KR20230168012A - Lithium transition metal oxides, positive electrode materials for lithium secondary batteries, lithium secondary batteries comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 리튬-과잉 층상 산화물의 열화 메커니즘을 제어하여 개선된 전기화학적 특성의 구현을 가능하게 하는 리튬 전이 금속 산화물이 제공된다. 상기 리튬 전이 금속 산화물은 리튬 과잉상의 활성화 과정에서 안정적인 구조와 상을 유지하면서도 가스 발생이 억제되어, 개선된 수명 특성과 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능하게 한다.The present invention relates to a lithium transition metal oxide, a cathode material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery containing the same. According to the present invention, a lithium transition metal oxide is provided that enables the implementation of improved electrochemical properties by controlling the degradation mechanism of lithium-excess layered oxide. The lithium transition metal oxide maintains a stable structure and phase during the activation of the lithium excess phase while suppressing gas generation, making it possible to provide a lithium secondary battery with improved lifespan characteristics and high energy density.
Description
본 발명은 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 이차 전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium transition metal oxide, a cathode material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery containing the same.
전자 기기의 다기능화와 함께 소비 전력이 증가함에 따라, 리튬 이차 전지의 용량을 늘리고 이의 충방전 효율을 개선하려는 많은 시도들이 있다.As power consumption increases along with the multifunctionalization of electronic devices, there are many attempts to increase the capacity of lithium secondary batteries and improve their charge and discharge efficiency.
일 예로, 리튬-과잉 층상 산화물(Li-rich layered oxide; 이하 'LRLO'이라 함)은 이론 용량을 뛰어넘는 고용량을 나타냄으로써 차세대 양극재로 주목받고 있다. LRLO (Li > 1.1)는 단사정계 격자(monoclinic lattice)와 능면체 격자(rhombohedral lattice)가 혼재되어 있는 물질로서, 통상적인 리튬 층상 산화물(Li layered oxide, 0.9 < Li < 1.1)과 비교하여 조성과 격자 구조에 차이가 있다. 그에 따라 LRLO는 리튬 층상 산화물과 대비하여 상이한 전기화학적 특성을 나타낸다. 전이 금속의 산화/환원 반응(cationic redox)만을 통해 용량을 발현하는 통상적인 리튬 층상 산화물에 비하여, LRLO는 전이 금속의 산화/환원 반응과 더불어 격자 산소의 산화/환원 반응(anionic redox)까지 나타나기 때문이다.For example, lithium-rich layered oxide (hereinafter referred to as 'LRLO') is attracting attention as a next-generation cathode material as it exhibits high capacity exceeding theoretical capacity. LRLO (Li > 1.1) is a material with a mixture of monoclinic lattice and rhombohedral lattice. Compared to typical lithium layered oxide (Li layered oxide, 0.9 < Li < 1.1), its composition and There is a difference in the lattice structure. Accordingly, LRLO exhibits different electrochemical properties compared to lithium layered oxide. Compared to typical lithium layered oxides that develop capacity only through the oxidation/reduction reaction of the transition metal (cationic redox), LRLO exhibits the oxidation/reduction reaction of the lattice oxygen (anionic redox) in addition to the oxidation/reduction reaction of the transition metal. am.
하지만, LRLO는 전해액과의 부반응, 단위 부피당 낮은 에너지 밀도, 그리고 충방전 과정에서 방전 전압 및 용량의 강하 등 여러가지 문제점들을 나타낸다.However, LRLO presents several problems, including side reactions with electrolyte, low energy density per unit volume, and drop in discharge voltage and capacity during charge and discharge.
LRLO는 일반적으로 알려진 층상 구조(LiMO2; M은 전이 금속 원소; rhombohedral lattice)와 특유의 리튬 과잉상(monoclinic lattice, C2/m)인 나노-도메인을 가지며, 이질적인 두 상들은 서로 다른 전기화학적 특성을 나타낸다. 특히, 리튬 과잉상은 독특한 반응 메커니즘을 통해 전기화학적 반응성을 나타내는데, 이를 리튬 과잉상의 활성화 과정이라고 명명한다. 리튬 환원 전위 대비 4.6 V 이상의 충전을 통해 리튬 과잉상의 리튬이 탈리되고, 이 과정을 통해 리튬 과잉상은 전기화학적 반응성을 가지게 되며 LRLO의 고용량 특성이 발휘된다. 하지만, 앞서 언급한 LRLO의 문제점들 또한 상기 리튬 과잉상 활성화 과정으로 인해 발생한다.LRLO has a generally known layered structure (LiMO 2 ; M is a transition metal element; rhombohedral lattice) and a nano-domain with a unique lithium excess phase (monoclinic lattice, C 2/m ), and the two heterogeneous phases have different electrochemical properties. It represents the characteristics. In particular, the lithium excess phase exhibits electrochemical reactivity through a unique reaction mechanism, which is called the lithium excess phase activation process. By charging at 4.6 V or more compared to the lithium reduction potential, the lithium in the lithium excess phase is desorbed, and through this process, the lithium excess phase becomes electrochemically reactive, demonstrating the high capacity characteristics of LRLO. However, the problems of LRLO mentioned above also occur due to the lithium excess phase activation process.
리튬 과잉상의 활성화를 위해 필요한 4.6 V 이상의 높은 충전 전압은 전해액의 분해를 동반하며, 이로 인해 양극 활물질과 전해액 계면에 원치 않는 고저항 SEI 층(solid electrolyte interphase layer)이 형성되고 산소 원소가 표면 격자로부터 탈리된다. 그에 따라 고전압 충전 과정 중에 다량의 가스를 발생시켜 파우치 셀의 팽창과 폭발을 야기한다.The high charging voltage of 4.6 V or more required for activation of the lithium excess phase is accompanied by decomposition of the electrolyte, which results in the formation of an unwanted high-resistance SEI layer (solid electrolyte interphase layer) at the interface between the positive electrode active material and the electrolyte and the withdrawal of oxygen elements from the surface lattice. It is removed. Accordingly, a large amount of gas is generated during the high-voltage charging process, causing expansion and explosion of the pouch cell.
뿐만 아니라, 많은 에너지가 소요되는 상기 활성화의 효율 향상을 위하여 LRLO의 입자 크기는 나노 스케일로 작아져야 한다. 마이크로 스케일의 입자 크기를 갖는 LRLO을 활성화하기 위해서는 상대적으로 더 높은 충전 전압이 필요하고, 그로 인한 부반응이 증가하게 된다. 이처럼 부피당 에너지 밀도에 직접적으로 영향을 주는 입자 크기를 키우는 데에 한계가 있기 때문에, LRLO은 높은 에너지 밀도를 확보하기 어려운 한계가 있다.In addition, in order to improve the efficiency of the activation, which requires a lot of energy, the particle size of LRLO must be reduced to the nanoscale. To activate LRLO with micro-scale particle size, a relatively higher charging voltage is required, resulting in increased side reactions. Because there is a limit to increasing the particle size, which directly affects the energy density per volume, LRLO has limitations that make it difficult to secure high energy density.
그리고, 상기 리튬 과잉상의 활성화에 의한 LRLO의 가장 큰 문제점은 소재의 구조 변화에 의한 전압 강하 특성이다. 충전 과정에서 다량의 리튬 이온이 양극재에서 탈리됨에 따라 양극재가 구조적으로 불안정해지는데, 이를 줄이기 위해 부분적인 구조 변화가 일어난다. 또한, 리튬 과잉상의 활성화 과정에서 산소 원소가 표면 격자로부터 탈리되어 구조 불안정과 상 변화를 야기한다. 구조 변화가 일어날수록 리튬이 삽입될 때의 활성 전위가 달라지게 되고, 그 결과 방전 평균전압이 지속적으로 감소하는 등 전지의 성능이 열화한다.And, the biggest problem of LRLO due to activation of the lithium excess phase is the voltage drop characteristic due to structural changes in the material. During the charging process, a large amount of lithium ions are desorbed from the cathode material, making the cathode material structurally unstable. To reduce this, partial structural changes occur. Additionally, during the activation of the lithium excess phase, oxygen elements are detached from the surface lattice, causing structural instability and phase change. As structural changes occur, the activation potential when lithium is inserted changes, and as a result, battery performance deteriorates, including a continuous decrease in discharge average voltage.
본 발명은 리튬-과잉 층상 산화물의 열화 메커니즘을 제어하여 개선된 전기화학적 특성의 구현을 가능하게 하는 리튬 전이 금속 산화물을 제공하기 위한 것이다.The present invention is intended to provide a lithium transition metal oxide that enables implementation of improved electrochemical properties by controlling the degradation mechanism of lithium-excess layered oxide.
본 발명은 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극재를 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a cathode material for a lithium secondary battery containing the lithium transition metal oxide.
그리고, 본 발명은 상기 이차 전지용 양극재를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.Additionally, the present invention is intended to provide a lithium secondary battery including the cathode material for a secondary battery.
발명의 일 구현 예에 따르면, 서로 다른 평균 입경을 가지는 둘 이상의 무기입자 군들을 포함하고, 상기 무기입자 군들은 각각 이종 원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬-과잉 층상 산화물(Li-rich layered oxide)인, 리튬 전이 금속 산화물이 제공된다.According to one embodiment of the invention, it includes two or more groups of inorganic particles having different average particle diameters, wherein each group of inorganic particles is a lithium-rich layered oxide doped or undoped with a heterogeneous element. Phosphorus and lithium transition metal oxides are provided.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극재가 제공된다.According to another embodiment of the invention, a cathode material for a lithium secondary battery containing the lithium transition metal oxide is provided.
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물, 바인더 및 도전재를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.According to another embodiment of the invention, a positive electrode for a lithium secondary battery including the lithium transition metal oxide, a binder, and a conductive material is provided.
그리고, 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.And, according to another embodiment of the invention, a lithium secondary battery including the positive electrode for the lithium secondary battery is provided.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 상기 리튬 전이 금속 산화물, 상기 리튬 이차 전지용 양극재, 상기 리튬 이차 전지용 양극, 및 상기 리튬 이차 전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the lithium transition metal oxide, the cathode material for a lithium secondary battery, the anode for a lithium secondary battery, and the lithium secondary battery according to embodiments of the invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the invention based on the principle that it exists.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless otherwise defined in this specification, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by those skilled in the art to which the present invention pertains. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe specific embodiments and is not intended to limit the invention.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.As used herein, singular forms include plural forms unless phrases clearly indicate the contrary.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.As used herein, the meaning of "comprising" is to specify a specific characteristic, area, integer, step, operation, element, and/or component, and to specify another specific property, area, integer, step, operation, element, component, and/or group. It does not exclude the existence or addition of .
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention can be subject to various changes and can take various forms, specific embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope above.
본 명세서에서, 예를 들어 '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.In this specification, for example, when the positional relationship between two parts is described as 'on top', 'on top', 'on the bottom', 'next to', etc., it is called 'immediately' or 'directly'. One or more other parts may be placed between the two parts unless an expression is used.
본 명세서에서, 예를 들어 '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.In this specification, for example, when a temporal relationship is described as 'after', 'successfully', 'next to', 'before', etc., the expressions 'immediately' or 'directly' are not used. Cases that are not consecutive may also be included.
본 명세서에서 '적어도 하나'의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, the term 'at least one' should be understood to include all possible combinations from one or more related items.
본 명세서에서 사용된 용어 “양극 첨가제”는 전지의 초기 충전시 리튬이 기존 양극재보다 적어도 두 배 이상 많이 탈리되면서 이후 방전시에는 리튬과 반응하지 않는 비가역적인 특성을 지니는 물질을 의미한다. 상기 양극 첨가제는 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)라고 할 수도 있다. 상기 양극 첨가제는 리튬 손실을 보상해 주기 때문에, 결과적으로 전지의 손실되는 용량을 복구하여 전지의 용량이 증가하게 되며, 가스 발생을 억제함으로써, 전지가 폭발하는 것을 방지하여 전지의 수명 특성 및 안전성을 개선할 수 있다.The term “cathode additive” used in this specification refers to a material that has irreversible properties in which lithium is desorbed at least twice as much as existing cathode materials during initial charging of a battery and does not react with lithium during subsequent discharge. The positive electrode additive may also be referred to as sacrificial positive electrode materials. Since the positive electrode additive compensates for the loss of lithium, the capacity of the battery increases by restoring the lost capacity of the battery, and by suppressing gas generation, it prevents the battery from exploding, improving the lifespan characteristics and safety of the battery. It can be improved.
발명의 일 구현 예에 따르면,According to one embodiment of the invention,
서로 다른 평균 입경을 가지는 둘 이상의 무기입자 군들을 포함하고,Containing two or more groups of inorganic particles having different average particle sizes,
상기 무기입자 군들은 각각 이종 원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬-과잉 층상 산화물(Li-rich layered oxide)인,The inorganic particle groups are each lithium-rich layered oxide doped or undoped with a heterogeneous element,
리튬 전이 금속 산화물이 제공된다.Lithium transition metal oxide is provided.
종래의 리튬-과잉 층상 산화물(Li-rich layered oxide; 이하 'LRLO'라 함)은 리튬 과잉상의 활성화를 위해 필요한 높은 충전 전압 영역대에서 산소 원소의 탈리로 인한 가스를 발생시킨다. 또한, 산소 원소의 탈리로 인해 LRLO의 구조가 불안정해져 상 변화가 일어나고, 수명 특성과 방전 전압 특성이 저하된다.Conventional lithium-rich layered oxide (hereinafter referred to as 'LRLO') generates gas due to desorption of oxygen element in the high charging voltage range required for activation of the lithium-rich layered oxide. In addition, the structure of LRLO becomes unstable due to the desorption of oxygen elements, causing a phase change, and deteriorating lifespan characteristics and discharge voltage characteristics.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, LRLO에 하나 이상의 이종 원소를 도핑할 경우 도핑된 이종 원소와 산소 원소의 본딩 에너지가 증가하여 산소 원소의 탈리를 억제할 수 있고, 이를 통해 가스의 발생을 최소화할 수 있음이 확인되었다. 또한, 상기 도핑된 이종 원소는 전이 금속 마이그레이션(TM migration)의 경로(path)를 방해함으로써 전이 금속의 마이그레이션에 의한 구조 불안정화 및 상 변화를 억제할 수 있음이 확인되었다.As a result of the present inventors' continued research, when doping LRLO with one or more heterogeneous elements, the bonding energy between the doped heterogeneous elements and oxygen elements increases, thereby suppressing the detachment of oxygen elements, thereby minimizing the generation of gas. It has been confirmed that it exists. In addition, it was confirmed that the doped heterogeneous element can suppress structural destabilization and phase change due to transition metal migration by interfering with the path of transition metal migration (TM migration).
그리고, 리튬 이차 전지의 양극재에 상기 이종 원소가 도핑된 LRLO를 적용함에 있어서, 서로 다른 평균 입경을 가지는 둘 이상의 무기입자 군들의 혼합물을 적용할 경우, 가스 발생의 억제와 수명 특성의 개선에 더욱 효과적일 뿐 아니라, 높은 에너지 밀도의 발현을 가능하게 함이 확인되었다.In addition, when applying LRLO doped with the above heterogeneous elements to the cathode material of a lithium secondary battery, when a mixture of two or more inorganic particle groups with different average particle diameters is applied, gas generation can be further suppressed and lifespan characteristics improved. It was confirmed that it is not only effective, but also enables the development of high energy density.
즉, 서로 다른 평균 입경을 가지는 둘 이상의 무기입자 군들의 혼합물을 적용함에 따라, 단위 부피당 상기 무기입자들의 밀도가 높아질 수 있다. 또한, 상대적으로 작은 평균 입경을 가지는 무기입자들은 리튬 확산 경로를 감소시키고 내부 저항을 감소시켜 용량 및 에너지 밀도의 향상을 가능하게 한다.That is, by applying a mixture of two or more groups of inorganic particles having different average particle diameters, the density of the inorganic particles per unit volume can be increased. Additionally, inorganic particles having a relatively small average particle diameter reduce the lithium diffusion path and reduce internal resistance, enabling improvement in capacity and energy density.
이처럼 상기 구현 예에 따른 리튬 전이 금속 산화물은 전기화학적으로 안정적인 성능을 나타내면서도 고용량의 발현을 가능하게 하여, 차세대 양극 소재로 바람직하게 적용될 수 있다.As such, the lithium transition metal oxide according to the above embodiment exhibits electrochemically stable performance while enabling the development of high capacity, and can be preferably applied as a next-generation anode material.
일 구현 예에 따른 리튬 전이 금속 산화물은 서로 다른 평균 입경을 가지는 둘 이상의 무기입자 군들을 포함하고, 상기 무기입자 군들은 각각 이종 원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 LRLO를 포함한다.Lithium transition metal oxide according to one embodiment includes two or more groups of inorganic particles having different average particle diameters, and the groups of inorganic particles each include LRLO doped or undoped with a different element.
일 예로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 각각 이종 원소가 도핑된 LRLO로 이루어진 둘 이상의 무기입자 군들을 포함하고, 상기 무기입자 군들은 서로 다른 입경 범위를 가진다.As an example, the lithium transition metal oxide includes two or more groups of inorganic particles each made of LRLO doped with a different element, and the groups of inorganic particles have different particle size ranges.
다른 일 예로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 각각 이종 원소가 도핑되지 않은 LRLO로 이루어진 둘 이상의 무기입자 군들을 포함하고, 상기 무기입자 군들은 서로 다른 입경 범위를 가진다.As another example, the lithium transition metal oxide includes two or more inorganic particle groups each made of LRLO that is not doped with a different element, and the inorganic particle groups have different particle size ranges.
또 다른 일 예로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 이종 원소가 도핑된 LRLO로 이루어진 하나 이상의 무기입자 군들 및 이종 원소가 도핑되지 않은 LRLO로 이루어진 하나 이상의 무기입자 군들을 포함하고, 상기 무기입자 군들은 서로 다른 입경 범위를 가진다.As another example, the lithium transition metal oxide includes one or more inorganic particle groups made of LRLO doped with a different element and one or more inorganic particle groups made of LRLO not doped with a different element, and the inorganic particle groups are different from each other. It has a particle size range.
바람직하게는, 상기 무기입자 군들은 각각 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 20 ㎛ 이하의 체적 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.Preferably, each of the inorganic particle groups may have a volume average particle diameter (D50) of 20 ㎛ or less as measured by laser diffraction scattering particle size distribution.
상기 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정은, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 분산매에 분산시키고, 여기에 레이저 광을 조사하여 이때 생기는 산란광(전방 산란광)을 집광하여 얻어지는 회절상으로부터 입도 분포와 입경 범위를 구하는 방법이다. 상기 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정은 비교적 간이하고 신속하며 우수한 측정 정밀도로 입도 분포와 입경 범위를 얻을 수 있다.The laser diffraction scattering particle size distribution measurement is a method of dispersing the lithium transition metal oxide in a dispersion medium, irradiating laser light thereto, and concentrating the scattered light (forward scattered light) generated at this time to obtain the particle size distribution and particle size range from the diffraction image obtained. . The laser diffraction scattering particle size distribution measurement is relatively simple and fast, and the particle size distribution and particle size range can be obtained with excellent measurement precision.
상기 LRLO에서 리튬 과잉상의 활성화에 과도한 충전 전압이 필요하지 않도록 하기 위하여, 상기 무기입자 군들은 서로 다른 입경 범위를 가지면서 각각 20 ㎛ 이하 혹은 15 ㎛ 이하의 D50 값을 가지는 것이 바람직하다.In order to ensure that excessive charging voltage is not required for activation of the lithium excess phase in the LRLO, it is preferable that the inorganic particle groups have different particle size ranges and have D50 values of 20 ㎛ or less or 15 ㎛ or less, respectively.
바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속 산화물은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 6 ㎛ 이상의 체적 평균 입경(D50)을 가지는 하나 이상의 무기입자 군과 5 ㎛ 이하의 체적 평균 입경(D50)을 가지는 하나 이상의 무기입자 군을 포함할 수 있다.Preferably, the lithium transition metal oxide includes at least one group of inorganic particles having a volume average particle diameter (D50) of 6 ㎛ or more and one having a volume average particle diameter (D50) of 5 ㎛ or less as determined by laser diffraction scattering particle size distribution measurement. It may include the above group of inorganic particles.
서로 다른 D50 값을 가지는 무기입자 군들의 혼합 적용에 따른 가스 발생의 억제, 수명 특성의 개선 및 높은 에너지 밀도의 발현을 위하여, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 6 ㎛ 이상의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군과 5 ㎛ 이하의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군을 포함하는 것이 바람직하다.In order to suppress gas generation, improve lifespan characteristics, and develop high energy density by applying a mixture of groups of inorganic particles having different D50 values, the lithium transition metal oxide is composed of one or more groups of inorganic particles having a D50 value of 6 ㎛ or more. It is preferable to include one or more groups of inorganic particles having a D50 value of 5 ㎛ or less.
일 예로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 6 ㎛ 내지 20 ㎛의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군과 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군을 포함할 수 있다.As an example, the lithium transition metal oxide may include one or more inorganic particle groups having a D50 value of 6 ㎛ to 20 ㎛ and one or more inorganic particle groups having a D50 value of 0.1 ㎛ to 5 ㎛.
다른 일 예로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 6 ㎛ 내지 15 ㎛의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군과 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군을 포함할 수 있다.As another example, the lithium transition metal oxide may include one or more inorganic particle groups having a D50 value of 6 ㎛ to 15 ㎛ and one or more inorganic particle groups having a D50 value of 1 ㎛ to 5 ㎛.
또 다른 일 예로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 6 ㎛ 내지 10 ㎛의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군과 1 ㎛ 내지 2.5 ㎛의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군을 포함할 수 있다.As another example, the lithium transition metal oxide may include one or more inorganic particle groups having a D50 value of 6 ㎛ to 10 ㎛ and one or more inorganic particle groups having a D50 value of 1 ㎛ to 2.5 ㎛.
또 다른 일 예로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 6.5 ㎛ 내지 8.5 ㎛의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군과 1 ㎛ 내지 2 ㎛의 D50 값을 가지는 하나 이상의 무기입자 군을 포함할 수 있다.As another example, the lithium transition metal oxide may include one or more inorganic particle groups having a D50 value of 6.5 ㎛ to 8.5 ㎛ and one or more inorganic particle groups having a D50 value of 1 ㎛ to 2 ㎛.
비 제한적인 예로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 6 ㎛ 이상의 D50 값을 가지는 제1 무기입자 군과 5 ㎛ 이하의 D50 값을 가지는 제2 무기입자 군을 포함할 수 있다.As a non-limiting example, the lithium transition metal oxide may include a first group of inorganic particles having a D50 value of 6 ㎛ or more and a second group of inorganic particles having a D50 value of 5 ㎛ or less according to laser diffraction scattering particle size distribution measurement. You can.
여기서, 상기 제1 무기입자 군은 6 ㎛ 내지 20 ㎛, 혹은 6 ㎛ 내지 15 ㎛, 혹은 6 ㎛ 내지 10 ㎛, 혹은 6.5 ㎛ 내지 8.5 ㎛의 D50 값을 가질 수 있고; 상기 제2 무기입자 군은 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 2.5 ㎛, 혹은 1 ㎛ 내지 2 ㎛의 D50 값을 가질 수 있다.Here, the first group of inorganic particles may have a D50 value of 6 ㎛ to 20 ㎛, or 6 ㎛ to 15 ㎛, or 6 ㎛ to 10 ㎛, or 6.5 ㎛ to 8.5 ㎛; The second group of inorganic particles may have a D50 value of 0.1 ㎛ to 5 ㎛, 1 ㎛ to 5 ㎛, 1 ㎛ to 2.5 ㎛, or 1 ㎛ to 2 ㎛.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상기 제1 무기입자 군과 상기 제2 무기입자 군을 9.5 : 0.5 내지 6.0 : 4.0의 중량 비로 포함할 수 있다.According to an embodiment of the invention, the lithium transition metal oxide may include the first inorganic particle group and the second inorganic particle group at a weight ratio of 9.5:0.5 to 6.0:4.0.
구체적으로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상기 제1 무기입자 군과 상기 제2 무기입자 군을 9.5 : 0.5, 혹은 9.0 : 1.0, 혹은 8.5 : 1.5, 혹은 8.0 내지 2.0, 혹은 7.5 : 2.5, 혹은 7.0 : 3.0, 혹은 6.5 : 3.5, 혹은 6.0 : 4.0의 중량 비로 포함할 수 있다.Specifically, the lithium transition metal oxide combines the first inorganic particle group and the second inorganic particle group in a ratio of 9.5:0.5, or 9.0:1.0, or 8.5:1.5, or 8.0 to 2.0, or 7.5:2.5, or 7.0: It can be included in a weight ratio of 3.0, or 6.5:3.5, or 6.0:4.0.
서로 다른 입경 범위를 가지는 무기입자 군들의 혼합 적용에 따른 가스 발생의 억제, 수명 특성의 개선 및 높은 에너지 밀도의 발현을 위하여, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 상기 제1 무기입자 군과 상기 제2 무기입자 군을 9.5 : 0.5 내지 6.0 : 4.0의 중량 비로 포함하는 것이 바람직하다.In order to suppress gas generation, improve lifespan characteristics, and develop high energy density by applying a mixture of inorganic particle groups having different particle size ranges, the lithium transition metal oxide is mixed with the first inorganic particle group and the second inorganic particle group. It is preferable to include the group in a weight ratio of 9.5:0.5 to 6.0:4.0.
상기 제2 무기입자 군의 중량 비가 너무 낮을 경우, 전극에서 상기 리튬 전이 금속 산화물의 충진율이 낮아 에너지 밀도를 높이기 어렵다. 그리고, 큰 입자들의 구조적인 불안정성으로 인해 수명 특성이 저하할 수 있다. 반면에, 상기 제2 무기입자 군의 중량 비가 너무 높을 경우, 상기 리튬 전이 금속 산화물의 비표면적이 커져 도전재의 부족으로 인해 가역 용량이 감소할 수 있다.If the weight ratio of the second group of inorganic particles is too low, it is difficult to increase the energy density because the filling rate of the lithium transition metal oxide in the electrode is low. Additionally, the lifespan characteristics may deteriorate due to the structural instability of large particles. On the other hand, if the weight ratio of the second group of inorganic particles is too high, the specific surface area of the lithium transition metal oxide may increase and the reversible capacity may decrease due to a lack of a conductive material.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 무기입자 군들은 각각 이종 원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 LRLO를 포함한다.Meanwhile, according to an embodiment of the invention, the inorganic particle groups each include LRLO doped or undoped with a heterogeneous element.
여기서, 상기 이종 원소는, 리튬을 제외한 1족 원소, 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 17족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Here, the heterogeneous elements include group 1 elements, group 2 elements, group 13 elements, group 14 elements, group 15 elements, group 17 elements, 4-period transition metals, 5-period transition metals, and 6-period transition metals except lithium. It may include one or more species selected from the group consisting of.
일 예로, 상기 1족 원소는 Na 및 K로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고; 상기 2족 원소는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 13족 원소는 Al, Ga, In, 및 Tl으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 14족 원소는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 15족 원소는 N, P, As, 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고; 상기 17족 원소는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 4주기 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 5주기 전이 금속은 Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 6주기 전이 금속은 Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.For example, the Group 1 element includes one or more selected from the group consisting of Na and K; The group 2 elements include at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba; The group 13 elements include at least one selected from the group consisting of Al, Ga, In, and Tl; The group 14 elements include at least one selected from the group consisting of Si, Ge, and Sn; The group 15 elements include one or more selected from the group consisting of N, P, As, and Sb; The group 17 elements include one or more selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I; The 4th period transition metal includes one or more selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn; The 5th period transition metal includes one or more selected from the group consisting of Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, and Cd; The 6th period transition metal includes one or more selected from the group consisting of Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, and Au.
바람직하게는, 상기 이종 원소는 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 이종 원소는 Na, K, Mg, Si, Sb, F, Cl, Ti, Zr, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.Preferably, the heterogeneous elements include Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, And it may include one or more selected from the group consisting of Au. More preferably, the heterogeneous element may include one or more selected from the group consisting of Na, K, Mg, Si, Sb, F, Cl, Ti, Zr, and Nb.
상기 이종 원소는 상기 LRLO에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 0.1 몰% 내지 5.0 몰%로 포함될 수 있다.The heterogeneous element may be included in the LRLO in an amount of 0.1 mol% to 5.0 mol% based on all metal elements excluding lithium.
일 예로, 상기 이종 원소는 상기 LRLO에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 0.1 몰% 이상 혹은 0.5 몰% 이상; 그리고 5.0 몰% 이하, 혹은 4.5 몰% 이하, 혹은 4.0 몰% 이하, 혹은 3.5 몰% 이하, 혹은 3.0 몰% 이하로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 이종 원소는 상기 LRLO에서 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 0.1 몰% 내지 5.0 몰%, 혹은 0.1 몰% 내지 4.5 몰%, 혹은 0.1 몰% 내지 4.0 몰%, 혹은 0.5 몰% 내지 4.0 몰%, 혹은 0.5 몰% 내지 3.5 몰%, 혹은 0.5 몰% 내지 3.0 몰%로 포함될 수 있다.For example, the heterogeneous element is 0.1 mol% or more or 0.5 mol% or more based on all metal elements excluding lithium in the LRLO; And it may be included in 5.0 mol% or less, or 4.5 mol% or less, or 4.0 mol% or less, or 3.5 mol% or less, or 3.0 mol% or less. Preferably, the heterogeneous element is present in an amount of 0.1 mol% to 5.0 mol%, or 0.1 mol% to 4.5 mol%, or 0.1 mol% to 4.0 mol%, or 0.5 mol%, based on all metal elements excluding lithium in the LRLO. It may be included in an amount of 4.0 mol% to 4.0 mol%, or 0.5 mol% to 3.5 mol%, or 0.5 mol% to 3.0 mol%.
상기 이종 원소가 상기 함량 범위로 도핑됨에 따라, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 전기화학적 및 구조적으로 매우 높은 안정성을 나타낼 수 있으며, 특히 표면 격자로부터 산소 원소의 탈리를 억제할 수 있다. 다만, 상기 이종 원소의 함량이 너무 낮을 경우 상기 리튬 전이 금속 산화물이 충분히 안정화되지 못하여 여전히 다량의 가스가 발생할 수 있다. 반대로, 상기 이종 원소의 함량이 너무 높을 경우 상기 리튬 전이 금속 산화물의 비가역 용량과 용량 특성이 저하할 수 있어 바람직하지 않다.As the heterogeneous element is doped in the above content range, the lithium transition metal oxide can exhibit very high electrochemical and structural stability, and in particular, can suppress detachment of oxygen elements from the surface lattice. However, if the content of the heterogeneous element is too low, the lithium transition metal oxide may not be sufficiently stabilized and a large amount of gas may still be generated. Conversely, if the content of the heterogeneous element is too high, the irreversible capacity and capacity characteristics of the lithium transition metal oxide may deteriorate, which is not desirable.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 이종 원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 LRLO는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:According to an embodiment of the invention, the LRLO doped or undoped with the heterogeneous element may be a compound represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
Li1+xMn1-x-yNi1-x-zM1 aO2 Li 1+x Mn 1-xy Ni 1-xz M 1 a O 2
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
M1은 리튬을 제외한 1족 원소, 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 17족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,M 1 is selected from the group consisting of Group 1 elements, Group 2 elements, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, Group 17 elements, 4-period transition metals, 5-period transition metals, and 6-period transition metals excluding lithium. It is one or more elements,
x는 0.10 내지 0.20 이고,x is 0.10 to 0.20,
y는 0.20 내지 0.40 이고,y is 0.20 to 0.40,
z는 0.45 내지 0.65 이고,z is 0.45 to 0.65,
x+y+z = 1 이고,x+y+z = 1,
a는 0 내지 0.05 이다.a is 0 to 0.05.
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 M1은 Na, K, Mg, Si, Sb, F, Cl, Ti, Zr, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.In Formula 1, M 1 is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I , Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt , and may include one or more types selected from the group consisting of Au. Preferably, M 1 may include at least one selected from the group consisting of Na, K, Mg, Si, Sb, F, Cl, Ti, Zr, and Nb.
상기 화학식 1에서 상기 x는 0.10 이상 혹은 0.12 이상; 그리고 0.20 이하 혹은 0.15 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 x는 0.10 내지 0.20, 혹은 0.12 내지 0.20, 혹은 0.12 내지 0.15일 수 있다.In Formula 1, x is 0.10 or more or 0.12 or more; And it can be less than 0.20 or less than 0.15. Preferably, x may be 0.10 to 0.20, or 0.12 to 0.20, or 0.12 to 0.15.
상기 화학식 1에서 상기 y는 0.20 이상 혹은 0.22 이상; 그리고 0.40 이하 혹은 0.38 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 y는 0.20 내지 0.40, 혹은 0.22 내지 0.40, 혹은 0.22 내지 0.38일 수 있다.In Formula 1, y is 0.20 or more or 0.22 or more; And it can be less than 0.40 or less than 0.38. Preferably, y may be 0.20 to 0.40, or 0.22 to 0.40, or 0.22 to 0.38.
상기 화학식 1에서 상기 z는 0.45 이상 혹은 0.50 이상; 그리고 0.65 이하 혹은 0.60 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 z는 0.45 내지 0.65, 혹은 0.50 내지 0.65, 혹은 0.50 내지 0.60일 수 있다.In Formula 1, z is 0.45 or more or 0.50 or more; And it can be less than 0.65 or less than 0.60. Preferably, z may be 0.45 to 0.65, or 0.50 to 0.65, or 0.50 to 0.60.
단, 상기 화학식 1에서 x+y+z=1 이다.However, in Chemical Formula 1, x+y+z=1.
그리고, 상기 화학식 1에서 상기 a는 0 내지 0.05 일 수 있다.And, in Formula 1, a may be 0 to 0.05.
일 예로, 상기 이종 원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 LRLO는 Li1.13Mn0.57Ni0.3O2, Li1.13Mn0.57Ni0.3Ti0.01O2, Li1.13Mn0.57Ni0.3Si0.01O2, Li1.13Mn0.57Ni0.3Nb0.01O2, Li1.13Mn0.57Ni0.3Zr0.01O2, Li1.13Mn0.57Ni0.3Mg0.01O2, Li1.13Mn0.57Ni0.3Sb0.01O2, Li1.13Mn0.57Ni0.3Cl0.01O2, Li1.13Mn0.57Ni0.3F0.01O2, Li1.13K0.01Mn0.57Ni0.3O2, 및 Li1.13Na0.01Mn0.57Ni0.3O2 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.As an example, the LRLO doped or undoped with the heteroelement is Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 O 2 , Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 Ti 0.01 O 2 , Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 Si 0.01 O 2 , Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 Nb 0.01 O 2 , Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 Zr 0.01 O 2 , Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 Mg 0.01 O 2 , Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 Sb 0.01 O 2 , Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 Cl 0.01 O 2 , Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 F 0.01 O 2 , Li 1.13 K 0.01 Mn 0.57 Ni 0.3 O 2 , and Li 1.13 Na 0.01 Mn 0.57 Ni 0.3 O 2 .
여기서, 상기 Li1.13Mn0.57Ni0.3O2은 단사정계 격자(monoclinic lattice)와 능면체 격자(rhombohedral lattice)의 원소 구성에 따라 0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2 으로 나타낼 수 있다.Here, the Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 O 2 may be expressed as 0.3Li 2 MnO 3 ·0.7LiMn 0.5 Ni 0.5 O 2 depending on the elemental composition of the monoclinic lattice and the rhombohedral lattice.
한편, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 서로 다른 입경 범위를 가지는 둘 이상의 무기입자 군들(즉, 이종 원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 LRLO를 포함하는 무기입자 군들)을 혼합하여 얻어질 수 있다.Meanwhile, the lithium transition metal oxide can be obtained by mixing two or more groups of inorganic particles having different particle size ranges (i.e., groups of inorganic particles including LRLO doped or undoped with a different element).
상기 이종 원소가 도핑된 LRLO는 본 발명이 속하는 기술분야에서 잘 알려진 LRLO의 합성 방법을 수행할 때 하나 이상의 이종 원소 전구체를 더 첨가하는 방법으로 얻어질 수 있다.The LRLO doped with the heterogeneous element can be obtained by adding one or more heterogeneous element precursors when performing the well-known LRLO synthesis method in the technical field to which the present invention pertains.
비제한적인 예로, 망간 화합물과 니켈 화합물을 용매에 첨가하여 공침법으로 Mn-Ni 전구체를 합성하는 단계; 및 상기 Mn-Ni 전구체, 리튬 전구체 및 이종 원소 전구체를 혼합하고 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 상기 이종 원소가 도핑된 LRLO가 얻어질 수 있다.As a non-limiting example, synthesizing an Mn-Ni precursor by coprecipitation by adding a manganese compound and a nickel compound to a solvent; And LRLO doped with the heterogeneous element can be obtained by a method comprising mixing the Mn-Ni precursor, the lithium precursor, and the heterogeneous element precursor and heat treating them.
여기서, 원료 화합물의 종류, 혼합 조건, Mn-Ni 전구체 합성 조건, 이종 원소 전구체의 종류, 열처리 조건 등의 조절을 통해 최종적으로 얻어지는 LRLO의 입경 범위가 조절될 수 있다. 필요에 따라, 얻어진 LRLO에 대해 상술한 D50 값을 충족하도록 분급하는 단계가 수행될 수 있다.Here, the particle size range of the finally obtained LRLO can be adjusted by adjusting the type of raw material compound, mixing conditions, Mn-Ni precursor synthesis conditions, type of heterogeneous element precursor, heat treatment conditions, etc. If necessary, a classification step may be performed on the obtained LRLO to meet the above-described D50 value.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극재가 제공된다.According to another embodiment of the invention, a cathode material for a lithium secondary battery containing the lithium transition metal oxide is provided.
상기 리튬 전이 금속 산화물은 전기화학적으로 안정적인 성능을 나타내면서도 고용량의 발현을 가능하게 하여, 차세대 양극 소재로 바람직하게 적용될 수 있다The lithium transition metal oxide exhibits electrochemically stable performance while enabling the development of high capacity, so it can be preferably applied as a next-generation anode material.
일 예로, 상기 리튬 이차 전지용 양극재는 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함한 양극 활물질을 포함할 수 있다.As an example, the cathode material for a lithium secondary battery may include a cathode active material including the lithium transition metal oxide.
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.According to another embodiment of the invention, a positive electrode for a lithium secondary battery containing the lithium transition metal oxide is provided.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 리튬 전이 금속 산화물, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 리튬 전이 금속 산화물, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극재; 그리고 상기 양극재를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.The positive electrode for a lithium secondary battery may include the lithium transition metal oxide, a binder, and a conductive material. Preferably, the positive electrode for a lithium secondary battery includes a positive electrode material including the lithium transition metal oxide, a binder, and a conductive material; And includes a current collector supporting the positive electrode material.
상기 리튬 전이 금속 산화물은 양극 활물질로 적용될 수 있다.The lithium transition metal oxide can be applied as a positive electrode active material.
상기 리튬 전이 금속 산화물이 양극 첨가제로 적용되는 경우, 상기 양극 활물질로는 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 코발트, 망간, 니켈, 철, 또는 이들 조합의 금속과 리튬을 포함한 복합 산화물 또는 인산화물일 수 있다.When the lithium transition metal oxide is applied as a positive electrode additive, any material capable of reversible insertion and desorption of lithium ions can be used as the positive electrode active material without particular restrictions. For example, the positive electrode active material may be a complex oxide or phosphate containing cobalt, manganese, nickel, iron, or a combination of these metals and lithium.
비제한적인 예로, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.As a non-limiting example, the positive electrode active material may be a compound represented by any of the following chemical formulas.
LiaA1-bRbD2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5); LiaE1-bRbO2-cDc (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiE2-bRbO4-cDc (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiaNi1-b-cCobRcDd (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d≤2); LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); LiaNi1-b-cCobRcO2-dZ2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); LiaNi1-b-cMnbRcDd (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d≤2); LiaNi1-b-cMnbRcO2-dZd (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); LiaNi1-b-cMnbRcO2-dZ2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); LiaNibEcGdO2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1.); LiaNibCocMndGeO2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1); LiaNiGbO2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaCoGbO2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMnGbO2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); LiaMn2GbO4 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3 (0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0≤f≤2); 및 LiFePO4.Li a A 1-b R b D 2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5); Li a E 1-b R b O 2-c D c (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiE 2-b R b O 4-c D c (0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); Li a Ni 1-bc Co b R c D d (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d≤2); Li a Ni 1-bc Co b R c O 2-d Z d (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); Li a Ni 1-bc Co b R c O 2-d Z 2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); Li a Ni 1-bc Mn b R c D d (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d≤2); Li a Ni 1-bc Mn b R c O 2-d Z d (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); Li a Ni 1-bc Mn b R c O 2-d Z 2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<d<2); Li a Ni b E c G d O 2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1.); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 (0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1); Li a NiG b O 2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li a CoG b O 2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li a MnG b O 2 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LITO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0≤f≤2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0≤f≤2); and LiFePO 4 .
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; Z is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
물론 상기 양극 활물질의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 양극 활물질과 코팅층을 갖는 양극 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.Of course, the positive electrode active material having a coating layer on the surface may be used, or a mixture of the positive electrode active material and the positive electrode active material having a coating layer may be used. Coating elements included in the coating layer may include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the positive electrode active material may be included in an amount of 80% to 95% by weight based on the total weight of the positive electrode material.
구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 이상, 혹은 82 중량% 이상, 혹은 85 중량% 이상; 그리고, 95 중량% 이하, 혹은 93 중량% 이하, 혹은 90 중량% 이하일 수 있다.Specifically, the content of the positive electrode active material is 80% by weight or more, or 82% by weight, or 85% by weight or more, based on the total weight of the positive electrode material; And, it may be 95% by weight or less, or 93% by weight or less, or 90% by weight or less.
바람직하게는, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 82 중량% 내지 95 중량%, 혹은 82 중량% 내지 93 중량%, 혹은 85 중량% 내지 93 중량%, 혹은 85 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.Preferably, the content of the positive electrode active material is 82% to 95% by weight, or 82% to 93% by weight, or 85% to 93% by weight, or 85% to 90% by weight, based on the total weight of the positive electrode material. It can be.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것이다.The conductive material is used to provide conductivity to the electrode.
상기 도전재로는 전지의 화학 변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등일 수 있다. 상기 도전재로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The conductive material may be used without particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical changes in the battery. As a non-limiting example, the conductive material may include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Graphites such as natural graphite and artificial graphite; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, it may be a conductive polymer such as a polyphenylene derivative. As the conductive material, one or a mixture of two or more of the examples described above may be used.
상기 도전재의 함량은 적절한 수준의 도전성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 1 중량% 내지 10 중량% 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.The content of the conductive material can be adjusted within a range that does not cause a decrease in battery capacity while maintaining an appropriate level of conductivity. Preferably, the content of the conductive material may be 1% to 10% by weight or 1% to 5% by weight based on the total weight of the cathode material.
상기 바인더는 상기 양극재를 상기 전류 집전체에 잘 부착시키기 위해 사용되는 것이다.The binder is used to properly attach the positive electrode material to the current collector.
비제한적인 예로, 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등일 수 있다. 상기 바인더로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.As a non-limiting example, the binder may be a polymer containing polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide, poly It may be vinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. As the binder, one or a mixture of two or more of the examples described above may be used.
상기 바인더의 함량은 적절한 수준의 접착성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 1 중량% 내지 10 중량% 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.The content of the binder can be adjusted within a range that does not cause a decrease in battery capacity while maintaining an appropriate level of adhesiveness. Preferably, the content of the binder may be 1% to 10% by weight or 1% to 5% by weight based on the total weight of the cathode material.
상기 전류 집전체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지의 양극에 적용 가능한 것으로 알려진 소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.As the current collector, any material known in the technical field to which the present invention pertains is applicable to the positive electrode of a lithium secondary battery may be used without particular limitation.
비제한적인 예로, 상기 전류 집전체로는 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다As a non-limiting example, the current collector may include stainless steel; aluminum; nickel; titanium; calcined carbon; Alternatively, an aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used.
바람직하게는, 상기 전류 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 양극재의 접착력을 높이기 위하여, 상기 전류 집전체는 그 표면에 미세한 요철이 형성된 것일 수 있다. 상기 전류 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.Preferably, the current collector may have a thickness of 3 ㎛ to 500 ㎛. In order to increase the adhesion of the cathode material, the current collector may have fine irregularities formed on its surface. The current collector may have various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 리튬 전이 금속 산화물, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극재를 상기 전류 집전체 상에 적층하여 형성될 수 있다.The positive electrode for a lithium secondary battery may be formed by laminating a positive electrode material including the lithium transition metal oxide, a conductive material, and a binder on the current collector.
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.According to another embodiment of the invention, a lithium secondary battery including the positive electrode for the lithium secondary battery is provided.
상기 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함할 수 있다.The lithium secondary battery includes a positive electrode for the lithium secondary battery; cathode; separation membrane; and an electrolyte.
상기 리튬 이차 전지는 상기 리튬 전이 금속 산화물을 포함한 양극을 구비한다. 그에 따라, 상기 리튬 이차 전지는 충방전시 양극에서의 가스 발생이 억제될 수 있고, 향상된 안전성과 수명 특성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 리튬 이차 전지는 높은 방전 용량, 우수한 출력 특성 및 용량 유지율을 나타낼 수 있다.The lithium secondary battery includes a positive electrode containing the lithium transition metal oxide. Accordingly, the lithium secondary battery can suppress gas generation at the positive electrode during charging and discharging, and can exhibit improved safety and lifespan characteristics. In addition, the lithium secondary battery can exhibit high discharge capacity, excellent output characteristics, and capacity maintenance rate.
그에 따라, 상기 리튬 이차 전지는 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 모바일 배터리, 디지털 카메라와 같은 휴대용 전자 기기 분야; 및 전기 자동차, 전기 오토바이, 퍼스널 모빌리티 디바이스와 같은 이동 수단 분야에서 향상된 성능과 안전성을 갖는 에너지 공급원으로 이용될 수 있다.Accordingly, the lithium secondary battery is used in the field of portable electronic devices such as mobile phones, laptop computers, tablet computers, mobile batteries, and digital cameras; And it can be used as an energy source with improved performance and safety in the field of transportation such as electric vehicles, electric motorcycles, and personal mobility devices.
상기 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막은 전해질에 함침되어 있을 수 있다.The lithium secondary battery may include an electrode assembly wound with a separator between the positive electrode and the negative electrode, and a case in which the electrode assembly is built. In addition, the anode, the cathode, and the separator may be impregnated with an electrolyte.
상기 리튬 이차 전지는 각형, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.The lithium secondary battery may have various shapes, such as prismatic, cylindrical, or pouch-shaped.
상기 양극에 관한 사항은 앞서 설명된 내용으로 갈음한다.Details regarding the anode are replaced with the information previously described.
상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극재; 그리고 상기 음극재를 지지하는 전류 집전체를 포함할 수 있다.The negative electrode includes a negative electrode material including a negative electrode active material, a conductive material, and a binder; And it may include a current collector supporting the negative electrode material.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 및 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다.The negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, and a transition metal oxide. It can be included.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소질 물질로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소질 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitches), 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes), 연화 탄소(soft carbon), 및 경화 탄소(hard carbon) 등일 수 있다.Examples of materials that can reversibly intercalate and deintercalate lithium ions include crystalline carbon, amorphous carbon, or mixtures thereof as carbonaceous materials. Specifically, the carbonaceous material includes natural graphite, artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitches, mesophase pitch based carbon fiber, These may be meso-carbon microbeads, petroleum or coal tar pitch derived cokes, soft carbon, and hard carbon.
상기 리튬 금속의 합금은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 리튬의 합금일 수 있다.The alloy of the lithium metal is Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, and Cd. It may be an alloy of lithium and a metal selected from the group consisting of.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Si는 제외한다), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이 금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Sn은 제외한다.) 등일 수 있다. 그리고, 상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 상기 예들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 Q 및 R은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 등일 수 있다.Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, Si-C composite, SiOx (0<x<2), and Si-Q alloy (where Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, and a group 15 It is an element selected from the group consisting of elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof; however, Si is excluded), Sn, SnO 2 , Sn-R alloy (where R is an alkali metal, an alkali It may be an element selected from the group consisting of earth metals, group 13 elements, group 14 elements, group 15 elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof; however, Sn is excluded). And, as a material capable of doping and dedoping lithium, at least one of the above examples and SiO 2 can be used in combination. Q and R are Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe , Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S , Se, Te, Po, etc.
그리고, 상기 전이 금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물 등일 수 있다.And, the transition metal oxide may be vanadium oxide, lithium vanadium oxide, lithium titanium oxide, etc.
바람직하게는, 상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.Preferably, the negative electrode may include one or more negative electrode active materials selected from the group consisting of carbonaceous materials and silicon compounds.
즉, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 양극; 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.That is, according to an embodiment of the invention, the positive electrode for the lithium secondary battery; A negative electrode containing at least one negative electrode active material selected from the group consisting of carbonaceous materials and silicon compounds; separation membrane; A lithium secondary battery comprising an electrolyte is provided.
여기서, 상기 탄소질 물질은, 앞서 예시된, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치, 메조페이스 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 석유 또는 석탄계 코크스, 연화 탄소, 및 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질이다. 그리고, 상기 규소 화합물은, 앞서 예시된 Si를 포함하는 화합물, 즉 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), 상기 Si-Q 합금, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.Here, the carbonaceous material is, as previously exemplified, natural graphite, artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch, mesophase pitch-based carbon fiber, carbon microspheres, petroleum or coal-based coke, softened carbon, and hardened carbon. It is one or more substances selected from the group consisting of. And, the silicon compound is a compound containing Si as previously exemplified, that is, Si, Si-C composite, SiOx (0<x<2), the Si-Q alloy, a mixture thereof, or at least one of these and SiO It may be a mixture of 2 .
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the negative electrode active material may be included in an amount of 85% to 98% by weight based on the total weight of the negative electrode material.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 이상, 혹은 87 중량% 이상, 혹은 90 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하, 혹은 97 중량% 이하, 혹은 95 중량% 이하일 수 있다.Specifically, the content of the negative electrode active material is 85% by weight or more, or 87% by weight, or 90% by weight or more, based on the total weight of the negative electrode material; And, it may be 98% by weight or less, or 97% by weight or less, or 95% by weight or less.
바람직하게는, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 97 중량%, 혹은 87 중량% 내지 97 중량%, 혹은 87 중량% 내지 95 중량%, 혹은 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.Preferably, the content of the negative electrode active material is 85% to 97% by weight, or 87% to 97% by weight, or 87% to 95% by weight, or 90% to 95% by weight, relative to the total weight of the negative electrode material. It can be.
상기 음극재에 포함되는 상기 도전재와 상기 바인더, 그리고 상기 전류 집전체에 대해서는 상기 리튬 이차 전지용 양극의 항목에서 설명된 내용으로 갈음한다.The conductive material, the binder, and the current collector included in the negative electrode material are replaced with the information described in the section on the positive electrode for a lithium secondary battery.
상기 분리막은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 상기 분리막으로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지의 세퍼레이터에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 전해질의 이온 이동에 대해 낮은 저항을 가지면서 전해질에 대한 젖음성이 우수한 것이 바람직하다.The separator separates the anode and cathode and provides a passage for lithium ions. As the separator, any membrane known in the technical field to which the present invention pertains is applicable to a separator of a lithium secondary battery may be used without particular limitation. The separator preferably has low resistance to ion movement in the electrolyte and has excellent wettability to the electrolyte.
구체적으로는 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름일 수 있다. 상기 분리막은 상기 다공성 고분자 필름이 2 층 이상으로 적층된 다층막일 수 있다. 상기 분리막은 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등을 포함하는 부직포일 수 있다. 그리고, 상기 분리막은 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 코팅된 것일 수 있다.Specifically, the separator may be a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, and ethylene-methacrylate copolymer. The separator may be a multilayer membrane in which two or more layers of the porous polymer film are stacked. The separator may be a non-woven fabric containing glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. Additionally, the separator may be coated with a ceramic component or polymer material to ensure heat resistance or mechanical strength.
한편, 상기 전해질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등일 수 있다.Meanwhile, the electrolyte may be used without particular limitation as long as it is known to be applicable to lithium secondary batteries in the technical field to which the present invention pertains. For example, the electrolyte may be an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, etc.
구체적으로, 상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.Specifically, the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
상기 비수성 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
구체적으로, 상기 비수성 유기 용매는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 및 ε-카프로락톤(ε-caprolactone)과 같은 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone)과 같은 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate, MEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)와 같은 카보네이트계 용매; 에틸알코올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다)과 같은 니트릴류; 디메틸포름아미드와 같은 아미드류; 1,3-디옥솔란과 같은 디옥솔란류; 및 설포란(sulfolane) 등일 수 있다.Specifically, the non-aqueous organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; ether-based solvents such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), and carbonate-based solvents such as propylene carbonate (PC); alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or ring-structured hydrocarbon group and may include a double bond aromatic ring or ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; and sulfolane.
상기 예들 중에서도 상기 비수성 유기 용매로 카보네이트계 용매가 바람직하게 사용될 수 있다.Among the above examples, a carbonate-based solvent may be preferably used as the non-aqueous organic solvent.
특히, 전지의 충방전 성능 및 상기 희생 양극재와의 상용성을 고려하여, 상기 비수성 유기 용매로는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트) 및 저점도의 선형 카보네이트(예를 들어, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트)의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우 상기 환형 카보네이트와 상기 선형 카보네이트를 1:1 내지 1:9의 부피 비로 혼합하여 사용하는 것이 상술한 성능의 발현에 유리할 수 있다.In particular, considering the charge/discharge performance of the battery and compatibility with the sacrificial cathode material, the non-aqueous organic solvent may be a cyclic carbonate (e.g., ethylene carbonate, propylene carbonate) with high ionic conductivity and high dielectric constant and a low viscosity. Mixtures of linear carbonates (e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate) may be preferably used. In this case, it may be advantageous to achieve the above-mentioned performance by mixing the cyclic carbonate and the linear carbonate at a volume ratio of 1:1 to 1:9.
또한, 상기 비수성 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:2 내지 1:10의 부피 비로 혼합한 것; 또는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1~3 : 1~9 : 1의 부피 비로 혼합한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.In addition, the non-aqueous organic solvent includes ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) mixed at a volume ratio of 1:2 to 1:10; Alternatively, a mixture of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1 to 3:1 to 9:1 may be preferably used.
상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.The lithium salt contained in the electrolyte is dissolved in the non-aqueous organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery, enabling the operation of a basic lithium secondary battery and promoting the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. It plays a role.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI, 및 이들의 혼합물일 수 있다.Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN( C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, and LiB(C 2 O4) It could be 2nd place. Preferably, the lithium salt may be LiPF 6 , LiFSI, and mixtures thereof.
상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위로 포함되는 리튬염은, 상기 전해질에 적절한 전도도와 점도를 부여함으로써 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있게 한다.The lithium salt may be included in the electrolyte at a concentration of 0.1 M to 2.0 M. The lithium salt contained in the above concentration range enables excellent electrolyte performance by providing appropriate conductivity and viscosity to the electrolyte.
선택적으로, 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 한 첨가제들이 포함될 수 있다.Optionally, the electrolyte may contain additives for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
예를 들어, 상기 첨가제는 디플루오로 에틸렌카보네이트와 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(n-glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등일 수 있다. 상기 첨가제는 상기 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.For example, the additives include haloalkylene carbonate compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, and tria hexaphosphate. It may be mead, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. . The additive may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
본 발명에 따르면, 리튬-과잉 층상 산화물의 열화 메커니즘을 제어하여 개선된 전기화학적 특성의 구현을 가능하게 하는 리튬 전이 금속 산화물이 제공된다. 이러한 리튬 전이 금속 산화물은 리튬 과잉상의 활성화 과정에서 안정적인 구조와 상을 유지하면서도 가스 발생이 억제되어, 개선된 수명 특성과 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 제공을 가능하게 한다.According to the present invention, a lithium transition metal oxide is provided that enables the implementation of improved electrochemical properties by controlling the degradation mechanism of lithium-excess layered oxide. Such lithium transition metal oxide maintains a stable structure and phase during the activation of the lithium excess phase while suppressing gas generation, making it possible to provide a lithium secondary battery with improved lifespan characteristics and high energy density.
도 1은 제조예들에서 얻은 리튬 전이 금속 산화물에 대한 X-선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 2 내지 도 5는 각각 제조예들에서 얻은 리튬 전이 금속 산화물에 대한 EDS mapping 분석 결과이다.
도 6은 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지에 대한 전기화학적 특성 평과 결과이다.Figure 1 shows the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of lithium transition metal oxide obtained in preparation examples.
Figures 2 to 5 show the results of EDS mapping analysis for lithium transition metal oxides obtained in preparation examples, respectively.
Figure 6 shows the electrochemical property evaluation results for lithium secondary batteries according to examples and comparative examples.
이하 발명의 구체적인 실시예들을 통해 발명의 작용과 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 예시로서 제시되는 것이다. 이하의 실시예들을 통해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것을 의도하지 않으며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백할 것이다.Hereinafter, the operation and effect of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, this is presented as an example to aid understanding of the invention. It is not intended that the scope of the invention is limited in any way through the following examples, and it will be clear to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and technical idea of the present invention.
제조예 1Manufacturing Example 1
전구체 합성을 위해 망간(Mn) 및 황산 니켈(NiSO4)을 Mn:Ni = 65:35 (몰 비)로 전체 농도가 2.0 M이 되도록 정량하여 증류수에 넣고 혼합하였다. 4M NaOH 및 15.3M NH4OH를 적당량 혼합 용매에 첨가하여 적정 pH를 유지하면서 공침시켰다. 이후 120 ℃ 하에서 24 시간 동안 건조하여 [Mn0.65Ni0.35](OH)2 전구체를 합성하였다.To synthesize the precursor, manganese (Mn) and nickel sulfate (NiSO 4 ) were metered to a total concentration of 2.0 M at Mn:Ni = 65:35 (molar ratio), added to distilled water, and mixed. An appropriate amount of 4M NaOH and 15.3M NH 4 OH was added to the mixed solvent for coprecipitation while maintaining the appropriate pH. Afterwards, it was dried at 120°C for 24 hours to synthesize the [Mn 0.65 Ni 0.35 ](OH) 2 precursor.
상기 전구체와 LiOH·H2O를 1 : 1.35의 몰 비로 혼합하고, 공기 분위기 하에 450 ℃의 온도로 5 시간 및 900 ℃의 온도로 12 시간 동안 열처리하고 분급하여 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3O2)를 합성하였다.The precursor and LiOH·H 2 O were mixed at a molar ratio of 1:1.35, heat treated under an air atmosphere at a temperature of 450 ° C. for 5 hours and at a temperature of 900 ° C. for 12 hours and classified to obtain LRLO (Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 O 2 ) was synthesized.
제조예 2Production example 2
상기 전구체와 LiOH·H2O를 혼합할 때 이종 원소 원료인 TiO2를 더 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3Ti0.01O2)를 제조하였다. 이때, 상기 이종 원소 원료는, 리튬을 제외한 금속 원소 전체를 기준으로 1 몰%의 이종 원소가 포함되도록 첨가되었다.When mixing the precursor and LiOH·H 2 O, LRLO (Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 Ti 0.01 O) doped with heterogeneous elements was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that TiO 2 , a heterogeneous element raw material, was further added. 2 ) was prepared. At this time, the heterogeneous element raw material was added to contain 1 mol% of heterogeneous elements based on the total metal elements excluding lithium.
제조예 3Production example 3
이종 원소 원료로 TiO2 대신 SiO2 를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3Si0.01O2)를 제조하였다.LRLO (Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 Si 0.01 O 2 ) doped with heterogeneous elements was prepared in the same manner as in Preparation Example 2 , except that SiO 2 was added instead of TiO 2 as a heterogeneous element raw material.
제조예 4Production example 4
이종 원소 원료로 TiO2 대신 Nb2O3를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3Nb0.01O2)를 제조하였다.LRLO (Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 Nb 0.01 O 2 ) doped with heterogeneous elements was prepared in the same manner as in Preparation Example 2 , except that Nb 2 O 3 was added instead of TiO 2 as a heterogeneous element raw material.
제조예 5Production example 5
이종 원소 원료로 TiO2 대신 ZrO2를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3Zr0.01O2)를 제조하였다.LRLO (Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 Zr 0.01 O 2 ) doped with heterogeneous elements was prepared in the same manner as in Preparation Example 2 , except that ZrO 2 was added instead of TiO 2 as a heterogeneous element raw material.
제조예 6Production example 6
이종 원소 원료로 TiO2 대신 MgO를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3Mg0.01O2)를 제조하였다.LRLO (Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 Mg 0.01 O 2 ) doped with heterogeneous elements was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that MgO was added instead of TiO 2 as a heterogeneous element raw material.
제조예 7Production example 7
이종 원소 원료로 TiO2 대신 Sb2O3를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3Sb0.01O2)를 제조하였다.LRLO (Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 Sb 0.01 O 2 ) doped with heterogeneous elements was prepared in the same manner as in Preparation Example 2 , except that Sb 2 O 3 was added instead of TiO 2 as a heterogeneous element raw material.
제조예 8Production example 8
이종 원소 원료로 TiO2 대신 LiCl을 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3Cl0.01O2)를 제조하였다.LRLO (Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 Cl 0.01 O 2 ) doped with heterogeneous elements was prepared in the same manner as Preparation Example 2, except that LiCl was added instead of TiO 2 as a heterogeneous element raw material.
제조예 9Production example 9
이종 원소 원료로 TiO2 대신 NH4F를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3F0.01O2)를 제조하였다.LRLO (Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 F 0.01 O 2 ) doped with heterogeneous elements was prepared in the same manner as in Preparation Example 2 , except that NH 4 F was added instead of TiO 2 as a heterogeneous element raw material.
제조예 10Production example 10
이종 원소 원료로 TiO2 대신 K2CO3를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13K0.01Mn0.57Ni0.3O2)를 제조하였다.LRLO (Li 1.13 K 0.01 Mn 0.57 Ni 0.3 O 2 ) doped with heterogeneous elements was prepared in the same manner as in Preparation Example 2 , except that K 2 CO 3 was added instead of TiO 2 as a heterogeneous element raw material.
제조예 11Production example 11
이종 원소 원료로 TiO2 대신 Na2CO3를 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이종 원소가 도핑된 LRLO(Li1.13Na0.01Mn0.57Ni0.3O2)를 제조하였다.LRLO (Li 1.13 Na 0.01 Mn 0.57 Ni 0.3 O 2 ) doped with heterogeneous elements was prepared in the same manner as in Preparation Example 2 , except that Na 2 CO 3 was added instead of TiO 2 as a heterogeneous element raw material.
제조예 12Production example 12
Li2CO3, MnO2, NiCO3 및 아세톤을 자(jar)에 넣고 플래너터리 볼 밀(planetary ball mill)을 이용하여 500 rpm으로 6 시간 동안 혼합하였다. 이 후 공기 분위기 및 900 ℃ 하에서 12 시간 동안 열처리하고 분급하여 LRLO(Li1.13Mn0.57Ni0.3O2)를 합성하였다.Li 2 CO 3 , MnO 2 , NiCO 3 and acetone were placed in a jar and mixed at 500 rpm for 6 hours using a planetary ball mill. Afterwards, LRLO (Li 1.13 Mn 0.57 Ni 0.3 O 2 ) was synthesized by heat treatment for 12 hours at 900°C in an air atmosphere and classification.
실험예 1Experimental Example 1
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(모델명: Partica LA-960V2, 제조사: HORIBA)를 이용하여 상기 제조예들에서 얻은 LRLO에 대한 체적 평균 입경(D50) 값을 측정하였다. 이때, 분산매로 N-methyl pyrrolidon (NMP)이 사용되었다.The volume average particle size (D50) value for the LRLO obtained in the above production examples was measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (model name: Partica LA-960V2, manufacturer: HORIBA). At this time, N-methyl pyrrolidon (NMP) was used as a dispersion medium.
실험예 2상기 제조예 1, 2 및 12에서 얻은 LRLO에 대해 XRD 분석 장비(D8 Endeavor, Cu K-Alpha, Bruker사 제조)를 이용하여 XRD 분석을 진행하였고, 그 분석 결과를 도 1에 나타내었다. Experimental Example 2 XRD analysis was performed on the LRLO obtained in Preparation Examples 1, 2, and 12 using XRD analysis equipment (D8 Endeavor, Cu K-Alpha, manufactured by Bruker), and the analysis results are shown in Figure 1. .
도 1을 참고하면, 상기 제조예 2에서 얻은 이종 원소가 도핑된 LRLO는 도핑 후에도 단일상을 형성하는 것으로 확인된다. 또한 ionic radius 가 큰 원소가 도핑됨으로 인해 피크의 shift가 확인되었다. 예를 들어, 44° 내지 45°±0.1°의 2θ에서 확인되는 피크와 대비하여, 약 0.2°의 2θ 만큼 shift된 것이었다.Referring to FIG. 1, it is confirmed that LRLO doped with heterogeneous elements obtained in Preparation Example 2 forms a single phase even after doping. Additionally, a shift in the peak was confirmed due to doping with an element with a large ionic radius. For example, compared to the peak observed at 2θ of 44° to 45° ± 0.1°, it was shifted by about 0.2° in 2θ.
실험예 3Experimental Example 3
상기 제조예 1, 4, 8, 10에서 얻은 LRLO에 대해 SEM-EDS 장비(JSM7610F, JEOL사 제조)를 이용하여 EDS mapping 분석을 진행하였고, 그 분석 결과를 도 2 내지 도 5에 순차로 나타내었다.EDS mapping analysis was performed on the LRLO obtained in Preparation Examples 1, 4, 8, and 10 using SEM-EDS equipment (JSM7610F, manufactured by JEOL), and the results of the analysis are sequentially shown in Figures 2 to 5. .
도 2를 참고하면, 상기 제조예 1에서 얻은 LRLO에서 Mn, Ni, O 원소의 분포를 확인할 수 있다.Referring to Figure 2, the distribution of Mn, Ni, and O elements in the LRLO obtained in Preparation Example 1 can be confirmed.
그리고, 도 3 (제조예 4), 도 4 (제조예 8) 및 도 5 (제조예 10)를 참고하면, 소량 도핑된 Nb, Cl, K 원소는 매우 약한 EDS intensity를 나타내지만 LRLO 입자 전반에 고르게 분포하는 것을 확인할 수 있다.And, referring to Figures 3 (Preparation Example 4), 4 (Preparation Example 8), and 5 (Preparation Example 10), Nb, Cl, and K elements doped in small amounts exhibit very weak EDS intensity, but are present throughout the LRLO particles. You can see that it is evenly distributed.
실험예 4Experimental Example 4
상기 제조예 1, 2 및 12에서 얻은 LRLO에 대해 ICP-MS 장비(7900 ICP-MS, Agilent사 제조)를 이용하여 원소의 정량 분석을 실시하였고, 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.Quantitative analysis of elements was performed on the LRLO obtained in Preparation Examples 1, 2, and 12 using ICP-MS equipment (7900 ICP-MS, manufactured by Agilent), and the results are shown in Table 2 below.
(mol%)Li/Metal
(mol%)
(mol%)Mn/Metal
(mol%)
(mol%)Ni/Metal
(mol%)
(mol%)doping metal
(mol%)
실시예 1상기 제조예 1에 따른 LRLO 및 상기 제조예 12에 따른 LRLO를 8 : 2의 중량 비로 혼합한 양극 활물질을 준비하였다. Example 1 A positive electrode active material was prepared by mixing LRLO according to Preparation Example 1 and LRLO according to Preparation Example 12 at a weight ratio of 8:2.
상기 양극 활물질, 도전재로 카본블랙, 및 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 95 : 2 : 3의 중량비로 유기용매(N-메틸피롤리돈)에 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하였다. 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일인 전류 집전체의 일면에 상기 양극재 슬러리를 도포하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.A cathode material slurry was prepared by mixing the cathode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in an organic solvent (N-methylpyrrolidone) at a weight ratio of 95:2:3. The positive electrode material slurry was applied to one side of a current collector, which was an aluminum foil with a thickness of 20 μm, and was rolled and dried to prepare a positive electrode.
상기 양극, 음극 및 분리막으로 전극 조립체를 구성한 후, 상기 전극 조립체를 파우치에 수납하여 소형 셀을 형성하고, 파우치 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지 모노셀을 제작하였다.After constructing an electrode assembly with the positive electrode, negative electrode, and separator, the electrode assembly was stored in a pouch to form a small cell, and an electrolyte solution was injected into the pouch to produce a lithium secondary battery monocell.
이때, 상기 음극으로는 300 ㎛ 두께의 Li-metal(타발 사이즈: Φ14mm)이 사용되었다. 상기 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매에 1.0 M의 LiPF6 및 2 중량%의 LiBF4 및 5 중량%의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 용해시킨 것이 사용되었다. 그리고, 상기 분리막으로는 PE 수지제 분리막(W-scope사 제조, WL20C, 20 ㎛)이 사용되었다.At this time, Li-metal (punch size: Φ14mm) with a thickness of 300 ㎛ was used as the cathode. The electrolyte solution includes 1.0 M of LiPF 6 , 2 wt% of LiBF 4 , and 5 wt% of fluoroethylene in a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 3:7. Dissolved carbonate (FEC) was used. And, as the separator, a PE resin separator (manufactured by W-scope, WL20C, 20 ㎛) was used.
실시예 2Example 2
상기 제조예 4에 따른 LRLO 및 상기 제조예 12에 따른 LRLO를 8 : 2의 중량 비로 혼합한 양극 활물질을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a positive electrode active material obtained by mixing LRLO according to Preparation Example 4 and LRLO according to Preparation Example 12 at a weight ratio of 8:2 was applied.
실시예 3Example 3
상기 제조예 10에 따른 LRLO 및 상기 제조예 12에 따른 LRLO를 8 : 2의 중량 비로 혼합한 양극 활물질을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a positive electrode active material obtained by mixing LRLO according to Preparation Example 10 and LRLO according to Preparation Example 12 at a weight ratio of 8:2 was applied.
실시예 4Example 4
상기 제조예 8에 따른 LRLO 및 상기 제조예 12에 따른 LRLO를 8 : 2의 중량 비로 혼합한 양극 활물질을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a positive electrode active material obtained by mixing LRLO according to Preparation Example 8 and LRLO according to Preparation Example 12 at a weight ratio of 8:2 was applied.
실시예 5Example 5
상기 제조예 11에 따른 LRLO 및 상기 제조예 12에 따른 LRLO를 8 : 2의 중량 비로 혼합한 양극 활물질을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a positive electrode active material obtained by mixing LRLO according to Preparation Example 11 and LRLO according to Preparation Example 12 at a weight ratio of 8:2 was applied.
실시예 6Example 6
상기 제조예 3에 따른 LRLO 및 상기 제조예 12에 따른 LRLO를 8 : 2의 중량 비로 혼합한 양극 활물질을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a positive electrode active material obtained by mixing LRLO according to Preparation Example 3 and LRLO according to Preparation Example 12 at a weight ratio of 8:2 was applied.
비교예 1Comparative Example 1
상기 제조예 1에 따른 LRLO만을 양극 활물질로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that only LRLO according to Preparation Example 1 was used as the positive electrode active material.
비교예 2Comparative Example 2
상기 제조예 4에 따른 LRLO만을 양극 활물질로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that only LRLO according to Preparation Example 4 was used as the positive electrode active material.
비교예 3Comparative Example 3
상기 제조예 10에 따른 LRLO만을 양극 활물질로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that only LRLO according to Preparation Example 10 was used as the positive electrode active material.
비교예 4Comparative Example 4
상기 제조예 8에 따른 LRLO만을 양극 활물질로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that only LRLO according to Preparation Example 8 was used as the positive electrode active material.
비교예 5Comparative Example 5
상기 제조예 12에 따른 LRLO만을 양극 활물질로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that only LRLO according to Preparation Example 12 was used as the positive electrode active material.
실험예 5Experimental Example 5
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 모노셀을 45 ℃ 하의 CC-CV 모드에서 0.1 C (기준용량 200 mAh/g)로 4.65 V가 될 때까지 충전하고 0.05 C에 도달할 때까지 CV 모드로 전압을 유지해 주었다. 이후, 0.1 C로 2.0 V까지 방전하여 formation 공정 중에 나오는 활성화 가스를 측정하였다. 두 번째 사이클은 25 ℃, 0.1 C, 2.5~4.4 V인 조건으로 충방전 실험을 진행하였다. 세 번째 사이클부터 50 번째 사이클까지는 25 ℃, 0.33 C, 2.5~4.4 V인 조건으로 충방전 실험을 진행하였다.The monocells obtained in the above examples and comparative examples were charged in CC-CV mode at 45°C at 0.1 C (standard capacity 200 mAh/g) until 4.65 V, and the voltage was increased in CV mode until it reached 0.05 C. maintained it. Afterwards, it was discharged to 2.0 V at 0.1 C and the activated gas released during the formation process was measured. In the second cycle, charge and discharge experiments were conducted under the conditions of 25°C, 0.1 C, and 2.5~4.4 V. From the third cycle to the 50th cycle, charge and discharge experiments were conducted under the conditions of 25 °C, 0.33 C, and 2.5 to 4.4 V.
상기 충방전 실험에서 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 모노셀에 대해 사이클 증가에 따른 capacity retention(%)을 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.In the charge/discharge experiment, capacity retention (%) was measured as the cycle increased for the monocells of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, and the results are shown in FIG. 6.
그리고, 비중계(MATSUHAKU, TWD-150DM)를 이용하여 충방전 누적에 따른 누적 가스 발생량을 10 번째 사이클까지 측정하였고, 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다. 상기 모노셀의 원래 무게와 물 속에서의 무게 차이를 측정하고 상기 모노셀 내의 부피의 변화를 계산하였으며, 부피의 변화량을 전극 활물질의 무게로 나누어 무게당 가스 발생량을 계산하였다.And, using a hydrometer (MATSUHAKU, TWD-150DM), the cumulative amount of gas generated due to charging and discharging was measured up to the 10th cycle, and the results are shown in Table 3 below. The difference between the original weight of the monocell and the weight in water was measured, the change in volume within the monocell was calculated, and the amount of gas generated per weight was calculated by dividing the change in volume by the weight of the electrode active material.
충-방전 용량
(mAh/g)Formation
Charge-discharge capacity
(mAh/g)
충-방전 용량
(mAh/g)2nd
Charge-discharge capacity
(mAh/g)
가스 발생량
(mL/g)Formation
amount of gas generated
(mL/g)
가스 발생량
(mL/g)Cumulative cycle (2 st ~10 th )
amount of gas generated
(mL/g)
도 6을 참고하면, 실시예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비하여 우수한 수명 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 비교예 1에서는 약 40 번째 사이클 이후 급격한 열화가 일어나고 크랙이 발생하였다. 그에 반해, 실시예 1 및 2에서는 급격한 열화 없이 안정적인 수명 특성을 나타내었다.상기 표 3을 참고하면, 실시예들의 리튬 이차 전지는 비교예들과 동등하거나 개선된 충방전 용량과 누적 가스 발생량을 나타내었다.Referring to FIG. 6, it was confirmed that the lithium secondary batteries according to Examples 1 and 2 exhibited superior lifespan characteristics compared to the lithium secondary batteries of Comparative Example 1. In Comparative Example 1, rapid deterioration occurred and cracks occurred after about the 40th cycle. On the other hand, Examples 1 and 2 showed stable lifespan characteristics without rapid deterioration. Referring to Table 3 above, the lithium secondary batteries of the Examples showed charge/discharge capacity and cumulative gas generation amount that were equivalent to or improved than those of the Comparative Examples. It was.
실시예들 중에서는 실시예 2 내지 7이 실시예 1 보다 낮은 누적 가스 발생량을 나타내었다. 이는 도핑된 이종 원소로 인해 리튬 레이어의 간격을 넓혀주는 piller effect를 보여준다. 도핑된 이종 원소는 산소와의 결합력이 강하여 산소 가스가 격자로부터 탈리되어 나가는 현상을 억제하고, 구조적 안정성을 강화하여 상 변화를 감소시킴으로써 가스 발생량을 낮출 수 있는 것으로 확인된다.Among the examples, Examples 2 to 7 showed a lower cumulative gas generation amount than Example 1. This shows a piller effect that widens the gap between lithium layers due to the doped heterogeneous elements. It was confirmed that the doped heterogeneous element has a strong binding force with oxygen, suppresses the phenomenon of oxygen gas being detached from the lattice, and reduces the amount of gas generation by strengthening structural stability and reducing phase change.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.Although the present invention has been described above with limited examples and drawings, the present invention is not limited thereto, and the technical idea of the present invention and the following description will be provided by those skilled in the art in the technical field to which the present invention pertains. Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalence of the patent claims.
Claims (13)
상기 무기입자 군들은 각각 이종 원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬-과잉 층상 산화물(Li-rich layered oxide)인,
리튬 전이 금속 산화물.
Containing two or more groups of inorganic particles having different average particle sizes,
The inorganic particle groups are each lithium-rich layered oxide doped or undoped with a heterogeneous element,
Lithium transition metal oxide.
상기 무기입자 군들은 각각 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 20 ㎛ 이하의 체적 평균 입경(D50)을 가지는, 리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 1,
A lithium transition metal oxide in which the inorganic particle groups each have a volume average particle diameter (D50) of 20 ㎛ or less as measured by laser diffraction scattering particle size distribution.
상기 리튬 전이 금속 산화물은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 6 ㎛ 이상의 체적 평균 입경(D50)을 가지는 하나 이상의 무기입자 군과 5 ㎛ 이하의 체적 평균 입경(D50)을 가지는 하나 이상의 무기입자 군을 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 1,
The lithium transition metal oxide is a group of at least one inorganic particle having a volume average particle diameter (D50) of 6 ㎛ or more and at least one group of inorganic particles having a volume average particle diameter (D50) of 5 ㎛ or less according to laser diffraction scattering particle size distribution measurement. Containing lithium transition metal oxide.
상기 리튬 전이 금속 산화물은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 6 ㎛ 이상의 체적 평균 입경(D50)을 가지는 제1 무기입자 군과 5 ㎛ 이하의 체적 평균 입경(D50)을 가지는 제2 무기입자 군을 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 1,
The lithium transition metal oxide is a first group of inorganic particles having a volume average particle diameter (D50) of 6 ㎛ or more and a second group of inorganic particles having a volume average particle diameter (D50) of 5 ㎛ or less according to laser diffraction scattering particle size distribution measurement. Containing lithium transition metal oxide.
상기 제1 무기입자 군은 6 ㎛ 내지 20 ㎛의 체적 평균 입경(D50)을 가지며,
상기 제2 무기입자 군은 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛의 체적 평균 입경(D50)을 가지는,
리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 4,
The first group of inorganic particles has a volume average particle diameter (D50) of 6 ㎛ to 20 ㎛,
The second group of inorganic particles has a volume average particle diameter (D50) of 0.1 ㎛ to 5 ㎛,
Lithium transition metal oxide.
상기 리튬 전이 금속 산화물은, 상기 제1 무기입자 군과 상기 제2 무기입자 군을 9.5 : 0.5 내지 6.0 : 4.0의 중량 비로 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 4,
The lithium transition metal oxide includes the first inorganic particle group and the second inorganic particle group at a weight ratio of 9.5:0.5 to 6.0:4.0.
상기 이종 원소는, 리튬을 제외한 1족 원소, 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 17족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 1,
The heterogeneous elements are a group consisting of group 1 elements, group 2 elements, group 13 elements, group 14 elements, group 15 elements, group 17 elements, 4-period transition metals, 5-period transition metals, and 6-period transition metals excluding lithium. A lithium transition metal oxide containing one or more selected from the group consisting of
상기 이종 원소는 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 전이 금속 산화물.
According to claim 1,
The heterogeneous elements include Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I, Sc, Ti, Composed of V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, and Au. A lithium transition metal oxide containing at least one member selected from the group.
상기 이종 원소가 도핑된 또는 도핑되지 않은 리튬-과잉 층상 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 리튬 전이 금속 산화물:
[화학식 1]
Li1+xMn1-x-yNi1-x-zM1 aO2
상기 화학식 1에서,
M1은 리튬을 제외한 1족 원소, 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 17족 원소, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 및 6주기 전이 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
x는 0.10 내지 0.20 이고,
y는 0.20 내지 0.40 이고,
z는 0.45 내지 0.65 이고,
x+y+z = 1 이고,
a는 0 내지 0.05 이다.
According to claim 1,
The lithium-excessive layered oxide doped or undoped with a heterogeneous element is a lithium transition metal oxide, which is a compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]
Li 1+x Mn 1-xy Ni 1-xz M 1 a O 2
In Formula 1,
M 1 is selected from the group consisting of Group 1 elements, Group 2 elements, Group 13 elements, Group 14 elements, Group 15 elements, Group 17 elements, 4-period transition metals, 5-period transition metals, and 6-period transition metals excluding lithium. It is one or more elements,
x is 0.10 to 0.20,
y is 0.20 to 0.40,
z is 0.45 to 0.65,
x+y+z = 1,
a is 0 to 0.05.
A cathode material for a lithium secondary battery comprising the lithium transition metal oxide according to claim 1.
A positive electrode for a lithium secondary battery comprising the lithium transition metal oxide, binder, and conductive material according to claim 1.
A lithium secondary battery comprising the positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 11.
상기 리튬 이차 전지용 양극; 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.According to claim 12,
Anode for the lithium secondary battery; A negative electrode containing at least one negative electrode active material selected from the group consisting of carbonaceous materials and silicon compounds; separation membrane; and a lithium secondary battery comprising an electrolyte.
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