JP2003201263A - トリフェニレン化合物の製造方法 - Google Patents
トリフェニレン化合物の製造方法Info
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- JP2003201263A JP2003201263A JP2001400424A JP2001400424A JP2003201263A JP 2003201263 A JP2003201263 A JP 2003201263A JP 2001400424 A JP2001400424 A JP 2001400424A JP 2001400424 A JP2001400424 A JP 2001400424A JP 2003201263 A JP2003201263 A JP 2003201263A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に有用であり、専用設備が不要で、反
応時間が短く、高収率、高純度の２，３，６，７，１
０，１１−置換トリフェニレン化合物を製造する。 【解決手段】 式（１）の１，２−ジ置換ベンゼンと酸
化剤とを、有機溶媒と該有機溶媒に対し体積比で１／１
００〜１５／１００の比率で添加された水との混合溶媒
中で、かつプロトン酸の存在下で反応させて、式（２）
のトリフェニレン化合物を製造する。 【化１】
応時間が短く、高収率、高純度の２，３，６，７，１
０，１１−置換トリフェニレン化合物を製造する。 【解決手段】 式（１）の１，２−ジ置換ベンゼンと酸
化剤とを、有機溶媒と該有機溶媒に対し体積比で１／１
００〜１５／１００の比率で添加された水との混合溶媒
中で、かつプロトン酸の存在下で反応させて、式（２）
のトリフェニレン化合物を製造する。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はディスコティック液
晶の母核として有用な２，３，６，７，１０，１１−ヘ
キサ置換トリフェニレン化合物の製造方法に関する。
晶の母核として有用な２，３，６，７，１０，１１−ヘ
キサ置換トリフェニレン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリフェニレン誘導体は、液晶分野にお
いて、光学的な機能性素子の形成に有効なディスコティ
ックネマティック相を形成し易く、様々な研究がなされ
ており、このトリフェニレン誘導体、特に２，３，６，
７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物につ
いては、製造方法が種々発表されている。例えば、７０
％硫酸と無水塩化第二鉄を混合した後に１，２−ジアル
コキシベンゼンを作用させて酸化カップリングを行い、
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフ
ェニレン化合物を得る方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４７
７（１９９４））が開示されている。また、より好まし
い方法として、１，２−ジアルコキシベンゼンと塩化第
二鉄水溶液の混合物中に濃硫酸を添加し、酸化カップリ
ングを行う方法（特開平７−３３０６５０号）が開発さ
れている。しかしながら、いずれの方法も大量の硫酸を
用いるために大きなスケールでの取扱いが困難であるこ
と、排水の中和にアルカリが多量必要であり工業化には
不向きであること等、問題点が多い。
いて、光学的な機能性素子の形成に有効なディスコティ
ックネマティック相を形成し易く、様々な研究がなされ
ており、このトリフェニレン誘導体、特に２，３，６，
７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物につ
いては、製造方法が種々発表されている。例えば、７０
％硫酸と無水塩化第二鉄を混合した後に１，２−ジアル
コキシベンゼンを作用させて酸化カップリングを行い、
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアルコキシトリフ
ェニレン化合物を得る方法（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４７
７（１９９４））が開示されている。また、より好まし
い方法として、１，２−ジアルコキシベンゼンと塩化第
二鉄水溶液の混合物中に濃硫酸を添加し、酸化カップリ
ングを行う方法（特開平７−３３０６５０号）が開発さ
れている。しかしながら、いずれの方法も大量の硫酸を
用いるために大きなスケールでの取扱いが困難であるこ
と、排水の中和にアルカリが多量必要であり工業化には
不向きであること等、問題点が多い。
【０００３】一方、ハロゲン化炭化水素中で１，２−ジ
アルコキシベンゼンと塩化第二鉄とを反応させて酸化カ
ップリングを行う方法（特開平９−４０５９６号）が開
示されている。しかしながら、この方法では反応時間が
長く、２０時間以上もの反応時間が必要である。また、
反応溶媒にジクロロメタンを用いており、環境上の問題
から専用設備が必要である。一方、有機溶媒中で１，２
−ジ置換ベンゼンと塩化第二鉄とを反応させて酸化カッ
プリングを行い、更に還元剤としてメタノールを反応さ
せる方法（特表平９−５０２１６４号）が報告されてい
る。しかしながら、この方法でも反応溶媒にジクロロメ
タンを用いており環境上問題があること、反応中に有害
なアルデヒドが発生するため、やはり専用設備が必要で
あること等の問題があった。
アルコキシベンゼンと塩化第二鉄とを反応させて酸化カ
ップリングを行う方法（特開平９−４０５９６号）が開
示されている。しかしながら、この方法では反応時間が
長く、２０時間以上もの反応時間が必要である。また、
反応溶媒にジクロロメタンを用いており、環境上の問題
から専用設備が必要である。一方、有機溶媒中で１，２
−ジ置換ベンゼンと塩化第二鉄とを反応させて酸化カッ
プリングを行い、更に還元剤としてメタノールを反応さ
せる方法（特表平９−５０２１６４号）が報告されてい
る。しかしながら、この方法でも反応溶媒にジクロロメ
タンを用いており環境上問題があること、反応中に有害
なアルデヒドが発生するため、やはり専用設備が必要で
あること等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に有用であり、専用設備が不要で、反応時間が短く、
高収率、高純度の２，３，６，７，１０，１１−置換ト
リフェニレン化合物の製造方法を提供することにある。
的に有用であり、専用設備が不要で、反応時間が短く、
高収率、高純度の２，３，６，７，１０，１１−置換ト
リフェニレン化合物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成すべく検討を行った結果、下記の製造方法を見出
し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、下記
の構成により達成されることが見出された。
達成すべく検討を行った結果、下記の製造方法を見出
し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、下記
の構成により達成されることが見出された。
【０００６】１）１，２−ジ置換ベンゼンと酸化剤とを
反応させてトリフェニレン化合物を製造するにおいて、
該１，２−ジ置換ベンゼンが下記一般式（１）で表され
る化合物であり、有機溶媒と該有機溶媒に対し体積比で
１／１００〜１５／１００の比率で添加された水との混
合溶媒を使用し、かつ添加されたプロトン酸の存在下で
反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表され
るトリフェニレン化合物の製造方法。
反応させてトリフェニレン化合物を製造するにおいて、
該１，２−ジ置換ベンゼンが下記一般式（１）で表され
る化合物であり、有機溶媒と該有機溶媒に対し体積比で
１／１００〜１５／１００の比率で添加された水との混
合溶媒を使用し、かつ添加されたプロトン酸の存在下で
反応させることを特徴とする下記一般式（２）で表され
るトリフェニレン化合物の製造方法。
【０００７】
【化３】
【０００８】（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異
なっていてもよく、置換もしくは非置換のアルキル基、
置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置
換のアルキニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ
基、置換もしくは非置換のアシルオキシ基、アルキル基
で置換されたアミノ基、アルキル基で置換されたカルボ
ニルアミノ基、アルキル基で置換されたスルホニルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル基で置
換されたカルバモイル基、またはアルキル基で置換され
たカルバモイルオキシ基を表す。また、Ｒ1とＲ2は互い
に結合して、炭素原子、酸素原子および窒素原子からな
る群の少なくとも１つと共に環を形成しても良い。）
なっていてもよく、置換もしくは非置換のアルキル基、
置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置
換のアルキニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ
基、置換もしくは非置換のアシルオキシ基、アルキル基
で置換されたアミノ基、アルキル基で置換されたカルボ
ニルアミノ基、アルキル基で置換されたスルホニルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル基で置
換されたカルバモイル基、またはアルキル基で置換され
たカルバモイルオキシ基を表す。また、Ｒ1とＲ2は互い
に結合して、炭素原子、酸素原子および窒素原子からな
る群の少なくとも１つと共に環を形成しても良い。）
【０００９】
【化４】
【００１０】（式（２）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上
記と同じ意味を有する。）
記と同じ意味を有する。）
【００１１】２）添加されたプロトン酸が無機または有
機スルホン酸であることを特徴とする上記１）に記載の
トリフェニレン化合物の製造方法。 ３）用いる酸化剤が無水のハロゲン化第二鉄類であるこ
とを特徴とする上記１）または２）に記載のトリフェニ
レン化合物の製造方法。
機スルホン酸であることを特徴とする上記１）に記載の
トリフェニレン化合物の製造方法。 ３）用いる酸化剤が無水のハロゲン化第二鉄類であるこ
とを特徴とする上記１）または２）に記載のトリフェニ
レン化合物の製造方法。
【００１２】４）有機溶媒がハロゲン化芳香族炭化水素
であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記
載のトリフェニレン化合物の製造方法。 ５）反応系中に、水を最後に添加することを特徴とする
上記１）〜４）のいずれかに記載のトリフェニレン化合
物の製造方法。
であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記
載のトリフェニレン化合物の製造方法。 ５）反応系中に、水を最後に添加することを特徴とする
上記１）〜４）のいずれかに記載のトリフェニレン化合
物の製造方法。
【００１３】本発明において、反応系に水を添加するこ
とによる効果は反応時間の著しい短縮である。水を添加
しない場合、反応時間は２０時間かそれ以上かかる。し
かし、水を添加することにより、１０℃以下で反応した
場合２〜４時間で反応が完結する。これらの効果につい
ては、反応機構等は不明であり全く予期できない事であ
るが、反応時間を格段に短縮することが可能である。
とによる効果は反応時間の著しい短縮である。水を添加
しない場合、反応時間は２０時間かそれ以上かかる。し
かし、水を添加することにより、１０℃以下で反応した
場合２〜４時間で反応が完結する。これらの効果につい
ては、反応機構等は不明であり全く予期できない事であ
るが、反応時間を格段に短縮することが可能である。
【００１４】また、本発明では、酸を添加することによ
って反応で生じる異性体を抑制することが可能である。
酸不在下ではこのような抑制効果は観察されず、この効
果についても、作用機構は不明である。なお、生じる異
性体の一例を以下に示す。
って反応で生じる異性体を抑制することが可能である。
酸不在下ではこのような抑制効果は観察されず、この効
果についても、作用機構は不明である。なお、生じる異
性体の一例を以下に示す。
【００１５】
【化５】
【００１６】（式（３）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上
記と同じ意味を有する。）
記と同じ意味を有する。）
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に本発明について更に詳しく
説明する。一般式（１）および一般式（２）で表される
化合物中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよ
く、具体的にはメチル、エチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デ
シル等の直鎖アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更
に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）；ｉｓｏ−プロピル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ
３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２０）；シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等の環状アルキル基（好ましくはＣ
３〜Ｃ８、更に好ましくはＣ４〜Ｃ６）；ビニル、アリ
ル、ブテニル、ペンテニル等のアルケニル基（好ましく
はＣ１〜Ｃ２４、更に好ましくはＣ１〜Ｃ１６）；エチ
ニル、１−プロピニル、１−ブチニル等のアルキニル基
（好ましくはＣ１〜Ｃ２４、更に好ましくはＣ１〜Ｃ１
６）；メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−
ヘキシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ等のアルコキシ基
（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２
４）；アセチルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ
等のアシルオキシ基（好ましくはＣ２〜Ｃ２５、更に好
ましくはＣ２〜Ｃ１３）；Ｎ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ、Ｎ−ヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオク
チルアミノ等の、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３
６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）でモノまたはジ置換
されたアミノ基；アセチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルカ
ルボニルアミノ、ｎ−オクチルカルボニルアミノ等の、
アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好ましくは
Ｃ１〜Ｃ２４）で置換されたカルボニルアミノ基；メチ
ルスルホニルアミノ、ｉｓｏ−プロピルスルホニルアミ
ノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ、ｎ−ドデシルスル
ホニルアミノ等の、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３
６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）で置換されたスルホ
ニルアミノ基；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルカルバモイル、Ｎ−デシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジドデシルカルバモイル等の、アルキル基（好ましくは
Ｃ１〜Ｃ３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）でモノま
たはジ置換されたカルバモイル基；メトキシカルボニル
アミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクチ
ルオキシカルボニルアミノ等の、好ましくはＣ１〜Ｃ３
６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４のアルコキシカルボニ
ルアミノ基；Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−
ジブトキシカルバモイルオキシ、Ｎ−ドデシルカルバモ
イルオキシ等の、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３
６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）でモノまたはジ置換
されたカルバモイルオキシ基が挙げられる。好ましくは
アルキル基、アルコキシ基、アルキル基でジ置換された
カルバモイルオキシ基であり、更に好ましくはアルコキ
シ基である。
説明する。一般式（１）および一般式（２）で表される
化合物中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていてもよ
く、具体的にはメチル、エチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デ
シル等の直鎖アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更
に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）；ｉｓｏ−プロピル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ
３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２０）；シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等の環状アルキル基（好ましくはＣ
３〜Ｃ８、更に好ましくはＣ４〜Ｃ６）；ビニル、アリ
ル、ブテニル、ペンテニル等のアルケニル基（好ましく
はＣ１〜Ｃ２４、更に好ましくはＣ１〜Ｃ１６）；エチ
ニル、１−プロピニル、１−ブチニル等のアルキニル基
（好ましくはＣ１〜Ｃ２４、更に好ましくはＣ１〜Ｃ１
６）；メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−
ヘキシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ等のアルコキシ基
（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２
４）；アセチルオキシ、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ
等のアシルオキシ基（好ましくはＣ２〜Ｃ２５、更に好
ましくはＣ２〜Ｃ１３）；Ｎ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ、Ｎ−ヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオク
チルアミノ等の、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３
６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）でモノまたはジ置換
されたアミノ基；アセチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルカ
ルボニルアミノ、ｎ−オクチルカルボニルアミノ等の、
アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好ましくは
Ｃ１〜Ｃ２４）で置換されたカルボニルアミノ基；メチ
ルスルホニルアミノ、ｉｓｏ−プロピルスルホニルアミ
ノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ、ｎ−ドデシルスル
ホニルアミノ等の、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３
６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）で置換されたスルホ
ニルアミノ基；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルカルバモイル、Ｎ−デシルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジドデシルカルバモイル等の、アルキル基（好ましくは
Ｃ１〜Ｃ３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）でモノま
たはジ置換されたカルバモイル基；メトキシカルボニル
アミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクチ
ルオキシカルボニルアミノ等の、好ましくはＣ１〜Ｃ３
６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４のアルコキシカルボニ
ルアミノ基；Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−
ジブトキシカルバモイルオキシ、Ｎ−ドデシルカルバモ
イルオキシ等の、アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３
６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）でモノまたはジ置換
されたカルバモイルオキシ基が挙げられる。好ましくは
アルキル基、アルコキシ基、アルキル基でジ置換された
カルバモイルオキシ基であり、更に好ましくはアルコキ
シ基である。
【００１８】これらの基は置換基を有していてもよい。
置換基は反応に関与しないものならば何でも良く、例え
ばアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好ましく
はＣ１〜Ｃ２４）、アルケニル基（好ましくはＣ１〜Ｃ
２４、更に好ましくはＣ１〜Ｃ１６）、アルキニル基
（好ましくはＣ１〜Ｃ２４、更に好ましくはＣ１〜Ｃ１
６）、アルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好
ましくはＣ１〜Ｃ２４）、アシルオキシ基（好ましくは
Ｃ１〜Ｃ３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）、アシル
アミノ基、飽和ヘテロ環残基（ピペリジル、ピロリジ
ル、モルホリル、ピペラジル等）、ハロゲン原子（塩
素、臭素、ヨウ素等）が挙げられる。好ましい置換基は
用途によって異なるが、本発明においては、好ましくは
非置換の場合である。
置換基は反応に関与しないものならば何でも良く、例え
ばアルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好ましく
はＣ１〜Ｃ２４）、アルケニル基（好ましくはＣ１〜Ｃ
２４、更に好ましくはＣ１〜Ｃ１６）、アルキニル基
（好ましくはＣ１〜Ｃ２４、更に好ましくはＣ１〜Ｃ１
６）、アルコキシ基（好ましくはＣ１〜Ｃ３６、更に好
ましくはＣ１〜Ｃ２４）、アシルオキシ基（好ましくは
Ｃ１〜Ｃ３６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２４）、アシル
アミノ基、飽和ヘテロ環残基（ピペリジル、ピロリジ
ル、モルホリル、ピペラジル等）、ハロゲン原子（塩
素、臭素、ヨウ素等）が挙げられる。好ましい置換基は
用途によって異なるが、本発明においては、好ましくは
非置換の場合である。
【００１９】また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して、炭素原
子、酸素原子および窒素原子からなる群の少なくとも１
つと共に環を形成しても良い。具体的にはシクロブタン
環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、イミダゾリ
ジン環、ジオキソラン環等が挙げられる。
子、酸素原子および窒素原子からなる群の少なくとも１
つと共に環を形成しても良い。具体的にはシクロブタン
環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、イミダゾリ
ジン環、ジオキソラン環等が挙げられる。
【００２０】本発明で合成される一般式（２）で表され
る化合物の具体例を以下に示すが、本発明がこれに限定
されるわけではない。
る化合物の具体例を以下に示すが、本発明がこれに限定
されるわけではない。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【化６】
【００２４】本発明で用いられる酸化剤は塩化第二鉄、
臭化第二鉄等のハロゲン化第二鉄が挙げられ、特に好ま
しくは塩化第二鉄である。また、これらの酸化剤は水和
物を用いた場合は反応時間が長くなるため、無水物が好
ましい。酸化剤の使用量は、通常反応基質1モル当たり
０．１〜１０モル、好ましくは２．０〜５．０モル、更
に好ましくは３．０〜４．０モルである。
臭化第二鉄等のハロゲン化第二鉄が挙げられ、特に好ま
しくは塩化第二鉄である。また、これらの酸化剤は水和
物を用いた場合は反応時間が長くなるため、無水物が好
ましい。酸化剤の使用量は、通常反応基質1モル当たり
０．１〜１０モル、好ましくは２．０〜５．０モル、更
に好ましくは３．０〜４．０モルである。
【００２５】本発明で使用する有機溶媒は、反応に悪影
響を及ぼさないものであれば特に制限されず、従来使用
されているものを広く使用できる。好ましくは疎水性有
機溶媒であり、スルホラン等の親水性有機溶媒は好まし
くない。具体的には、デカリン等の脂肪族炭化水素、酢
酸ブチル、マロン酸ジメチル等のエステル類、モノクロ
ルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素、旭硝子（株）から市販さ
れているアサヒクリン等のハロゲン化炭化水素混合物が
挙げられる。なお、ハロゲン化炭化水素の場合、ジクロ
ロメタンは前述の如く環境上の問題から好ましくなく、
本発明においては、ジクロロメタン以外のハロゲン化炭
化水素が好ましく適用される。これらの溶媒の中で、特
に好ましくはハロゲン化芳香族炭化水素である。使用す
る溶媒の量は、反応基質１．０モルに対して通常０．５
〜５．０リットル、好ましくは０．８〜３．０リット
ル、更に好ましくは１．０〜２．０リットルである。
響を及ぼさないものであれば特に制限されず、従来使用
されているものを広く使用できる。好ましくは疎水性有
機溶媒であり、スルホラン等の親水性有機溶媒は好まし
くない。具体的には、デカリン等の脂肪族炭化水素、酢
酸ブチル、マロン酸ジメチル等のエステル類、モノクロ
ルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ジクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素、旭硝子（株）から市販さ
れているアサヒクリン等のハロゲン化炭化水素混合物が
挙げられる。なお、ハロゲン化炭化水素の場合、ジクロ
ロメタンは前述の如く環境上の問題から好ましくなく、
本発明においては、ジクロロメタン以外のハロゲン化炭
化水素が好ましく適用される。これらの溶媒の中で、特
に好ましくはハロゲン化芳香族炭化水素である。使用す
る溶媒の量は、反応基質１．０モルに対して通常０．５
〜５．０リットル、好ましくは０．８〜３．０リット
ル、更に好ましくは１．０〜２．０リットルである。
【００２６】本発明で用いる酸は、市販されている一般
的な有機および無機の酸が使用可能である。具体的に
は、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリ
フルオロ酢酸、りん酸等が挙げられる。好ましくは有機
または無機スルホン酸であり、更に好ましくは、工業的
に汎用されているメタンスルホン酸またはエタンスルホ
ン酸である。酸の使用量は通常反応基質１モルに対し、
０．１〜５．０モル、好ましくは０．２〜２．０モル、
更に好ましくは０．３〜１．０モルである。なお、酸化
剤としてハロゲン化第二鉄を用いた場合、反応の進行に
伴いハロゲン化水素が生成する。しかしながら、本発明
においてはこのような反応系内で生じた酸を利用するの
ではなく、別途反応系に添加されたプロトン酸により発
明の効果がもたらされるものである。
的な有機および無機の酸が使用可能である。具体的に
は、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリ
フルオロ酢酸、りん酸等が挙げられる。好ましくは有機
または無機スルホン酸であり、更に好ましくは、工業的
に汎用されているメタンスルホン酸またはエタンスルホ
ン酸である。酸の使用量は通常反応基質１モルに対し、
０．１〜５．０モル、好ましくは０．２〜２．０モル、
更に好ましくは０．３〜１．０モルである。なお、酸化
剤としてハロゲン化第二鉄を用いた場合、反応の進行に
伴いハロゲン化水素が生成する。しかしながら、本発明
においてはこのような反応系内で生じた酸を利用するの
ではなく、別途反応系に添加されたプロトン酸により発
明の効果がもたらされるものである。
【００２７】添加の順番は、水以外のもの（有機溶媒、
酸化剤、酸、１，２−ジ置換ベンゼン）を仕込んだ後、
最後に水を添加するのが好ましい。水の添加が酸や１，
２−ジ置換ベンゼン、酸化剤の添加の前であると、収率
が低下する。添加する水の比率は有機溶媒の体積に対
し、１／１００〜１５／１００、好ましくは３／１００
〜１０／１００である。
酸化剤、酸、１，２−ジ置換ベンゼン）を仕込んだ後、
最後に水を添加するのが好ましい。水の添加が酸や１，
２−ジ置換ベンゼン、酸化剤の添加の前であると、収率
が低下する。添加する水の比率は有機溶媒の体積に対
し、１／１００〜１５／１００、好ましくは３／１００
〜１０／１００である。
【００２８】反応温度は通常−３０℃から使用する溶媒
の沸点の範囲であればよいが、反応温度が高いと生成物
および酸化剤が系内で固化するため、好ましくは０〜１
０℃である。反応時間は通常５分〜１０時間であり、ほ
とんどの場合２〜４時間で反応が完結する。
の沸点の範囲であればよいが、反応温度が高いと生成物
および酸化剤が系内で固化するため、好ましくは０〜１
０℃である。反応時間は通常５分〜１０時間であり、ほ
とんどの場合２〜４時間で反応が完結する。
【００２９】本発明で得られる２，３，６，７，１０，
１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物は、慣用されて
いる方法により反応混合物から容易に短時間で単離精製
が可能である。例えば反応終了後、アセトニトリルと水
を添加して目的物を析出させ、これを濾過することによ
り単離する事ができる。
１１−ヘキサ置換トリフェニレン化合物は、慣用されて
いる方法により反応混合物から容易に短時間で単離精製
が可能である。例えば反応終了後、アセトニトリルと水
を添加して目的物を析出させ、これを濾過することによ
り単離する事ができる。
【００３０】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づき更に詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、純度は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に
より測定している。
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。な
お、純度は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に
より測定している。
【００３１】実施例１（２，３，６，７，１０，１１−
ヘキサメトキシトリフェニレンの合成） モノクロロベンゼン２００ｍｌ、無水塩化第二鉄８２．
２ｇ（５０６．８ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸６．９
６ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシベンゼ
ン２０ｇ（１４４．８ｍｍｏｌ）を添加した後、水１
８．２ｍｌを添加し１０℃以下で４時間撹拌した。反応
終了後、アセトニトリル１５０ｍｌと水１００ｍｌを加
えて水層を除去した。更にアセトニトリル１００ｍｌを
添加し、析出した結晶を吸引濾過した。濾別した結晶を
４０℃で６時間送風乾燥し、目的物の淡灰色粉状物１．
３ｇ（収率９３．０％、純度９８．５％）を得た。
ヘキサメトキシトリフェニレンの合成） モノクロロベンゼン２００ｍｌ、無水塩化第二鉄８２．
２ｇ（５０６．８ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸６．９
６ｇ（７２．４ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシベンゼ
ン２０ｇ（１４４．８ｍｍｏｌ）を添加した後、水１
８．２ｍｌを添加し１０℃以下で４時間撹拌した。反応
終了後、アセトニトリル１５０ｍｌと水１００ｍｌを加
えて水層を除去した。更にアセトニトリル１００ｍｌを
添加し、析出した結晶を吸引濾過した。濾別した結晶を
４０℃で６時間送風乾燥し、目的物の淡灰色粉状物１．
３ｇ（収率９３．０％、純度９８．５％）を得た。
【００３２】実施例２（２，３，６，７，１０，１１−
ヘキサメトキシトリフェニレンの合成） 反応温度を２５℃、反応時間を３０分とした他は実施例
１と同様の方法で目的物を合成し、目的物の淡灰色粉状
物１７．３ｇ（収率９０．１％、純度９６．２％）を得
た。
ヘキサメトキシトリフェニレンの合成） 反応温度を２５℃、反応時間を３０分とした他は実施例
１と同様の方法で目的物を合成し、目的物の淡灰色粉状
物１７．３ｇ（収率９０．１％、純度９６．２％）を得
た。
【００３３】比較例１
特開平９−４０５９６号に記載されているのと同様の方
法で比較実験を行った。すなわち、１，２−ジメトキシ
ベンゼン２０ｇ（１４４．８ｍｍｏｌ）および無水塩化
第二鉄４７．２ｇ（２８８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン
２００ｍｌに溶解し、２５℃で４時間または２０時間反
応させた。その結果を実施例１，２の結果と共に表−Ａ
に示す
法で比較実験を行った。すなわち、１，２−ジメトキシ
ベンゼン２０ｇ（１４４．８ｍｍｏｌ）および無水塩化
第二鉄４７．２ｇ（２８８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン
２００ｍｌに溶解し、２５℃で４時間または２０時間反
応させた。その結果を実施例１，２の結果と共に表−Ａ
に示す
【００３４】
【表３】
【００３５】表−Ａより、プロトン酸の添加および水の
添加によって、室温以下の温度で短時間に反応が完結
し、高収率で目的物を得ることが可能であることがわか
る。
添加によって、室温以下の温度で短時間に反応が完結
し、高収率で目的物を得ることが可能であることがわか
る。
【００３６】実施例３〜５および比較例２〜３
水の添加量を変え、反応時間を４時間とした以外は実施
例１と同様の方法で目的物を合成した。表−Ｂに溶媒に
対する水の添加率およびその結果を示す。
例１と同様の方法で目的物を合成した。表−Ｂに溶媒に
対する水の添加率およびその結果を示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】表−Ｂより、有機溶媒に対する水に添加率
がおよそ１〜１５％の範囲で効果が発現することがわか
る。
がおよそ１〜１５％の範囲で効果が発現することがわか
る。
【００３９】実施例６〜７
水を添加する順番を変更し、反応時間を4時間とした以
外は実施例１と同様の方法で目的物を合成した。その結
果を表−Ｃに示す。
外は実施例１と同様の方法で目的物を合成した。その結
果を表−Ｃに示す。
【００４０】
【表５】
【００４１】表−Ｃより、反応系中に水を最後に添加し
た場合に最も効果が大きいことがわかる。
た場合に最も効果が大きいことがわかる。
【００４２】実施例８〜１１および比較例４
添加する酸の種類を変えた以外は実施例１と同様の方法
で目的物を合成した（実施例８〜１１）。また、酸を添
加しなかった以外は実施例１と同様の方法で、目的物を
合成した（比較例４）。その結果を表−Ｄに示す。
で目的物を合成した（実施例８〜１１）。また、酸を添
加しなかった以外は実施例１と同様の方法で、目的物を
合成した（比較例４）。その結果を表−Ｄに示す。
【００４３】
【表６】
【００４４】酸を添加した場合に比べ、酸未添加の比較
例４では純度が低く、異性体の生成も認められた。これ
は液晶として用いた場合にその性能を大幅に低下させ
る。この結果より、酸の添加によって純度が向上するこ
とがわかる。
例４では純度が低く、異性体の生成も認められた。これ
は液晶として用いた場合にその性能を大幅に低下させ
る。この結果より、酸の添加によって純度が向上するこ
とがわかる。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、工業的に有用であり、
且つ専用設備が不要な、短時間で高収率、高純度の２，
３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化
合物の製造方法を提供することができる。
且つ専用設備が不要な、短時間で高収率、高純度の２，
３，６，７，１０，１１−ヘキサ置換トリフェニレン化
合物の製造方法を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｄ 487/14 Ｃ０７Ｄ 487/14
493/12 493/12
493/20 493/20
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 園田 隆之
神奈川県平塚市東八幡５−２−３ 三協化
学株式会社合成化学研究所内
(72)発明者 後藤 春良
神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号 富
士写真フイルム株式会社内
Ｆターム(参考） 4C050 AA08 BB05 CC05 DD01 EE06
FF01 GG01 HH01
4C071 AA04 AA08 BB02 BB08 CC15
EE04 EE06 FF02 FF05 LL07
4H006 AA02 AC24 AC28 BA28 BA36
BA52 BA66 BB12 BB31 BE61
GP03
4H039 CA41 CH10
Claims (5)
- 【請求項１】 １，２−ジ置換ベンゼンと酸化剤とを反
応させてトリフェニレン化合物を製造するにおいて、該
１，２−ジ置換ベンゼンが下記一般式（１）で表される
化合物であり、有機溶媒と該有機溶媒に対し体積比で１
／１００〜１５／１００の比率で添加された水との混合
溶媒を使用し、かつ添加されたプロトン酸の存在下で反
応させることを特徴とする下記一般式（２）で表される
トリフェニレン化合物の製造方法。 【化１】 （式（１）中、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なっていても
よく、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは
非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニ
ル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしく
は非置換のアシルオキシ基、アルキル基で置換されたア
ミノ基、アルキル基で置換されたカルボニルアミノ基、
アルキル基で置換されたスルホニルアミノ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アルキル基で置換されたカルバ
モイル基、またはアルキル基で置換されたカルバモイル
オキシ基を表す。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して、炭
素原子、酸素原子および窒素原子からなる群の少なくと
も１つと共に環を形成しても良い。） 【化２】 （式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ上記と同じ意味を有す
る。） - 【請求項２】 用いるプロトン酸が無機または有機スル
ホン酸であることを特徴とする請求項１記載のトリフェ
ニレン化合物の製造方法。 - 【請求項３】 用いる酸化剤が無水のハロゲン化第二鉄
類であることを特徴とする請求項１または２に記載のト
リフェニレン化合物の製造方法。 - 【請求項４】 有機溶媒がハロゲン化芳香族炭化水素で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
載のトリフェニレン化合物の製造方法。 - 【請求項５】 反応系中に、水を最後に添加することを
特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトリフ
ェニレン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001400424A JP4021663B2 (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | トリフェニレン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001400424A JP4021663B2 (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | トリフェニレン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003201263A true JP2003201263A (ja) | 2003-07-18 |
| JP4021663B2 JP4021663B2 (ja) | 2007-12-12 |
Family
ID=27639866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001400424A Expired - Fee Related JP4021663B2 (ja) | 2001-12-28 | 2001-12-28 | トリフェニレン化合物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4021663B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005037754A1 (ja) * | 2003-10-22 | 2005-04-28 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | ２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法 |
| JP2011201831A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Ube Industries Ltd | 〔２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（置換）オキシ〕−トリフェニレン化合物の製造方法 |
| WO2017209297A1 (ja) * | 2016-06-02 | 2017-12-07 | 国立大学法人名古屋大学 | トリアリーレン化合物及びその製造方法 |
| CN111675591A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-18 | 安徽师范大学 | 一种苯并菲化合物的合成方法 |
| CN115477572A (zh) * | 2021-06-16 | 2022-12-16 | 四川师范大学 | 一种三氟甲基三氟苯并菲盘状液晶化合物的制备方法 |
-
2001
- 2001-12-28 JP JP2001400424A patent/JP4021663B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005037754A1 (ja) * | 2003-10-22 | 2005-04-28 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | ２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法 |
| JPWO2005037754A1 (ja) * | 2003-10-22 | 2006-12-28 | 大塚化学株式会社 | ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法 |
| US7247758B2 (en) | 2003-10-22 | 2007-07-24 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Method for producing 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene |
| CN100378052C (zh) * | 2003-10-22 | 2008-04-02 | 大塚化学株式会社 | 2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲的生产方法 |
| KR100875805B1 (ko) | 2003-10-22 | 2008-12-26 | 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 | 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌의 제조 방법 |
| JP4698421B2 (ja) * | 2003-10-22 | 2011-06-08 | 大塚化学株式会社 | ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法 |
| JP2011201831A (ja) * | 2010-03-26 | 2011-10-13 | Ube Industries Ltd | 〔２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（置換）オキシ〕−トリフェニレン化合物の製造方法 |
| WO2017209297A1 (ja) * | 2016-06-02 | 2017-12-07 | 国立大学法人名古屋大学 | トリアリーレン化合物及びその製造方法 |
| CN111675591A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-18 | 安徽师范大学 | 一种苯并菲化合物的合成方法 |
| CN111675591B (zh) * | 2020-06-28 | 2022-09-30 | 安徽师范大学 | 一种苯并菲化合物的合成方法 |
| CN115477572A (zh) * | 2021-06-16 | 2022-12-16 | 四川师范大学 | 一种三氟甲基三氟苯并菲盘状液晶化合物的制备方法 |
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