KR20230057858A - Lithium transition metal oxide, positive electrode additive for lithium secondary battery, lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 높은 초기 비가역 용량을 나타내면서도, 비가역 용량 손실 보상시의 가스 발생이 억제되어 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 리튬 전이 금속 산화물이 제공된다.The present invention relates to a lithium transition metal oxide, a cathode additive for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the same. According to the present invention, there is provided a lithium transition metal oxide that exhibits high initial irreversible capacity and can improve the stability of a battery by suppressing gas generation when compensating for irreversible capacity loss.

Description

리튬 전이 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{LITHIUM TRANSITION METAL OXIDE, POSITIVE ELECTRODE ADDITIVE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}Lithium transition metal oxide, positive electrode additive for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same

본 발명은 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium transition metal oxide, a cathode additive for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the same.

전자 기기의 다기능화와 함께 소비 전력이 증가함에 따라, 리튬 이차 전지의 용량을 늘리고 이의 충방전 효율을 개선하려는 많은 시도들이 있다.As power consumption increases along with multifunctionalization of electronic devices, many attempts have been made to increase the capacity of lithium secondary batteries and improve their charging/discharging efficiency.

일 예로, 리튬 이차 전지의 양극에 Ni 80 % 이상의 양극 활물질을 양극재로 적용하고, 음극에 SiO, Si 또는 SiC와 같은 금속 또는 금속 기반의 음극 활물질을 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 탄소계 음극 활물질과 함께 적용하는 기술이 제안된 바 있다.For example, a positive electrode active material of 80% or more Ni is applied as a positive electrode material to the positive electrode of a lithium secondary battery, and a metal or metal-based negative active material such as SiO, Si or SiC is applied to the negative electrode as a carbon-based negative active material such as natural graphite or artificial graphite. A technique applied with has been proposed.

금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질보다 고용량의 발현을 가능하게 한다. 하지만, 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 충방전시 부피 변화가 흑연에 비해 훨씬 크기 때문에 음극 내 금속 및 금속 산화물의 함량을 15 % 이상으로 증가시키기가 어렵다. 또한, 금속 및 금속 산화물을 음극 내에 추가할 경우 초기 충방전에서 비가역적인 반응이 일어나 리튬의 손실이 탄소계 음극 활물질을 적용한 경우에 비하여 크다. 때문에 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질을 적용한 경우 전지의 용량이 커질수록 손실되는 리튬의 양이 늘어나게 되며, 이로 인한 초기 용량의 감소 폭도 커지게 된다.A negative electrode active material based on metal and metal oxide enables a higher capacity expression than a carbon-based negative electrode active material. However, it is difficult to increase the content of metal and metal oxide in the negative electrode to 15% or more because the negative electrode active material based on metal and metal oxide has a much larger volume change during charging and discharging than graphite. In addition, when metals and metal oxides are added to the negative electrode, irreversible reactions occur during initial charging and discharging, resulting in greater loss of lithium than when a carbon-based negative electrode active material is used. Therefore, when a negative electrode active material based on metal or metal oxide is applied, the amount of lithium lost increases as the capacity of the battery increases, resulting in a greater decrease in initial capacity.

이에 리튬 이차 전지의 용량을 늘리거나 비가역 용량을 줄이기 위한 다양한 방안들이 연구되어 왔다. 그 중 하나가 초기 상태에서 SEI 층(solid electrolyte interphase layer)의 형성에 소모되는 리튬을 배터리 내에서 보충해 주는 개념인 예비 리튬화(prelithiation)이다.Accordingly, various methods for increasing the capacity of the lithium secondary battery or reducing the irreversible capacity have been studied. One of them is prelithiation, a concept that replenishes the lithium consumed in the formation of the solid electrolyte interphase layer (SEI) in the initial state in the battery.

배터리 내에서 예비 리튬화를 하기 위한 다양한 방법들이 제안되어 왔다.Various methods have been proposed for pre-lithiation in batteries.

일 예로, 배터리 구동 전에 음극을 미리 전기화학적으로 리튬화(lithiation)하는 방법이다. 그런데, 리튬화된 음극은 대기 중에서 매우 불안정하고, 전기화학적 리튬화 방법은 공정을 scale-up 하기에 어려움이 있다.For example, it is a method of electrochemically lithiation of a negative electrode before driving the battery. However, the lithiated negative electrode is very unstable in the air, and the electrochemical lithiation method has difficulty in scale-up the process.

다른 일 예로, 음극에 리튬 금속 또는 리튬 실리사이드(lithium silicide, Li_xSi) 분말을 코팅하는 방법이다. 그런데, 상기 분말은 반응성이 높아 대기 안정성이 저하되므로, 음극에 코팅시 적합한 용매 및 공정 조건을 확립하기 어려운 문제가 있다.Another example is a method of coating a negative electrode with lithium metal or lithium silicide (Li _x Si) powder. However, since the powder has high reactivity and deteriorates atmospheric stability, it is difficult to establish a suitable solvent and process conditions when coating the negative electrode.

양극에서 예비 리튬화하는 방법으로는, 음극에서 소모되는 리튬의 양 만큼 양극재를 더 많이 코팅하는 방법이 있다. 그러나, 양극재 자체의 낮은 용량으로 인하여, 추가되는 양극재의 양이 증가하며, 증가하는 양극재의 양 만큼 최종 배터리의 에너지 밀도 및 무게당 용량이 감소하게 된다.As a method of preliminary lithiation at the cathode, there is a method of coating more cathode materials according to the amount of lithium consumed in the anode. However, due to the low capacity of the positive electrode material itself, the amount of the added positive electrode material increases, and the energy density and capacity per weight of the final battery decrease by the increased amount of the positive electrode material.

이에, 양극에서 배터리의 예비 리튬화에 적합한 소재는 첫 충전시 리튬이 기존 양극재보다 적어도 두 배 이상 많이 탈리되면서, 이후 방전시에는 리튬과 반응하지 않는 비가역적인 특성을 지녀야 한다. 이러한 조건을 만족시키는 첨가제를 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)라고 한다.Therefore, a material suitable for preliminary lithiation of a battery in the cathode must have irreversible characteristics in which lithium is desorbed at least twice as much as conventional cathode materials during the first charge and does not react with lithium during subsequent discharge. Additives satisfying these conditions are called sacrificial positive electrode materials.

상용 배터리의 경우, 적층된 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 케이스에 전해질을 주입한 후, 맨 처음으로 충/방전 동작을 실행하는 포메이션(formation) 공정을 거치게 된다. 이 과정에서 음극 상에 SEI 층 형성 반응이 일어나며, 전해질의 분해로 인해 가스가 발생한다. 상기 포메이션 공정에서 희생 양극재는 리튬을 내놓고 분해되면서 전해질과 반응하고, 그 과정에서 발생한 N₂, O₂, CO₂ 등의 가스는 가스 포켓 제거 공정을 통해 회수된다.In the case of a commercial battery, after injecting an electrolyte into a case including a stacked cathode, separator, and anode, a formation process of first charging/discharging is performed. In this process, an SEI layer formation reaction occurs on the anode, and gas is generated due to decomposition of the electrolyte. In the formation process, the sacrificial cathode material releases lithium and decomposes to react with the electrolyte, and gases such as N ₂ , O ₂ , and CO ₂ generated in the process are recovered through a gas pocket removal process.

상기 희생 양극재로는 리튬이 풍부한 금속 산화물인 over-lithiated positive electrode materials가 많이 사용되고 있다. 상기 over-lithiated positive electrode materials로는 anti-fluorite 구조인 Li₆CoO₄, Li₅FeO₄ 및 Li₆MnO₄ 등이 잘 알려져 있다. 이들의 이론 용량은 Li₆CoO₄가 977 mAh/g, Li₅FeO₄가 867 mAh/g, 그리고 Li₆MnO₄가 1001 mAh/g로서, 희생 양극재로 사용하기에 충분한 용량을 가지고 있다. 그 중에서 Li₆CoO₄의 전기전도도가 가장 뛰어나 희생 양극재로 사용하기에 좋은 전기화학적 특성을 가지고 있다.As the sacrificial cathode material, over-lithiated positive electrode materials, which are metal oxides rich in lithium, are widely used. As the over-lithiated positive electrode materials, anti-fluorite structures such as Li ₆ CoO ₄ , Li ₅ FeO ₄ and Li ₆ MnO ₄ are well known. Their theoretical capacities are 977 mAh/g for Li ₆ CoO ₄ , 867 mAh/g for Li ₅ FeO ₄ , and 1001 mAh/g for Li ₆ MnO ₄ , which are enough to be used as sacrificial cathode materials. Among them, Li ₆ CoO ₄ has the highest electrical conductivity and has good electrochemical properties for use as a sacrificial anode material.

그러나, 희생 양극재의 특성상 전기화학적 구조안정성이 충분치 못하므로, 초기 충방전 과정에서 비가역 용량 손실 보상을 위한 과량의 리튬이 탈리되어 음극에 공급될 때, 희생 양극재의 구조 붕괴가 일어난다. 이러한 구조 붕괴로 인해, 양극 및 전지 내부에 다량의 O₂ 가스가 발생하며, 이는 배터리 내부의 압력을 증가시켜 리튬 이차 전지의 안정성을 크게 저하시킬 수 있다.However, due to the characteristics of the sacrificial cathode material, the electrochemical structural stability is not sufficient, so when an excess of lithium for compensating for irreversible capacity loss is desorbed and supplied to the anode during the initial charge/discharge process, the structure of the sacrificial cathode material collapses. Due to this structural collapse, a large amount of O ₂ gas is generated inside the positive electrode and the battery, which increases the pressure inside the battery and can greatly deteriorate the stability of the lithium secondary battery.

이러한 종래의 희생 양극재가 갖는 문제점으로 인해, 초기 충전 과정 중 높은 비가역 용량 특성을 나타내면서도, 리튬이 탈리되는 과정 중 가스 발생이 억제되어 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 새로운 양극 첨가제의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.Due to the problems of the conventional sacrificial cathode materials, the development of new cathode additives that can improve battery stability by suppressing gas generation during lithium desorption while exhibiting high irreversible capacity characteristics during the initial charging process is ongoing. is being demanded

본 발명은, 높은 초기 비가역 용량을 나타내면서도, 비가역 용량 손실 보상시의 가스 발생이 억제되어 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 리튬 전이 금속 산화물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a lithium transition metal oxide capable of improving the stability of a battery while exhibiting high initial irreversible capacity and suppressing gas generation when compensating for irreversible capacity loss.

본 발명은, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a method for producing the lithium transition metal oxide.

본 발명은, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 첨가제를 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a cathode additive for a lithium secondary battery containing the lithium transition metal oxide.

본 발명은, 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode additive for a lithium secondary battery.

그리고, 본 발명은 상기 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.And, the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode for the secondary battery.

발명의 일 구현 예에 따르면,According to one embodiment of the invention,

0.01 중량% 미만의 탄소계 화합물 및 둘 이상의 서로 다른 이종 원소를 포함한 리튬(Li)-철(Fe) 산화물로서,As a lithium (Li) -iron (Fe) oxide containing less than 0.01% by weight of a carbon-based compound and two or more different heterogeneous elements,

상기 이종 원소는,The heterogeneous element,

알루미늄(Al) 및aluminum (Al) and

마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 2족 원소; 플루오린(F), 클로린(Cl), 브로민(Br), 및 아이오딘(I)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 17족 원소; 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 4주기 전이 금속; 및 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는,at least one Group 2 element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba); At least one group 17 element selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I); At least one member selected from the group consisting of scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn) 4 periodic transition metals; And at least one element selected from the group consisting of at least one group 13 element selected from the group consisting of gallium (Ga) and indium (In),

리튬 전이 금속 산화물이 제공된다.A lithium transition metal oxide is provided.

발명의 다른 일 구현 예에 따르면,According to another embodiment of the invention,

0.01 중량% 미만의 탄소계 화합물을 함유한 철 전구체, 리튬 전구체, 및 이종 원소 전구체를 혼합하는 제1 단계; 및A first step of mixing an iron precursor, a lithium precursor, and a hetero-element precursor containing less than 0.01% by weight of a carbon-based compound; and

상기 제1 단계에서 얻어진 혼합물을 불활성 분위기 및 700 ℃ 이상의 온도 하에서 소성하여 상기 리튬 전이 금속 산화물을 얻는 제2 단계A second step of obtaining the lithium transition metal oxide by calcining the mixture obtained in the first step under an inert atmosphere and a temperature of 700 ° C. or higher.

를 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법이 제공된다.Including, there is provided a method for producing a lithium transition metal oxide.

발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, According to another embodiment of the invention,

상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 첨가제가 제공된다.A positive electrode additive for a lithium secondary battery including the lithium transition metal oxide is provided.

발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면,According to another embodiment of the invention,

양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.A positive electrode for a lithium secondary battery including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the positive electrode additive for a lithium secondary battery is provided.

발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면,According to another embodiment of the invention,

상기 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.a cathode for the lithium secondary battery; cathode; separator; And, a lithium secondary battery including an electrolyte is provided.

이하, 발명의 구현 예들에 따른 상기 리튬 전이 금속 산화물, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법, 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제, 상기 리튬 이차 전지용 양극, 및 상기 리튬 이차 전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the lithium transition metal oxide, the manufacturing method of the lithium transition metal oxide, the positive electrode additive for a lithium secondary battery, the positive electrode for a lithium secondary battery, and the lithium secondary battery according to embodiments of the present invention will be described in more detail.

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the invention based on the principle that

본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless defined otherwise herein, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms used in the description in the present invention are merely to effectively describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.As used herein, the singular forms also include the plural forms unless the phrases clearly dictate the contrary.

본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.As used herein, the meaning of "comprising" specifies a particular characteristic, region, integer, step, operation, element, and/or component, and other specific characteristics, regions, integers, steps, operations, elements, elements, and/or groups. does not exclude the presence or addition of

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can have various changes and various forms, specific embodiments will be exemplified and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to a particular disclosed form, and it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope.

본 명세서에서, 예를 들어 '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.In this specification, for example, when the positional relationship between the two parts is described as 'on ~', 'on ~ on', 'on ~ below', 'next to', etc., 'immediately' or 'directly' Unless an expression is used, one or more other parts may be placed between two parts.

본 명세서에서, 예를 들어 '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.In this specification, for example, when a temporal precedence relationship is described as 'after', 'following', 'after', 'before', etc., the expression 'immediately' or 'directly' is not used. It may also include non-continuous cases.

본 명세서에서 '적어도 하나'의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, the term 'at least one' should be understood to include all possible combinations from one or more related items.

본 명세서에서 사용된 용어 “양극 첨가제”는 전지의 초기 충전시 리튬이 기존 양극재보다 적어도 두 배 이상 많이 탈리되면서 이후 방전시에는 리튬과 반응하지 않는 비가역적인 특성을 지니는 물질을 의미한다. 상기 양극 첨가제는 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)라고 할 수도 있다. 상기 양극 첨가제는 리튬 손실을 보상해 주기 때문에, 결과적으로 전지의 손실되는 용량을 복구하여 전지의 용량이 증가하게 되며, 가스 발생을 억제함으로써, 전지가 폭발하는 것을 방지하여 전지의 수명 특성 및 안전성을 개선할 수 있다.The term "cathode additive" used herein refers to a material having irreversible characteristics in which lithium is desorbed at least twice as much as conventional cathode materials during initial charging of a battery and does not react with lithium during subsequent discharging. The positive electrode additive may also be referred to as sacrificial positive electrode materials. Since the positive electrode additive compensates for the loss of lithium, the capacity of the battery is increased by recovering the lost capacity of the battery as a result, and the life characteristics and safety of the battery are improved by suppressing gas generation and preventing the battery from exploding. can be improved

본 명세서에서 임의의 물질 A가 임의의 다른 물질 B를 "실질적으로 함유(포함)하지 않는다"라는 것은, 상기 물질 A의 중량을 기준으로 상기 물질 A에 상기 물질 B가 0.01 중량% 미만으로 함유(포함)됨을 의미한다. 일 예로, 상기 물질 B를 실질적으로 함유하지 않는 상기 물질 A는, 상기 물질 A의 중량을 기준으로 상기 물질 B를 0.01 중량% 미만, 혹은 0.001 중량% 미만, 혹은 0.0001 중량% 미만으로 함유할 수 있다. 다른 일 예로, 상기 물질 A가 상기 물질 B를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 상기 물질 A에 상기 물질 B가 전혀 함유되어 있지 않은 경우를 의미한다.In this specification, any material A “substantially does not contain (including)” any other material B means that the material A contains less than 0.01% by weight of the material B based on the weight of the material A ( included). For example, the material A that does not substantially contain the material B may contain less than 0.01% by weight, or less than 0.001% by weight, or less than 0.0001% by weight of the material B based on the weight of the material A. . As another example, that the material A does not substantially contain the material B means that the material A does not contain the material B at all.

발명의 일 구현 예에 따르면,According to one embodiment of the invention,

0.01 중량% 미만의 탄소계 화합물 및 둘 이상의 서로 다른 이종 원소를 포함한 리튬(Li)-철(Fe) 산화물로서,As a lithium (Li) -iron (Fe) oxide containing less than 0.01% by weight of a carbon-based compound and two or more different heterogeneous elements,

상기 이종 원소는,The heterogeneous element,

알루미늄(Al) 및aluminum (Al) and

마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 2족 원소; 플루오린(F), 클로린(Cl), 브로민(Br), 및 아이오딘(I)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 17족 원소; 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 4주기 전이 금속; 및 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는,at least one Group 2 element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba); At least one group 17 element selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I); At least one member selected from the group consisting of scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn) 4 periodic transition metals; And at least one element selected from the group consisting of at least one group 13 element selected from the group consisting of gallium (Ga) and indium (In),

리튬 전이 금속 산화물이 제공된다.A lithium transition metal oxide is provided.

특히, 본 발명이 속하는 기술분야에서 Li₅FeO₄와 같은 리튬 전이 금속 산화물의 전기 전도성을 높이기 위하여 그 전구체의 합성 과정에 탄소 나노튜브와 같은 탄소계 화합물이 혼합되었다. 그러나, 본 명세서에서는 상기 탄소계 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 전구체를 사용하여 리튬 전이 금속 산화물을 합성함으로써 의도적으로 전도성을 낮추어 충방전 과정에서 LiFeO₂의 용량 발현을 막고 추가적인 가스 발생을 억제할 수 있는 발명을 개시하고자 한다.In particular, in the art to which the present invention pertains, in order to increase electrical conductivity of lithium transition metal oxides such as Li ₅ FeO ₄ , carbon-based compounds such as carbon nanotubes have been mixed during the synthesis of the precursors. However, in the present specification, by synthesizing a lithium transition metal oxide using a precursor that does not substantially contain the carbon-based compound, the conductivity is intentionally lowered to prevent the capacity expression of LiFeO ₂ during charging and discharging, and to suppress additional gas generation to disclose the invention.

본 발명자들은 고용량 리튬 이차 전지에서 비가역 용량 손실을 적절히 보상할 수 있으면서도, 이러한 비가역 용량 손실 보상 과정에서 화학적, 구조적 붕괴를 억제하여 산소 가스의 다량 발생을 억제할 수 있는 양극 첨가제, 구체적으로 희생 양극재를 개발하기 위해 연구를 계속하였다.The present inventors have found that a cathode additive, specifically, a sacrificial cathode material, capable of properly compensating for irreversible capacity loss in a high-capacity lithium secondary battery and suppressing the generation of a large amount of oxygen gas by suppressing chemical and structural collapse in the process of compensating for such irreversible capacity loss. Research continued to develop.

일 구현 예에 따른 리튬 전이 금속 산화물은 기본적으로 이전부터 알려진 희생 양극재인 Li₅FeO₄를 기반으로 한 것으로서, 이러한 리튬 전이 금속 산화물은 초기 충전시에 약 ~700 mAh/g에 이르는 높은 비가역 용량과 용량 특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 다만, 이러한 Li₅FeO₄계 양극 첨가제는 비가역 용량 손실 보상 과정에서, 과량의 리튬이 탈리되면서 화학적, 구조적으로 붕괴되어 다량의 산소 가스 등을 발생시키는 것으로 확인되었다.Lithium transition metal oxide according to an embodiment is basically based on Li ₅ FeO ₄ , which is a known sacrificial cathode material, and this lithium transition metal oxide has a high irreversible capacity of about ~700 mAh/g during initial charging and It is known to exhibit capacitance characteristics. However, it was confirmed that such a Li ₅ FeO ₄ -based positive electrode additive was chemically and structurally disintegrated to generate a large amount of oxygen gas and the like while excessive lithium was desorbed during the process of compensating for irreversible capacity loss.

이러한 구조적 붕괴를 억제하기 위해, 일 구현 예의 리튬 전이 금속 산화물은 전기 화학적으로 비활성을 가지면서, 철과 함께 합금화되어 안정적인 단일상을 형성할 수 있는 둘 이상의 서로 다른 이종 원소를 포함한다.To inhibit this structural collapse, the lithium transition metal oxide of one embodiment includes two or more different heteroatoms that are electrochemically inactive and can be alloyed with iron to form a stable single phase.

상기 리튬 전이 금속 산화물은 둘 이상의 서로 다른 이종 원소를 포함하는 리튬(Li)-철(Fe) 산화물이다. 상기 리튬 전이 금속 산화물은 알루미늄(Al)을 상기 이종 원소 중 메인 원소로 포함한다. 그리고, 상기 리튬 전이 금속 산화물은, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 2족 원소; 플루오린(F), 클로린(Cl), 브로민(Br), 및 아이오딘(I)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 17족 원소; 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 4주기 전이 금속; 및 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 상기 이종 원소 중 서브 원소로 포함한다.The lithium transition metal oxide is a lithium (Li)-iron (Fe) oxide containing two or more different heterogeneous elements. The lithium transition metal oxide includes aluminum (Al) as a main element among the hetero elements. And, the lithium transition metal oxide is at least one group 2 element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba); At least one group 17 element selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I); At least one member selected from the group consisting of scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn) 4 periodic transition metals; and at least one element selected from the group consisting of at least one group 13 element selected from the group consisting of gallium (Ga) and indium (In) as a sub-element among the heterogeneous elements.

바람직하게는, 리튬(Li)-철(Fe) 산화물과의 합금 또는 도핑의 용이성 그리고 결정상의 안정화 측면에서, 상기 이종 원소 중 상기 메인 원소로 알루미늄(Al)을 포함하고, 상기 서브 원소로 마그네슘(Mg), 플루오린(F), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.Preferably, in terms of ease of alloying or doping with lithium (Li)-iron (Fe) oxide and stabilization of the crystal phase, among the heterogeneous elements, aluminum (Al) is included as the main element, and magnesium ( It may include one or more elements selected from the group consisting of Mg), fluorine (F), titanium (Ti), zinc (Zn), and gallium (Ga).

상기 이종 원소는 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 5 몰% 내지 50 몰%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 이종 원소는 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 5 몰% 이상, 혹은 10 몰% 이상, 혹은 15 몰% 이상; 그리고 50 몰% 이하, 혹은 40 몰% 이하, 혹은 30 몰% 이하, 혹은 25 몰% 이하로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 이종 원소는 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 10 몰% 내지 50 몰%, 혹은 10 몰% 내지 40 몰%, 혹은 15 몰% 내지 40 몰%, 혹은 15 몰% 내지 30 몰%, 혹은 15 몰% 내지 25 몰%로 포함될 수 있다.The heterogeneous element may be included in an amount of 5 mol% to 50 mol% based on the total amount of metal elements other than lithium in the lithium (Li)-iron (Fe) oxide. Specifically, the heterogeneous element is 5 mol% or more, 10 mol% or more, or 15 mol% or more based on the total metal elements except lithium in the lithium (Li) -iron (Fe) oxide; and 50 mol% or less, or 40 mol% or less, or 30 mol% or less, or 25 mol% or less. Preferably, the heterogeneous element is 10 mol% to 50 mol%, or 10 mol% to 40 mol%, or 15 mol% based on the total metal elements except lithium in the lithium (Li) -iron (Fe) oxide. to 40 mol%, or 15 mol% to 30 mol%, or 15 mol% to 25 mol%.

상기 이종 원소가 상기 함량 범위로 포함됨에 따라, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 화학적 및 구조적으로 매우 높은 안정성을 나타낼 수 있으며, 과량의 리튬이 탈리된 후에도 구조적 붕괴가 억제되고 화학적으로 안정한 상태를 유지할 수 있다. 이에 따라, 초기 충방전시 비가역 용량 손실 보상 후에도, 양극 및 리튬 이차 전지 내에 산소 가스의 발생을 억제하여, 고용량 리튬 이차 전지의 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 나아가, 상기 이종 원소가 상기 함량 범위로 포함됨에 따라, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 높은 비가역 용량과 초기 충전시의 높은 용량 특성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 고용량 전지에서 비가역 용량 손실을 충분히 보상할 수 있다.As the heterogeneous element is included in the content range, the lithium transition metal oxide may exhibit very high chemical and structural stability, and even after excess lithium is desorbed, structural collapse may be suppressed and a chemically stable state may be maintained. . Accordingly, even after compensating for irreversible capacity loss during initial charging and discharging, generation of oxygen gas in the positive electrode and the lithium secondary battery may be suppressed, thereby significantly improving stability of the high-capacity lithium secondary battery. Furthermore, as the heterogeneous element is included in the content range, the lithium transition metal oxide can exhibit high irreversible capacity and high capacity characteristics during initial charging, and as a result, irreversible capacity loss can be sufficiently compensated for in a high-capacity battery. .

다만, 상기 이종 원소의 함량이 너무 낮을 경우, 리튬 전이 금속 산화물이 구조적으로 충분히 안정화되지 못하여, 여전히 다량의 산소 가스가 발생할 수 있다. 반대로 상기 이종 원소의 함량이 너무 높을 경우, 리튬 전이 금속 산화물의 비가역 용량과 용량 특성이 저하할 수 있어 바람직하지 않다.However, when the content of the heterogeneous element is too low, the lithium transition metal oxide is not structurally sufficiently stabilized, and a large amount of oxygen gas may still be generated. Conversely, if the content of the heterogeneous element is too high, irreversible capacity and capacity characteristics of the lithium transition metal oxide may be deteriorated, which is not preferable.

나아가, 상기 이종 원소의 함량 범위 내에서 상기 메인 원소(알루미늄) 및 상기 서브 원소(상기 2족 원소, 상기 17족 원소, 상기 4주기 전이 금속, 및 상기 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소)의 함량 비가 결정될 수 있다.Furthermore, within the content range of the heterogeneous element, at least one selected from the group consisting of the main element (aluminum) and the sub-element (the Group 2 element, the Group 17 element, the 4th period transition metal, and the Group 13 element) element) can be determined.

일 예로, 상기 이종 원소 중 알루미늄(Al)은 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 10 몰% 내지 35 몰%로 포함될 수 있다.For example, among the heterogeneous elements, aluminum (Al) may be included in an amount of 10 mol% to 35 mol% based on all metal elements other than lithium in the lithium (Li)-iron (Fe) oxide.

결정상의 안정화 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서 알루미늄(Al)의 함량은 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 10 몰% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 과량의 이종 원소가 도입될 경우 상기 리튬 전이 금속 산화물의 전기전도도가 저하하여 전극의 저항이 증가하고 전지의 성능이 열악해질 수 있다. 그러므로, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서 알루미늄(Al)의 함량은 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 35 몰% 이하인 것이 바람직하다.In order to express the stabilizing effect of the crystalline phase, the content of aluminum (Al) in the lithium (Li) -iron (Fe) oxide is preferably 10 mol% or more based on the total metal elements except lithium. However, when an excessive amount of a heterogeneous element is introduced, the electrical conductivity of the lithium transition metal oxide may decrease, resulting in an increase in resistance of the electrode and deterioration in battery performance. Therefore, the content of aluminum (Al) in the lithium (Li)-iron (Fe) oxide is preferably 35 mol% or less based on the total metal elements except lithium.

구체적으로, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서 알루미늄(Al)의 함량은 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 10 몰% 이상, 혹은 15 몰% 이상; 그리고 35 몰% 이하, 혹은 30 몰% 이하, 혹은 25 몰% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서 알루미늄(Al)의 함량은 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 10 몰% 내지 30 몰%, 혹은 10 몰% 내지 25 몰%, 혹은 15 몰% 내지 25 몰%일 수 있다.Specifically, the content of aluminum (Al) in the lithium (Li) -iron (Fe) oxide is 10 mol% or more, or 15 mol% or more based on the total metal elements except lithium; and 35 mol% or less, or 30 mol% or less, or 25 mol% or less. Preferably, the content of aluminum (Al) in the lithium (Li) -iron (Fe) oxide is 10 mol% to 30 mol%, or 10 mol% to 25 mol% based on the total metal elements except lithium, or 15 mol % to 25 mol %.

상기 리튬 전이 금속 산화물의 결정상의 안정화 효과는 상기 이종 원소의 함량에 비례할 것으로 기대될 수 있다. 그러나, 전기화학적으로 비활성인 알루미늄(Al)과 같은 이종 원소의 도입량이 증가할수록 초기 충전 용량이 상대적으로 감소하고 전기전도도가 감소하는 경향을 나타낼 수 있다.The stabilizing effect of the crystal phase of the lithium transition metal oxide may be expected to be proportional to the content of the heterogeneous element. However, as the introduction amount of heterogeneous elements such as electrochemically inactive aluminum (Al) increases, the initial charging capacity may relatively decrease and the electrical conductivity may exhibit a tendency to decrease.

그러므로, 상기 이종 원소 중 상기 서브 원소의 함량은 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 1 몰% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 과량의 이종 원소가 도입될 경우 상기 리튬 전이 금속 산화물의 전기전도도가 저하하여 전극의 저항이 증가하고 전지의 성능이 열악해질 수 있다. 그러므로, 상기 리튬 전이 금속 산화물에서 상기 서브 원소의 함량은 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 10 몰% 이하인 것이 바람직하다.Therefore, the content of the sub-element among the heterogeneous elements is preferably 1 mol% or more based on the total metal elements except lithium. However, when an excessive amount of a heterogeneous element is introduced, the electrical conductivity of the lithium transition metal oxide may decrease, resulting in an increase in resistance of the electrode and deterioration in battery performance. Therefore, the content of the sub-element in the lithium transition metal oxide is preferably 10 mol% or less based on the total metal elements except lithium.

구체적으로, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서 상기 이종 원소 중 상기 서브 원소의 함량은 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 1 몰% 이상, 혹은 2 몰% 이상, 혹은 3 몰% 이상; 그리고 10 몰% 이하, 혹은 7 몰% 이하, 혹은 5 몰% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서 상기 이종 원소 중 상기 서브 원소의 함량은 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 1 몰% 내지 10 몰%, 혹은 2 몰% 내지 10 몰%, 혹은 2 몰% 내지 7 몰%, 혹은 3 몰% 내지 7 몰%, 혹은 3 몰% 내지 5 몰%일 수 있다.Specifically, in the lithium (Li)-iron (Fe) oxide, the content of the sub-element among the heterogeneous elements is 1 mol% or more, 2 mol% or more, or 3 mol% or more based on the total metal elements except lithium. ; and 10 mol% or less, or 7 mol% or less, or 5 mol% or less. Preferably, the content of the sub-element among the heterogeneous elements in the lithium (Li)-iron (Fe) oxide is 1 mol% to 10 mol%, or 2 mol% to 10 mol% based on the total metal elements except lithium. %, alternatively 2 mol% to 7 mol%, alternatively 3 mol% to 7 mol%, alternatively 3 mol% to 5 mol%.

한편, 본 발명이 속하는 기술분야에서 Li₅FeO₄와 같은 리튬 전이 금속 산화물의 전기 전도성을 높이기 위하여 그 전구체의 합성 과정에 탄소 나노튜브와 같은 탄소계 화합물이 Li₅FeO₄의 담지체로써 적용되는 것이 통상적이었다. 예를 들어, 철 산화물-탄소 나노튜브 전구체를 리튬 전구체와 혼합하여 소성함으로써 Li₅FeO₄/탄소 나노튜브 복합체가 얻어질 수 있다.Meanwhile, in the technical field to which the present invention belongs, in order to increase the electrical conductivity of lithium transition metal oxides such as Li ₅ FeO ₄ , carbon-based compounds such as carbon nanotubes are applied as carriers for Li ₅ FeO ₄ in the synthesis process of the precursors. it was customary For example, a Li ₅ FeO ₄ /carbon nanotube composite may be obtained by mixing and firing an iron oxide-carbon nanotube precursor with a lithium precursor.

이와 관련하여, 상기 구현 예에 따른 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에는 0.01 중량% 미만, 혹은 0.001 중량% 미만, 혹은 0.0001 중량% 미만의 탄소계 화합물이 포함된다. 즉, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물은 상기 탄소계 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 바람직하게는, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물은 상기 탄소계 화합물을 전혀 함유하지 않는다. 여기서, 상기 탄소계 화합물은 탄소 나노튜브를 포함한다.In this regard, the lithium (Li)-iron (Fe) oxide according to the embodiment includes less than 0.01 wt%, or less than 0.001 wt%, or less than 0.0001 wt% of the carbon-based compound. That is, the lithium (Li)-iron (Fe) oxide does not substantially contain the carbon-based compound. Preferably, the lithium (Li)-iron (Fe) oxide does not contain any of the carbon-based compounds. Here, the carbon-based compound includes carbon nanotubes.

상기 탄소계 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서는 전기 전도성이 다소 낮아질 수 있으나, 탄소계 화합물을 함유하지 않음으로써 보다 높은 온도에서 소성이 가능하고 이종 원소가 더 효과적으로 Li₅FeO₄에 고용될 수 있다. 이에 따라 충방전 과정에서 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물의 구조 붕괴로 인한 가스의 발생이 보다 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 확인되어, 향상된 전지 안정성의 발현이 가능해진다.In the lithium (Li)-iron (Fe) oxide that does not substantially contain the carbon-based compound, electrical conductivity may be slightly lowered, but since it does not contain the carbon-based compound, firing at a higher temperature is possible and heterogeneous elements are more It can be effectively dissolved in Li ₅ FeO ₄ . Accordingly, it was confirmed that generation of gas due to structural collapse of the lithium (Li)-iron (Fe) oxide can be more effectively suppressed during the charging and discharging process, thereby enabling improved battery stability.

상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:The lithium (Li)-iron (Fe) oxide may be represented by Formula 1 below:

[화학식 1][Formula 1]

Li₅ Fe_1-x-y Al_x M_y O₄ Li ₅ Fe _1-xy Al _x M _y O ₄

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

M은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 2족 원소; 플루오린(F), 클로린(Cl), 브로민(Br), 및 아이오딘(I)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 17족 원소; 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 4주기 전이 금속; 및 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,M is at least one Group 2 element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba); At least one group 17 element selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I); At least one member selected from the group consisting of scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn) 4 periodic transition metals; And at least one element selected from the group consisting of at least one group 13 element selected from the group consisting of gallium (Ga) and indium (In),

x는 0.1 내지 0.35 이고,x is from 0.1 to 0.35;

y는 0.01 내지 0.1 이다.y is from 0.01 to 0.1.

바람직하게는, 상기 화학식 1에서 상기 M은 마그네슘(Mg), 플루오린(F), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.Preferably, M in Chemical Formula 1 may be one or more elements selected from the group consisting of magnesium (Mg), fluorine (F), titanium (Ti), zinc (Zn), and gallium (Ga).

상기 화학식 1에서 상기 x는 0.1 내지 0.35 이고, y는 0.01 내지 0.1 이다.In Formula 1, x is 0.1 to 0.35, and y is 0.01 to 0.1.

구체적으로, 상기 x는 0.10 이상, 혹은 0.15 이상; 그리고 0.35 이하, 혹은 0.30 이하, 혹은 0.25 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 x는 0.10 내지 0.35, 혹은 0.15 내지 0.35, 혹은 0.15 내지 0.30, 혹은 0.15 내지 0.25 일 수 있다.Specifically, the x is 0.10 or more, or 0.15 or more; And it may be 0.35 or less, or 0.30 or less, or 0.25 or less. Preferably, x may be 0.10 to 0.35, or 0.15 to 0.35, or 0.15 to 0.30, or 0.15 to 0.25.

상기 y는 0.01 이상, 혹은 0.02 이상, 혹은 0.03 이상; 그리고 0.10 이하, 혹은 0.07 이하, 혹은 0.05 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 y는 0.01 내지 0.1, 혹은 0.02 내지 0.1, 혹은 0.02 내지 0.07, 혹은 0.03 내지 0.07, 혹은 0.03 내지 0.05 일 수 있다.The y is 0.01 or more, or 0.02 or more, or 0.03 or more; And it may be 0.10 or less, or 0.07 or less, or 0.05 or less. Preferably, the y may be 0.01 to 0.1, alternatively 0.02 to 0.1, alternatively 0.02 to 0.07, alternatively 0.03 to 0.07, alternatively 0.03 to 0.05.

바람직하게는, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물은 Li₅Fe_0.82Al_0.15Mg_0.03O₄, Li₅Fe_0.77Al_0.2Mg_0.03O₄, Li₅Fe_0.72Al_0.25Mg_0.03O₄, Li₅Fe_0.81Al_0.15Mg_0.04O₄, Li₅Fe_0.76Al_0.2Mg_0.04O₄, Li₅Fe_0.71Al_0.25Mg_0.04O₄, Li₅Fe_0.82Al_0.15F_0.03O₄, Li₅Fe_0.77Al_0.2F_0.03O₄, Li₅Fe_0.72Al_0.25F_0.03O₄, Li₅Fe_0.81Al_0.15F_0.04O₄, Li₅Fe_0.76Al_0.2F_0.04O₄, Li₅Fe_0.71Al_0.25F_0.04O₄, Li₅Fe_0.82Al_0.15Ti_0.03O₄, Li₅Fe_0.77Al_0.2Ti_0.03O₄, Li₅Fe_0.72Al_0.25Ti_0.03O₄, Li₅Fe_0.81Al_0.15Ti_0.04O₄, Li₅Fe_0.76Al_0.2Ti_0.04O₄, Li₅Fe_0.71Al_0.25Ti_0.04O₄, Li₅Fe_0.82Al_0.15Zn_0.03O₄, Li₅Fe_0.77Al_0.2Zn_0.03O₄, Li₅Fe_0.72Al_0.25Zn_0.03O₄, Li₅Fe_0.81Al_0.15Zn_0.04O₄, Li₅Fe_0.76Al_0.2Zn_0.04O₄, Li₅Fe_0.71Al_0.25Zn_0.04O₄, Li₅Fe_0.82Al_0.15Ga_0.03O₄, Li₅Fe_0.77Al_0.2Ga_0.03O₄, Li₅Fe_0.72Al_0.25Ga_0.03O₄, Li₅Fe_0.81Al_0.15Ga_0.04O₄, Li₅Fe_0.76Al_0.2Ga_0.04O₄, 및 Li₅Fe_0.71Al_0.25Ga_0.04O₄ 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.Preferably, the lithium (Li)-iron (Fe) oxide is Li ₅ Fe _0.82 Al _0.15 Mg _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 Mg _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.72 Al _0.25 Mg _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.81 Al _0.15 Mg _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.76 Al _0.2 Mg _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.71 Al _0.25 Mg _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.82 Al _0.15 F _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 F _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.72 Al _0.25 F _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.81 Al _0.15 F _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.76 Al _0.2 F _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.71 Al _0.25 F _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.82 Al _0.15 Ti _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 Ti _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.72 Al _0.25 Ti _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.81 Al _0.15 Ti _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.76 Al _0.2 Ti _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.71 Al _0.25 Ti _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.82 Al _0.15 Zn _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 Zn _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.72 Al _0.25 Zn _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.81 Al _0.15 Zn _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.76 Al _0.2 Zn _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.71 Al _0.25 Zn _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.82 Al _0.15 Ga _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 Ga _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.72 Al _0.25 Ga _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.81 Al _0.15 Ga _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.76 Al _0.2 Ga _0.04 O ₄ , and Li ₅ Fe _0.71 Al _0.25 Ga _0.04 O ₄ It may be one or more selected compounds.

상기 리튬 전이 금속 산화물에서, 상기 이종 원소는 철(Fe)와 합금을 형성하여 안정적인 단일상을 나타낼 수 있다. 이러한 단일상의 형성으로 인해 상기 리튬 전이 금속 산화물의 일부를 비활성화하여 그 구조적 안정성을 형상시키고, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 분해에 의한 산소 가스의 다량 발생을 억제할 수 있다.In the lithium transition metal oxide, the heterogeneous element may form a stable single phase by forming an alloy with iron (Fe). Due to the formation of such a single phase, a part of the lithium transition metal oxide is inactivated to improve its structural stability, and generation of a large amount of oxygen gas due to decomposition of the lithium transition metal oxide can be suppressed.

이러한 이종 원소가 합금화된 단일상의 형성은, 예를 들어, 일 구현 예의 전이 금속 산화물을 XRD로 분석하여 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 전이 금속 산화물을 XRD로 분석하면, 철(Fe)에서 유래한 피크가 합금화에 의해 시프트(shift)되면서 이차상이 아닌 안정적인 단일상을 나타내는 단일 피크로 나타날 수 있다.The formation of a single phase in which these different elements are alloyed can be confirmed by, for example, analyzing the transition metal oxide of one embodiment by XRD. Specifically, when the transition metal oxide is analyzed by XRD, a peak derived from iron (Fe) is shifted by alloying, and a single peak representing a stable single phase rather than a secondary phase may appear.

구체적인 일 예에서, 상기 이종 원소가 합금화된 단일상의 형성은 상기 철(Fe)에서 유래한 피크, 예를 들어, 23° 내지 24°±0.1°의 2θ에서 확인되는 단일 피크가, 상기 이종 원소가 첨가되지 않은 경우와 비교하여, 약 0.10° 내지 0.20° 만큼 시프트된 것으로부터 확인될 수 있다.In a specific example, the formation of a single phase in which the heterogeneous elements are alloyed is a peak derived from iron (Fe), for example, a single peak identified at 2θ of 23 ° to 24 ° ± 0.1 °, the heterogeneous element is Compared to the case where it is not added, it can be confirmed from a shift by about 0.10° to 0.20°.

이와 달리, 상기 이종 원소와 다른 원소가 포함되어 이차상이 나타나거나, 상기 이종 원소가 충분히 포함되지 못하여 단일상의 형성이 충분치 못한 경우, 일 구현예의 리튬 전이 금속 산화물과는 상이한 XRD 분석 결과가 도출될 수 있다. 예를 들어, 상기 이차상이 형성된 경우, XRD에서 Fe 및 별도 원소에 의한 피크가 서로 분리되어 확인될 수 있다. 또한, 상기 이종 원소가 충분히 포함되지 못하여 단일상의 형성이 충분치 못한 경우에는, 일 구현예의 리튬 전이 금속 산화물에 비해, 상기 단일 피크의 시프트가 충분히 관찰되지 않을 수 있다. 일 구현예의 리튬 전이 금속 산화물은 상기 이종 원소가 충분한 함유 비율로 합금화된 상태로 포함되므로, XRD 분석 결과에서 충분한 단일 피크 시프트가 확인될 수 있다.On the other hand, if a secondary phase appears due to the inclusion of elements different from the heterogeneous element, or if the formation of a single phase is insufficient due to insufficient inclusion of the heterogeneous element, XRD analysis results different from those of the lithium transition metal oxide of one embodiment may be derived. there is. For example, when the secondary phase is formed, peaks due to Fe and other elements can be identified separately from each other in XRD. In addition, when the formation of a single phase is insufficient due to insufficient inclusion of the heterogeneous element, a shift of the single peak may not be sufficiently observed compared to the lithium transition metal oxide of one embodiment. Since the lithium transition metal oxide of one embodiment is included in an alloyed state with the heterogeneous element at a sufficient content ratio, a sufficient single peak shift can be confirmed in the XRD analysis result.

그리고, 일 구현예의 리튬 전이 금속 산화물은 상기 탄소계 화합물을 실질적으로 함유하지 않음에 따라, XRD 분석 결과에서 상기 탄소계 화합물에 의한 특성 피크가 관찰되지 않는다.In addition, since the lithium transition metal oxide of one embodiment does not substantially contain the carbon-based compound, characteristic peaks due to the carbon-based compound are not observed in the XRD analysis result.

상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자는 양극 활물질과 균일하게 혼합되어 양극 내에서 적절한 특성을 나타낼 수 있도록, 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 혹은 7 ㎛ 내지 15 ㎛, 혹은 9 ㎛ 내지 13 ㎛의 체적 평균 입경(D50)을 갖는 1차 입자, 또는 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 가질 수 있다. 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물 입자의 체적 평균 입경(D50)은 잘 알려진 레이저 입도 분석기 등을 이용해 측정 및 산출될 수 있다.The lithium (Li) -iron (Fe) oxide particles have a size of 5 μm to 20 μm, or 7 μm to 15 μm, or 9 μm to 13 μm so that they can be uniformly mixed with the positive electrode active material and exhibit appropriate characteristics in the positive electrode. It may have a form of primary particles having a volume average particle diameter (D50) or secondary particles in which primary particles are agglomerated. The volume average particle diameter (D50) of the lithium (Li)-iron (Fe) oxide particles may be measured and calculated using a well-known laser particle size analyzer or the like.

상술한 리튬 전이 금속 산화물은 별도의 양극 활물질과 혼합되어, 리튬 이차전지의 초기 충방전 과정에서 음극의 비가역 용량을 보상하는 희생 양극재로 작용할 수 있으며, 이러한 비가역 용량 보상 이후에는 상기 양극 활물질이 작용할 수 있다.The above-described lithium transition metal oxide may be mixed with a separate positive electrode active material to act as a sacrificial positive electrode material that compensates for the irreversible capacity of the negative electrode during the initial charging and discharging process of a lithium secondary battery. can

발명의 다른 일 구현 예에 따르면,According to another embodiment of the invention,

0.01 중량% 미만의 탄소계 화합물을 함유한 철 전구체, 리튬 전구체, 및 이종 원소 전구체를 혼합하는 제1 단계; 및A first step of mixing an iron precursor, a lithium precursor, and a hetero-element precursor containing less than 0.01% by weight of a carbon-based compound; and

상기 제1 단계에서 얻어진 혼합물을 불활성 분위기 및 700 ℃ 이상의 온도 하에서 소성하여 상기 리튬 전이 금속 산화물을 얻는 제2 단계A second step of obtaining the lithium transition metal oxide by calcining the mixture obtained in the first step under an inert atmosphere and a temperature of 700 ° C. or higher.

를 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법이 제공된다.Including, there is provided a method for producing a lithium transition metal oxide.

상기 제1 단계에서는 리튬 전구체, 철 전구체 및 이종 원소 전구체를 포함하는 원료 혼합물이 준비된다. 상기 원료 혼합물은 상기 『I. 리튬 전이 금속 산화물』에서 설명된 화학양론 비에 맞도록 리튬 전구체, 철 전구체 및 이종 원소 전구체를 고상 혼합하여 준비된다.In the first step, a raw material mixture including a lithium precursor, an iron precursor, and a hetero-element precursor is prepared. The raw material mixture is the above 『I. It is prepared by solid-phase mixing of a lithium precursor, an iron precursor, and a precursor of a heterogeneous element to match the stoichiometric ratio described in [Lithium Transition Metal Oxide].

상기 리튬 전구체로는 Li₂O와 같이 리튬을 포함하는 산화물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.As the lithium precursor, an oxide containing lithium such as Li ₂ O may be used without particular limitation.

상기 철 전구체로는 Fe(III)의 염화물, 질산화물, 황산화물, 인산화물, 산화물, 할로겐화물, 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.As the iron precursor, one or more compounds selected from the group consisting of chlorides, nitric oxides, sulfur oxides, phosphates, oxides, halides, and hydrates of Fe(III) may be used.

특히, 상기 철 전구체로는 0.01 중량% 미만, 혹은 0.001 중량% 미만, 혹은 0.0001 중량% 미만의 탄소계 화합물을 함유한 철 전구체가 사용된다. 즉, 상기 철 전구체는 상기 탄소계 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 바람직하게는, 상기 철 전구체는 상기 탄소계 화합물을 전혀 함유하지 않는다. 여기서, 상기 탄소계 화합물은 탄소 나노튜브를 포함한다.In particular, as the iron precursor, an iron precursor containing less than 0.01% by weight, or less than 0.001% by weight, or less than 0.0001% by weight of a carbon-based compound is used. That is, the iron precursor does not substantially contain the carbon-based compound. Preferably, the iron precursor does not contain any of the carbon-based compounds. Here, the carbon-based compound includes carbon nanotubes.

비제한적인 예로, 상기 철 전구체로는 Fe₂O₃ (CAS No. 1309-37-1)가 사용될 수 있다.As a non-limiting example, Fe ₂ O ₃ (CAS No. 1309-37-1) may be used as the iron precursor.

상기 이종 원소에 관한 사항은 상기 『리튬 전이 금속 산화물』에 관한 구현 예에서 설명된 내용으로 갈음한다. 상기 이종 원소는 알루미늄(Al); 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 2족 원소; 플루오린(F), 클로린(Cl), 브로민(Br), 및 아이오딘(I)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 17족 원소; 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 4주기 전이 금속; 및 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 적용될 수 있다.Matters concerning the heterogeneous element are replaced with the contents described in the embodiment of the “lithium transition metal oxide”. The heterogeneous element is aluminum (Al); and at least one Group 2 element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba); At least one group 17 element selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I); At least one member selected from the group consisting of scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn) 4 periodic transition metals; And at least one element selected from the group consisting of at least one group 13 element selected from the group consisting of gallium (Ga) and indium (In) may be applied.

상기 이종 원소 전구체로는 상기 이종 원소의 산화물 또는 암모늄염이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 이종 원소 전구체로는 Al₂O₃, NH₄F, TiO₂, MgO, ZnO, 및 Ga₂O₃ 와 같은 화합물이 사용될 수 있다.An oxide or ammonium salt of the heterogeneous element may be used as the precursor of the heterogeneous element. As a non-limiting example, compounds such as Al ₂ O ₃ , NH ₄ F, TiO ₂ , MgO, ZnO, and Ga ₂ O ₃ may be used as the precursor of the heterogeneous element.

나아가, 상기 원료 혼합물은 상기 탄소계 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다.Furthermore, the raw material mixture is substantially free of the carbon-based compound.

상기 제2 단계에서는 상기 제1 단계에서 얻어진 원료 혼합물을 불활성 분위기 및 700 ℃ 이상의 온도 하에서 소성함으로써 상기 리튬 전이 금속 산화물을 얻는다.In the second step, the lithium transition metal oxide is obtained by calcining the raw material mixture obtained in the first step under an inert atmosphere and a temperature of 700° C. or higher.

상기 제2 단계는 Ar, N₂, Ne, 및 He와 같은 불활성 기체를 사용하여 형성되는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.The second step may be performed under an inert atmosphere formed using an inert gas such as Ar, N ₂ , Ne, and He.

상기 제2 단계에서의 소성은 700 ℃ 이상, 혹은 700 ℃ 내지 900 ℃, 혹은 700 ℃ 내지 850 ℃, 혹은 700 ℃ 내지 800 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 적정한 속도로 결정 시드(seed)가 생성될 수 있도록 하기 위하여, 상기 소성 온도는 700 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 소성 온도가 과도하게 높을 경우 성장한 결정 입자들끼리 뭉치는 소결 현성이 일어날 수 있다. 그러므로, 상기 소성 온도는 900 ℃ 이하, 혹은 850 ℃ 이하, 혹은 800 ℃ 이하인 것이 바람직하다.The firing in the second step may be performed at a temperature of 700 °C or higher, or 700 °C to 900 °C, or 700 °C to 850 °C, or 700 °C to 800 °C. In order to generate crystal seeds at an appropriate rate, the firing temperature is preferably 700° C. or higher. However, when the sintering temperature is excessively high, sintering may occur in which the grown crystal particles are agglomerated. Therefore, the firing temperature is preferably 900°C or lower, or 850°C or lower, or 800°C or lower.

특히, 본 발명에서는 상기 탄소계 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 상기 원료 혼합물을 사용함에 따라 700 ℃ 이상의 고온 하에서 상기 소성이 수행될 수 있다.In particular, in the present invention, the firing may be performed at a high temperature of 700° C. or higher by using the raw material mixture that does not substantially contain the carbon-based compound.

일반적으로 탄소 나노튜브와 같은 탄소계 화합물은 600 ℃ 이상의 온도에서 소실되는 문제가 있고, carbothermal reduction으로 인해 철(Fe)이 환원되어 석출되는 문제가 있다. 그에 따라, Li₅FeO₄와 같은 리튬-철 산화물의 합성에 탄소계 화합물을 적용하는 종래의 제조 방법에서는 상기 소성 온도가 600 ℃ 이하로 제한될 수 밖에 없었다.In general, carbon-based compounds such as carbon nanotubes have a problem of disappearing at a temperature of 600 ° C. or higher, and iron (Fe) is reduced and precipitated due to carbothermal reduction. Accordingly, in a conventional manufacturing method in which a carbon-based compound is applied to the synthesis of lithium-iron oxide such as Li ₅ FeO ₄ , the firing temperature is inevitably limited to 600 °C or less.

그런데, 본 발명에서는 상기 탄소계 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 상기 원료 혼합물을 사용함에 따라, 상기 이종 원소의 바람직한 도핑 온도로 알려진 700 ℃ 이상의 고온 하에서 상기 소성이 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 제조 방법에서는 상기 이종 원소가 리튬-철 산화물의 결정 격자 내로 더 잘 들어갈 수 있다. 또한, 상기 이종 원소가 높은 몰 함량으로 첨가됨에도 불구하고, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 첫 충전 용량이 크게 떨어지지 않는 효과를 나타낼 수 있다.However, in the present invention, as the raw material mixture substantially not containing the carbon-based compound is used, the firing may be performed at a high temperature of 700° C. or higher, which is known as a preferred doping temperature of the heterogeneous element. Accordingly, in the manufacturing method, the heterogeneous element can better enter the crystal lattice of the lithium-iron oxide. In addition, even when the heterogeneous element is added in a high molar content, the initial charge capacity of the lithium transition metal oxide may not significantly decrease.

상기 소성은 상기 소성 온도 하에서 2 시간 내지 12 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소성 시간은 이종 원소가 리튬-철 산화물에 합금의 형태로 도입되어 결정이 안정화되는데 소요되는 시간을 고려하여 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 소성 시간은 2 시간 이상, 혹은 3 시간 이상, 혹은 4 시간 이상; 그리고 12 시간 이하, 혹은 11 시간 이하, 혹은 10 시간 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 소성 시간은 3 시간 내지 12 시간, 혹은 3 시간 내지 11 시간, 혹은 4 시간 내지 11 시간, 혹은 4 시간 내지 10 시간일 수 있다.The firing may be performed for 2 to 12 hours at the firing temperature. The sintering time may be adjusted in consideration of the time required for the crystal to be stabilized by introducing the heterogeneous element into the lithium-iron oxide in the form of an alloy. Specifically, the firing time is 2 hours or more, or 3 hours or more, or 4 hours or more; and 12 hours or less, or 11 hours or less, or 10 hours or less. Preferably, the firing time may be 3 hours to 12 hours, or 3 hours to 11 hours, or 4 hours to 11 hours, or 4 hours to 10 hours.

필요에 따라, 상기 상기 제2 단계에서 얻어진 상기 리튬 전이 금속 산화물을 세정하고 건조 하는 단계가 수행될 수 있다.If necessary, a step of washing and drying the lithium transition metal oxide obtained in the second step may be performed.

비제한적인 예로, 상기 세정 공정은 상기 리튬 전이 금속 산화물 및 세정액을 1: 2 내지 1: 10의 중량비로 혼합하고 교반하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 세정액으로는 증류수, 암모니아수 등이 사용될 수 있다. 상기 건조는 100 ℃ 내지 200 ℃ 혹은 100 ℃ 내지 180 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.As a non-limiting example, the cleaning process may be performed by mixing and stirring the lithium transition metal oxide and the cleaning solution in a weight ratio of 1:2 to 1:10. Distilled water, ammonia water, etc. may be used as the cleaning liquid. The drying may be performed by heat treatment at a temperature of 100 °C to 200 °C or 100 °C to 180 °C for 1 hour to 10 hours.

발명의 다른 일 구현 예에 따르면,According to another embodiment of the invention,

상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 첨가제가 제공된다.A positive electrode additive for a lithium secondary battery including the lithium transition metal oxide is provided.

상기 리튬 전이 금속 산화물은 높은 초기 비가역 용량을 나타내면서도, 비가역 용량 손실 보상시의 가스 발생이 억제되어 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. While the lithium transition metal oxide exhibits high initial irreversible capacity, gas generation during compensation for irreversible capacity loss is suppressed, thereby improving battery stability.

상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지의 충방전시 비가역적으로 리튬을 내놓는 특성을 가진다. 그러므로, 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지용 양극에 포함되어 예비 리튬화(prelithiation)를 위한 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)의 역할을 수행할 수 있다.The positive electrode additive for a lithium secondary battery including the lithium transition metal oxide has a characteristic of releasing lithium irreversibly during charging and discharging of the lithium secondary battery. Therefore, the cathode additive for a lithium secondary battery may be included in a cathode for a lithium secondary battery and serve as a sacrificial positive electrode material for prelithiation.

상기 리튬 전이 금속 산화물에 관한 사항은 상기 『리튬 전이 금속 산화물』에 관한 구현 예에서 설명된 내용으로 갈음한다.Matters related to the lithium transition metal oxide are replaced with the contents described in the embodiment of the “lithium transition metal oxide”.

상기 리튬 전이 금속 산화물은 0.01 중량% 미만의 탄소계 화합물 및 둘 이상의 서로 다른 이종 원소를 포함한 리튬(Li)-철(Fe) 산화물이다. 상기 리튬 전이 금속 산화물은 알루미늄(Al)을 상기 이종 원소 중 메인 원소로 포함한다. 그리고, 상기 리튬 전이 금속 산화물은, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 2족 원소; 플루오린(F), 클로린(Cl), 브로민(Br), 및 아이오딘(I)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 17족 원소; 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 4주기 전이 금속; 및 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 상기 이종 원소 중 서브 원소로 포함한다.The lithium transition metal oxide is a lithium (Li)-iron (Fe) oxide containing less than 0.01% by weight of a carbon-based compound and two or more different heteroelements. The lithium transition metal oxide includes aluminum (Al) as a main element among the hetero elements. And, the lithium transition metal oxide is at least one group 2 element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba); At least one group 17 element selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I); At least one member selected from the group consisting of scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn) 4 periodic transition metals; and at least one element selected from the group consisting of at least one group 13 element selected from the group consisting of gallium (Ga) and indium (In) as a sub-element among the heterogeneous elements.

바람직하게는, 리튬(Li)-철(Fe) 산화물과의 합금 또는 도핑의 용이성 그리고 결정상의 안정화 측면에서, 상기 이종 원소 중 상기 메인 원소로 알루미늄(Al)을 포함하고, 상기 서브 원소로 마그네슘(Mg), 플루오린(F), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.Preferably, in terms of ease of alloying or doping with lithium (Li)-iron (Fe) oxide and stabilization of the crystal phase, among the heterogeneous elements, aluminum (Al) is included as the main element, and magnesium ( It may include one or more elements selected from the group consisting of Mg), fluorine (F), titanium (Ti), zinc (Zn), and gallium (Ga).

상기 이종 원소는 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 5 몰% 내지 50 몰%로 포함될 수 있다.The heterogeneous element may be included in an amount of 5 mol% to 50 mol% based on the total amount of metal elements other than lithium in the lithium (Li)-iron (Fe) oxide.

상기 이종 원소 중 알루미늄(Al)은 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 10 몰% 내지 35 몰%로 포함될 수 있다. 상기 이종 원소 중 상기 서브 원소의 함량은 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 1 몰% 내지 10 몰%로 포함될 수 있다.Among the heterogeneous elements, aluminum (Al) may be included in an amount of 10 mol% to 35 mol% based on all metal elements except lithium in the lithium (Li)-iron (Fe) oxide. Among the heterogeneous elements, the content of the sub-element may be 1 mol% to 10 mol% based on the total metal elements except lithium.

상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:The lithium (Li)-iron (Fe) oxide may be represented by Formula 1 below:

[화학식 1][Formula 1]

Li₅ Fe_1-x-y Al_x M_y O₄ Li ₅ Fe _1-xy Al _x M _y O ₄

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

M은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 2족 원소; 플루오린(F), 클로린(Cl), 브로민(Br), 및 아이오딘(I)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 17족 원소; 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 4주기 전이 금속; 및 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,M is at least one Group 2 element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba); At least one group 17 element selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I); At least one member selected from the group consisting of scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn) 4 periodic transition metals; And at least one element selected from the group consisting of at least one group 13 element selected from the group consisting of gallium (Ga) and indium (In),

x는 0.1 내지 0.35 이고,x is from 0.1 to 0.35;

y는 0.01 내지 0.1 이다.y is from 0.01 to 0.1.

바람직하게는, 상기 화학식 1에서 상기 M은 마그네슘(Mg), 플루오린(F), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.Preferably, M in Chemical Formula 1 may be one or more elements selected from the group consisting of magnesium (Mg), fluorine (F), titanium (Ti), zinc (Zn), and gallium (Ga).

바람직하게는, 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물은 Li₅Fe_0.82Al_0.15Mg_0.03O₄, Li₅Fe_0.77Al_0.2Mg_0.03O₄, Li₅Fe_0.72Al_0.25Mg_0.03O₄, Li₅Fe_0.81Al_0.15Mg_0.04O₄, Li₅Fe_0.76Al_0.2Mg_0.04O₄, Li₅Fe_0.71Al_0.25Mg_0.04O₄, Li₅Fe_0.82Al_0.15F_0.03O₄, Li₅Fe_0.77Al_0.2F_0.03O₄, Li₅Fe_0.72Al_0.25F_0.03O₄, Li₅Fe_0.81Al_0.15F_0.04O₄, Li₅Fe_0.76Al_0.2F_0.04O₄, Li₅Fe_0.71Al_0.25F_0.04O₄, Li₅Fe_0.82Al_0.15Ti_0.03O₄, Li₅Fe_0.77Al_0.2Ti_0.03O₄, Li₅Fe_0.72Al_0.25Ti_0.03O₄, Li₅Fe_0.81Al_0.15Ti_0.04O₄, Li₅Fe_0.76Al_0.2Ti_0.04O₄, Li₅Fe_0.71Al_0.25Ti_0.04O₄, Li₅Fe_0.82Al_0.15Zn_0.03O₄, Li₅Fe_0.77Al_0.2Zn_0.03O₄, Li₅Fe_0.72Al_0.25Zn_0.03O₄, Li₅Fe_0.81Al_0.15Zn_0.04O₄, Li₅Fe_0.76Al_0.2Zn_0.04O₄, Li₅Fe_0.71Al_0.25Zn_0.04O₄, Li₅Fe_0.82Al_0.15Ga_0.03O₄, Li₅Fe_0.77Al_0.2Ga_0.03O₄, Li₅Fe_0.72Al_0.25Ga_0.03O₄, Li₅Fe_0.81Al_0.15Ga_0.04O₄, Li₅Fe_0.76Al_0.2Ga_0.04O₄, 및 Li₅Fe_0.71Al_0.25Ga_0.04O₄ 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.Preferably, the lithium (Li)-iron (Fe) oxide is Li ₅ Fe _0.82 Al _0.15 Mg _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 Mg _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.72 Al _0.25 Mg _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.81 Al _0.15 Mg _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.76 Al _0.2 Mg _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.71 Al _0.25 Mg _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.82 Al _0.15 F _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 F _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.72 Al _0.25 F _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.81 Al _0.15 F _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.76 Al _0.2 F _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.71 Al _0.25 F _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.82 Al _0.15 Ti _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 Ti _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.72 Al _0.25 Ti _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.81 Al _0.15 Ti _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.76 Al _0.2 Ti _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.71 Al _0.25 Ti _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.82 Al _0.15 Zn _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 Zn _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.72 Al _0.25 Zn _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.81 Al _0.15 Zn _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.76 Al _0.2 Zn _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.71 Al _0.25 Zn _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.82 Al _0.15 Ga _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 Ga _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.72 Al _0.25 Ga _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.81 Al _0.15 Ga _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.76 Al _0.2 Ga _0.04 O ₄ , and Li ₅ Fe _0.71 Al _0.25 Ga _0.04 O ₄ It may be one or more selected compounds.

발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, a cathode for a lithium secondary battery is provided.

상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.The cathode for a lithium secondary battery may include a cathode active material, a binder, a conductive material, and the lithium transition metal oxide.

상기 리튬 전이 금속 산화물 및 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지의 충방전시 비가역적으로 리튬을 내놓는 특성을 가진다. 그러므로, 상기 리튬 전이 금속 산화물 및 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지용 양극에 포함되어 예비 리튬화(prelithiation)를 위한 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)의 역할을 수행할 수 있다.The lithium transition metal oxide and the positive electrode additive for a lithium secondary battery have characteristics of releasing lithium irreversibly during charging and discharging of the lithium secondary battery. Therefore, the lithium transition metal oxide and the cathode additive for a lithium secondary battery may be included in a cathode for a lithium secondary battery and serve as sacrificial positive electrode materials for prelithiation.

바람직하게는, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 도전재, 상기 희생 양극재, 및 바인더를 포함하는 양극재; 그리고, 상기 양극재를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.Preferably, the positive electrode for a lithium secondary battery includes a positive electrode material including a positive electrode active material, a conductive material, the sacrificial positive electrode material, and a binder; And, a current collector supporting the positive electrode material is included.

여기서, 상기 희생 양극재는 상기 리튬 전이 금속 산화물이다. 상기 희생 양극재에 관한 사항은 상기 『리튬 전이 금속 산화물』 및 『리튬 이차 전지용 양극 첨가제』에 관한 구현 예에서 설명된 내용으로 갈음한다.Here, the sacrificial cathode material is the lithium transition metal oxide. Matters concerning the sacrificial cathode material are replaced with the contents described in the embodiments of the “lithium transition metal oxide” and the “positive additive for lithium secondary battery”.

고용량 전지로 갈수록 전지의 용량을 늘리기 위해 음극 내 음극 활물질의 비율을 더 높여야 하고, 이에 따라 SEI 층에 소모되는 리튬의 양도 따라 증가한다. 때문에 음극의 SEI 층에 소모되는 리튬의 양을 계산한 다음, 양극 쪽에 적용되어야 할 희생 양극재의 양을 역산하여 전지의 설계 용량을 정할 수 있다.As higher-capacity batteries go, the ratio of the negative electrode active material in the negative electrode needs to be increased to increase the capacity of the battery, and accordingly, the amount of lithium consumed in the SEI layer increases accordingly. Therefore, the design capacity of the battery can be determined by calculating the amount of lithium consumed in the SEI layer of the negative electrode and then inversely calculating the amount of the sacrificial positive electrode material to be applied to the positive electrode.

일 실시 예에 따르면, 상기 희생 양극재는 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과 15 중량% 이하로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the sacrificial cathode material may be included in an amount greater than 0 wt% and less than 15 wt% based on the total weight of the cathode material.

상기 SEI 층의 형성에 소모되는 비가역 리튬을 보상하기 위하여, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과인 것이 바람직하다.In order to compensate for irreversible lithium consumed in the formation of the SEI layer, the content of the sacrificial cathode material is preferably greater than 0% by weight based on the total weight of the cathode material.

다만, 상기 희생 양극재가 과량으로 포함될 경우, 가역적인 충방전 용량을 나타내는 상기 양극 활물질의 함량이 줄어들어 배터리의 용량이 감소하게 되고, 전지 내에 잔여 리튬이 음극에 플레이팅되어 전지의 쇼트를 유발하거나 안전성을 저해할 수 있다. 그러므로, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 15 중량% 이하인 것이 바람직하다.However, when the sacrificial cathode material is included in an excessive amount, the content of the cathode active material exhibiting reversible charge/discharge capacity is reduced and the capacity of the battery is reduced, and the remaining lithium in the battery is plated on the anode, causing a short circuit of the battery or safety can impede Therefore, the content of the sacrificial cathode material is preferably 15% by weight or less based on the total weight of the cathode material.

구체적으로, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과, 혹은 0.5 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 2 중량% 이상, 혹은 3 중량% 이상; 그리고, 15 중량% 이하, 혹은 12 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하일 수 있다.Specifically, the content of the sacrificial cathode material is greater than 0 wt%, or 0.5 wt% or more, or 1 wt% or more, or 2 wt% or more, or 3 wt% or more based on the total weight of the cathode material; And, it may be 15% by weight or less, or 12% by weight or less, or 10% by weight or less.

바람직하게는, 상기 희생 양극재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 10 중량%, 혹은 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.Preferably, the content of the sacrificial cathode material is 0.5 wt% to 15 wt%, or 1 wt% to 15 wt%, or 1 wt% to 12 wt%, or 2 wt% to 12 wt%, based on the total weight of the cathode material. , or 2% to 10% by weight, or 3% to 10% by weight.

상기 양극 활물질로는 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 철, 또는 이들 조합의 금속과 리튬을 포함한 복합 산화물 또는 인산화물일 수 있다.As the cathode active material, any material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions may be used without particular limitation. For example, the cathode active material may be a composite oxide or phosphorus oxide including cobalt, manganese, nickel, iron, or a combination thereof and lithium.

비제한적인 예로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.As a non-limiting example, the cathode active material may be a compound represented by any one of the following formulas.

Li_aA_1-bR_bD₂ (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5); Li_aE_1-bR_bO_2-cD_c (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiE_2-bR_bO_4-cD_c (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); Li_aNi_1-b-cCo_bR_cD_d (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d≤2); Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-dZ_d (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-dZ₂ (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); Li_aNi_1-b-cMn_bR_cD_d (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d≤2); Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-dZ_d (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-dZ₂ (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); Li_aNi_bE_cG_dO₂ (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1.); Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂ (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1); Li_aNiG_bO₂ (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li_aCoG_bO₂ (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li_aMnG_bO₂ (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li_aMn₂G_bO₄ (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃ (0≤f≤2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃ (0≤f≤2); 및 LiFePO₄.Li _a A _1-b R _b D ₂ (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5); Li _a E _1-b R _b O _2-c D _c (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiE _2-b R _b O _4-c D _c (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); Li _a Ni _1-bc Co _b R _c D _d (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d≤2); Li _a Ni _1-bc Co _b R _c O _2-d Z _d (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); Li _a Ni _1-bc Co _b R _c O _2-d Z ₂ (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); Li _a Ni _1-bc Mn _b R _c D _d (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d≤2); Li _a Ni _1-bc Mn _b R _c O _2-d Z _d (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); Li _a Ni _1-bc Mn _b R _c O _2-d Z ₂ (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); Li _a Ni _b E _c G _d O ₂ (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1.); Li _a Ni _b Co _c Mn _d G _e O ₂ (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1); Li _a NiG _b O ₂ (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li _a CoG _b O ₂ (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li _a MnG _b O ₂ (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li _a Mn ₂ G _b O ₄ (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); QO ₂ ; QS ₂ ; LiQS ₂ ; V ₂ O ₅ ; LiV ₂ O ₅ ; LiTO ₂ ; LiNiVO ₄ ; Li _(3-f) J ₂ (PO ₄ ) ₃ (0≤f≤2); Li _(3-f) Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ (0≤f≤2); and LiFePO ₄ .

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; Z is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or combinations thereof.

물론 상기 양극 활물질의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 양극 활물질과 코팅층을 갖는 양극 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.Of course, one having a coating layer on the surface of the cathode active material may be used, or a mixture of the cathode active material and the cathode active material having a coating layer may be used. As the coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof may be used.

일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the positive electrode active material may be included in 80% to 95% by weight based on the total weight of the positive electrode material.

구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 이상, 혹은 82 중량% 이상, 혹은 85 중량% 이상; 그리고, 95 중량% 이하, 혹은 93 중량% 이하, 혹은 90 중량% 이하일 수 있다.Specifically, the content of the positive electrode active material is 80% by weight or more, or 82% by weight or more, or 85% by weight or more based on the total weight of the positive electrode material; And, it may be 95% by weight or less, or 93% by weight or less, or 90% by weight or less.

바람직하게는, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 82 중량% 내지 95 중량%, 혹은 82 중량% 내지 93 중량%, 혹은 85 중량% 내지 93 중량%, 혹은 85 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.Preferably, the content of the cathode active material is 82 wt% to 95 wt%, or 82 wt% to 93 wt%, or 85 wt% to 93 wt%, or 85 wt% to 90 wt%, based on the total weight of the cathode material. can be

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것이다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode.

상기 도전재로는 전지의 화학 변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등일 수 있다. 상기 도전재로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.As the conductive material, any material having electronic conductivity without causing chemical change of the battery may be used without particular limitation. As a non-limiting example, the conductive material may include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; graphite such as natural graphite and artificial graphite; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives. As the conductive material, one or a mixture of two or more of the above examples may be used.

상기 도전재의 함량은 적절한 수준의 도전성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 1 중량% 내지 10 중량% 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.The content of the conductive material may be adjusted within a range that does not cause a decrease in capacity of the battery while exhibiting an appropriate level of conductivity. Preferably, the content of the conductive material may be 1% to 10% by weight or 1% to 5% by weight based on the total weight of the positive electrode material.

상기 바인더는 상기 양극재를 상기 전류 집전체에 잘 부착시키기 위해 사용되는 것이다.The binder is used to properly attach the positive electrode material to the current collector.

비제한적인 예로, 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있다. 상기 바인더로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.As a non-limiting example, the binder is polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, a polymer including ethylene oxide, poly vinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like. As the binder, one or a mixture of two or more of the above examples may be used.

상기 바인더의 함량은 적절한 수준의 접착성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 1 중량% 내지 10 중량% 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.The content of the binder may be adjusted within a range that does not cause a decrease in battery capacity while exhibiting an appropriate level of adhesiveness. Preferably, the content of the binder may be 1 wt% to 10 wt% or 1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the positive electrode material.

상기 전류 집전체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지의 양극에 적용 가능한 것으로 알려진 소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.As the current collector, a material known in the art to be applicable to a cathode of a lithium secondary battery may be used without particular limitation.

비제한적인 예로, 상기 전류 집전체로는 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다As a non-limiting example, the current collector may include stainless steel; aluminum; nickel; titanium; calcined carbon; Alternatively, aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.

바람직하게는, 상기 전류 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 양극재의 접착력을 높이기 위하여, 상기 전류 집전체는 그 표면에 미세한 요철이 형성된 것일 수 있다. 상기 전류 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.Preferably, the current collector may have a thickness of 3 μm to 500 μm. In order to increase adhesion of the positive electrode material, the current collector may have fine irregularities formed on its surface. The current collector may have various forms such as film, sheet, foil, net, porous material, foam, and non-woven fabric.

상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 양극 활물질, 상기 도전재, 상기 희생 양극재, 및 바인더를 포함하는 양극재를 상기 전류 집전체 상에 적층하여 형성될 수 있다.The cathode for a lithium secondary battery may be formed by stacking a cathode material including the cathode active material, the conductive material, the sacrificial cathode material, and a binder on the current collector.

발명의 다른 일 구현 예에 따르면,According to another embodiment of the invention,

상기 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.a cathode for the lithium secondary battery; cathode; separator; And, a lithium secondary battery including an electrolyte is provided.

상기 리튬 이차 전지는 상기 리튬 전이 금속 산화물 또는 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제를 포함한 양극을 구비한다. 그에 따라, 상기 리튬 이차 전지는 충방전지 양극에서의 가스 발생이 억제될 수 있고, 향상된 안전성과 수명 특성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 리튬 이차 전지는 높은 방전 용량, 우수한 출력 특성 및 용량 유지율을 나타낼 수 있다.The lithium secondary battery includes a positive electrode including the lithium transition metal oxide or the positive electrode additive for a lithium secondary battery. Accordingly, the lithium secondary battery may suppress generation of gas at the positive electrode of the charge/discharge battery, and may exhibit improved safety and lifespan characteristics. In addition, the lithium secondary battery may exhibit high discharge capacity, excellent output characteristics, and capacity retention rate.

그에 따라, 상기 리튬 이차 전지는 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 모바일 배터리, 디지털 카메라와 같은 휴대용 전자 기기 분야; 및 전기 자동차, 전기 오토바이, 퍼스널 모빌리티 디바이스와 같은 이동 수단 분야에서 향상된 성능과 안전성을 갖는 에너지 공급원으로 이용될 수 있다.Accordingly, the lithium secondary battery is used in portable electronic devices such as mobile phones, notebook computers, tablet computers, mobile batteries, and digital cameras; And it can be used as an energy supply source with improved performance and safety in the field of transportation means such as electric vehicles, electric motorcycles, and personal mobility devices.

상기 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막은 전해질에 함침되어 있을 수 있다.The lithium secondary battery may include an electrode assembly wound with a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode, and a case in which the electrode assembly is embedded. In addition, the positive electrode, the negative electrode, and the separator may be impregnated with an electrolyte.

상기 리튬 이차 전지는 각형, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.The lithium secondary battery may have various shapes such as a prismatic shape, a cylindrical shape, and a pouch shape.

상기 양극에 관한 사항은 상기 『리튬 이차 전지용 양극』에 관한 구현 예에서 설명된 내용으로 갈음한다.Matters related to the positive electrode are replaced with the contents described in the embodiment of the “positive electrode for a lithium secondary battery”.

상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극재; 그리고 상기 음극재를 지지하는 전류 집전체를 포함할 수 있다.The negative electrode includes a negative electrode material including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder; And it may include a current collector supporting the negative electrode material.

상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 및 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.The anode active material includes a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, and a transition metal oxide. can include

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소질 물질로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소질 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitches), 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes), 연화 탄소(soft carbon), 및 경화 탄소(hard carbon) 등일 수 있다.As the material capable of reversibly intercalating and deintercalating the lithium ions, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof may be exemplified as a carbonaceous material. Specifically, the carbonaceous material includes natural graphite, artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitches, mesophase pitch based carbon fibers, meso-carbon microbeads, petroleum or coal tar pitch derived cokes, soft carbon, hard carbon, and the like.

상기 리튬 금속의 합금은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 리튬의 합금일 수 있다.The alloy of lithium metal is Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, and Cd It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of and lithium.

상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Si는 제외한다), Sn, SnO₂, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Sn은 제외한다.) 등일 수 있다. 그리고, 상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 상기 예들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 Q 및 R은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 등일 수 있다.The material capable of doping and undoping the lithium is Si, Si—C complex, SiOx (0<x<2), Si—Q alloy (Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a group 15 It is an element selected from the group consisting of elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof; excluding Si), Sn, SnO ₂ , Sn-R alloy (wherein R is an alkali metal, an alkali An element selected from the group consisting of earth metals, group 13 elements, group 14 elements, group 15 elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof; except for Sn), and the like. In addition, at least one of the above examples and SiO ₂ may be mixed and used as the material capable of doping and undoping the lithium. Q and R are Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe , Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S , Se, Te, Po, etc.

그리고, 상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물 등일 수 있다.The transition metal oxide may be vanadium oxide, lithium vanadium oxide, or lithium titanium oxide.

바람직하게는, 상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.Preferably, the negative electrode may include at least one negative electrode active material selected from the group consisting of carbonaceous materials and silicon compounds.

즉, 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 양극; 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.That is, according to another embodiment of the invention, the positive electrode for the lithium secondary battery; a negative electrode including at least one negative electrode active material selected from the group consisting of carbonaceous materials and silicon compounds; separator; And, a lithium secondary battery including an electrolyte is provided.

여기서, 상기 탄소질 물질은, 앞서 예시된, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치, 메조페이스 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 석유 또는 석탄계 코크스, 연화 탄소, 및 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질이다. 그리고, 상기 규소 화합물은, 앞서 예시된 Si를 포함하는 화합물, 즉 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), 상기 Si-Q 합금, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO₂의 혼합물일 수 있다.Here, the carbonaceous material is, as previously exemplified, natural graphite, artificial graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch, mesophase pitch-based carbon fiber, carbon microspheres, petroleum or coal-based coke, softened carbon, and hardened carbon. It is one or more substances selected from the group consisting of. In addition, the silicon compound is a compound containing Si previously exemplified, that is, Si, a Si—C composite, SiOx (0<x<2), the Si—Q alloy, a mixture thereof, or at least one of these and SiO It can be a mixture of _{the 2} .

또한, 상기 음극은 마이크로 실리콘을 포함할 수 있다. 상기 음극은 마이크로 실리콘을 포함하는 경우 탄소질 물질을 음극 활물질로 사용하는 경우에 비하여 우수한 용량을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 규소 화합물에 있어 특정 마이크로 실리콘을 사용할 경우, 500번 이상의 충전과 방전 이후에도 80% 이상의 잔존 용량을 유지할 수 있고, 종래의 리튬 이차 전지와 비교하여 현저히 우수한 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 상기 음극이 마이크로 실리콘을 포함하는 경우, 고체 전해질을 사용하는 고체 배터리의 충방전 수명을 크게 높일 수 있고, 상온에서 충전 속도도 크게 향상시킬 수 있다. In addition, the negative electrode may include micro silicon. When the anode includes micro-silicon, superior capacity may be realized compared to a case where a carbonaceous material is used as an anode active material. Specifically, when a specific micro silicon is used as the silicon compound, a residual capacity of 80% or more can be maintained even after charging and discharging 500 times or more, and significantly superior energy density can be realized compared to conventional lithium secondary batteries. In addition, when the negative electrode includes micro silicon, the charge/discharge life of a solid battery using a solid electrolyte can be greatly increased, and the charging speed at room temperature can be greatly improved.

상기 마이크로 실리콘의 크기가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 마이크로 실리콘은 100 ㎛ 이하의 직경, 또는 1 내지 100 ㎛의 직경, 또는 1 내지 20 ㎛의 직경을 가질 수 있다.Although the size of the micro-silicon is not particularly limited, for example, the micro-silicon may have a diameter of 100 μm or less, 1 to 100 μm, or 1 to 20 μm.

일 실시 예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the negative active material may be included in 85% to 98% by weight based on the total weight of the negative electrode material.

구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 이상, 혹은 87 중량% 이상, 혹은 90 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하, 혹은 97 중량% 이하, 혹은 95 중량% 이하일 수 있다.Specifically, the content of the negative electrode active material is 85% by weight or more, or 87% by weight or more, or 90% by weight or more based on the total weight of the negative electrode material; And, it may be 98% by weight or less, or 97% by weight or less, or 95% by weight or less.

바람직하게는, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 97 중량%, 혹은 87 중량% 내지 97 중량%, 혹은 87 중량% 내지 95 중량%, 혹은 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.Preferably, the content of the negative electrode active material is 85% to 97% by weight, or 87% to 97% by weight, or 87% to 95% by weight, or 90% to 95% by weight based on the total weight of the negative electrode material. can be

상기 음극재에 포함되는 상기 도전재와 상기 바인더, 그리고 상기 전류 집전체에 대해서는 상기 『리튬 이차 전지용 양극』에 관한 구현 예에서 설명된 내용으로 갈음한다.The conductive material, the binder, and the current collector included in the negative electrode material are replaced with the contents described in the embodiment of the “positive electrode for a lithium secondary battery”.

상기 분리막은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 상기 분리막으로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지의 세퍼레이터에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 전해질의 이온 이동에 대해 낮은 저항을 가지면서 전해질에 대한 젖음성이 우수한 것이 바람직하다.The separator separates the positive electrode and the negative electrode and provides a passage for lithium ions to move. As the separator, any material known to be applicable to a separator of a lithium secondary battery in the art to which the present invention pertains may be used without particular limitation. It is preferable that the separator has excellent wettability to the electrolyte while having low resistance to the movement of ions in the electrolyte.

구체적으로는 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름일 수 있다. 상기 분리막은 상기 다공성 고분자 필름이 2 층 이상으로 적층된 다층막일 수 있다. 상기 분리막은 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등을 포함하는 부직포일 수 있다. 그리고, 상기 분리막은 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 코팅된 것일 수 있다.Specifically, the separator may be a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, or ethylene-methacrylate copolymer. The separator may be a multilayer film in which the porous polymer film is stacked in two or more layers. The separator may be a non-woven fabric including glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like. In addition, the separator may be coated with a ceramic component or a polymer material to secure heat resistance or mechanical strength.

한편, 상기 전해질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등일 수 있다.Meanwhile, as the electrolyte, any material known to be applicable to a lithium secondary battery in the art to which the present invention pertains may be used without particular limitation. For example, the electrolyte may be an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, or a molten inorganic electrolyte.

구체적으로, 상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.Specifically, the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

구체적으로, 상기 비수성 유기 용매는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 및 ε-카프로락톤(ε-caprolactone)과 같은 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone)과 같은 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate, MEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)와 같은 카보네이트계 용매; 에틸알코올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다)과 같은 니트릴류; 디메틸포름아미드와 같은 아미드류; 1,3-디옥솔란과 같은 디옥솔란류; 및 설포란(sulfolane) 등일 수 있다.Specifically, the non-aqueous organic solvent includes ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; etheric solvents such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and carbonate-based solvents such as propylene carbonate (PC); alcoholic solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group, and may contain a double-bonded aromatic ring or an ether bond); amides such as dimethylformamide; dioxolanes such as 1,3-dioxolane; and sulfolane.

상기 예들 중에서도 상기 비수성 유기 용매로 카보네이트계 용매가 바람직하게 사용될 수 있다.Among the above examples, a carbonate-based solvent may be preferably used as the non-aqueous organic solvent.

특히, 전지의 충방전 성능 및 상기 희생 양극재와의 상용성을 고려하여, 상기 비수성 유기 용매로는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트) 및 저점도의 선형 카보네이트(예를 들어, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트)의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우 상기 환형 카보네이트와 상기 선형 카보네이트를 1:1 내지 1:9의 부피 비로 혼합하여 사용하는 것이 상술한 성능의 발현에 유리할 수 있다.In particular, considering the charge/discharge performance of the battery and compatibility with the sacrificial cathode material, the non-aqueous organic solvent is a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate, propylene carbonate) having high ion conductivity and high dielectric constant and a low point A mixture of the above linear carbonates (e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate) can be preferably used. In this case, mixing and using the cyclic carbonate and the linear carbonate at a volume ratio of 1:1 to 1:9 may be advantageous for the expression of the above-described performance.

또한, 상기 비수성 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:2 내지 1:10의 부피 비로 혼합한 것; 또는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1~3 : 1~9 : 1의 부피 비로 혼합한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.In addition, as the non-aqueous organic solvent, a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 1:2 to 1:10; Alternatively, a mixture of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1 to 3:1 to 9:1 may be preferably used.

상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.The lithium salt contained in the electrolyte is dissolved in the non-aqueous organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable basic operation of the lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. play a role

구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAl0₄, LiAlCl₄, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(C₂F₅SO₃)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(SO₂F)₂ (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, 및 LiB(C₂O4)₂ 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiFSI, 및 이들의 혼합물일 수 있다.Specifically, the lithium salt is LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAlO _{4 , LiAlCl 4 ,} LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiN(C ₂ F ₅ SO ₃ ) ₂ , LiN(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN(CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN(SO ₂ F) ₂ (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, and LiB(C ₂ O4) It can be _2nd . Preferably, the lithium salt may be LiPF ₆ , LiFSI, and mixtures thereof.

상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위로 포함되는 리튬염은, 상기 전해질에 적절한 전도도와 점도를 부여함으로써 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있게 한다.The lithium salt may be included in the electrolyte at a concentration of 0.1 M to 2.0 M. The lithium salt included in the concentration range provides excellent electrolyte performance by imparting appropriate conductivity and viscosity to the electrolyte.

선택적으로, 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 한 첨가제들이 포함될 수 있다.Optionally, the electrolyte may contain additives for the purpose of improving lifespan characteristics of a battery, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.

예를 들어, 상기 첨가제는 디플루오로 에틸렌카보네이트와 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(n-glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등일 수 있다. 상기 첨가제는 상기 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.For example, the additive may be a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, triamine hexaphosphate mead, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, and the like. . The additive may be included in an amount of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the electrolyte.

본 발명에 따른 리튬 전이 금속 산화물은 높은 초기 비가역 용량을 나타내면서도, 비가역 용량 손실 보상시의 가스 발생이 억제되어 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.The lithium transition metal oxide according to the present invention exhibits high initial irreversible capacity, and suppresses gas generation when compensating for irreversible capacity loss, thereby improving battery stability.

이러한 리튬 전이 금속 산화물은 고용량 리튬 이차 전지의 비가역 용량 손실을 보상할 수 있으면서도, 전지의 가스 발생이나 이에 의한 화재 및 폭발 등을 효과적으로 억제할 수 있다.Such a lithium transition metal oxide can compensate for irreversible capacity loss of a high-capacity lithium secondary battery, and can effectively suppress generation of gas or fire and explosion caused by the battery.

도 1은 실시예 1, 2, 6, 및 비교예 1에서 각각 형성된 리튬 전이 금속 산화물에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 전이 금속 산화물에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3 내지 도 6은 실시예 1, 2, 6, 및 비교예 1에서 각각 형성된 리튬 전이 금속 산화물에 대한 EDS mapping 분석 결과이다.1 is an X-ray diffraction (XRD) analysis result of lithium transition metal oxides formed in Examples 1, 2, and 6, and Comparative Example 1, respectively.
2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the lithium transition metal oxide according to Example 1 and Comparative Example 1.
3 to 6 are EDS mapping analysis results of lithium transition metal oxides formed in Examples 1, 2, and 6, and Comparative Example 1, respectively.

이하 발명의 구체적인 실시예들을 통해 발명의 작용과 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 예시로서 제시되는 것이다. 이하의 실시예들을 통해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것을 의도하지 않으며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백할 것이다.Hereinafter, the operation and effect of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, this is presented as an example to aid understanding of the invention. The scope of the invention is not intended to be limited in any way through the following examples, and it will be clear to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention.

실시예 1Example 1

(1) 리튬 전이 금속 산화물의 합성(1) Synthesis of lithium transition metal oxide

철 전구체로 탄소 나노튜브를 함유하지 않는 상용 Fe₂O₃ (CAS No. 1309-37-1; 제조사 Sigma-Aldrich)를 준비하였다. 상기 Fe₂O₃ 대비 20 mol%의 Al₂O₃와 3 mol%의 NH₄F를 첨가하고, 이를 Li₂O와 1:5의 몰 비로 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에 800 ℃의 온도로 10 시간 동안 소성을 진행하여, 리튬 전이 금속 산화물(Li₅Fe_0.77Al_0.2F_0.03O₄)을 제조하였다.Commercially available Fe ₂ O ₃ (CAS No. 1309-37-1; manufacturer Sigma-Aldrich) that does not contain carbon nanotubes was prepared as an iron precursor. After adding 20 mol% of Al ₂ O ₃ and 3 mol% of NH ₄ F relative to the Fe ₂ O ₃ and mixing it with Li ₂ O in a molar ratio of 1:5, the mixture was heated at 800 °C under an argon atmosphere for 10 By firing for a period of time, a lithium transition metal oxide (Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 F _0.03 O ₄ ) was prepared.

(2) 리튬 이차 전지의 제조(2) Manufacture of lithium secondary battery

상기 리튬 전이 금속 산화물, 도전재로 카본블랙, 및 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 95 : 2 : 3의 중량비로 유기용매(N-메틸피롤리돈)에 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하였다. 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일인 전류 집전체의 일면에 상기 양극재 슬러리를 도포하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.A positive electrode material slurry was prepared by mixing the lithium transition metal oxide, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in an organic solvent (N-methylpyrrolidone) at a weight ratio of 95: 2: 3 did The positive electrode material slurry was coated on one side of a current collector, which is an aluminum foil having a thickness of 15 μm, and rolled and dried to prepare a positive electrode.

상기 양극, 음극 및 분리막으로 전극 조립체를 구성한 후, 상기 전극 조립체를 파우치에 수납하여 소형 셀을 형성하고, 파우치 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지 모노셀을 제작하였다.After configuring the electrode assembly with the positive electrode, the negative electrode, and the separator, the electrode assembly was stored in a pouch to form a small cell, and an electrolyte solution was injected into the pouch to manufacture a lithium secondary battery monocell.

이때, 상기 음극으로는 300 ㎛ 두께의 Li-metal(타발 사이즈: Φ14mm)이 사용되었다. 상기 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1 : 2 : 1의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매에 1.0 M의 LiPF₆ 및 2 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 용해시킨 것이 사용되었다. 그리고, 상기 분리막으로는 PE 수지제 분리막(W-scope사 제조, WL20C, 20 ㎛)이 사용되었다.At this time, 300 μm thick Li-metal (cutting size: Φ 14 mm) was used as the cathode. As the electrolyte, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of 1: 2: 1 in a non-aqueous organic solvent, 1.0 M LiPF ₆ and 2% by weight of vinylene A dissolved carbonate (VC) was used. And, as the separator, a PE resin separator (manufactured by W-scope, WL20C, 20 μm) was used.

실시예 2Example 2

철 전구체로 상기 실시예 1에 따른 상용 Fe₂O₃ (CAS No. 1309-37-1; 제조사 Sigma-Aldrich)를 준비하였다. 상기 Fe₂O₃ 대비 20 mol%의 Al₂O₃와 3 mol%의 TiO₂를 첨가하고, 이를 Li₂O와 1:5의 몰 비로 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에 800 ℃의 온도로 10 시간 동안 소성을 진행하여, 리튬 전이 금속 산화물(Li₅Fe_0.77Al_0.2Ti_0.03O₄)을 제조하였다. 그리고, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.Commercially available Fe ₂ O ₃ (CAS No. 1309-37-1; manufacturer Sigma-Aldrich) according to Example 1 was prepared as an iron precursor. After adding 20 mol% of Al ₂ O ₃ and 3 mol% of TiO ₂ relative to the Fe ₂ O ₃ and mixing them with Li ₂ O in a molar ratio of 1:5, the mixture was heated at 800° C. for 10 hours under an argon atmosphere. Baking was performed while the lithium transition metal oxide (Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 Ti _0.03 O ₄ ) was prepared. Then, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 using the lithium transition metal oxide.

실시예 3Example 3

철 전구체로 상기 실시예 1에 따른 상용 Fe₂O₃ (CAS No. 1309-37-1; 제조사 Sigma-Aldrich)를 준비하였다. 상기 Fe₂O₃ 대비 20 mol%의 Al₂O₃와 3 mol%의 MgO를 첨가하고, 이를 Li₂O와 1:5의 몰 비로 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에 800 ℃의 온도로 10 시간 동안 소성을 진행하여, 리튬 전이 금속 산화물(Li₅Fe_0.77Al_0.2Mg_0.03O₄)을 제조하였다. 그리고, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.Commercially available Fe ₂ O ₃ (CAS No. 1309-37-1; manufacturer Sigma-Aldrich) according to Example 1 was prepared as an iron precursor. After adding 20 mol% of Al ₂ O ₃ and 3 mol% of MgO relative to the Fe ₂ O ₃ and mixing it with Li ₂ O in a molar ratio of 1:5, the mixture was heated at 800° C. for 10 hours under an argon atmosphere. By firing, a lithium transition metal oxide (Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 Mg _0.03 O ₄ ) was prepared. Then, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 using the lithium transition metal oxide.

실시예 4Example 4

철 전구체로 상기 실시예 1에 따른 상용 Fe₂O₃ (CAS No. 1309-37-1; 제조사 Sigma-Aldrich)를 준비하였다. 상기 Fe₂O₃ 대비 20 mol%의 Al₂O₃와 3 mol%의 ZnO를 첨가하고, 이를 Li₂O와 1:5의 몰 비로 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에 800 ℃의 온도로 10 시간 동안 소성을 진행하여, 리튬 전이 금속 산화물(Li₅Fe_0.77Al_0.2Zn_0.03O₄)을 제조하였다. 그리고, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.Commercially available Fe ₂ O ₃ (CAS No. 1309-37-1; manufacturer Sigma-Aldrich) according to Example 1 was prepared as an iron precursor. After adding 20 mol% of Al ₂ O ₃ and 3 mol% of ZnO relative to the Fe ₂ O ₃ and mixing them with Li ₂ O in a molar ratio of 1:5, the mixture was heated at 800 °C for 10 hours under an argon atmosphere. By firing, a lithium transition metal oxide (Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 Zn _0.03 O ₄ ) was prepared. Then, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 using the lithium transition metal oxide.

실시예 5Example 5

철 전구체로 상기 실시예 1에 따른 상용 Fe₂O₃ (CAS No. 1309-37-1; 제조사 Sigma-Aldrich)를 준비하였다. 상기 Fe₂O₃ 대비 20 mol%의 Al₂O₃와 3 mol%의 Ga₂O₃를 첨가하고, 이를 Li₂O와 1:5의 몰 비로 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에 800 ℃의 온도로 10 시간 동안 소성을 진행하여, 리튬 전이 금속 산화물(Li₅Fe_0.77Al_0.2Ga_0.03O₄)을 제조하였다. 그리고, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.Commercially available Fe ₂ O ₃ (CAS No. 1309-37-1; manufacturer Sigma-Aldrich) according to Example 1 was prepared as an iron precursor. After adding 20 mol% of Al ₂ O ₃ and 3 mol% of Ga ₂ O ₃ relative to the Fe ₂ O ₃ and mixing them with Li ₂ O in a molar ratio of 1:5, the mixture was heated to 800 °C under an argon atmosphere. By firing for 10 hours, a lithium transition metal oxide (Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 Ga _0.03 O ₄ ) was prepared. Then, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 using the lithium transition metal oxide.

실시예 6Example 6

상기 Fe₂O₃ 대비 25 mol%의 Al₂O₃와 5 mol%의 TiO₂를 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전이 금속 산화물(Li₅Fe_0.70Al_0.25Ti_0.05O₄)을 제조하였다. 그리고, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.Lithium _transition metal _{oxide (} Li _{5 Fe 0.70 Al 0.25} Ti _0.05 O ₄ ) was prepared. Then, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 using the lithium transition metal oxide.

비교예 1Comparative Example 1

0.6 mol의 FeCl₂와 탄소 나노튜브 5 중량%를 혼합한 후, NaOH 1.8 mol을 넣어 80 ℃에서 6 시간 반응시키고 건조하였다. 이어서, 공기 분위기 하에서 250 ℃의 온도로 6 시간 동안 다시 열처리를 진행하여 불순물을 제거함으로서, 철 산화물-탄소 나노튜브 전구체(Fe₂O₃@CNT 전구체)를 합성하였다.After mixing 0.6 mol of FeCl ₂ and 5% by weight of carbon nanotubes, 1.8 mol of NaOH was added, reacted at 80 °C for 6 hours, and dried. Subsequently, an iron oxide-carbon nanotube precursor (Fe ₂ O ₃ @CNT precursor) was synthesized by heat treatment again at 250 °C for 6 hours in an air atmosphere to remove impurities.

상기 Fe₂O₃@CNT 전구체 대비 20 mol%의 Al₂O₃와 3 mol%의 NH₄F를 첨가하고, 이를 Li₂O와 1:5의 몰 비로 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에 600 ℃의 온도로 10 시간 동안 소성을 진행하여, 리튬 전이 금속 산화물(Li₅Fe_0.77Al_0.2F_0.03O₄@CNT)을 제조하였다.After adding 20 mol% of Al ₂ O ₃ and 3 mol% of NH ₄ F relative to the Fe ₂ O ₃ @CNT precursor, mixing them with Li ₂ O in a molar ratio of 1:5, Baking was performed at a temperature of 10 hours to prepare a lithium transition metal oxide (Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 F _0.03 O ₄ @CNT).

그리고, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.Then, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 using the lithium transition metal oxide.

비교예 2Comparative Example 2

철 전구체로 상기 실시예 1에 따른 상용 Fe₂O₃ (CAS No. 1309-37-1; 제조사 Sigma-Aldrich)를 준비하였다. 상기 Fe₂O₃ 대비 20 mol%의 Al₂O₃를 첨가하고, 이를 Li₂O와 1:5의 몰 비로 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에 800 ℃의 온도로 10 시간 동안 소성을 진행하여, 리튬 전이 금속 산화물(Li₆Fe_0.8Al_0.2O₄)을 제조하였다. 그리고, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.Commercially available Fe ₂ O ₃ (CAS No. 1309-37-1; manufacturer Sigma-Aldrich) according to Example 1 was prepared as an iron precursor. After adding 20 mol% of Al ₂ O ₃ compared to Fe ₂ O ₃ and mixing it with Li ₂ O at a molar ratio of 1:5, firing was performed at 800 °C for 10 hours under an argon atmosphere to obtain lithium A transition metal oxide (Li ₆ Fe _0.8 Al _0.2 O ₄ ) was prepared. Then, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 using the lithium transition metal oxide.

비교예 3Comparative Example 3

상기 비교예 1에 따른 철 산화물-탄소 나노튜브 전구체(Fe₂O₃@CNT 전구체)를 합성하였다. 상기 Fe₂O₃@CNT 전구체와 Li₂O를 1:5의 몰 비로 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에 600 ℃의 온도로 6 시간 동안 소성을 진행하여, 리튬 전이 금속 산화물(Li₅FeO₄@CNT)을 제조하였다.An iron oxide-carbon nanotube precursor (Fe ₂ O ₃ @CNT precursor) according to Comparative Example 1 was synthesized. After mixing the Fe ₂ O ₃ @CNT precursor and Li ₂ O in a molar ratio of 1:5, firing was performed at a temperature of 600 °C for 6 hours under an argon atmosphere, and lithium transition metal oxide (Li ₅ FeO ₄ @CNT ) was prepared.

그리고, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.Then, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 using the lithium transition metal oxide.

실험예 1Experimental Example 1

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 전이 금속 산화물에 대해 XRD 분석 장비(D8 Endeavor, Bruker사 제조)를 이용하여 XRD 분석을 진행하였다. 그리고, SEM-EDS 장비(JSM7610F, JEOL사 제조)를 이용하여 상기 리튬 전이 금속 산화물에 대한 SEM 이미지를 얻었다.XRD analysis was performed on the lithium transition metal oxides prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 using XRD analysis equipment (D8 Endeavor, manufactured by Bruker). Then, an SEM image of the lithium transition metal oxide was obtained using an SEM-EDS device (JSM7610F, manufactured by JEOL).

그 중 실시예 1, 2, 6, 및 비교예 1의 리튬 전이 금속 산화물에 대한 XRD 분석 결과를 도 1에 나타내었다. 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 전이 금속 산화물에 대한 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다.Among them, the XRD analysis results for the lithium transition metal oxides of Examples 1, 2, and 6 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 1 . SEM images of the lithium transition metal oxides of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 2 .

도 1를 참고하면, 실시예들의 리튬 전이 금속 산화물에서는, Al 및 여러 이종 금속 원소의 합금화 후에도 Li₅FeO₄ 단일상 형성이 확인되었다. 또한 같은 비율로 합금화한 실시예들을 대비하였을 때 특별한 피크 시프트가 관찰되지 않았다. 그리고, 탄소 나노튜브의 존재 여부는 XRD 피크로 확인하기 어렵기 때문에, 실시예들의 리튬 전이 금속 산화물을 탄소 나노튜브를 포함한 리튬 전이 금속 산화물과 비교하였을 때 별다른 차이는 보이지 않았다.Referring to FIG. 1 , in the lithium transition metal oxides of Examples, Li ₅ FeO ₄ formation of a single phase was confirmed even after alloying of Al and several different metal elements. In addition, no particular peak shift was observed when comparing examples alloyed at the same ratio. In addition, since it is difficult to confirm the existence of carbon nanotubes by XRD peaks, when the lithium transition metal oxides of Examples were compared with lithium transition metal oxides including carbon nanotubes, no significant difference was observed.

하지만, 도 2를 참고하면, 탄소 나노튜브를 함유한 비교예 1의 리튬 전이 금속 산화물(도 2의 a1 및 a2)에서는 나노와이어 형태의 탄소 나노튜브가 보이는데 반해, 탄소 나노튜브를 함유하지 않은 실시예 1의 리튬 전이 금속 산화물(도 2의 b1 및 b2)에서는 그러한 형태가 나타나지 않음을 알 수 있다.However, referring to FIG. 2, in the lithium transition metal oxide of Comparative Example 1 containing carbon nanotubes (a1 and a2 in FIG. 2), carbon nanotubes in the form of nanowires are seen, whereas in the embodiment without carbon nanotubes, It can be seen that such a form does not appear in the lithium transition metal oxide of Example 1 (b1 and b2 in FIG. 2).

실험예 2Experimental Example 2

실시예 1, 2, 6, 및 비교예 1에서 제조된 리튬 전이 금속 산화물에 대해 SEM-EDS 장비(JSM7610F, JEOL사 제조)를 이용하여 철(Fe), 알루미늄(Al), 플루오린(F), 티타늄(Ti), 및 산소(O) 원소의 분포를 확인하였고, 그 결과를 도 3(실시예 1), 도 4(실시예 2), 도 5(실시예 6), 및 도 6(비교예 1)에 나타내었다.Iron (Fe), aluminum (Al), fluorine (F) using SEM-EDS equipment (JSM7610F, manufactured by JEOL) for the lithium transition metal oxides prepared in Examples 1, 2, and 6, and Comparative Example 1 , Titanium (Ti), and the distribution of oxygen (O) elements were confirmed, and the results are shown in FIG. 3 (Example 1), FIG. 4 (Example 2), FIG. 5 (Example 6), and FIG. 6 (comparison). It is shown in Example 1).

도 3 및 도 4를 참고하면, 실시예 1 및 2에서는 알루미늄 원소와, 플루오린 또는 티타늄 원소가 리튬 전이 금속 산화물 입자의 전반에 고르게 분포한 것을 확인할 수 있다. 도핑 원소의 양을 증가시킨 실시예 6(도 5)을 보면 알루미늄과 티타늄의 EDS intensity가 실시예 2(도 4) 대비 증가한 것을 볼 수 있다.Referring to FIGS. 3 and 4 , in Examples 1 and 2, it can be seen that aluminum elements and fluorine or titanium elements are evenly distributed throughout the lithium transition metal oxide particles. Looking at Example 6 (FIG. 5) in which the amount of the doping element was increased, it can be seen that the EDS intensity of aluminum and titanium increased compared to Example 2 (FIG. 4).

CNT가 포함된 비교예 1(도 6)의 경우 역시 알루미늄과 플루오린이 전체적으로 분포하고 있음을 알 수 있었으나, EDS mapping을 통해서 CNT의 존재를 확인하기는 어려웠다.In the case of Comparative Example 1 (FIG. 6) including CNT, it was also found that aluminum and fluorine were distributed throughout, but it was difficult to confirm the presence of CNT through EDS mapping.

실험예 3Experimental Example 3

실시예 1, 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 전이 금속 산화물에 대해 ICP-MS 장비(7900 ICP-MS, Agilent사 제조)를 이용하여 리튬(Li), 철(Fe), 알루미늄(Al), 플루오린(F), 및 티타늄(Ti) 원소의 정량 분석을 실시하였고, Li : Fe : Al : (F 혹은 Ti)의 몰 비를 산출하였다.For the lithium transition metal oxides prepared in Examples 1 and 6 and Comparative Examples 1 to 3, lithium (Li), iron (Fe), aluminum (Al) ), fluorine (F), and titanium (Ti) elements were quantitatively analyzed, and the molar ratio of Li: Fe: Al: (F or Ti) was calculated.

LiLi FeFe AlAl FF TiTi 실시예 1Example 1 5.05.0 0.770.77 0.200.20 0.030.03 -- 실시예 6Example 6 5.05.0 0.700.70 0.250.25 -- 0.050.05 비교예 1Comparative Example 1 5.05.0 0.770.77 0.200.20 0.030.03 -- 비교예 2Comparative Example 2 5.05.0 0.800.80 0.200.20 -- -- 비교예 3Comparative Example 3 5.05.0 1.001.00 -- -- --

실험예 4Experimental Example 4

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 전이 금속 산화물에 대해 레이저 회절 입도 분석기(s3500, Microtrac사 제조)를 이용하여 D50 값을 측정하였다.D50 values of the lithium transition metal oxides prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were measured using a laser diffraction particle size analyzer (s3500, manufactured by Microtrac).

D50 (㎛)D50 (μm) CNT 함량 (중량%)CNT content (% by weight) 이종 원소 (몰 비)Heterogeneous element (molar ratio) 실시예 1Example 1 11.711.7 00 Al 0.20; F 0.03Al 0.20; F 0.03 실시예 2Example 2 10.210.2 00 Al 0.20; Ti 0.03Al 0.20; Ti 0.03 실시예 3Example 3 10.810.8 00 Al 0.20; Mg 0.03Al 0.20; Mg 0.03 실시예 4Example 4 12.212.2 00 Al 0.20; Zn 0.03Al 0.20; Zn 0.03 실시예 5Example 5 11.311.3 00 Al 0.20; Ga 0.03Al 0.20; Ga 0.03 실시예 6Example 6 11.111.1 00 Al 0.25; Ti 0.05Al 0.25; Ti 0.05 비교예 1Comparative Example 1 10.510.5 3.53.5 Al 0.20; F 0.03Al 0.20; F 0.03 비교예 2Comparative Example 2 11.011.0 00 Al 0.20Al 0.20 비교예 3Comparative Example 3 10.210.2 3.53.5 --

실험예 5Experimental Example 5

(1) Formation(초기 충전) 용량 및 충방전 용량 측정(1) Formation (initial charge) capacity and charge/discharge capacity measurement

상기 모노셀을 45 ℃ 하의 CC-CV 모드에서 0.1 C로 4.25 V가 될 때까지 충전하고 0.05 C에 도달할 때까지 CV 모드로 전압을 유지해 주었다. 이후, 0.1 C로 2.5 V까지 방전하여 충방전 실험을 진행하였다. 상기 충방전 실험을 통해 formation(초기 충전) 용량 및 충방전 용량을 측정하였다.The monocell was charged at 0.1 C in CC-CV mode at 45 °C until 4.25 V, and the voltage was maintained in CV mode until reaching 0.05 C. Thereafter, a charge/discharge experiment was performed by discharging to 2.5 V at 0.1 C. Formation (initial charge) capacity and charge and discharge capacity were measured through the charge and discharge experiments.

(2) 충방전 누적에 따른 누적 가스 발생량 측정(2) Measurement of accumulated gas generation according to accumulation of charging and discharging

비중계(MATSUHAKU, TWD-150DM)를 이용하여, 상기 모노셀의 원래 무게와 물 속에서의 무게 차이를 측정하고 상기 모노셀 내의 부피의 변화를 계산하였으며, 부피의 변화량을 전극 활물질의 무게로 나누어 무게당 가스 발생량을 계산하였다.Using a hydrometer (MATSUHAKU, TWD-150DM), the difference between the original weight of the monocell and the weight in water was measured, and the change in volume in the monocell was calculated, and the change in volume was divided by the weight of the electrode active material. The amount of sugar gas generated was calculated.

(3) 고온 저장에 따른 누적 가스 발생량 측정(3) Measurement of cumulative gas generation due to high-temperature storage

상기 모노셀을 45 ℃ 하의 CC-CV 모드에서 0.1 C로 4.25 V가 될 때까지 충전하고 회수하여 formation 용량을 측정한 후 60 ℃의 챔버에 보관하였다. 1 주 간격으로 상기 모노셀을 챔버에서 꺼내어 비중계(MATSUHAKU, TWD-150DM)를 이용하여 상기 모노셀의 원래 무게와 물 속에서의 무게 차이를 측정하고 상기 모노셀 내의 부피의 변화를 계산하였다. 4 주 후의 부피 변화량을 전극 활물질의 무게로 나누어 무게당 가스 발생량을 계산하였다.The monocell was charged until 4.25 V at 0.1 C in CC-CV mode at 45 °C, recovered, and the formation capacity was measured, and stored in a chamber at 60 °C. The monocell was taken out of the chamber at intervals of one week, and the difference between the original weight of the monocell and the weight in water was measured using a hydrometer (MATSUHAKU, TWD-150DM), and the change in volume in the monocell was calculated. The amount of gas generated per weight was calculated by dividing the volume change after 4 weeks by the weight of the electrode active material.

Formation (0^th)
충전 용량
(charge; mAh/g)Formation (0 ^th )
charge capacity
(charge; mAh/g) Formation (0^th)
가스 발생량
(mL/g)Formation (0 ^th )
gas generation
(mL/g) 누적 사이클 (1^st~50^th)
가스 발생량
(mL/g)Accumulated cycle (1 ^st ~50 ^th )
gas generation
(mL/g) 60℃ 4주 후
가스 발생량
(mL/g)60℃ after 4 weeks
gas generation
(mL/g) 실시예 1Example 1 731731 8181 0.90.9 1.91.9 실시예 2Example 2 685685 7070 0.50.5 1.41.4 실시예 3Example 3 694694 7171 0.70.7 1.81.8 실시예 4Example 4 682682 6969 0.40.4 1.31.3 실시예 5Example 5 691691 7373 0.70.7 2.02.0 실시예 6Example 6 648648 6161 0.20.2 0.90.9 비교예 1Comparative Example 1 689689 8787 3.23.2 2.72.7 비교예 2Comparative Example 2 675675 7777 0.80.8 4.84.8 비교예 3Comparative Example 3 755755 125125 1.51.5 18.018.0

상기 표 3에서, 실시예 1과 비교예 1을 비교해 보면 탄소 나노튜브를 함유하지 않은 실시예 1의 경우 고온 소성으로 인해 Al이 효과적으로 고용되며 이에 따라 비교예 1에 비해 충전 용량이 약 40~50 mAh/g 만큼 증가하는 효과를 볼 수 있다. 또한, 탄소 나노튜브를 함유하지 않은 실시예 1~6의 경우 충방전 과정중 용량이 발현되지 않음에 따라 누적 사이클 가스가 1 mL 이하로 거의 발생하지 않는 효과를 나타낸다. 고온 저장 가스의 경우 실시예 1~6과 같이 co-doping을 진행함으로써, Al만 고용한 비교예 2에 비해 전체적으로 50 % 이상 고온 저장 가스가 감소하는 현상을 보여준다. 이에 따라 탄소 나노튜브를 함유하지 않음으로써 사이클 충방전 가스가 감소하며, 여기에 co-doping을 함으로써 고온 저장 가스 또한 감소하여 전지의 안정성이 크게 증가함이 확인되었다.In Table 3, comparing Example 1 and Comparative Example 1, in the case of Example 1, which does not contain carbon nanotubes, Al is effectively dissolved due to high-temperature sintering, and accordingly, compared to Comparative Example 1, the charging capacity is about 40 to 50 You can see the effect of increasing by mAh/g. In addition, in the case of Examples 1 to 6, which do not contain carbon nanotubes, the capacity is not developed during the charging and discharging process, so that the cumulative cycle gas is hardly generated at 1 mL or less. In the case of the high-temperature storage gas, co-doping is performed as in Examples 1 to 6, showing a phenomenon in which the high-temperature storage gas is reduced by more than 50% as a whole compared to Comparative Example 2 in which only Al is employed. Accordingly, it was confirmed that the cycle charge/discharge gas was reduced by not containing the carbon nanotubes, and the high-temperature storage gas was also reduced by co-doping therein, greatly increasing the stability of the battery.

이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.Although the present invention has been described above with limited examples and drawings, the present invention is not limited thereto, and is described below with the technical spirit of the present invention by those skilled in the art to which the present invention belongs. Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalents of the claims to be made.

Claims (15)

0.01 중량% 미만의 탄소계 화합물 및 둘 이상의 서로 다른 이종 원소를 포함한 리튬(Li)-철(Fe) 산화물로서,
상기 이종 원소는,
알루미늄(Al) 및
마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 2족 원소; 플루오린(F), 클로린(Cl), 브로민(Br), 및 아이오딘(I)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 17족 원소; 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 4주기 전이 금속; 및 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는,
리튬 전이 금속 산화물.
As a lithium (Li) -iron (Fe) oxide containing less than 0.01% by weight of a carbon-based compound and two or more different heterogeneous elements,
The heterogeneous element,
aluminum (Al) and
at least one Group 2 element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba); At least one group 17 element selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I); At least one member selected from the group consisting of scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn) 4 periodic transition metals; And at least one element selected from the group consisting of at least one group 13 element selected from the group consisting of gallium (Ga) and indium (In),
Lithium transition metal oxide.
제 1 항에 있어서,
상기 이종 원소는 알루미늄(Al); 및 마그네슘(Mg), 플루오린(F), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 1,
The heterogeneous element is aluminum (Al); and at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), fluorine (F), titanium (Ti), zinc (Zn), and gallium (Ga).
제 1 항에 있어서,
상기 이종 원소는 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 5 몰% 내지 50 몰%로 포함되는, 리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 1,
The heterogeneous element is included in 5 mol% to 50 mol% based on the total metal elements other than lithium in the lithium (Li) -iron (Fe) oxide, lithium transition metal oxide.
제 1 항에 있어서,
상기 이종 원소 중 알루미늄(Al)은 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 10 몰% 내지 35 몰%로 포함되고;
상기 이종 원소 중 상기 2족 원소, 상기 17족 원소, 상기 4주기 전이 금속, 및 상기 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소는 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 1 몰% 내지 10 몰%로 포함되는,
리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 1,
Among the heterogeneous elements, aluminum (Al) is included in an amount of 10 mol% to 35 mol% based on the total metal elements except lithium in the lithium (Li)-iron (Fe) oxide;
Among the heterogeneous elements, at least one element selected from the group consisting of the Group 2 element, the Group 17 element, the 4th period transition metal, and the Group 13 element is selected from the lithium (Li)-iron (Fe) oxide except for lithium. Included in 1 mol% to 10 mol% based on the total metal element,
Lithium transition metal oxide.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소계 화합물은 탄소 나노튜브를 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 1,
The carbon-based compound includes a carbon nanotube, a lithium transition metal oxide.
제 1 항에 있어서,
상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 전이 금속 산화물:
[화학식 1]
Li₅ Fe_1-x-y Al_x M_y O₄
상기 화학식 1에서,
M은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 및 바륨(Ba)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 2족 원소; 플루오린(F), 클로린(Cl), 브로민(Br), 및 아이오딘(I)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 17족 원소; 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 구리(Cu), 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 4주기 전이 금속; 및 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 13족 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
x는 0.1 내지 0.35 이고,
y는 0.01 내지 0.1 이다.
According to claim 1,
The lithium (Li) -iron (Fe) oxide is a lithium transition metal oxide represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
Li ₅ Fe _1-xy Al _x M _y O ₄
In Formula 1,
M is at least one Group 2 element selected from the group consisting of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba); At least one group 17 element selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I); At least one selected from the group consisting of scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), copper (Cu), and zinc (Zn) 4 periodic transition metals; And at least one element selected from the group consisting of at least one group 13 element selected from the group consisting of gallium (Ga) and indium (In),
x is from 0.1 to 0.35;
y is from 0.01 to 0.1.
제 6 항에 있어서,
상기 M은 마그네슘(Mg), 플루오린(F), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 및 갈륨(Ga)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소인, 리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 6,
Wherein M is at least one element selected from the group consisting of magnesium (Mg), fluorine (F), titanium (Ti), zinc (Zn), and gallium (Ga), lithium transition metal oxide.
제 1 항에 있어서,
상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물은 Li₅Fe_0.82Al_0.15Mg_0.03O₄, Li₅Fe_0.77Al_0.2Mg_0.03O₄, Li₅Fe_0.72Al_0.25Mg_0.03O₄, Li₅Fe_0.81Al_0.15Mg_0.04O₄, Li₅Fe_0.76Al_0.2Mg_0.04O₄, Li₅Fe_0.71Al_0.25Mg_0.04O₄, Li₅Fe_0.82Al_0.15F_0.03O₄, Li₅Fe_0.77Al_0.2F_0.03O₄, Li₅Fe_0.72Al_0.25F_0.03O₄, Li₅Fe_0.81Al_0.15F_0.04O₄, Li₅Fe_0.76Al_0.2F_0.04O₄, Li₅Fe_0.71Al_0.25F_0.04O₄, Li₅Fe_0.82Al_0.15Ti_0.03O₄, Li₅Fe_0.77Al_0.2Ti_0.03O₄, Li₅Fe_0.72Al_0.25Ti_0.03O₄, Li₅Fe_0.81Al_0.15Ti_0.04O₄, Li₅Fe_0.76Al_0.2Ti_0.04O₄, Li₅Fe_0.71Al_0.25Ti_0.04O₄, Li₅Fe_0.82Al_0.15Zn_0.03O₄, Li₅Fe_0.77Al_0.2Zn_0.03O₄, Li₅Fe_0.72Al_0.25Zn_0.03O₄, Li₅Fe_0.81Al_0.15Zn_0.04O₄, Li₅Fe_0.76Al_0.2Zn_0.04O₄, Li₅Fe_0.71Al_0.25Zn_0.04O₄, Li₅Fe_0.82Al_0.15Ga_0.03O₄, Li₅Fe_0.77Al_0.2Ga_0.03O₄, Li₅Fe_0.72Al_0.25Ga_0.03O₄, Li₅Fe_0.81Al_0.15Ga_0.04O₄, Li₅Fe_0.76Al_0.2Ga_0.04O₄, 및 Li₅Fe_0.71Al_0.25Ga_0.04O₄ 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인,
리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 1,
The lithium (Li)-iron (Fe) oxide is Li ₅ Fe _0.82 Al _0.15 Mg _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 Mg _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.72 Al _0.25 Mg _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.81 Al _0.15 Mg _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.76 Al _0.2 Mg _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.71 Al _0.25 Mg _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.82 Al _0.15 F _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 F _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.72 Al _0.25 F _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.81 Al _0.15 F _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.76 Al _0.2 F _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.71 Al _0.25 F _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.82 Al _0.15 Ti _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 Ti _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.72 Al _0.25 Ti _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.81 Al _0.15 Ti _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.76 Al _0.2 Ti _0.04 O ₄ , Li ₅ FE _0.71 AL _0.25 Ti _0.04 o _{4 , Li 5 Fe 0.82 AL 0.03 o 4 , Li 5 FE 0.77 AL 0.03 O 4 , Li 5} FE _0.72 AL 0.25 Zn _{0.03 O 0.04} O ₄ , Li ₅ Fe _0.76 Al _0.2 Zn _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.71 Al _0.25 Zn _0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.82 Al _0.15 Ga _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.77 Al _0.2 Ga _0.03 O ₄ , Li ₅ At least one selected from the group consisting of Fe _0.72 Al _0.25 Ga _0.03 O ₄ , Li ₅ Fe _0.81 Al _{0.15 Ga} 0.04 O ₄ , Li ₅ Fe _0.76 Al _0.2 Ga _0.04 O ₄ , and Li ₅ Fe _0.71 Al _0.25 Ga _0.04 O ₄ a compound,
Lithium transition metal oxide.
제 1 항에 있어서,
상기 이종 원소는 상기 리튬(Li)-철(Fe) 산화물에서 철(Fe)과 합금을 형성하여 XRD 분석 결과 단일상을 나타내는, 리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 1,
The heterogeneous element forms an alloy with iron (Fe) in the lithium (Li) -iron (Fe) oxide to show a single phase as a result of XRD analysis, lithium transition metal oxide.
0.01 중량% 미만의 탄소계 화합물을 함유한 철 전구체, 리튬 전구체, 및 이종 원소 전구체를 혼합하는 제1 단계; 및
상기 제1 단계에서 얻어진 혼합물을 불활성 분위기 및 700 ℃ 이상의 온도 하에서 소성하여 제 1 항에 따른 리튬 전이 금속 산화물을 얻는 제2 단계
를 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법.
A first step of mixing an iron precursor, a lithium precursor, and a hetero-element precursor containing less than 0.01% by weight of a carbon-based compound; and
A second step of obtaining the lithium transition metal oxide according to claim 1 by calcining the mixture obtained in the first step under an inert atmosphere and a temperature of 700 ° C. or higher.
Including, a method for producing a lithium transition metal oxide.
제 10 항에 있어서,
상기 리튬 전구체는 리튬 산화물이고,
상기 철 전구체는 Fe(III)의 염화물, 질산화물, 황산화물, 인산화물, 산화물, 할로겐화물, 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이고,
상기 이종 원소 전구체는 이종 원소의 산화물 또는 암모늄염을 포함하는,
리튬 전이 금속 산화물의 제조 방법.
According to claim 10,
The lithium precursor is lithium oxide,
The iron precursor is at least one compound selected from the group consisting of chlorides, nitric oxides, sulfur oxides, phosphorus oxides, oxides, halides, and hydrates of Fe(III),
The heterogeneous element precursor includes an oxide or ammonium salt of a heterogeneous element,
A method for producing lithium transition metal oxides.
제 1 항에 따른 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 첨가제.
A cathode additive for a lithium secondary battery comprising the lithium transition metal oxide according to claim 1 .
양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 제 1 항에 따른 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
A positive electrode for a lithium secondary battery comprising a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the lithium transition metal oxide according to claim 1.
제 13 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 13; cathode; separator; and an electrolyte, a lithium secondary battery.
제 13 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극; 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 13; a negative electrode including at least one negative electrode active material selected from the group consisting of carbonaceous materials and silicon compounds; separator; and an electrolyte, a lithium secondary battery.

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