및 상기 이종 원소 20 몰% 내지 30 몰%의 몰 비로 포함할 수 있다.The mixture of the cobalt oxide and the oxide of the heterogeneous element may include 70 mol% to 80 mol% of cobalt and 20 mol% to 30 mol% of the heteroelement.
구체적으로, 상기 혼합물은, 상기 혼합물에 포함된 코발트와 상기 이종 원소의 몰 수 합에 대해 70 몰% 이상, 혹은 73 몰% 이상; 그리고 80 몰% 이하, 혹은 75 몰% 이하의 코발트를 포함할 수 있다. 상기 혼합물은, 상기 혼합물에 포함된 코발트와 상기 이종 원소의 몰 수 합에 대해 20 몰% 이상, 혹은 25 몰% 이상; 그리고 30 몰% 이하, 혹은 27 몰% 이하의 상기 이종 원소를 포함할 수 있다.Specifically, the mixture may contain 70 mol% or more, or 73 mol% or more; and 80 mol% or less, or 75 mol% or less of cobalt. 20 mol% or more, or 25 mol% or more; And it may contain 30 mol% or less, or 27 mol% or less of the heterogeneous element.
전지의 성능을 확보하면서도 코발트 산화물의 입자 성장 억제 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 혼합물은 코발트 80 몰% 이하 및 상기 이종 원소 20 몰% 이상의 몰 비로 포함하는 것이 바람직하다. 다만, 상기 이종 원소의 몰 비가 너무 높을 경우 CoO 격자 내에 이종 원소가 고용되지 못하여 단일상을 이루지 못하고 불균질해질 수 있다. 그러므로, 상기 혼합물은 코발트 70 몰% 이상 및 상기 이종 원소 30 몰% 이하의 몰 비로 포함하는 것이 바람직하다.In order to ensure the performance of the battery while suppressing the growth of particles of cobalt oxide, the mixture preferably contains 80 mol% or less of cobalt and 20 mol% or more of the heterogeneous element in a molar ratio. However, if the molar ratio of the heterogeneous elements is too high, the heterogeneous elements may not be dissolved in the CoO lattice, so that a single phase may not be formed and may become heterogeneous. Therefore, the mixture preferably contains 70 mol% or more of cobalt and 30 mol% or less of the heterogeneous element in a molar ratio.
바람직하게는, 상기 코발트 산화물과 상기 이종 원소 산화물의 혼합물은 코발트 70 몰% 내지 80 몰%, 혹은 70 몰% 내지 75 몰%, 혹은 73 몰% 내지 75 몰%; 그리고, 상기 이종 원소 20 몰% 내지 30 몰%, 혹은 20 몰% 내지 27 몰%, 혹은 25 몰% 내지 27 몰%의 몰 비로 상기 코발트 산화물과 상기 이종 원소 산화물을 포함할 수 있다.Preferably, the mixture of the cobalt oxide and the hetero-element oxide comprises 70 mol% to 80 mol%, alternatively 70 mol% to 75 mol%, alternatively 73 mol% to 75 mol% of cobalt; In addition, the cobalt oxide and the hetero element oxide may be included in a molar ratio of 20 mol% to 30 mol%, or 20 mol% to 27 mol%, or 25 mol% to 27 mol% of the heterogeneous element.
상기 코발트 산화물과 상기 이종 원소 산화물의 혼합물에 대한 열처리는 Ar, N2, Ne, 및 He와 같은 불활성 기체를 사용하여 형성되는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.The heat treatment of the mixture of the cobalt oxide and the hetero-element oxide may be performed under an inert atmosphere formed using an inert gas such as Ar, N 2 , Ne, and He.
그리고, 상기 코발트 산화물과 상기 이종 원소 산화물의 혼합물에 대한 열처리는 상기 불활성 분위기 및 900 ℃ 내지 1100 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.In addition, the heat treatment of the mixture of the cobalt oxide and the hetero-element oxide may be performed under the inert atmosphere and at a temperature of 900 °C to 1100 °C.
적정한 속도로 결정 시드(seed)가 생성되면서 상기 코발트 산화물 내에 이종 원소의 도핑이 이루어질 수 있도록 하기 위하여, 상기 열처리 온도는 900 ℃ 이상, 혹은 950 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 열처리 온도가 과도하게 높을 경우 성장한 결정 입자들이 응집에 의해 매우 단단한 청크를 형성하거나, 이종 원소가 이차상으로 상 분리될 수 있다. 그러므로, 상기 열처리 온도는 1100 ℃ 이하, 혹은 1050 ℃ 이하, 혹은 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하다.The heat treatment temperature is preferably 900° C. or higher, or 950° C. or higher, so that crystal seeds can be generated at an appropriate rate and doping of a different type of element into the cobalt oxide. However, when the heat treatment temperature is excessively high, grown crystal particles may form very hard chunks by aggregation, or different elements may be phase separated into secondary phases. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 1100°C or less, or 1050°C or less, or 1000°C or less.
구체적으로, 상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물을 얻는 단계에서, 상기 열처리 온도는 900 ℃ 내지 1100 ℃, 혹은 950 ℃ 내지 1100 ℃, 혹은 950 ℃ 내지 1050 ℃, 혹은 950 ℃ 내지 1000 ℃ 일 수 있다.Specifically, in the step of obtaining the cobalt oxide doped with the heterogeneous element, the heat treatment temperature may be 900 °C to 1100 °C, or 950 °C to 1100 °C, or 950 °C to 1050 °C, or 950 °C to 1000 °C.
그리고, 상기 코발트 산화물과 상기 이종 원소 산화물의 혼합물에 대한 열처리는 상기 불활성 분위기 및 상기 온도 하에서 4 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 시간은 상기 이종 원소가 코발트 산화물에 합금 또는 도핑의 형태로 도입되어 결정이 안정화되는데 소요되는 시간을 고려하여 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 시간은 4 시간 이상, 혹은 5 시간 이상; 그리고 10 시간 이하, 혹은 8 시간 이하, 혹은 6 시간 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 열처리 시간은 4 시간 내지 10 시간, 혹은 4 시간 내지 8 시간, 혹은 4 시간 내지 6 시간, 혹은 5 시간 내지 6 시간일 수 있다.In addition, the heat treatment of the mixture of the cobalt oxide and the hetero-element oxide may be performed for 4 hours to 10 hours under the inert atmosphere and the temperature. The heat treatment time may be adjusted in consideration of the time required for crystal stabilization by introduction of the heterogeneous element into cobalt oxide in the form of an alloy or doping. Specifically, the heat treatment time is 4 hours or more, or 5 hours or more; and may be 10 hours or less, or 8 hours or less, or 6 hours or less. Preferably, the heat treatment time may be 4 to 10 hours, or 4 to 8 hours, or 4 to 6 hours, or 5 to 6 hours.
상기 방법을 통해 상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물이 얻어질 수 있다.Through the above method, cobalt oxide doped with the heterogeneous element may be obtained.
상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물은 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 입도를 가지는 입자일 수 있다. 여기서 상기 입도는 별도의 파쇄 공정 없이 상기 방법을 통해 얻어지는 상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물의 입자 크기를 의미한다. 상기 입도는 상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물에 대한 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기, 혹은 주사전자현미경, 혹은 입자 분급기를 이용하여 측정될 수 있다.The cobalt oxide doped with the heterogeneous element may be a particle having a particle size of 1 μm to 100 μm. Here, the particle size means the particle size of the cobalt oxide doped with the heterogeneous element obtained through the method without a separate crushing process. The particle size may be measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer for the cobalt oxide doped with the heterogeneous element, a scanning electron microscope, or a particle classifier.
바람직하게는, 상기 단계에서 얻어지는 상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물의 95 % 이상 혹은 98 % 이상은 38 ㎛ 이하의 입도를 가지는 입자일 수 있다. 즉, 상기 단계에서 얻어지는 상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물을 38 ㎛인 체눈의 크기(sieve opening)를 갖는 체(sieve) 혹은 400 메쉬의 테일러 스크린을 갖는 체에 적용하였을 때, 전체 중량을 기준으로 95 % 이상 혹은 98 % 이상의 수율로 상기 체를 통과할 수 있다.Preferably, 95% or more or 98% or more of the cobalt oxide doped with a different element obtained in the above step may be particles having a particle size of 38 μm or less. That is, when the cobalt oxide doped with a different element obtained in the above step is applied to a sieve having a sieve opening of 38 μm or a sieve having a Taylor screen of 400 mesh, based on the total weight It can pass through the sieve with a yield of 95% or more or 98% or more.
이어서, 상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물과 리튬 산화물의 혼합물을 열처리하여 이종 원소가 도핑된 리튬코발트 산화물을 얻는 단계가 수행된다.Then, heat-treating the mixture of the cobalt oxide doped with the different element and the lithium oxide to obtain the lithium cobalt oxide doped with the different element is performed.
상기 이종 원소가 도핑된 리튬코발트 산화물을 얻는 단계에서, 상기 리튬 산화물로는 Li2O와 같이 리튬을 포함하는 산화물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.In the step of obtaining the lithium cobalt oxide doped with the heterogeneous element, as the lithium oxide, an oxide containing lithium such as Li 2 O may be used without particular limitation.
상기 이종 원소가 도핑된 리튬코발트 산화물을 얻는 단계에서, 상기 혼합물은 앞 선 단계에서 얻어진 상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물과 상기 리튬 산화물을 혼합하여 준비될 수 있다.In the step of obtaining the lithium cobalt oxide doped with the different element, the mixture may be prepared by mixing the cobalt oxide doped with the different element obtained in the previous step and the lithium oxide.
바람직하게는, 상기 혼합물은 상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물과 상기 리튬 산화물을 코발트와 상기 이종 원소의 몰 수의 합 대비 리튬 2 배 내지 4 배의 몰 비가 되도록 포함할 수 있다.Preferably, the mixture may include the cobalt oxide doped with the heterogeneous element and the lithium oxide in a molar ratio of 2 to 4 times that of lithium relative to the sum of the molar numbers of cobalt and the heterogeneous element.
전지 성능의 확보를 위하여, 상기 혼합물은 상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물과 상기 리튬 산화물을 코발트와 상기 이종 원소의 몰 수의 합 대비 리튬 2 배 이상의 몰 비가 되도록 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 이종 원소의 도입에 따른 결정상의 안정화 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 혼합물은 상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물과 상기 리튬 산화물을 코발트와 상기 이종 원소의 몰 수의 합 대비 리튬 4 배 이하의 몰 비가 되도록 포함하는 것이 바람직하다.In order to ensure battery performance, the mixture preferably includes the cobalt oxide doped with the heterogeneous element and the lithium oxide in a molar ratio of at least two times that of lithium relative to the sum of the molar numbers of cobalt and the heterogeneous element. In addition, in order to express the stabilizing effect of the crystal phase according to the introduction of the heterogeneous element, the mixture is composed of the cobalt oxide doped with the heterogeneous element and the lithium oxide, compared to the sum of the moles of cobalt and the heterogeneous element, lithium 4 It is preferable to include so that the molar ratio is less than twice.
구체적으로, 상기 혼합물은 코발트와 상기 이종 원소의 몰 수의 합에 대하여 리튬 2 배 이상, 혹은 2.5 배 이상; 그리고 4 배 이하, 혹은 3.5 배 이하, 혹은 3 배 이하의 상기 몰 비를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 혼합물은 코발트와 상기 이종 원소의 몰 수의 합에 대하여 리튬 2 배 내지 3.5 배, 혹은 2.5 배 내지 3.5 배, 혹은 2.5 배 내지 3 배의 상기 몰 비를 가질 수 있다.Specifically, the mixture contains lithium twice or more, or 2.5 times or more; And it may have the molar ratio of 4 times or less, or 3.5 times or less, or 3 times or less. More preferably, the mixture may have a molar ratio of 2 to 3.5 times, 2.5 to 3.5 times, or 2.5 to 3 times of lithium with respect to the sum of the moles of cobalt and the heterogeneous element.
상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물과 상기 리튬 산화물의 혼합물에 대한 열처리는 Ar, N2, Ne, 및 He와 같은 불활성 기체를 사용하여 형성되는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.The heat treatment of the mixture of the cobalt oxide doped with the heterogeneous element and the lithium oxide may be performed under an inert atmosphere formed using an inert gas such as Ar, N 2 , Ne, and He.
그리고, 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물과 상기 리튬 산화물의 혼합물에 대한 열처리는 상기 불활성 분위기 및 500 ℃ 내지 700 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다.In addition, the heat treatment of the mixture of cobalt oxide doped with a different element and the lithium oxide may be performed under the inert atmosphere and at a temperature of 500 °C to 700 °C.
적정한 속도로 결정 시드가 생성될 수 있도록 하기 위하여, 상기 열처리 온도는 500 ℃ 이상, 혹은 550 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 상기 열처리 온도가 과도하게 높을 경우 성장한 결정 입자들끼리 뭉치는 소결 현성이 일어날 수 있다. 그러므로, 상기 열처리 온도는 700 ℃ 이하, 혹은 650 ℃ 이하, 혹은 600 ℃ 이하인 것이 바람직하다.In order to generate crystal seeds at an appropriate rate, the heat treatment temperature is preferably 500 °C or higher, or 550 °C or higher. However, when the heat treatment temperature is excessively high, sintering may occur in which grown crystal particles are aggregated. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 700°C or less, or 650°C or less, or 600°C or less.
구체적으로, 상기 이종 원소가 도핑된 리튬코발트 산화물을 얻는 단계에서, 상기 열처리 온도는 500 ℃ 내지 700 ℃, 혹은 550 ℃ 내지 700 ℃, 혹은 550 ℃ 내지 650 ℃, 혹은 550 ℃ 내지 600 ℃ 일 수 있다.Specifically, in the step of obtaining the lithium cobalt oxide doped with the heterogeneous element, the heat treatment temperature may be 500 °C to 700 °C, or 550 °C to 700 °C, or 550 °C to 650 °C, or 550 °C to 600 °C. .
그리고, 그리고, 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물과 상기 리튬 산화물의 혼합물에 대한 열처리는 상기 불활성 분위기 및 상기 온도 하에서 1 시간 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 시간은 상기 이종 원소가 리튬 전이 금속 산화물에 합금 또는 도핑의 형태로 도입되어 결정이 안정화되는데 소요되는 시간을 고려하여 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 시간은 1 시간 이상, 혹은 2 시간 이상; 그리고 15 시간 이하, 혹은 14 시간 이하, 혹은 12 시간 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 열처리 시간은 2 시간 내지 15 시간, 혹은 2 시간 내지 14 시간, 혹은 2 시간 내지 12 시간일 수 있다.And, heat treatment of the mixture of the cobalt oxide doped with a different element and the lithium oxide may be performed for 1 hour to 15 hours under the inert atmosphere and the temperature. The heat treatment time may be adjusted in consideration of the time required for crystal stabilization by introduction of the heterogeneous element into the lithium transition metal oxide in the form of an alloy or doping. Specifically, the heat treatment time is 1 hour or more, or 2 hours or more; and 15 hours or less, or 14 hours or less, or 12 hours or less. Preferably, the heat treatment time may be 2 hours to 15 hours, or 2 hours to 14 hours, or 2 hours to 12 hours.
상기 방법을 통해 상기 이종 원소가 도핑된 리튬코발트 산화물이 얻어질 수 있다.Lithium cobalt oxide doped with the heterogeneous element may be obtained through the above method.
일 예로, 상기 이종 원소가 도핑된 리튬코발트 산화물은 하기 화학식 1, 하기 화학식 2, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:For example, the lithium cobalt oxide doped with the heterogeneous element may be a compound represented by Chemical Formula 1, Chemical Formula 2, or Chemical Formula 3 below:
[화학식 1][Formula 1]
Li6Co1-xM1 xO4 Li 6 Co 1-x M 1 x O 4
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
M1은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,M 1 is at least one element selected from the group consisting of a Group 2 element, a Group 13 element, a Group 14 element, a 4th period transition metal, a 5th period transition metal, and a 6th period transition metal;
x는 0.05 내지 0.80 이다;x is from 0.05 to 0.80;
[화학식 2][Formula 2]
Li6Co1-x-yZnxM2 yO4 Li 6 Co 1-xy Zn x M 2 y O 4
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
M2는 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 5주기 전이 금속, 또는 6주기 전이 금속이고,M 2 is a Group 2 element, a Group 13 element, a Group 14 element, a Period 5 transition metal, or a Period 6 transition metal;
x는 0.1 내지 0.7 이고,x is from 0.1 to 0.7;
y는 0.01 내지 0.1 이다;y is from 0.01 to 0.1;
[화학식 3][Formula 3]
Li6Co1-x-y-zZnxZryM3 zO4 Li 6 Co 1-xyz Zn x Zr y M 3 z O 4
상기 화학식 3에서,In Formula 3,
M3는 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 또는 6주기 전이 금속이고,M 3 is a Group 2 element, a Group 13 element, a Group 14 element, or a Period 6 transition metal;
x는 0.1 내지 0.7 이고,x is from 0.1 to 0.7;
y는 0.01 내지 0.05 이고,y is from 0.01 to 0.05;
z는 0.01 내지 0.1 이다.z is from 0.01 to 0.1.
상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 M1, M2 및 M3는 각각 이종 원소이다.In Chemical Formulas 1 to 3, M 1 , M 2 and M 3 are each a heterogeneous element.
바람직하게는, 상기 M1은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다. 상기 M2는 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 5주기 전이 금속, 또는 6주기 전이 금속이다. 상기 M3는 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 또는 6주기 전이 금속이다.Preferably, M 1 is at least one element selected from the group consisting of a Group 2 element, a Group 13 element, a Group 14 element, a 4th period transition metal, a 5th period transition metal, and a 6th period transition metal. M 2 is a Group 2 element, a Group 13 element, a Group 14 element, a 5th period transition metal, or a 6th period transition metal. M 3 is a Group 2 element, a Group 13 element, a Group 14 element, or a 6th period transition metal.
구체적으로, 상기 2족 원소는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 13족 원소는 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 14족 원소는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 4주기 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 5주기 전이 금속은 Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 6주기 전이 금속은 Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.Specifically, the Group 2 element includes at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba; The Group 13 element includes at least one selected from the group consisting of Al, Ga, and In; The Group 14 element includes at least one selected from the group consisting of Si, Ge, and Sn; the 4th period transition metal includes at least one selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn; the 5th period transition metal includes at least one selected from the group consisting of Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, and Cd; The 6-period transition metal includes at least one selected from the group consisting of Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, and Au.
보다 바람직하게는, 상기 M1은 Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 상기 M2는 Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 또는 W인 원소를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 M3는 Al, Mg, Nb, 또는 W인 원소를 포함할 수 있다.More preferably, M 1 may include one or more elements selected from the group consisting of Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, and W. The M 2 may include an element such as Al, Mg, Ti, Zr, Nb, or W. And, the M 3 may include an element of Al, Mg, Nb, or W.
상기 화학식 1에서, x는 0.05 내지 0.80 이다. 구체적으로, 상기 x는 0.05 이상, 혹은 0.10 이상, 혹은 0.15 이상; 그리고 0.80 이하, 혹은 0.70 이하, 혹은 0.60 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 x는 0.10 내지 0.80, 혹은 0.10 내지 0.70, 혹은 0.15 내지 0.70, 혹은 0.15 내지 0.60 일 수 있다.In Formula 1, x is 0.05 to 0.80. Specifically, the x is 0.05 or more, or 0.10 or more, or 0.15 or more; And it may be 0.80 or less, or 0.70 or less, or 0.60 or less. Preferably, x may be 0.10 to 0.80, or 0.10 to 0.70, or 0.15 to 0.70, or 0.15 to 0.60.
상기 화학식 2에서, 상기 x는 0.1 내지 0.7 이고, y는 0.01 내지 0.1 이다. In Formula 2, x is 0.1 to 0.7, and y is 0.01 to 0.1.
구체적으로, 상기 화학식 2에서 상기 x는 0.1 이상, 혹은 0.15 이상, 혹은 0.2 이상; 그리고 0.7 이하, 혹은 0.5 이하, 혹은 0.3 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 x는 0.1 내지 0.7, 혹은 0.15 내지 0.7, 혹은 0.15 내지 0.5, 혹은 0.2 내지 0.5, 혹은 0.2 내지 0.3 일 수 있다.Specifically, in Formula 2, x is 0.1 or more, or 0.15 or more, or 0.2 or more; And it may be 0.7 or less, or 0.5 or less, or 0.3 or less. Preferably, x may be 0.1 to 0.7, alternatively 0.15 to 0.7, alternatively 0.15 to 0.5, alternatively 0.2 to 0.5, alternatively 0.2 to 0.3.
상기 화학식 2에서 상기 y는 0.01 이상, 혹은 0.02 이상, 혹은 0.03 이상; 그리고 0.1 이하, 혹은 0.07 이하, 혹은 0.05 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 y는 0.01 내지 0.1, 혹은 0.02 내지 0.1, 혹은 0.02 내지 0.07, 혹은 0.03 내지 0.07, 혹은 0.03 내지 0.05 일 수 있다.In Formula 2, y is 0.01 or more, or 0.02 or more, or 0.03 or more; And it may be 0.1 or less, or 0.07 or less, or 0.05 or less. Preferably, the y may be 0.01 to 0.1, alternatively 0.02 to 0.1, alternatively 0.02 to 0.07, alternatively 0.03 to 0.07, alternatively 0.03 to 0.05.
상기 화학식 3에서 상기 x는 0.1 이상, 혹은 0.15 이상, 혹은 0.2 이상; 그리고 0.7 이하, 혹은 0.5 이하, 혹은 0.3 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 x는 0.1 내지 0.7, 혹은 0.15 내지 0.7, 혹은 0.15 내지 0.5, 혹은 0.2 내지 0.5, 혹은 0.2 내지 0.3 일 수 있다.In Formula 3, x is 0.1 or more, or 0.15 or more, or 0.2 or more; And it may be 0.7 or less, or 0.5 or less, or 0.3 or less. Preferably, x may be 0.1 to 0.7, alternatively 0.15 to 0.7, alternatively 0.15 to 0.5, alternatively 0.2 to 0.5, alternatively 0.2 to 0.3.
상기 화학식 3에서 상기 y는 0.01 이상; 그리고 0.05 이하, 혹은 0.03 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 x는 0.01 내지 0.05, 혹은 0.01 내지 0.03 일 수 있다.In Formula 3, y is 0.01 or more; And it may be 0.05 or less, or 0.03 or less. Preferably, x may be 0.01 to 0.05, or 0.01 to 0.03.
상기 화학식 3에서 상기 z는 0.01 이상 혹은 0.03 이상; 그리고 0.1 이하, 혹은 0.08 이하, 혹은 0.05 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 z는 0.01 내지 0.1, 혹은 0.01 내지 0.08, 혹은 0.03 내지 0.08, 혹은 0.03 내지 0.05 일 수 있다.In Formula 3, z is 0.01 or more or 0.03 or more; And it may be 0.1 or less, or 0.08 or less, or 0.05 or less. Preferably, z may be 0.01 to 0.1, or 0.01 to 0.08, or 0.03 to 0.08, or 0.03 to 0.05.
바람직하게는, 상기 이종 원소가 도핑된 리튬코발트 산화물은 Li6Co0.95Zn0.05O4, Li6Co0.9Zn0.1O4, Li6Co0.85Zn0.15O4, Li6Co0.8Zn0.2O4, Li6Co0.75Zn0.25O4, Li6Co0.7Zn0.3O4, Li6Co0.65Zn0.35O4, Li6Co0.6Zn0.4O4, Li6Co0.55Zn0.45O4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.45Zn0.55O4, Li6Co0.4Zn0.6O4, Li6Co0.35Zn0.65O4, Li6Co0.3Zn0.7O4, Li6Co0.25Zn0.75O4, Li6Co0.2Zn0.8O4; Li6Co0.95Al0.05O4, Li6Co0.9Al0.1O4, Li6Co0.85Al0.15O4, Li6Co0.8Al0.2O4, Li6Co0.75Al0.25O4, Li6Co0.7Al0.3O4, Li6Co0.65Al0.35O4, Li6Co0.6Al0.4O4, Li6Co0.55Al0.45O4, Li6Co0.5Al0.5O4, Li6Co0.45Al0.55O4, Li6Co0.4Al0.6O4, Li6Co0.35Al0.65O4, Li6Co0.3Al0.7O4, Li6Co0.25Al0.75O4, Li6Co0.2Al0.8O4; Li6Co0.95Mg0.05O4, Li6Co0.9Mg0.1O4, Li6Co0.85Mg0.15O4, Li6Co0.8Mg0.2O4, Li6Co0.75Mg0.25O4, Li6Co0.7Mg0.3O4, Li6Co0.65Mg0.35O4, Li6Co0.6Mg0.4O4, Li6Co0.55Mg0.45O4, Li6Co0.5Mg0.5O4, Li6Co0.45Mg0.55O4, Li6Co0.4Mg0.6O4, Li6Co0.35Mg0.65O4, Li6Co0.3Mg0.7O4, Li6Co0.25Mg0.75O4, Li6Co0.2Mg0.8O4; Li6Co0.95Ti0.05O4, Li6Co0.9Ti0.1O4, Li6Co0.85Ti0.15O4, Li6Co0.8Ti0.2O4, Li6Co0.75Ti0.25O4, Li6Co0.7Ti0.3O4, Li6Co0.65Ti0.35O4, Li6Co0.6Ti0.4O4, Li6Co0.55Ti0.45O4, Li6Co0.5Ti0.5O4, Li6Co0.45Ti0.55O4, Li6Co0.4Ti0.6O4, Li6Co0.35Ti0.65O4, Li6Co0.3Ti0.7O4, Li6Co0.25Ti0.75O4, Li6Co0.2Ti0.8O4; Li6Co0.95Zr0.05O4, Li6Co0.9Zr0.1O4, Li6Co0.85Zr0.15O4, Li6Co0.8Zr0.2O4, Li6Co0.75Zr0.25O4, Li6Co0.7Zr0.3O4, Li6Co0.65Zr0.35O4, Li6Co0.6Zr0.4O4, Li6Co0.55Zr0.45O4, Li6Co0.5Zr0.5O4, Li6Co0.45Zr0.55O4, Li6Co0.4Zr0.6O4, Li6Co0.35Zr0.65O4, Li6Co0.3Zr0.7O4, Li6Co0.25Zr0.75O4, Li6Co0.2Zr0.8O4; Li6Co0.95Nb0.05O4, Li6Co0.9Nb0.1O4, Li6Co0.85Nb0.15O4, Li6Co0.8Nb0.2O4, Li6Co0.75Nb0.25O4, Li6Co0.7Nb0.3O4, Li6Co0.65Nb0.35O4, Li6Co0.6Nb0.4O4, Li6Co0.55Nb0.45O4, Li6Co0.5Nb0.5O4, Li6Co0.45Nb0.55O4, Li6Co0.4Nb0.6O4, Li6Co0.35Nb0.65O4, Li6Co0.3Nb0.7O4, Li6Co0.25Nb0.75O4, Li6Co0.2Nb0.8O4; Li6Co0.95W0.05O4, Li6Co0.9W0.1O4, Li6Co0.85W0.15O4, Li6Co0.8W0.2O4, Li6Co0.75W0.25O4, Li6Co0.7W0.3O4, Li6Co0.65W0.35O4, Li6Co0.6W0.4O4, Li6Co0.55W0.45O4, Li6Co0.5W0.5O4, Li6Co0.45W0.55O4, Li6Co0.4W0.6O4, Li6Co0.35W0.65O4, Li6Co0.3W0.7O4, Li6Co0.25W0.75O4, Li6Co0.2W0.8O4, Li6Co0.77Zn0.2Al0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Al0.04O4, Li6Co0.73Zn0.25Al0.02O4, Li6Co0.75Zn0.2Al0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Al0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Al0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Al0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2Mg0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Mg0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2Mg0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Mg0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Mg0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Mg0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2Ti0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Ti0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2Ti0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Ti0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Ti0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Ti0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2Zr0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Zr0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2Zr0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Zr0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Zr0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Zr0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2Nb0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Nb0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2Nb0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Nb0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Nb0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Nb0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2W0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2W0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2W0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3W0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3W0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3W0.05O4, Li6Co0.69Zn0.25Al0.05Zr0.01O4, Li6Co0.69Zn0.25Mg0.05Zr0.01O4, Li6Co0.69Zn0.25Nb0.05Zr0.01O4, Li6Co0.69Zn0.25W0.05Zr0.01O4, Li6Co0.69Zn0.25Al0.03Zr0.03O4, Li6Co0.69Zn0.25Mg0.03Zr0.03O4, Li6Co0.69Zn0.25Nb0.03Zr0.03O4, Li6Co0.69Zn0.25W0.03Zr0.03O4, Li6Co0.64Zn0.3Al0.05Zr0.01O4, Li6Co0.64Zn0.3Mg0.05Zr0.01O4, Li6Co0.64Zn0.3Nb0.05Zr0.01O4, Li6Co0.64Zn0.3W0.05Zr0.01O4, Li6Co0.64Zn0.3Al0.03Zr0.03O4, Li6Co0.64Zn0.3Mg0.03Zr0.03O4, Li6Co0.64Zn0.3Nb0.03Zr0.03O4, 또는 Li6Co0.64Zn0.3W0.03Zr0.03O4 일 수 있다.Preferably, the lithium cobalt oxide doped with the heterogeneous element is Li 6 Co 0.95 Zn 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.9 Zn 0.1 O 4 , Li 6 Co 0.85 Zn 0.15 O 4 , Li 6 Co 0.8 Zn 0.2 O 4 , Li 6 Co 0.75 Zn 0.25 O 4 , Li 6 Co 0.7 Zn 0.3 O 4 , Li 6 Co 0.65 Zn 0.35 O 4 , Li 6 Co 0.6 Zn 0.4 O 4 , Li 6 Co 0.55 Zn 0.45 O 4 , Li 6 Co 0.5 Zn 0.5 O 4 , Li 6 Co 0.45 Zn 0.55 O 4 , Li 6 Co 0.4 Zn 0.6 O 4 , Li 6 Co 0.35 Zn 0.65 O 4 , Li 6 Co 0.3 Zn 0.7 O 4 , Li 6 Co 0.25 Zn 0.75 O 4 , Li 6 Co 0.2 Zn 0.8 O 4 ; Li 6 Co 0.95 Al 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.9 Al 0.1 O 4 , Li 6 Co 0.85 Al 0.15 O 4 , Li 6 Co 0.8 Al 0.2 O 4 , Li 6 Co 0.75 Al 0.25 O 4 , Li 6 Co 0.7 Al 0.3 O 4 , Li 6 Co 0.65 Al 0.35 O 4 , Li 6 Co 0.6 Al 0.4 O 4 , Li 6 Co 0.55 Al 0.45 O 4 , Li 6 Co 0.5 Al 0.5 O 4 , Li 6 Co 0.45 Al 0.55 O 4 , Li 6 Co 0.4 Al 0.6 O 4 , Li 6 Co 0.35 Al 0.65 O 4 , Li 6 Co 0.3 Al 0.7 O 4 , Li 6 Co 0.25 Al 0.75 O 4 , Li 6 Co 0.2 Al 0.8 O 4 ; Li 6 Co 0.95 Mg 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.9 Mg 0.1 O 4 , Li 6 Co 0.85 Mg 0.15 O 4 , Li 6 Co 0.8 Mg 0.2 O 4 , Li 6 Co 0.75 Mg 0.25 O 4 , Li 6 Co 0.7 Mg 0.3 O 4 , Li 6 Co 0.65 Mg 0.35 O 4 , Li 6 Co 0.6 Mg 0.4 O 4 , Li 6 Co 0.55 Mg 0.45 O 4 , Li 6 Co 0.5 Mg 0.5 O 4 , Li 6 Co 0.45 Mg 0.55 O 4 , Li 6 Co 0.4 Mg 0.6 O 4 , Li 6 Co 0.35 Mg 0.65 O 4 , Li 6 Co 0.3 Mg 0.7 O 4 , Li 6 Co 0.25 Mg 0.75 O 4 , Li 6 Co 0.2 Mg 0.8 O 4 ; Li 6 Co 0.95 Ti 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.9 Ti 0.1 O 4 , Li 6 Co 0.85 Ti 0.15 O 4 , Li 6 Co 0.8 Ti 0.2 O 4 , Li 6 Co 0.75 Ti 0.25 O 4 , Li 6 Co 0.7 Ti 0.3 O 4 , Li 6 Co 0.65 Ti 0.35 O 4 , Li 6 Co 0.6 Ti 0.4 O 4 , Li 6 Co 0.55 Ti 0.45 O 4 , Li 6 Co 0.5 Ti 0.5 O 4 , Li 6 Co 0.45 Ti 0.55 O 4 , Li 6 Co 0.4 Ti 0.6 O 4 , Li 6 Co 0.35 Ti 0.65 O 4 , Li 6 Co 0.3 Ti 0.7 O 4 , Li 6 Co 0.25 Ti 0.75 O 4 , Li 6 Co 0.2 Ti 0.8 O 4 ; Li 6 Co 0.95 Zr 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.9 Zr 0.1 O 4 , Li 6 Co 0.85 Zr 0.15 O 4 , Li 6 Co 0.8 Zr 0.2 O 4 , Li 6 Co 0.75 Zr 0.25 O 4 , Li 6 Co 0.7 Zr 0.3 O 4 , Li 6 Co 0.65 Zr 0.35 O 4 , Li 6 Co 0.6 Zr 0.4 O 4 , Li 6 Co 0.55 Zr 0.45 O 4 , Li 6 Co 0.5 Zr 0.5 O 4 , Li 6 Co 0.45 Zr 0.55 O 4 , Li 6 Co 0.4 Zr 0.6 O 4 , Li 6 Co 0.35 Zr 0.65 O 4 , Li 6 Co 0.3 Zr 0.7 O 4 , Li 6 Co 0.25 Zr 0.75 O 4 , Li 6 Co 0.2 Zr 0.8 O 4 ; Li 6 Co 0.95 Nb 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.9 Nb 0.1 O 4 , Li 6 Co 0.85 Nb 0.15 O 4 , Li 6 Co 0.8 Nb 0.2 O 4 , Li 6 Co 0.75 Nb 0.25 O 4 , Li 6 Co 0.7 Nb 0.3 O 4 , Li 6 Co 0.65 Nb 0.35 O 4 , Li 6 Co 0.6 Nb 0.4 O 4 , Li 6 Co 0.55 Nb 0.45 O 4 , Li 6 Co 0.5 Nb 0.5 O 4 , Li 6 Co 0.45 Nb 0.55 O 4 , Li 6 Co 0.4 Nb 0.6 O 4 , Li 6 Co 0.35 Nb 0.65 O 4 , Li 6 Co 0.3 Nb 0.7 O 4 , Li 6 Co 0.25 Nb 0.75 O 4 , Li 6 Co 0.2 Nb 0.8 O 4 ; Li 6 Co 0.95 W 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.9 W 0.1 O 4 , Li 6 Co 0.85 W 0.15 O 4 , Li 6 Co 0.8 W 0.2 O 4 , Li 6 Co 0.75 W 0.25 O 4 , Li 6 Co 0.7 W 0.3 O 4 , Li 6 Co 0.65 W 0.35 O 4 , Li 6 Co 0.6 W 0.4 O 4 , Li 6 Co 0.55 W 0.45 O 4 , Li 6 Co 0.5 W 0.5 O 4 , Li 6 Co 0.45 W 0.55 O 4 , Li 6 Co 0.4 W 0.6 O 4 , Li 6 Co 0.35 W 0.65 O 4 , Li 6 Co 0.3 W 0.7 O 4 , Li 6 Co 0.25 W 0.75 O 4 , Li 6 Co 0.2 W 0.8 O 4 , Li 6 Co 0.77 Zn 0.2 Al 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.76 Zn 0.2 Al 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.73 Zn 0.25 Al 0.02 O 4 , Li 6 Co 0.75 Zn 0.2 Al 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.67 Zn 0.3 Al 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.66 Zn 0.3 Al 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.65 Zn 0.3 Al 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.77 Zn 0.2 Mg 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.76 Zn 0.2 Mg 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.75 Zn 0.2 Mg 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.67 Zn 0.3 Mg 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.66 Zn 0.3 Mg 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.65 Zn 0.3 Mg 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.77 Zn 0.2 Ti 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.76 Zn 0.2 Ti 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.75 Zn 0.2 Ti 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.67 Zn 0.3 Ti 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.66 Zn 0.3 T i 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.65 Zn 0.3 Ti 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.77 Zn 0.2 Zr 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.76 Zn 0.2 Zr 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.75 Zn 0.2 Zr 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.67 Zn 0.3 Zr 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.66 Zn 0.3 Zr 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.65 Zn 0.3 Zr 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.77 Zn 0.2 Nb 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.76 Zn 0.2 Nb 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.75 Zn 0.2 Nb 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.67 Zn 0.3 Nb 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.66 Zn 0.3 Nb 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.65 Zn 0.3 Nb 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.77 Zn 0.2 W 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.76 Zn 0.2 W 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.75 Zn 0.2 W 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.67 Zn 0.3 W 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.66 Zn 0.3 W 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.65 Zn 0.3 W 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.69 Zn 0.25 Al 0.05 Zr 0.01 O 4 , Li 6 Co 0.69 Zn 0.25 Mg 0.05 Zr 0.01 O 4 , Li 6 Co 0.69 Zn 0.25 Nb 0.05 Zr O 4 , Li 6 Co 0.69 Zn 0.25 W 0.05 Zr 0.01 O 4 , Li 6 Co 0.69 Zn 0.25 Al 0.03 Zr 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.69 Zn 0.25 Mg 0.03 Zr 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.69 Zn 0.25 Nb Zr 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.69 Zn 0.25 W 0.03 Zr 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.64 Zn 0.3 Al 0.05 Zr 0.01 O 4 , Li 6 Co 0.64 Zn 0.3 Mg 0.05 Zr 0.01 O 4 , Li 6 Co 0.64 Zn 0.3 Nb 0.05 Zr 0.01 O 4 , Li 6 Co 0.64 Zn 0.3 W 0.05 Zr 4 0.01 Li 6 Co 0.64 Zn 0.3 Al 0.03 Zr 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.64 Zn 0.3 Mg 0.03 Zr 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.64 Zn 0.3 Nb 0.03 Zr 0.03 O 4 , or Li 6 Co 0.64 Zn 0.3 W 0.03 Zr may be O 4 .
상술한 방법으로 얻어지는 상기 리튬 전이 금속 산화물은 리튬 이차 전지의 충방전시 비가역적으로 리튬을 내놓는 특성을 가진다. 그러므로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 리튬 이차 전지용 양극에 포함되어 예비 리튬화(prelithiation)를 위한 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)의 역할을 수행할 수 있다. 특히, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 전해질과의 부반응을 최소화하여 리튬 이차 전지의 충방전시 양극에서의 가스 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지의 안전성과 수명 특성의 향상을 가능하게 한다.The lithium transition metal oxide obtained by the above-described method has a property of releasing lithium irreversibly during charging and discharging of a lithium secondary battery. Therefore, the lithium transition metal oxide may be included in a positive electrode for a lithium secondary battery and serve as a sacrificial positive electrode material for prelithiation. In particular, the lithium transition metal oxide can minimize side reactions with the electrolyte, thereby suppressing gas generation at the positive electrode during charging and discharging of the lithium secondary battery. Therefore, the positive electrode additive for a lithium secondary battery including the lithium transition metal oxide can improve safety and lifespan characteristics of the lithium secondary battery.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, a cathode for a lithium secondary battery is provided.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.The cathode for a lithium secondary battery may include a cathode active material, a binder, a conductive material, and the lithium transition metal oxide.
바람직하게는, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 도전재, 상기 리튬 전이 금속 산화물, 및 바인더를 포함하는 양극재; 그리고, 상기 양극재를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.Preferably, the positive electrode for a lithium secondary battery includes a positive electrode material including a positive electrode active material, a conductive material, the lithium transition metal oxide, and a binder; And, a current collector supporting the positive electrode material is included.
일 실시 예에 따르면, 상기 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과 15 중량% 이하로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the lithium transition metal oxide may be included in an amount greater than 0 wt% and less than 15 wt% based on the total weight of the positive electrode material.
SEI 층의 형성에 소모되는 비가역 리튬을 보상하기 위하여, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과인 것이 바람직하다. 다만, 희생 양극재인 상기 리튬 전이 금속 산화물이 과량으로 포함될 경우, 가역적인 충방전 용량을 나타내는 상기 양극 활물질의 함량이 줄어들어 배터리의 용량이 감소하게 되고, 전지 내에 잔여 리튬이 음극에 플레이팅되어 전지의 쇼트를 유발하거나 안전성을 저해할 수 있다. 그러므로, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 15 중량% 이하인 것이 바람직하다.In order to compensate for irreversible lithium consumed in the formation of the SEI layer, the content of the lithium transition metal oxide is preferably greater than 0% by weight based on the total weight of the positive electrode material. However, when the lithium transition metal oxide, which is a sacrificial cathode material, is included in an excessive amount, the content of the cathode active material exhibiting reversible charge/discharge capacity is reduced, thereby reducing the capacity of the battery, and the remaining lithium in the battery is plated on the negative electrode, thereby improving the battery performance. It may cause a short circuit or impair safety. Therefore, the content of the lithium transition metal oxide is preferably 15% by weight or less based on the total weight of the positive electrode material.
구체적으로, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과, 혹은 0.5 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 2 중량% 이상, 혹은 3 중량% 이상; 그리고, 15 중량% 이하, 혹은 12 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 10 중량%, 혹은 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.Specifically, the content of the lithium transition metal oxide is greater than 0 wt%, or 0.5 wt% or more, or 1 wt% or more, or 2 wt% or more, or 3 wt% or more based on the total weight of the positive electrode material; And, it may be 15% by weight or less, or 12% by weight or less, or 10% by weight or less. Preferably, the content of the lithium transition metal oxide is 0.5 wt% to 15 wt%, alternatively 1 wt% to 15 wt%, alternatively 1 wt% to 12 wt%, or 2 wt% to 12 wt%, based on the total weight of the positive electrode material. % by weight, alternatively 2% to 10% by weight, alternatively 3% to 10% by weight.
상기 양극 활물질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 화합물들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.Compounds known to be applicable to lithium secondary batteries in the art to which the present invention pertains may be used as the cathode active material without particular limitation.
비제한적인 예로, 상기 양극 활물질은 NCM(Li[Ni,Co,Mn]O2), NCMA(Li[Ni,Co,Mn,Al]O2), LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O2, LiNi1-dCodO2, LiCo1-d MndO2, LiNi1-dMndO2 (이상에서 0≤d＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-eNieO4, LiMn2-eCoeO4 (이상 0 < e < 2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 등일 수 있다. 상기 양극 활물질로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.As a non-limiting example, the cathode active material is NCM (Li[Ni,Co,Mn]O 2 ), NCMA (Li[Ni,Co,Mn,Al]O 2 ), LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 2 , LiNi 1-d Co d O 2 , LiCo 1-d Mn d O 2 , LiNi 1-d Mn d O 2 (0≤d＜1 in the above), Li(Ni a Co b Mn c )O 4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn 2-e Ni e O 4 , LiMn 2-e Co e O 4 (ideal 0 < e < 2), LiCoPO 4 , and LiFePO 4 . As the cathode active material, one or a mixture of two or more of the above examples may be used.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the positive electrode active material may be included in 80% to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode material.
구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 이상, 혹은 82 중량% 이상, 혹은 85 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하, 혹은 95 중량% 이하, 혹은 93 중량% 이하, 혹은 90 중량% 이하일 수 있다.Specifically, the content of the positive electrode active material is 80% by weight or more, or 82% by weight or more, or 85% by weight or more based on the total weight of the positive electrode material; And, it may be 98% by weight or less, or 95% by weight or less, or 93% by weight or less, or 90% by weight or less.
바람직하게는, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 82 중량% 내지 98 중량%, 혹은 82 중량% 내지 95 중량%, 혹은 82 중량% 내지 93 중량%, 혹은 85 중량% 내지 93 중량%, 혹은 85 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.Preferably, the content of the cathode active material is 82 wt% to 98 wt%, or 82 wt% to 95 wt%, or 82 wt% to 93 wt%, or 85 wt% to 93 wt%, based on the total weight of the cathode material. , or 85% to 90% by weight.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것이다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode.
상기 도전재로는 전지의 화학 변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등일 수 있다. 상기 도전재로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.As the conductive material, any material having electronic conductivity without causing chemical change of the battery may be used without particular limitation. As a non-limiting example, the conductive material may include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; graphite such as natural graphite and artificial graphite; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives. As the conductive material, one or a mixture of two or more of the above examples may be used.
상기 도전재의 함량은 적절한 수준의 도전성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.The content of the conductive material may be adjusted within a range that does not cause a decrease in capacity of the battery while exhibiting an appropriate level of conductivity. Preferably, the content of the conductive material may be 0.5 wt% to 10 wt%, or 1 wt% to 10 wt%, or 1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the positive electrode material.
상기 바인더는 상기 양극재를 상기 전류 집전체에 잘 부착시키기 위해 사용되는 것이다.The binder is used to properly attach the positive electrode material to the current collector.
비제한적인 예로, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등일 수 있다. 상기 바인더로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.As a non-limiting example, the binder is polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl Cellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluoro rubber, and the like. As the binder, one or a mixture of two or more of the above examples may be used.
상기 바인더의 함량은 적절한 수준의 접착성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%,혹은 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.The content of the binder may be adjusted within a range that does not cause a decrease in battery capacity while exhibiting an appropriate level of adhesiveness. Preferably, the content of the binder may be 0.5 wt% to 10 wt%, 1 wt% to 10 wt%, or 1 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the positive electrode material.
상기 전류 집전체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지의 양극에 적용 가능한 것으로 알려진 소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.As the current collector, a material known in the art to be applicable to a cathode of a lithium secondary battery may be used without particular limitation.
비제한적인 예로, 상기 전류 집전체로는 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다As a non-limiting example, the current collector may include stainless steel; aluminum; nickel; titanium; calcined carbon; Alternatively, aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
바람직하게는, 상기 전류 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 양극재의 접착력을 높이기 위하여, 상기 전류 집전체는 그 표면에 미세한 요철이 형성된 것일 수 있다. 상기 전류 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.Preferably, the current collector may have a thickness of 3 μm to 500 μm. In order to increase adhesion of the positive electrode material, the current collector may have fine irregularities formed on its surface. The current collector may have various forms such as film, sheet, foil, net, porous material, foam, and non-woven fabric.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 양극 활물질, 상기 도전재, 상기 리튬 전이 금속 산화물, 및 바인더를 포함하는 양극재를 상기 전류 집전체 상에 적층하여 형성될 수 있다.The cathode for a lithium secondary battery may be formed by stacking a cathode material including the cathode active material, the conductive material, the lithium transition metal oxide, and a binder on the current collector.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.According to another embodiment of the invention, the positive electrode for the lithium secondary battery; cathode; separator; And, a lithium secondary battery including an electrolyte is provided.
상기 리튬 이차 전지는 상기 리튬 전이 금속 산화물 또는 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제를 포함한 양극을 구비한다. 그에 따라, 상기 리튬 이차 전지는 충방전지 양극에서의 가스 발생이 억제될 수 있고, 향상된 안전성과 수명 특성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 리튬 이차 전지는 높은 방전 용량, 우수한 출력 특성 및 용량 유지율을 나타낼 수 있다.The lithium secondary battery includes a positive electrode including the lithium transition metal oxide or the positive electrode additive for a lithium secondary battery. Accordingly, the lithium secondary battery may suppress generation of gas at the positive electrode of the charge/discharge battery, and may exhibit improved safety and lifespan characteristics. In addition, the lithium secondary battery may exhibit high discharge capacity, excellent output characteristics, and capacity retention rate.
그에 따라, 상기 리튬 이차 전지는 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 모바일 배터리, 디지털 카메라와 같은 휴대용 전자 기기 분야; 및 전기 자동차, 전기 오토바이, 퍼스널 모빌리티 디바이스와 같은 이동 수단 분야에서 향상된 성능과 안전성을 갖는 에너지 공급원으로 이용될 수 있다.Accordingly, the lithium secondary battery is used in portable electronic devices such as mobile phones, notebook computers, tablet computers, mobile batteries, and digital cameras; And it can be used as an energy supply source with improved performance and safety in the field of transportation means such as electric vehicles, electric motorcycles, and personal mobility devices.
상기 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막은 전해질에 함침되어 있을 수 있다.The lithium secondary battery may include an electrode assembly wound with a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode, and a case in which the electrode assembly is embedded. In addition, the positive electrode, the negative electrode, and the separator may be impregnated with an electrolyte.
상기 리튬 이차 전지는 각형, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.The lithium secondary battery may have various shapes such as a prismatic shape, a cylindrical shape, and a pouch shape.
상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극재; 그리고 상기 음극재를 지지하는 전류 집전체를 포함할 수 있다.The negative electrode includes a negative electrode material including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder; And it may include a current collector supporting the negative electrode material.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 및 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.The anode active material includes a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, and a transition metal oxide. can include
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소질 물질로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소질 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitches), 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes), 연화 탄소(soft carbon), 및 경화 탄소(hard carbon) 등일 수 있다.As the material capable of reversibly intercalating and deintercalating the lithium ions, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof may be exemplified as a carbonaceous material. Specifically, the carbonaceous material includes natural graphite, artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitches, mesophase pitch based carbon fibers, meso-carbon microbeads, petroleum or coal tar pitch derived cokes, soft carbon, hard carbon, and the like.
상기 리튬 금속의 합금은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 리튬의 합금일 수 있다.The alloy of lithium metal is Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, and Cd It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of and lithium.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Si는 제외한다), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Sn은 제외한다.) 등일 수 있다. 그리고, 상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 상기 예들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 Q 및 R은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 등일 수 있다.The material capable of doping and undoping the lithium is Si, Si—C complex, SiOx (0<x<2), Si—Q alloy (Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a group 15 It is an element selected from the group consisting of elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof; excluding Si), Sn, SnO 2 , Sn-R alloy (wherein R is an alkali metal, an alkali An element selected from the group consisting of earth metals, group 13 elements, group 14 elements, group 15 elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof; except for Sn), and the like. In addition, at least one of the above examples and SiO 2 may be mixed and used as the material capable of doping and undoping the lithium. Q and R are Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe , Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S , Se, Te, Po, etc.
그리고, 상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물 등일 수 있다.The transition metal oxide may be vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or lithium titanium oxide.
바람직하게는, 상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.Preferably, the negative electrode may include at least one negative electrode active material selected from the group consisting of carbonaceous materials and silicon compounds.
여기서, 상기 탄소질 물질은, 앞서 예시된, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치, 메조페이스 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 석유 또는 석탄계 코크스, 연화 탄소, 및 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질이다. 그리고, 상기 규소 화합물은, 앞서 예시된 Si를 포함하는 화합물, 즉 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), 상기 Si-Q 합금, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.Here, the carbonaceous material is, as previously exemplified, natural graphite, artificial graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch, mesophase pitch-based carbon fiber, carbon microspheres, petroleum or coal-based coke, softened carbon, and hardened carbon. It is one or more substances selected from the group consisting of. In addition, the silicon compound is a compound containing Si previously exemplified, that is, Si, a Si—C composite, SiOx (0<x<2), the Si—Q alloy, a mixture thereof, or at least one of these and SiO It can be a mixture of the 2 .
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the negative active material may be included in 85% to 98% by weight based on the total weight of the negative electrode material.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 이상, 혹은 87 중량% 이상, 혹은 90 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하, 혹은 97 중량% 이하, 혹은 95 중량% 이하일 수 있다.Specifically, the content of the negative electrode active material is 85% by weight or more, or 87% by weight or more, or 90% by weight or more based on the total weight of the negative electrode material; And, it may be 98% by weight or less, or 97% by weight or less, or 95% by weight or less.
바람직하게는, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 97 중량%, 혹은 87 중량% 내지 97 중량%, 혹은 87 중량% 내지 95 중량%, 혹은 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.Preferably, the content of the negative electrode active material is 85% to 97% by weight, or 87% to 97% by weight, or 87% to 95% by weight, or 90% to 95% by weight based on the total weight of the negative electrode material. can be
상기 음극재에 포함되는 상기 도전재와 상기 바인더, 그리고 상기 전류 집전체에 대해서는 상기 리튬 이차 전지용 양극의 항목에서 설명된 내용으로 갈음한다.The conductive material, the binder, and the current collector included in the negative electrode material are replaced with the contents described in the positive electrode for a lithium secondary battery.
상기 분리막은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 상기 분리막으로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지의 세퍼레이터에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 전해질의 이온 이동에 대해 낮은 저항을 가지면서 전해질에 대한 젖음성이 우수한 것이 바람직하다.The separator separates the positive electrode and the negative electrode and provides a passage for lithium ions to move. As the separator, any material known to be applicable to a separator of a lithium secondary battery in the art to which the present invention pertains may be used without particular limitation. It is preferable that the separator has excellent wettability to the electrolyte while having low resistance to the movement of ions in the electrolyte.
구체적으로는 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름일 수 있다. 상기 분리막은 상기 다공성 고분자 필름이 2 층 이상으로 적층된 다층막일 수 있다. 상기 분리막은 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등을 포함하는 부직포일 수 있다. 그리고, 상기 분리막은 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 코팅된 것일 수 있다.Specifically, the separator may be a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, or ethylene-methacrylate copolymer. The separator may be a multilayer film in which the porous polymer film is stacked in two or more layers. The separator may be a non-woven fabric including glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like. In addition, the separator may be coated with a ceramic component or a polymer material to secure heat resistance or mechanical strength.
한편, 상기 전해질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등일 수 있다.Meanwhile, as the electrolyte, any material known to be applicable to a lithium secondary battery in the art to which the present invention pertains may be used without particular limitation. For example, the electrolyte may be an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, or a molten inorganic electrolyte.
구체적으로, 상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.Specifically, the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
상기 비수성 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
구체적으로, 상기 비수성 유기 용매는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 및 ε-카프로락톤(ε-caprolactone)과 같은 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone)과 같은 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate, MEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)와 같은 카보네이트계 용매; 에틸알코올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다)과 같은 니트릴류; 디메틸포름아미드와 같은 아미드류; 1,3-디옥솔란과 같은 디옥솔란류; 및 설포란(sulfolane) 등일 수 있다.Specifically, the non-aqueous organic solvent includes ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; etheric solvents such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and carbonate-based solvents such as propylene carbonate (PC); alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group, and may contain a double-bonded aromatic ring or an ether bond); amides such as dimethylformamide; dioxolanes such as 1,3-dioxolane; and sulfolane.
상기 예들 중에서도 상기 비수성 유기 용매로 카보네이트계 용매가 바람직하게 사용될 수 있다.Among the above examples, a carbonate-based solvent may be preferably used as the non-aqueous organic solvent.
특히, 전지의 충방전 성능 및 상기 희생 양극재와의 상용성을 고려하여, 상기 비수성 유기 용매로는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트) 및 저점도의 선형 카보네이트(예를 들어, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트)의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우 상기 환형 카보네이트와 상기 선형 카보네이트를 1:1 내지 1:9의 부피 비로 혼합하여 사용하는 것이 상술한 성능의 발현에 유리할 수 있다.In particular, considering the charge/discharge performance of the battery and compatibility with the sacrificial cathode material, the non-aqueous organic solvent is a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate, propylene carbonate) having high ion conductivity and high dielectric constant and a low point A mixture of the above linear carbonates (e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate) can be preferably used. In this case, mixing and using the cyclic carbonate and the linear carbonate at a volume ratio of 1:1 to 1:9 may be advantageous for the expression of the above-described performance.
또한, 상기 비수성 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:2 내지 1:10의 부피 비로 혼합한 것; 또는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1~3 : 1~9 : 1의 부피 비로 혼합한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.In addition, as the non-aqueous organic solvent, a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 1:2 to 1:10; Alternatively, a mixture of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1 to 3:1 to 9:1 may be preferably used.
상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.The lithium salt contained in the electrolyte is dissolved in the non-aqueous organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable basic operation of the lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. play a role
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI, 및 이들의 혼합물일 수 있다.Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, and LiB(C 2 O4) It can be 2nd . Preferably, the lithium salt may be LiPF 6 , LiFSI, and mixtures thereof.
상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위로 포함되는 리튬염은, 상기 전해질에 적절한 전도도와 점도를 부여함으로써 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있게 한다.The lithium salt may be included in the electrolyte at a concentration of 0.1 M to 2.0 M. The lithium salt included in the concentration range provides excellent electrolyte performance by imparting appropriate conductivity and viscosity to the electrolyte.
선택적으로, 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 한 첨가제들이 포함될 수 있다.Optionally, the electrolyte may contain additives for the purpose of improving lifespan characteristics of a battery, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
예를 들어, 상기 첨가제는 디플루오로 에틸렌카보네이트와 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(n-glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등일 수 있다. 상기 첨가제는 상기 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.For example, the additive may be a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, triamine hexaphosphate mead, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, and the like. . The additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.
본 발명에 따르면, 코발트 산화물 청크의 형성을 억제하여 원료에 대한 추가적인 파쇄 공정 없이 리튬 이차전지용 리튬 전이 금속 산화물을 제조할 수 있는 방법이 제공된다.According to the present invention, there is provided a method for producing a lithium transition metal oxide for a lithium secondary battery without an additional crushing process for raw materials by suppressing the formation of cobalt oxide chunks.
이하 발명의 구체적인 실시예들을 통해 발명의 작용과 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 예시로서 제시되는 것이다. 이하의 실시예들을 통해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것을 의도하지 않으며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백할 것이다.Hereinafter, the operation and effect of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, this is presented as an example to aid understanding of the invention. The scope of the invention is not intended to be limited in any way through the following examples, and it will be clear to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention.
실시예 1Example 1
(1) 리튬 전이 금속 산화물 합성(1) Synthesis of lithium transition metal oxide
85.7 g의 Co3O4와 27.15 g의 ZnO의 혼합물(몰 비 Co: Zn = 0.75: 0.25)을 퍼니스(furnace)에 넣고 진공 배기 후 Ar 분위기 및 1000 ℃ 하에서 5 시간 동안 열처리하였다. 이렇게 얻은 Co0.75Zn0.25O 입자를 38 ㎛인 체눈의 크기(sieve opening)를 갖는 체(sieve)가 장착된 분체기(sieve shaker)에 넣고 10 분간 분급하였다. 상기 Co0.75Zn0.25O 입자는 전체 중량을 기준으로 98 %의 수율로 상기 체를 통과하였다.A mixture of 85.7 g of Co 3 O 4 and 27.15 g of ZnO (molar ratio Co: Zn = 0.75: 0.25) was placed in a furnace, evacuated, and heat-treated for 5 hours under an Ar atmosphere and 1000 °C. The obtained Co 0.75 Zn 0.25 O particles were placed in a sieve shaker equipped with a sieve having a sieve opening of 38 μm and classified for 10 minutes. The Co 0.75 Zn 0.25 O particles passed through the sieve in a yield of 98% based on total weight.
상기 체를 통과한 Co0.75Zn0.25O 입자와 Li2O를 1: 3의 몰 비(Co+Zn: Li)로 혼합하여 퍼니스에 넣고 진공 배기 후 N2 분위기 및 600 ℃ 하에서 12 시간 동안 열처리하여, Li6Co0.75Zn0.25O4인 리튬 전이 금속 산화물을 얻었다.Co 0.75 Zn 0.25 O particles and Li 2 O passed through the sieve were mixed at a molar ratio of 1: 3 (Co+Zn: Li), put into a furnace, evacuated, and then heat-treated for 12 hours under a N 2 atmosphere and 600 ° C. , obtained a lithium transition metal oxide, Li 6 Co 0.75 Zn 0.25 O 4 .
분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 리튬 전이 금속 산화물을 분쇄한 후 상기 분체기를 이용하여 분급하였다.After pulverizing the lithium transition metal oxide using a jaw crusher, it was classified using the pulverizer.
(2) 코인 하프셀의 제조(2) Manufacture of coin half cell
양극 활물질로 상기 리튬 전이 금속 산화물(Li6Co0.75Zn0.25O4), 도전재로 Li-435 (Denka사 제조), 바인더로 KF9700 (Kureha사 제조) 및 BM-730H (Zeon사 제조)를 95: 3: 1.7: 0.3의 중량 비로 유기용매(N-메틸피롤리돈)에 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하였다. 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일인 전류 집전체의 일면에 상기 양극재 슬러리를 도포하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.The lithium transition metal oxide (Li 6 Co 0.75 Zn 0.25 O 4 ) as a cathode active material, Li-435 (manufactured by Denka) as a conductive material, KF9700 (manufactured by Kureha) and BM-730H (manufactured by Zeon) as a binder were 95 : 3: 1.7: mixed with an organic solvent (N-methylpyrrolidone) at a weight ratio of 0.3 to prepare a cathode material slurry. The positive electrode material slurry was coated on one side of a current collector, which is an aluminum foil having a thickness of 15 μm, and rolled and dried to prepare a positive electrode.
음극으로는 두께 300 ㎛ 리튬 호일을 사용하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC): 디메틸 카보네이트(DMC): 디에틸 카보네이트(DEC)의 부피 비가 1: 2: 1인 혼합 용매에 1M LiPF6가 용해되어 있는 것을 사용하였다. 분리막으로는 두께 260 nm인 유리 섬유 시트가 사용되었다. 상기 각 구성 요소를 사용하고 통상적인 제조 방법에 따라 코인 하프셀을 제조하였다.A lithium foil having a thickness of 300 μm was used as the negative electrode. As an electrolyte, 1M LiPF 6 dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC): diethyl carbonate (DEC) of 1:2:1 was used. A glass fiber sheet having a thickness of 260 nm was used as the separator. A coin half-cell was manufactured using each of the above components and according to a conventional manufacturing method.
실시예 2Example 2
(1) 리튬 전이 금속 산화물 합성(1) Synthesis of lithium transition metal oxide
77.13 g의 Co3O4, 26.78 g의 ZnO 및 1.34 g의 Al2O3의 혼합물(몰 비 Co: Zn: Al = 0.73: 0.25: 0.02)을 퍼니스(furnace)에 넣고 진공 배기 후 Ar 분위기 및 1000 ℃ 하에서 5 시간 동안 열처리하였다. 이렇게 얻은 Co0.73Zn0.25Al0.02O 입자를 38 ㎛인 체눈의 크기를 갖는 체가 장착된 분체기에 넣고 10 분간 분급하였다. 상기 Co0.73Zn0.25Al0.02O 입자는 전체 중량을 기준으로 98 %의 수율로 상기 체를 통과하였다.A mixture of 77.13 g of Co 3 O 4 , 26.78 g of ZnO and 1.34 g of Al 2 O 3 (molar ratio Co: Zn: Al = 0.73: 0.25: 0.02) was put into a furnace, and after vacuum evacuation, Ar atmosphere and Heat treatment was performed at 1000 °C for 5 hours. The obtained Co 0.73 Zn 0.25 Al 0.02 O particles were placed in a pulverizer equipped with a sieve having a sieve size of 38 μm and classified for 10 minutes. The Co 0.73 Zn 0.25 Al 0.02 O particles passed through the sieve in a yield of 98% based on the total weight.
상기 체를 통과한 Co0.73Zn0.25Al0.02O 입자와 Li2O를 1: 3의 몰 비(Co+Zn+Al: Li)로 혼합하여 퍼니스에 넣고 진공 배기 후 N2 분위기 및 600 ℃ 하에서 12 시간 동안 열처리하여, Li6Co0.73Zn0.25Al0.02O4인 리튬 전이 금속 산화물을 얻었다.Co 0.73 Zn 0.25 Al 0.02 O particles that have passed through the sieve and Li 2 O are mixed at a molar ratio of 1 :3 (Co+Zn+Al:Li), put into a furnace, and after vacuum evacuation, 12 After heat treatment for a period of time, a lithium transition metal oxide of Li 6 Co 0.73 Zn 0.25 Al 0.02 O 4 was obtained.
분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 리튬 전이 금속 산화물을 분쇄한 후 상기 분체기를 이용하여 분급하였다.After pulverizing the lithium transition metal oxide using a jaw crusher, it was classified using the pulverizer.
(2) 코인 하프셀의 제조(2) Manufacture of coin half cell
상기 방법으로 얻어진 상기 리튬 전이 금속 산화물(Li6Co0.73Zn0.25Al0.02O4)을 상기 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 하프셀을 제조하였다.A coin half-cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the lithium transition metal oxide (Li 6 Co 0.73 Zn 0.25 Al 0.02 O 4 ) obtained by the above method was used as the positive electrode active material.
실시예 3Example 3
(1) 리튬 전이 금속 산화물 합성(1) Synthesis of lithium transition metal oxide
85.7 g의 Co3O4, 31.48 g의 ZnO, 3.94 g의 Al2O3, 및 2 1.91 g의 ZrO의 혼합물(몰 비 Co: Zn: Al: Zr = 0.69: 0.25: 0.05: 0.01)을 퍼니스(furnace)에 넣고 진공 배기 후 Ar 분위기 및 1000 ℃ 하에서 10 시간 동안 열처리하였다. 이렇게 얻은 Co0.69Zn0.25Al0.05Zr0.01O 입자를 38 ㎛인 체눈의 크기를 갖는 체가 장착된 분체기에 넣고 10 분간 분급하였다. 상기 Co0.69Zn0.25Al0.05Zr0.01O 입자는 전체 중량을 기준으로 98 %의 수율로 상기 체를 통과하였다.A mixture of 85.7 g Co 3 O 4 , 31.48 g ZnO, 3.94 g Al 2 O 3 , and 2 1.91 g ZrO (molar ratio Co: Zn: Al: Zr = 0.69: 0.25: 0.05: 0.01) was placed in a furnace (furnace), and after vacuum evacuation, heat treatment was performed for 10 hours under Ar atmosphere and 1000 ℃. The obtained Co 0.69 Zn 0.25 Al 0.05 Zr 0.01 O particles were placed in a pulverizer equipped with a sieve having a sieve size of 38 μm and classified for 10 minutes. The Co 0.69 Zn 0.25 Al 0.05 Zr 0.01 O particles passed through the sieve in a yield of 98% based on the total weight.
상기 체를 통과한 Co0.69Zn0.25Al0.05Zr0.01O 입자와 Li2O를 1: 3의 몰 비(Co+Zn+Al+Zr: Li)로 혼합하여 퍼니스에 넣고 진공 배기 후 N2 분위기 및 600 ℃ 하에서 12 시간 동안 열처리하여, Li6Co0.69Zn0.25Al0.05Zr0.01O4인 리튬 전이 금속 산화물을 얻었다.Co 0.69 Zn 0.25 Al 0.05 Zr 0.01 O particles passing through the sieve and Li 2 O were mixed in a molar ratio of 1:3 (Co+Zn+Al+Zr:Li), put into a furnace, and after vacuum evacuation, N 2 atmosphere and Heat treatment was performed at 600° C. for 12 hours to obtain a lithium transition metal oxide of Li 6 Co 0.69 Zn 0.25 Al 0.05 Zr 0.01 O 4 .
분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 리튬 전이 금속 산화물을 분쇄한 후 상기 분체기를 이용하여 분급하였다.After pulverizing the lithium transition metal oxide using a jaw crusher, it was classified using the pulverizer.
(2) 코인 하프셀의 제조(2) Manufacture of coin half cell
상기 방법으로 얻어진 상기 리튬 전이 금속 산화물(Li6Co0.69Zn0.25Al0.05Zr0.01O4)을 상기 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 하프셀을 제조하였다.A coin half-cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the lithium transition metal oxide (Li 6 Co 0.69 Zn 0.25 Al 0.05 Zr 0.01 O 4 ) obtained by the above method was used as the positive electrode active material.
비교예 1Comparative Example 1
(1) 리튬 전이 금속 산화물 합성(1) Synthesis of lithium transition metal oxide
100 g의 Co3O4를 퍼니스(furnace)에 넣고 진공 배기 후 Ar 분위기 및 1000 ℃ 하에서 10 시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리를 통해 매우 단단하고 수 백 마이크로미터의 입도를 가지는 CoO 청크가 형성되었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 CoO 청크를 분쇄한 후 38 ㎛인 체눈의 크기를 갖는 체가 장착된 분체기에 넣고 10 분간 분급하였다.After putting 100 g of Co 3 O 4 in a furnace and vacuuming, heat treatment was performed for 10 hours under an Ar atmosphere and 1000 °C. Through the heat treatment, very hard CoO chunks having a particle size of several hundred micrometers were formed. After pulverizing the CoO chunks using a jaw crusher, they were placed in a sieve equipped with a sieve having a sieve size of 38 μm and classified for 10 minutes.
상기 체를 통과한 CoO, ZnO 및 Li2O를 Co: Zn: Li = 0.75: 0.25: 3의 몰 비로 고상 혼합하여 원료 혼합물을 준비하였다. 상기 원료 혼합물을 퍼니스에 넣고 진공 배기 후 N2 분위기 및 600 ℃ 하에서 12 시간 동안 열처리하여, Li6Co0.75Zn0.25O4인 리튬 전이 금속 산화물을 얻었다.A raw material mixture was prepared by solid-phase mixing CoO, ZnO, and Li 2 O passed through the sieve at a molar ratio of Co: Zn: Li = 0.75: 0.25: 3. The raw material mixture was placed in a furnace, evacuated, and heat-treated for 12 hours under a N 2 atmosphere at 600° C. to obtain Li 6 Co 0.75 Zn 0.25 O 4 , a lithium transition metal oxide.
(2) 코인 하프셀의 제조(2) Manufacture of coin half cell
상기 방법으로 얻어진 상기 리튬 전이 금속 산화물(Li6Co0.75Zn0.25O4)을 상기 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 하프셀을 제조하였다.A coin half-cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the lithium transition metal oxide (Li 6 Co 0.75 Zn 0.25 O 4 ) obtained by the above method was used as the positive electrode active material.
비교예 2Comparative Example 2
(1) 리튬 전이 금속 산화물 합성(1) Synthesis of lithium transition metal oxide
100 g의 Co3O4를 퍼니스(furnace)에 넣고 진공 배기 후 Ar 분위기 및 1000 ℃ 하에서 10 시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리를 통해 매우 단단하고 수 백 마이크로미터의 입도를 가지는 CoO 청크가 형성되었다. 분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 CoO 청크를 분쇄한 후 38 ㎛인 체눈의 크기를 갖는 체가 장착된 분체기에 넣고 10 분간 분급하였다.After putting 100 g of Co 3 O 4 in a furnace and vacuuming, heat treatment was performed for 10 hours under an Ar atmosphere and 1000 °C. Through the heat treatment, very hard CoO chunks having a particle size of several hundred micrometers were formed. After pulverizing the CoO chunks using a jaw crusher, they were placed in a sieve equipped with a sieve having a sieve size of 38 μm and classified for 10 minutes.
상기 체를 통과한 CoO, ZnO, Al2O3, 및 Li2O를 Co: Zn: Al: Li = 0.73: 0.25: 0.02: 3의 몰 비로 고상 혼합하여 원료 혼합물을 준비하였다. 상기 원료 혼합물을 퍼니스에 넣고 진공 배기 후 N2 분위기 및 600 ℃ 하에서 12 시간 동안 열처리하여, Li6Co0.73Zn0.25Al0.02O4인 리튬 전이 금속 산화물을 얻었다.CoO, ZnO, Al 2 O 3 , and Li 2 O passed through the sieve were solid-phase mixed in a molar ratio of Co: Zn: Al: Li = 0.73: 0.25: 0.02: 3 to prepare a raw material mixture. The raw material mixture was placed in a furnace, evacuated, and heat-treated for 12 hours under a N 2 atmosphere and 600° C. to obtain Li 6 Co 0.73 Zn 0.25 Al 0.02 O 4 lithium transition metal oxide.
(2) 코인 하프셀의 제조(2) Manufacture of coin half cell
상기 방법으로 얻어진 상기 리튬 전이 금속 산화물(Li6Co0.73Zn0.25Al0.02O4)을 상기 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 하프셀을 제조하였다.A coin half-cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the lithium transition metal oxide (Li 6 Co 0.73 Zn 0.25 Al 0.02 O 4 ) obtained by the above method was used as the positive electrode active material.
참고예reference example
(1) 리튬 전이 금속 산화물 합성(1) Synthesis of lithium transition metal oxide
77.13 g의 Co3O4 및 30.41 g의 ZnO의 혼합물(몰 비 Co: Zn = 0.72: 0.28)을 퍼니스(furnace)에 넣고 진공 배기 후 Ar 분위기 및 1000 ℃ 하에서 5 시간 동안 열처리하였다. 이렇게 얻은 Co0.72Zn0.28O 입자를 38 ㎛인 체눈의 크기를 갖는 체가 장착된 분체기에 넣고 10 분간 분급하였다. 상기 Co0.72Zn0.28O 입자는 전체 중량을 기준으로 90 %의 수율로 상기 체를 통과하였다.A mixture of 77.13 g of Co 3 O 4 and 30.41 g of ZnO (molar ratio Co: Zn = 0.72: 0.28) was placed in a furnace, evacuated, and heat-treated for 5 hours under an Ar atmosphere and 1000 °C. The obtained Co 0.72 Zn 0.28 O particles were put into a pulverizer equipped with a sieve having a sieve size of 38 μm and classified for 10 minutes. The Co 0.72 Zn 0.28 O particles passed through the sieve in a yield of 90% based on total weight.
상기 체를 통과한 Co0.72Zn0.28O 입자와 Li2O를 1: 3의 몰 비(Co+Zn: Li)로 혼합하여 퍼니스에 넣고 진공 배기 후 N2 분위기 및 600 ℃ 하에서 12 시간 동안 열처리하여, Li6Co0.72Zn0.28O4인 리튬 전이 금속 산화물을 얻었다.Co 0.72 Zn 0.28 O particles and Li 2 O passed through the sieve were mixed at a molar ratio of 1: 3 (Co+Zn: Li), put into a furnace, evacuated, and heat-treated for 12 hours under a N 2 atmosphere and 600 ° C. , obtained a lithium transition metal oxide, Li 6 Co 0.72 Zn 0.28 O 4 .
분쇄기(Jaw crusher)을 이용하여 상기 리튬 전이 금속 산화물을 분쇄한 후 상기 분체기를 이용하여 분급하였다.After pulverizing the lithium transition metal oxide using a jaw crusher, it was classified using the pulverizer.
시험예test example
(1) 코발트 산화물의 단일상 여부 (1) Whether cobalt oxide is single phase
X-선 회절 분석기(Model PW1830, Philips Co.)를 이용하여 상기 실시예와 참고예에서 얻은 이종 원소 도핑된 코발트 산화물, 및 상기 비교예에서 얻은 코발트 산화물 청크에 대하여 단일상 여부를 평가하였다.Using an X-ray diffraction analyzer (Model PW1830, Philips Co.), the presence or absence of a single phase was evaluated for the hetero-element doped cobalt oxide obtained in Examples and Reference Examples and the cobalt oxide chunk obtained in Comparative Example.
파쇄 필요 여부cobalt oxide
Whether shredding is required
(%)classification yield
(%)
상기 표 1을 참고하면, 실시예들에 따른 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물은 추가적인 파쇄 공정 없이도 38 ㎛ 분급 수율이 98 %로 높게 나타났고 단일상을 갖는 것으로 확인되었다.비교예들에 따른 코발트 산화물(CoO)은 단일상을 갖지만, 크고 단단한 CoO 청크를 형성하여 추가적인 파쇄 공정이 요구되었다. 비교예들에 대한 상기 분급 수율은 상기 추가적인 파쇄 공정을 거친 후의 코발트 산화물에 대한 것이다.Referring to Table 1, the cobalt oxide doped with a heterogeneous element according to Examples showed a high 38 μm classification yield of 98% without an additional crushing process and was confirmed to have a single phase. Cobalt oxide according to Comparative Examples (CoO) has a single phase, but forms large and hard CoO chunks, requiring an additional crushing process. The classification yield for the comparative examples is for cobalt oxide after the additional crushing process.
참고예에 따른 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물은 추가적인 파쇄 공정 없이 90 %의 상기 분급 수율을 나타내었다. 그러나, 참고예에 따른 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물은 38 ㎛의 체를 통과한 입자의 상과 이를 통과하지 못한 입자의 상이 서로 달라 단일상을 이루지 못하고 불균질한 것으로 확인되었다.The cobalt oxide doped with a heterogeneous element according to the reference example showed a classification yield of 90% without an additional crushing process. However, it was confirmed that the cobalt oxide doped with a different element according to the reference example did not form a single phase and was heterogeneous because the phases of the particles passing through the 38 μm sieve and the phases of the particles not passing through the sieve were different.
(2) Formation(초기 충전) 용량 및 충방전 용량 측정(2) Formation (initial charge) capacity and charge/discharge capacity measurement
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인 하프셀에 대하여 25 ℃ 하에서 0.1 C로 4.25 V 까지 정전류-정전압 충전 및 2.5 V까지 정전류 방전, 충방전 간 20 분 휴식하여 사이클을 수행한 후, formation 용량 및 충방전 용량을 측정하였다.For the coin half-cells prepared in Examples and Comparative Examples, constant current-constant voltage charging up to 4.25 V at 0.1 C under 25 ° C, constant current discharging up to 2.5 V, and cycles with a break of 20 minutes between charge and discharge, formation capacity and The charge/discharge capacity was measured.
하기 표 1에서 비가역 용량은 “충전용량 - 방전용량 = 비가역 용량”으로 정의될 수 있다.In Table 1 below, irreversible capacity may be defined as “charge capacity - discharge capacity = irreversible capacity”.
상기 표 2를 참고하면, 실시예들에 따른 코인 하프셀은 비교예들에 따른 코인 하프셀과 대비하여 동등한 수준의 formation 용량과 비가역 용량을 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다.Referring to Table 2, it was confirmed that the coin half-cell according to the embodiments can exhibit an equivalent level of formation capacity and irreversible capacity compared to the coin half-cell according to the comparative examples.
Claims (12)
상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물과 리튬 산화물의 혼합물을 불활성 분위기 및 500 ℃ 내지 700 ℃의 온도 하에서 1 시간 내지 15 시간 동안 열처리하여, 이종 원소가 도핑된 리튬코발트 산화물을 얻는 단계
를 포함하는, 리튬 이차전지용 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법.
heat-treating a mixture of cobalt oxide and the oxide of a different element under an inert atmosphere at a temperature of 900° C. to 1100° C. for 4 to 10 hours to obtain cobalt oxide doped with a different element; and
Obtaining lithium cobalt oxide doped with a different element by heat-treating the mixture of cobalt oxide and lithium oxide doped with the different element under an inert atmosphere and at a temperature of 500 ° C to 700 ° C for 1 hour to 15 hours
A method for producing a lithium transition metal oxide for a lithium secondary battery comprising a.
상기 코발트 산화물은 Co3O4인, 리튬 이차전지용 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법.
According to claim 1,
The cobalt oxide is Co 3 O 4 A method for producing a lithium transition metal oxide for a lithium secondary battery.
상기 코발트 산화물과 상기 이종 원소 산화물의 혼합물은 코발트 70 몰% 내지 80 몰% 및 상기 이종 원소 20 몰% 내지 30 몰%의 몰 비로 포함하는, 리튬 이차전지용 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법.
According to claim 1,
The mixture of the cobalt oxide and the heterogeneous element oxide comprises a molar ratio of 70 mol% to 80 mol% of cobalt and 20 mol% to 30 mol% of the heterogeneous element, a method for producing a lithium transition metal oxide for a lithium secondary battery.
상기 이종 원소 산화물은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는, 리튬 이차전지용 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법.
According to claim 1,
The heterogeneous element oxide includes at least one element selected from the group consisting of a Group 2 element, a Group 13 element, a Group 14 element, a 4th period transition metal, a 5th period transition metal, and a 6th period transition metal, and a lithium transition metal for a lithium secondary battery. A method for producing metal oxides.
상기 2족 원소는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 13족 원소는 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 14족 원소는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 4주기 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 5주기 전이 금속은 Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 6주기 전이 금속은 Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
리튬 이차전지용 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법.
According to claim 4,
The Group 2 element includes at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba,
The group 13 element includes at least one selected from the group consisting of Al, Ga and In,
The Group 14 element includes at least one selected from the group consisting of Si, Ge, and Sn,
The 4th period transition metal includes at least one selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn,
The 5-period transition metal includes at least one selected from the group consisting of Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, and Cd,
The 6-period transition metal includes at least one selected from the group consisting of Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, and Au,
A method for producing a lithium transition metal oxide for a lithium secondary battery.
상기 이종 원소 산화물은 Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는, 리튬 이차전지용 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법.
According to claim 1,
The heterogeneous element oxide is a method for producing a lithium transition metal oxide for a lithium secondary battery comprising at least one element selected from the group consisting of Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, and W.
상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물은 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 입도를 가지는 입자인, 리튬 이차전지용 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법.
According to claim 1,
The cobalt oxide doped with the heterogeneous element is a particle having a particle size of 1 μm to 100 μm, a method for producing a lithium transition metal oxide for a lithium secondary battery.
상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물의 95 % 이상은 38 ㎛ 이하의 입도를 가지는 입자인, 리튬 이차전지용 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법.
According to claim 1,
95% or more of the cobalt oxide doped with the heterogeneous element is a particle having a particle size of 38 μm or less, a method for producing a lithium transition metal oxide for a lithium secondary battery.
상기 이종 원소가 도핑된 코발트 산화물과 상기 리튬 산화물의 혼합물은 코발트와 상기 이종 원소의 몰 수의 합 대비 리튬 2 배 내지 4 배의 몰 비로 포함하는, 리튬 이차전지용 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법.
According to claim 1,
The mixture of the cobalt oxide doped with the heterogeneous element and the lithium oxide contains a molar ratio of 2 to 4 times lithium relative to the sum of the molar numbers of cobalt and the heterogeneous element, lithium transition metal oxide for a lithium secondary battery Manufacturing method.
상기 이종 원소가 도핑된 리튬코발트 산화물은 하기 화학식 1, 하기 화학식 2, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는, 리튬 이차전지용 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법:
[화학식 1]
Li6Co1-xM1 xO4
상기 화학식 1에서,
M1은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
x는 0.05 내지 0.80 이다;
[화학식 2]
Li6Co1-x-yZnxM2 yO4
상기 화학식 2에서,
M2는 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 5주기 전이 금속, 또는 6주기 전이 금속이고,
x는 0.1 내지 0.7 이고,
y는 0.01 내지 0.1 이다;
[화학식 3]
Li6Co1-x-y-zZnxZryM3 zO4
상기 화학식 3에서,
M3는 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 또는 6주기 전이 금속이고,
x는 0.1 내지 0.7 이고,
y는 0.01 내지 0.05 이고,
z는 0.01 내지 0.1 이다.
According to claim 1,
The lithium cobalt oxide doped with the heterogeneous element is represented by Chemical Formula 1, Chemical Formula 2, or Chemical Formula 3 below. Method for producing a lithium transition metal oxide for a lithium secondary battery:
[Formula 1]
Li 6 Co 1-x M 1 x O 4
In Formula 1,
M 1 is at least one element selected from the group consisting of a Group 2 element, a Group 13 element, a Group 14 element, a 4th period transition metal, a 5th period transition metal, and a 6th period transition metal;
x is from 0.05 to 0.80;
[Formula 2]
Li 6 Co 1-xy Zn x M 2 y O 4
In Formula 2,
M 2 is a Group 2 element, a Group 13 element, a Group 14 element, a Period 5 transition metal, or a Period 6 transition metal;
x is from 0.1 to 0.7;
y is from 0.01 to 0.1;
[Formula 3]
Li 6 Co 1-xyz Zn x Zr y M 3 z O 4
In Formula 3,
M 3 is a Group 2 element, a Group 13 element, a Group 14 element, or a Period 6 transition metal;
x is from 0.1 to 0.7;
y is from 0.01 to 0.05;
z is from 0.01 to 0.1.
상기 M1은 Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고,
상기 M2는 Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 또는 W인 원소를 포함하고,
상기 M3는 Al, Mg, Nb, 또는 W인 원소를 포함하는,
리튬 이차전지용 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법.
According to claim 10,
M 1 includes at least one element selected from the group consisting of Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, and W;
M 2 includes an element of Al, Mg, Ti, Zr, Nb, or W;
Wherein M 3 includes an element of Al, Mg, Nb, or W,
A method for producing a lithium transition metal oxide for a lithium secondary battery.
상기 이종 원소가 도핑된 리튬코발트 산화물은 Li6Co0.95Zn0.05O4, Li6Co0.9Zn0.1O4, Li6Co0.85Zn0.15O4, Li6Co0.8Zn0.2O4, Li6Co0.75Zn0.25O4, Li6Co0.7Zn0.3O4, Li6Co0.65Zn0.35O4, Li6Co0.6Zn0.4O4, Li6Co0.55Zn0.45O4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.45Zn0.55O4, Li6Co0.4Zn0.6O4, Li6Co0.35Zn0.65O4, Li6Co0.3Zn0.7O4, Li6Co0.25Zn0.75O4, Li6Co0.2Zn0.8O4; Li6Co0.95Al0.05O4, Li6Co0.9Al0.1O4, Li6Co0.85Al0.15O4, Li6Co0.8Al0.2O4, Li6Co0.75Al0.25O4, Li6Co0.7Al0.3O4, Li6Co0.65Al0.35O4, Li6Co0.6Al0.4O4, Li6Co0.55Al0.45O4, Li6Co0.5Al0.5O4, Li6Co0.45Al0.55O4, Li6Co0.4Al0.6O4, Li6Co0.35Al0.65O4, Li6Co0.3Al0.7O4, Li6Co0.25Al0.75O4, Li6Co0.2Al0.8O4; Li6Co0.95Mg0.05O4, Li6Co0.9Mg0.1O4, Li6Co0.85Mg0.15O4, Li6Co0.8Mg0.2O4, Li6Co0.75Mg0.25O4, Li6Co0.7Mg0.3O4, Li6Co0.65Mg0.35O4, Li6Co0.6Mg0.4O4, Li6Co0.55Mg0.45O4, Li6Co0.5Mg0.5O4, Li6Co0.45Mg0.55O4, Li6Co0.4Mg0.6O4, Li6Co0.35Mg0.65O4, Li6Co0.3Mg0.7O4, Li6Co0.25Mg0.75O4, Li6Co0.2Mg0.8O4; Li6Co0.95Ti0.05O4, Li6Co0.9Ti0.1O4, Li6Co0.85Ti0.15O4, Li6Co0.8Ti0.2O4, Li6Co0.75Ti0.25O4, Li6Co0.7Ti0.3O4, Li6Co0.65Ti0.35O4, Li6Co0.6Ti0.4O4, Li6Co0.55Ti0.45O4, Li6Co0.5Ti0.5O4, Li6Co0.45Ti0.55O4, Li6Co0.4Ti0.6O4, Li6Co0.35Ti0.65O4, Li6Co0.3Ti0.7O4, Li6Co0.25Ti0.75O4, Li6Co0.2Ti0.8O4; Li6Co0.95Zr0.05O4, Li6Co0.9Zr0.1O4, Li6Co0.85Zr0.15O4, Li6Co0.8Zr0.2O4, Li6Co0.75Zr0.25O4, Li6Co0.7Zr0.3O4, Li6Co0.65Zr0.35O4, Li6Co0.6Zr0.4O4, Li6Co0.55Zr0.45O4, Li6Co0.5Zr0.5O4, Li6Co0.45Zr0.55O4, Li6Co0.4Zr0.6O4, Li6Co0.35Zr0.65O4, Li6Co0.3Zr0.7O4, Li6Co0.25Zr0.75O4, Li6Co0.2Zr0.8O4; Li6Co0.95Nb0.05O4, Li6Co0.9Nb0.1O4, Li6Co0.85Nb0.15O4, Li6Co0.8Nb0.2O4, Li6Co0.75Nb0.25O4, Li6Co0.7Nb0.3O4, Li6Co0.65Nb0.35O4, Li6Co0.6Nb0.4O4, Li6Co0.55Nb0.45O4, Li6Co0.5Nb0.5O4, Li6Co0.45Nb0.55O4, Li6Co0.4Nb0.6O4, Li6Co0.35Nb0.65O4, Li6Co0.3Nb0.7O4, Li6Co0.25Nb0.75O4, Li6Co0.2Nb0.8O4; Li6Co0.95W0.05O4, Li6Co0.9W0.1O4, Li6Co0.85W0.15O4, Li6Co0.8W0.2O4, Li6Co0.75W0.25O4, Li6Co0.7W0.3O4, Li6Co0.65W0.35O4, Li6Co0.6W0.4O4, Li6Co0.55W0.45O4, Li6Co0.5W0.5O4, Li6Co0.45W0.55O4, Li6Co0.4W0.6O4, Li6Co0.35W0.65O4, Li6Co0.3W0.7O4, Li6Co0.25W0.75O4, Li6Co0.2W0.8O4, Li6Co0.77Zn0.2Al0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Al0.04O4, Li6Co0.73Zn0.25Al0.02O4, Li6Co0.75Zn0.2Al0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Al0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Al0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Al0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2Mg0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Mg0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2Mg0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Mg0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Mg0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Mg0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2Ti0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Ti0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2Ti0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Ti0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Ti0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Ti0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2Zr0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Zr0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2Zr0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Zr0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Zr0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Zr0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2Nb0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Nb0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2Nb0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Nb0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Nb0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Nb0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2W0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2W0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2W0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3W0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3W0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3W0.05O4, Li6Co0.69Zn0.25Al0.05Zr0.01O4, Li6Co0.69Zn0.25Mg0.05Zr0.01O4, Li6Co0.69Zn0.25Nb0.05Zr0.01O4, Li6Co0.69Zn0.25W0.05Zr0.01O4, Li6Co0.69Zn0.25Al0.03Zr0.03O4, Li6Co0.69Zn0.25Mg0.03Zr0.03O4, Li6Co0.69Zn0.25Nb0.03Zr0.03O4, Li6Co0.69Zn0.25W0.03Zr0.03O4, Li6Co0.64Zn0.3Al0.05Zr0.01O4, Li6Co0.64Zn0.3Mg0.05Zr0.01O4, Li6Co0.64Zn0.3Nb0.05Zr0.01O4, Li6Co0.64Zn0.3W0.05Zr0.01O4, Li6Co0.64Zn0.3Al0.03Zr0.03O4, Li6Co0.64Zn0.3Mg0.03Zr0.03O4, Li6Co0.64Zn0.3Nb0.03Zr0.03O4, 또는 Li6Co0.64Zn0.3W0.03Zr0.03O4 인, 리튬 이차전지용 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법.According to claim 1,
Li 6 Co 0.95 Zn 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.9 Zn 0.1 O 4 , Li 6 Co 0.85 Zn 0.15 O 4 , Li 6 Co 0.8 Zn 0.2 O 4 , Li 6 Co 0.75 Zn 0.25 O 4 , Li 6 Co 0.7 Zn 0.3 O 4 , Li 6 Co 0.65 Zn 0.35 O 4 , Li 6 Co 0.6 Zn 0.4 O 4 , Li 6 Co 0.55 Zn 0.45 O 4 , Li 6 Co 0.5 Zn 0.5 O 4 , Li 6 Co 0.45 Zn 0.55 O 4 , Li 6 Co 0.4 Zn 0.6 O 4 , Li 6 Co 0.35 Zn 0.65 O 4 , Li 6 Co 0.3 Zn 0.7 O 4 , Li 6 Co 0.25 Zn 0.75 O 4 , Li 6 Co 0.2 Zn 0.8 O 4 ; Li 6 Co 0.95 Al 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.9 Al 0.1 O 4 , Li 6 Co 0.85 Al 0.15 O 4 , Li 6 Co 0.8 Al 0.2 O 4 , Li 6 Co 0.75 Al 0.25 O 4 , Li 6 Co 0.7 Al 0.3 O 4 , Li 6 Co 0.65 Al 0.35 O 4 , Li 6 Co 0.6 Al 0.4 O 4 , Li 6 Co 0.55 Al 0.45 O 4 , Li 6 Co 0.5 Al 0.5 O 4 , Li 6 Co 0.45 Al 0.55 O 4 , Li 6 Co 0.4 Al 0.6 O 4 , Li 6 Co 0.35 Al 0.65 O 4 , Li 6 Co 0.3 Al 0.7 O 4 , Li 6 Co 0.25 Al 0.75 O 4 , Li 6 Co 0.2 Al 0.8 O 4 ; Li 6 Co 0.95 Mg 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.9 Mg 0.1 O 4 , Li 6 Co 0.85 Mg 0.15 O 4 , Li 6 Co 0.8 Mg 0.2 O 4 , Li 6 Co 0.75 Mg 0.25 O 4 , Li 6 Co 0.7 Mg 0.3 O 4 , Li 6 Co 0.65 Mg 0.35 O 4 , Li 6 Co 0.6 Mg 0.4 O 4 , Li 6 Co 0.55 Mg 0.45 O 4 , Li 6 Co 0.5 Mg 0.5 O 4 , Li 6 Co 0.45 Mg 0.55 O 4 , Li 6 Co 0.4 Mg 0.6 O 4 , Li 6 Co 0.35 Mg 0.65 O 4 , Li 6 Co 0.3 Mg 0.7 O 4 , Li 6 Co 0.25 Mg 0.75 O 4 , Li 6 Co 0.2 Mg 0.8 O 4 ; Li 6 Co 0.95 Ti 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.9 Ti 0.1 O 4 , Li 6 Co 0.85 Ti 0.15 O 4 , Li 6 Co 0.8 Ti 0.2 O 4 , Li 6 Co 0.75 Ti 0.25 O 4 , Li 6 Co 0.7 Ti 0.3 O 4 , Li 6 Co 0.65 Ti 0.35 O 4 , Li 6 Co 0.6 Ti 0.4 O 4 , Li 6 Co 0.55 Ti 0.45 O 4 , Li 6 Co 0.5 Ti 0.5 O 4 , Li 6 Co 0.45 Ti 0.55 O 4 , Li 6 Co 0.4 Ti 0.6 O 4 , Li 6 Co 0.35 Ti 0.65 O 4 , Li 6 Co 0.3 Ti 0.7 O 4 , Li 6 Co 0.25 Ti 0.75 O 4 , Li 6 Co 0.2 Ti 0.8 O 4 ; Li 6 Co 0.95 Zr 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.9 Zr 0.1 O 4 , Li 6 Co 0.85 Zr 0.15 O 4 , Li 6 Co 0.8 Zr 0.2 O 4 , Li 6 Co 0.75 Zr 0.25 O 4 , Li 6 Co 0.7 Zr 0.3 O 4 , Li 6 Co 0.65 Zr 0.35 O 4 , Li 6 Co 0.6 Zr 0.4 O 4 , Li 6 Co 0.55 Zr 0.45 O 4 , Li 6 Co 0.5 Zr 0.5 O 4 , Li 6 Co 0.45 Zr 0.55 O 4 , Li 6 Co 0.4 Zr 0.6 O 4 , Li 6 Co 0.35 Zr 0.65 O 4 , Li 6 Co 0.3 Zr 0.7 O 4 , Li 6 Co 0.25 Zr 0.75 O 4 , Li 6 Co 0.2 Zr 0.8 O 4 ; Li 6 Co 0.95 Nb 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.9 Nb 0.1 O 4 , Li 6 Co 0.85 Nb 0.15 O 4 , Li 6 Co 0.8 Nb 0.2 O 4 , Li 6 Co 0.75 Nb 0.25 O 4 , Li 6 Co 0.7 Nb 0.3 O 4 , Li 6 Co 0.65 Nb 0.35 O 4 , Li 6 Co 0.6 Nb 0.4 O 4 , Li 6 Co 0.55 Nb 0.45 O 4 , Li 6 Co 0.5 Nb 0.5 O 4 , Li 6 Co 0.45 Nb 0.55 O 4 , Li 6 Co 0.4 Nb 0.6 O 4 , Li 6 Co 0.35 Nb 0.65 O 4 , Li 6 Co 0.3 Nb 0.7 O 4 , Li 6 Co 0.25 Nb 0.75 O 4 , Li 6 Co 0.2 Nb 0.8 O 4 ; Li 6 Co 0.95 W 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.9 W 0.1 O 4 , Li 6 Co 0.85 W 0.15 O 4 , Li 6 Co 0.8 W 0.2 O 4 , Li 6 Co 0.75 W 0.25 O 4 , Li 6 Co 0.7 W 0.3 O 4 , Li 6 Co 0.65 W 0.35 O 4 , Li 6 Co 0.6 W 0.4 O 4 , Li 6 Co 0.55 W 0.45 O 4 , Li 6 Co 0.5 W 0.5 O 4 , Li 6 Co 0.45 W 0.55 O 4 , Li 6 Co 0.4 W 0.6 O 4 , Li 6 Co 0.35 W 0.65 O 4 , Li 6 Co 0.3 W 0.7 O 4 , Li 6 Co 0.25 W 0.75 O 4 , Li 6 Co 0.2 W 0.8 O 4 , Li 6 Co 0.77 Zn 0.2 Al 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.76 Zn 0.2 Al 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.73 Zn 0.25 Al 0.02 O 4 , Li 6 Co 0.75 Zn 0.2 Al 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.67 Zn 0.3 Al 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.66 Zn 0.3 Al 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.65 Zn 0.3 Al 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.77 Zn 0.2 Mg 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.76 Zn 0.2 Mg 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.75 Zn 0.2 Mg 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.67 Zn 0.3 Mg 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.66 Zn 0.3 Mg 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.65 Zn 0.3 Mg 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.77 Zn 0.2 Ti 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.76 Zn 0.2 Ti 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.75 Zn 0.2 Ti 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.67 Zn 0.3 Ti 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.66 Zn 0.3 T i 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.65 Zn 0.3 Ti 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.77 Zn 0.2 Zr 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.76 Zn 0.2 Zr 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.75 Zn 0.2 Zr 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.67 Zn 0.3 Zr 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.66 Zn 0.3 Zr 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.65 Zn 0.3 Zr 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.77 Zn 0.2 Nb 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.76 Zn 0.2 Nb 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.75 Zn 0.2 Nb 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.67 Zn 0.3 Nb 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.66 Zn 0.3 Nb 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.65 Zn 0.3 Nb 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.77 Zn 0.2 W 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.76 Zn 0.2 W 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.75 Zn 0.2 W 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.67 Zn 0.3 W 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.66 Zn 0.3 W 0.04 O 4 , Li 6 Co 0.65 Zn 0.3 W 0.05 O 4 , Li 6 Co 0.69 Zn 0.25 Al 0.05 Zr 0.01 O 4 , Li 6 Co 0.69 Zn 0.25 Mg 0.05 Zr 0.01 O 4 , Li 6 Co 0.69 Zn 0.25 Nb 0.05 Zr O 4 , Li 6 Co 0.69 Zn 0.25 W 0.05 Zr 0.01 O 4 , Li 6 Co 0.69 Zn 0.25 Al 0.03 Zr 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.69 Zn 0.25 Mg 0.03 Zr 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.69 Zn 0.25 Nb Zr 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.69 Zn 0.25 W 0.03 Zr 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.64 Zn 0.3 Al 0.05 Zr 0.01 O 4 , Li 6 Co 0.64 Zn 0.3 Mg 0.05 Zr 0.01 O 4 , Li 6 Co 0.64 Zn 0.3 Nb 0.05 Zr 0.01 O 4 , Li 6 Co 0.64 Zn 0.3 W 0.05 Zr 4 0.01 Li 6 Co 0.64 Zn 0.3 Al 0.03 Zr 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.64 Zn 0.3 Mg 0.03 Zr 0.03 O 4 , Li 6 Co 0.64 Zn 0.3 Nb 0.03 Zr 0.03 O 4 , or Li 6 Co 0.64 Zn 0.3 W 0.03 Zr O 4 Phosphorus, a method for producing a lithium transition metal oxide for a lithium secondary battery.
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