KR20240021930A - 크산텐 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR20240021930A
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준 야마오카
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다이요 홀딩스 가부시키가이샤
다이요 파인 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

내열성이 우수한 크산텐 화합물을, 그의 제조 방법과 함께 제공한다. 식 (1)로 나타내어지는 크산텐 화합물이다.

Description

크산텐 화합물 및 그의 제조 방법
본 발명은, 크산텐 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
크산텐 화합물은 우수한 발색성에 의해 색소로서 중요한 화합물이며, 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이 크산텐 화합물의 과제 중 하나가, 다른 구조의 색소와 비교한 경우에 내열성이 떨어지는 점이며, 과제 극복을 위해서, 각종 연구가 이루어지고 있다.
예를 들어, 착색 감광성 조성물에, 특정한 구조를 갖는 분자간 염형의 크산텐 화합물을 함유시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2015-60154호 공보
그러나, 특허문헌 1의 크산텐 화합물은 내열성을 과제의 하나로서 개발된 것이지만, 크산텐 색소가 사용되는 분야나 용도의 확대로 인해, 최근의 내열성에 대한 요구는 한층 엄격한 것으로 되고 있다.
본 발명은, 내열성이 우수한 크산텐 화합물을, 그의 제조 방법과 함께 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 양이온성의 크산텐 골격을 가지며, 또한 크산텐 골격의 피란환에 결합한 벤젠환에, 적어도 1개의 불소 원자 또는 염소 원자와, 적어도 1개의 음이온성기를 도입한, 분자 내 염형의 크산텐 화합물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 하기 식 (1):
(식 중,
R1 내지 R3 및 R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 술폰기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 21의 아실기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 갖는 5 내지 8원 헤테로아릴기이며, 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기는 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 되고, 아릴기 및 헤테로아릴기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고,
R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 유기기, 불소 원자, 염소 원자 또는 음이온성기이지만, R4 내지 R8 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 염소 원자이며, 또한 적어도 1개는 음이온성기이며,
R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 갖는 5 내지 8원 헤테로아릴기이며, 알킬기는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 되고,
R1과 R12, R2와 R13, R11과 R15 및 R10과 R14는, 각각 연결되어 6원환을 형성하고 있어도 되고,
R12와 R13 및 R14와 R15는, 각각 연결되어 3 내지 6원환을 형성하고 있어도 됨)로 나타내어지는 크산텐 화합물.
[2] 음이온성기가 -SO3 - 또는 -SO2N-SO2Rf(여기서, Rf는 적어도 2개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기임)인, [1]의 크산텐 화합물.
[3] R4 및 R8 중 적어도 한쪽이 불소 원자 또는 염소 원자인, [1] 또는 [2]의 크산텐 화합물.
[4] R4 및 R8의 양쪽이 불소 원자 또는 염소 원자인, [3]의 크산텐 화합물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 크산텐 화합물의 제조 방법이며,
식 (10):
(식 중, R4 내지 R8은 상기 식 (1)과 동일한 의미임)으로 나타내어지는 화합물을, 산의 존재 하에서, 식 (11) 및 (12):
(식 중,
R1 내지 R3, R12 내지 R13은 상기 식 (1)과 동일한 의미이며,
R9 내지 R11, R14 내지 R15는 상기 식 (1)과 동일한 의미임)로 나타내어지는 화합물과 반응시켜, 얻어진 식 (13):
(식 중, R1 내지 R15는 상기 식 (1)과 동일한 의미임)으로 나타내어지는 화합물을 산화시키는 것을 포함하는, 식 (1)의 크산텐 화합물을 제조하는 방법.
본 발명에 따르면, 내열성이 우수한 크산텐 화합물이, 그의 제조 방법과 함께 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
<크산텐 화합물>
본 발명의 크산텐 화합물은, 하기 식 (1):
(식 중,
R1 내지 R3 및 R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 술폰기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 21의 아실기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 갖는 5 내지 8원 헤테로아릴기이며, 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기는 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 되고, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아실기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고,
R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 유기기, 불소 원자, 염소 원자 또는 음이온성기이지만, R4 내지 R8 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 염소 원자이며, 또한 적어도 1개는 음이온성기이며,
R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 갖는 5 내지 8원 헤테로아릴기이며, 알킬기는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 되고,
R1과 R12, R2와 R13, R11과 R15 및 R10과 R14는 각각 연결되어 6원환을 형성하고 있어도 되고,
R12와 R13 및 R14와 R15는 각각 연결되어 3 내지 6원환을 형성하고 있어도 됨)로 나타내어진다.
R1 내지 R3 및 R9 내지 R11에 관하여, 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 포함한다.
탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기는 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 되고, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸을 포함한다.
탄소 원자수 3 내지 8의 시클로알킬기는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실을 포함한다.
탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기는, 알킬 부분이 직쇄상이어도, 분지쇄상이어도 되고, 알킬 부분에 대해서는, 상기 알킬기의 기재가 적용된다. 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시를 포함한다.
탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기는, 페닐, о-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 2,3- 크실릴, 2,4-크실릴, 2,6-크실릴, 2-메틸-6-에틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 3,4-크실릴, 3,5-크실릴, 나프틸, 안트라세닐을 포함한다.
아실기는 RC(=O)-로 나타내어지는 1가의 기이며, R은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, 알킬기 또는 아릴기에 대해서는, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기에 관한 기재가 적용된다. 아실기로서는, 아세틸기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 갖는 5 내지 8원 헤테로아릴기는, 단환이어도, 축합환이어도 되고, 이미다졸릴, 벤즈 이미다졸릴, 피라졸릴, 피롤릴, 인다졸릴, 인돌릴, 트리아졸릴, 푸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티에닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴이 포함된다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기는 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 벤질 등을 들 수 있다.
상기 아릴기, 헤테로아릴기 및 아실기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
R1과 R11은 동일하여도, 달라도 되고, 바람직하게는 동일하고, 예를 들어 수소 원자 등일 수 있다.
R2와 R10은 동일하여도, 달라도 되고, 바람직하게는 동일하고, 예를 들어 수소 원자 등일 수 있다
R3과 R9은 동일하여도, 달라도 되고, 바람직하게는 동일하고, 예를 들어 수소 원자 등일 수 있다.
그 중에서도, R1과 R11, R2와 R10, R3과 R9의 모두가 동일한 것이 바람직하다.
R4 내지 R8에 관하여, 음이온성기는 특별히 한정되지 않고, 음이온 형태의 기이면 되고, 술폰산계, 술폰이미드계, 카르복실산계 등의 1가의 음이온 형태의 기를 들 수 있고, 주위 환경의 변화(예를 들어, pH의 변화 등)에 의한 정색에 대한 영향이 억제되어 있는 점에서, 술폰산계, 술폰이미드계의 1가의 음이온 형태의 기가 바람직하다.
구체적인 음이온성기로서는, 예를 들어 -SO3 -, -SO2N-SO2Rf(여기서, Rf는 적어도 2개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기임), -COO-를 들 수 있고, 바람직하게는 -SO3 -, -SO2N-SO2Rf이다. 음이온성기가 2개 이상인 경우, 적어도 1개의 음이온성기는 분자 내 염을 형성하지만, 그 이외의 음이온성기는 염의 형태여도 되고, 예를 들어 알칼리 금속염(Na염, K염 등), 암모늄염 등을 들 수 있다.
R4 내지 R8 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 염소 원자이며, 또한 적어도 1개는 음이온성기이다. 불소 원자, 염소 원자, 음이온성기 이외의 R4 내지 R8이 존재하는 경우, 그들은 수소 원자 또는 유기기이다. 유기기는 이온의 형태가 아닌 것으로 한다. 유기기로서는, 예를 들어 술폰산 또는 술폰산에스테르계, 술폰아미드계, 술폰이미드계, 카르복실산 또는 카르복실산에스테르계, 카르복실산아미드계의 기를 들 수 있지만, 이들은 이온의 형태가 아니다.
구체적인 유기기로서는, -SO3R, -SO2NR2, -SO2NHSO2R, -COOR, -CONR2(여기서, R은 수소, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기임)를 들 수 있다.
R4 내지 R8 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 염소 원자이며, R4 및 R8 중 적어도 한쪽이 불소 원자 또는 염소 원자일 수 있고, R4 및 R8의 양쪽이 불소 원자 또는 염소 원자여도 된다.
유기 용매에 대한 용해성의 관점에서, 1개가 음이온성기인 것이 바람직하고, R5 내지 R7 중 어느 것이 음이온성기인 것이 바람직하다.
R12 내지 R15에 관하여, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기 그리고 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 갖는 5 내지 8원 헤테로아릴기에 대해서는, 상기 R1 내지 R3 및 R9 내지 R11에 있어서의 설명이 적용된다. 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있는 알킬기에 대해서도, R1 내지 R3 및 R9 내지 R11에 있어서의 설명이 적용된다.
R1과 R12, R2와 R13, R11과 R15 및 R10과 R14는 각각 연결되어 6원환을 형성하고 있어도 되고, 6원환으로서는, 피페리딘환, 피리딘환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환 등을 들 수 있다. 이들 환은 다른 환과 축합되어 있거나, 치환되어 있거나 해도 된다.
R12와 R13 및 R14와 R15는 각각 연결되어 3 내지 6원환을 형성하고 있어도 되고, 3 내지 6원환으로서는, 피페리딘환, 피페라진환, 피롤리딘환, 모르폴린환, 티오 모르폴린환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 이미다졸환, 옥사졸환, 이미다졸리딘환, 피라졸리딘환, 이소옥사졸리딘환, 이소티아졸리딘환 등을 들 수 있다. 이들 환은 다른 환과 축합되어 있거나, 치환되어 있거나 해도 된다.
R12와 R13은 동일하여도, 달라도 된다.
R14와 R15는 동일하여도, 달라도 된다.
R12 및 R13의 조합과, R14 및 R15의 조합은 동일하여도, 달라도 된다.
식 (1)로 나타내어지는 크산텐 화합물로서는, 하기 식 (1'):
(식 중,
R4' 및 R8'는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이지만, 적어도 한쪽은 불소 원자 또는 염소 원자이며, 바람직하게는 양쪽이 불소 원자 또는 염소 원자이며,
R5' 내지 R7'는 수소 원자 또는 음이온성기이지만, 적어도 1개는 음이온성기이며, 바람직하게는 R5' 내지 R7' 중, 1개가 음이온성기이며, 나머지는 수소 원자이며,
R12' 내지 R15'는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기이며, 알킬기는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기로 치환임)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 크산텐 화합물은, 유기 용매에 용해시켜 조제한 용액을 사용하여, 실온(약 25℃) 부근에 있어서, 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정한 경우에, 520 내지 580nm의 범위에 극대 흡수 파장을 갖는다
본 발명의 크산텐 화합물은, 내열성이 우수하다. 예를 들어, 본 발명의 크산텐 화합물을 수지 용액과 혼합하여, 기판 상에 얻어진 도막에 대하여 가열 처리를 행한 경우, 가열 처리 전후의 색채값의 색차(ΔE*ab)를 작게 할 수 있고, 예를 들어 230℃에서 1시간의 가열 처리를 행한 전후의 색차 ΔE*ab를 6.0 미만으로 할 수 있다.
<크산텐 화합물의 제조 방법>
본 발명의 크산텐 화합물은, 이하의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
<공정 A>
공정 A에서는,
식 (10):
(식 중, R4 내지 R8은 상기 식 (1)과 동일한 의미임)으로 나타내어지는 화합물을, 식 (11) 및 (12):
(식 중,
R1 내지 R3, R12 내지 R13은 상기 식 (1)과 동일한 의미이며,
R9 내지 R11, R14 내지 R15는 상기 식 (1)과 동일한 의미임)로 나타내어지는 화합물과 반응시킨다.
식 (10)으로 나타내어지는 화합물 1몰에 대하여, 식 (11) 및 식 (12)로 나타내어지는 화합물의 합계는 2 내지 6몰로 할 수 있다. 식 (11)로 나타내어지는 화합물과 식 (12)로 나타내지는 화합물은 동등한 몰로 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 산의 존재 하에서 행한다. 산은 유기산(예를 들어, 아세트산, p-톨루엔술폰산 등), 무기산(예를 들어, 황산, 염산 등)이어도 되지만, 무기산이 바람직하고, 보다 적합하게는 황산이다.
반응은 용매 중에서 행해도 된다. 용매로서는, 예를 들어 공지 관용의 유기 용매(예를 들어, 아세트산 등), 무기 용매(예를 들어, 물 등)를 들 수 있다.
반응은 100 내지 160℃에서 행할 수 있고, 바람직하게는 110 내지 140℃이다.
이에 의해, 크산텐 골격이 형성되고, 식 (13);
식 (13):
(식 중, R1 내지 R15는 상기 식 (1)과 동일한 의미임)으로 나타내어지는 화합물이 얻어진다.
얻어진 식 (13)의 화합물을 포함하는 반응액을 수 중에 적하하여 정석시킨 후, 여과, 세정 및 건조를 행할 수 있다. 칼럼 크로마토그래피에 의한 분리 정제를 행해도 된다.
식 (13)의 화합물은, 식 (10)의 화합물과 식 (11)의 화합물을 반응시킨 후, 또한 식 (12)의 화합물을 반응시켜 제조해도 된다. 이 경우, 식 (10)의 화합물 1몰에 대하여 식 (11)의 화합물은 1.0 내지 1.2몰이 바람직하고, 식 (12)의 화합물은 1.0 내지 2.0몰이 바람직하다.
식 (10)의 화합물과 식 (12)의 화합물을 먼저 반응시키고 나서, 식 (11)의 화합물을 반응시켜도 된다.
이 제조 방법은, 크산텐 골격의 피란환에 축합되는 2개의 환의 구조가 상이한 화합물이 목적물인 경우, 유리하다.
<공정 B>
공정 B에서는, 식 (13)으로 나타내어지는 화합물을, 산화제에 의해 산화시켜, 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 얻는다.
산화제로서는, 염화철(III), p-클로라닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염화철(III)이다.
반응은 용매 중에서 행할 수 있다. 용매로서는, 예를 들어 물, 염산, 황산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 염산 수용액이다.
반응은 20 내지 100℃에서 행할 수 있고, 바람직하게는 60 내지 100℃이다.
음이온성기가 -SO3 -기인 경우, RfSO2NH2를 반응시켜, -SO2N-SO2Rf로 전환할 수 있다. 여기서, Rf는 식 (1)과 동일한 의미이다.
얻어진 식 (1)의 화합물을 정제할 수 있다. 정제는, 예를 들어 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제, 용매에 의한 세정, 재결정에 의한 정제 등을 들 수 있다.
본 발명의 크산텐 화합물은 각종 도료, 수성 또는 유성 잉크 등의 제조에 사용할 수 있고, 또한 기록 재료 등의 기능성 색소로서도 유용하다. 본 발명의 크산텐 화합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 유기 색소 재료, 무기 색소 재료, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 중금속 불활성제, 금속 비누(예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 아연의 금속 비누), 하이드로탈사이트, 계면 활성제(예를 들어, 비이온계, 양이온계, 음이온 또는 양성 계면 활성제), 대전 방지제, 난연제(예를 들어, 할로겐계 난연제, 인계 난연제 또는 금속 산화물계 난연제), 활제(예를 들어, 에틸렌비스알킬아마이드), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가공 보조제, 충전재 등의 각종 첨가제 등과 조합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
크산텐 화합물의 평가는 이하와 같이 행하였다.
<내열성>
실시예·비교예의 화합물을, N-메틸피롤리돈 2g에 용해시켜, 수지(다이셀 가가쿠제 사이클로머 P(ACA) Z320) 0.986g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA) 중의 4wt％ 레벨링제(빅케미제 BYK-333)의 용액 0.014g을 첨가하여 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 유리판에, 두께 2㎛로 도포하고, 핫 플레이트로 100℃에서 3분 프리베이크하였다. 얻어진 막에 대해서, 분광 측정계(코니카 미놀타(주)사제, CM-5)를 사용하여, 투과광에 의한 색채값(L*a*b*)을 측정하였다.
이어서, 230℃의 항온조에서 소정 시간 유지하고, 유지 후의 막에 대해서, 마찬가지로 하여 색채값을 측정하였다. 230℃에서의 유지 전후의 색채값의 색차(ΔE*ab)를 구하였다.
용액의 조제에 사용한 화합물의 양은, 동일한 흡광도를 나타내도록 조정하였다. 구체적으로는, 화합물 1이 0.036g, 화합물 2가 0.044g, 화합물 3이 0.052g, 화합물 4가 0.044g, 비교 화합물 1이 0.060g이다.
<실시예 1>
Figure pct00010
2,6-디클로로벤즈알데히드 0.04mol, 20％ 발연 황산 0.10mol을 혼합하여, 70℃에서 20시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후에 반응액을 물에 적하하고, 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 수층에 디에틸아미노페놀 0.08mol 및 황산 0.50mol을 혼합하여, 90℃에서 17시간 유지한 후, 120℃에서 1시간 교반하여 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응액을 수산화나트륨 수용액에 적하하고, 여과하여 얻어진 고체 33g을 희염산 0.18mol, 35질량％ 염화철 수용액 0.07mol과 혼합하여, 80℃에서 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후에 클로로포름을 첨가하여 수층을 발취하고, 수세를 행한 후, 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름:메탄올=95:5)로 정제하여, 1.7g(0.003mol)의 화합물 1을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, 아세톤-d6): δ(ppm)=8.35(1H), 7.64(1H), 7.23(4H), 7.46(2H), 7.01(2H), 3.81(8H), 1.36(12H)
<실시예 2>
Figure pct00011
화합물 10.001mol, 아세토니트릴 0.50mol을 혼합하고, 70℃에서 염화포스포릴 0.003mol을 첨가하여 2시간 교반하였다. 5℃까지 냉각시킨 후에 트리플루오로메탄술폰아미드 0.003mol과 트리에틸아민 0.02mol을 첨가하여 실온으로 되돌려 30분 교반하였다. 클로로포름을 첨가하여 물로 세정하고, 얻어진 유기층으로부터 용매를 증류 제거하여, 0.0002mol의 화합물 2를 얻었다.
1H-NMR(400MHz, 아세톤-d6): δ(ppm)=8.36(1H), 7.83(1H), 7.22(4H), 7.02(2H), 7.02(2H), 3.82(8H), 1.37(12H)
<실시예 3>
Figure pct00012
출발 물질을 2,6-디클로로벤즈알데히드로부터 2,6-디플루오로벤즈알데히드로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 방법에 준하여 화합물 3을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, 아세톤-d6): δ(ppm)=8.16(1H), 7.37(2H), 7.20-7.30(3H), 6.97(2H), 3.78(8H), 1.33(12H)
<실시예 4>
Figure pct00013
출발 물질을 2,6-디클로로벤즈알데히드로부터 2-클로로벤즈알데히드로 변경한 것 이외에는 실시예 1의 방법에 준하여 화합물 4를 얻었다.
1H-NMR(400MHz, 아세톤-d6): δ(ppm)=7.98(1H), 7.75(1H), 7.64(1H), 7.20(4H), 6.96(2H), 3.77(8H), 1.32(12H)
<비교예 1>
Figure pct00014
2,6-디클로로벤즈알데히드 0.04mol에 디에틸아미노페놀 0.08mol 및 황산 0.36mol을 혼합하여, 90℃에서 17시간, 120℃에서 1시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응액을 수산화나트륨 수용액에 적하하고, 여과하여 얻어진 고체 49g을 희염산 0.17mol, 35질량％ 염화철 수용액 0.07mol과 혼합하여, 80℃에서 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후에 톨루엔으로 세정하고, 수층을 탄산수소나트륨 수용액으로 중화 후에 톨루엔과 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨 0.09mol을 첨가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸:클로로포름=90:10)로 정제하여, 2.4g(0.01mol)의 비교 화합물 1을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ(ppm)=7.60-7.50(3H), 7.07(6H), 6.97(2H), 6.88(2H), 3.64(8H), 1.35(12H)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 각 화합물의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00015
비교예 1에 비해, 실시예 1 내지 4는 230℃에서의 유지 전후의 색채값의 색차(ΔE*ab)가 작고, 내열성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 크산텐 화합물은, 내열성이 우수하고, 각종 도료, 수성 또는 유성 잉크 등의 제조에 사용할 수 있고, 또한 기록 재료 등의 기능성 색소로서도 유용하다.

Claims (5)

  1. 하기 식 (1):

    (식 중,
    R1 내지 R3 및 R9 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 술폰기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 21의 아실기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 갖는 5 내지 8원 헤테로아릴기이며, 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기는 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 되고, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아실기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 되고,
    R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 유기기, 불소 원자, 염소 원자 또는 음이온성기이지만, R4 내지 R8 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 염소 원자이며, 또한 적어도 1개는 음이온성기이며,
    R12 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기 또는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 갖는 5 내지 8원 헤테로아릴기이며, 알킬기는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기로 치환되어 있어도 되고,
    R1과 R12, R2와 R13, R11과 R15 및 R10과 R14는, 각각 연결되어 6원환을 형성하고 있어도 되고,
    R12와 R13 및 R14와 R15는, 각각 연결되어 3 내지 6원환을 형성하고 있어도 됨)로 나타내어지는 크산텐 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 음이온성기가 -SO3 - 또는 -SO2N-SO2Rf(여기서, Rf는 적어도 2개의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기임)인, 크산텐 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R4 및 R8 중 적어도 한쪽이 불소 원자 또는 염소 원자인, 크산텐 화합물.
  4. 제3항에 있어서, R4 및 R8의 양쪽이 불소 원자 또는 염소 원자인, 크산텐 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 크산텐 화합물의 제조 방법이며,
    식 (10):

    (식 중, R4 내지 R8은 상기 식 (1)과 동일한 의미임)으로 나타내어지는 화합물을, 산의 존재 하에서, 식 (11) 및 (12):

    (식 중,
    R1 내지 R3 및 R12 내지 R13은 상기 식 (1)과 동일한 의미이며,
    R9 내지 R11 및 R14 내지 R15는 상기 식 (1)과 동일한 의미임)로 나타내어지는 화합물과 반응시켜, 얻어진 식 (13):

    (식 중, R1 내지 R15는 상기 식 (1)과 동일한 의미임)으로 나타내어지는 화합물을 산화시키는 것을 포함하는, 식 (1)의 크산텐 화합물을 제조하는 방법.
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