KR20240013730A - 화합물의 제조 방법, 중합성 조성물의 제조 방법, 중합체의 제조 방법, 광학 이방체의 제조 방법 및 화합물 - Google Patents

화합물의 제조 방법, 중합성 조성물의 제조 방법, 중합체의 제조 방법, 광학 이방체의 제조 방법 및 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20240013730A
KR20240013730A KR1020237039265A KR20237039265A KR20240013730A KR 20240013730 A KR20240013730 A KR 20240013730A KR 1020237039265 A KR1020237039265 A KR 1020237039265A KR 20237039265 A KR20237039265 A KR 20237039265A KR 20240013730 A KR20240013730 A KR 20240013730A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
coo
oco
compound
group
general formula
Prior art date
Application number
KR1020237039265A
Other languages
English (en)
Inventor
요시에 다카미
세이지 아키야마
마사아키 니시무라
사토시 오노
유키 마츠오카
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Publication of KR20240013730A publication Critical patent/KR20240013730A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/757—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물로부터 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 제조하는 방법으로서, 하기 일반식 (I) 중의 Sp2 에 결합하고 있는 하이드록시기에 대하여 치환기를 도입하는 공정을 갖지 않는, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법.
Figure pct00051

Description

화합물의 제조 방법, 중합성 조성물의 제조 방법, 중합체의 제조 방법, 광학 이방체의 제조 방법 및 화합물
본 발명은, 화합물의 제조 방법 및 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또, 당해 화합물을 사용한 중합성 조성물의 제조 방법, 중합체의 제조 방법, 및 광학 이방체의 제조 방법에 관한 것이다.
메소겐 부위에 지방족 탄화수소 고리 및 에스테르 결합을 갖고, 스페이서 부위에 장사슬 알킬렌기를 갖는 중합성 화합물은, 넓은 스멕틱 액정상 온도 범위를 나타내는 점에서, 광학 필름용의 중합성 액정 조성물에 사용되고 있다 (특허문헌 1 내지 3).
상기 중합성 화합물의 합성 방법으로는, 하이드록시기를 갖는 카르복실산의 당해 하이드록시기를 한 번 테트라하이드로피라닐기 등에 의해 보호한 후, 카르복실산 부위에서 에스테르 결합을 형성하고, 마지막에 하이드록시기를 탈보호하여 중합성기를 도입하는 방법이 사용되어 왔다 (특허문헌 4 내지 6).
상기 합성 방법은, 고극성 및 저극성의 어느 유기 용매에 대해서도 용해성이 낮고, 정제가 번잡해지기 쉬운 장사슬 알킬렌기와 시클로헥산 고리를 갖는 카르복실산 중간체를 경유하지 않는 점에서, 특히 스페이서 부위에 장사슬 알킬렌기와 시클로헥산 고리를 갖는 화합물의 합성에 있어서 유용하였다.
한편, 하이드록시기에 보호를 실시하지 않는, 상기 중합성 화합물의 합성 방법으로는, 하이드록시기를 갖는 카르복실산의 당해 하이드록시기에 대하여, 카르복실산 부위에서의 에스테르 결합 형성 전에, 중합기를 도입하는 제법이 보고되어 있다 (특허문헌 7).
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 2017-167517호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 2017-197630호
(특허문헌 3) 국제공개 제2018/110530호
(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 2013-224296호
(특허문헌 5) 일본 공표특허공보 2011-526321호
(특허문헌 6) 일본 공표특허공보 2011-526296호
(특허문헌 7) 일본 공개특허공보 2020-158422호
특허문헌 4 내지 6 에서 보고되어 있는 방법은 모두, 하이드록시기를 테트라하이드로피라닐기 등에 의해 보호하는 공정에 있어서, 의도치 않은 카르복실산에 대한 보호기 도입에 의한 부생물의 생성 및 그 정제에 수반되는 수율 저하의 문제가 있었다.
특허문헌 7 에 기재된 방법에서는, 카르복실산 부위에 대한 중합기 도입을 본질적으로 피할 수 없어, 부생물의 생성과 그 제거에 수반되는 수율 저하의 문제가 있었다.
본 발명은, 분자 내에 하이드록시기를 갖는 카르복실산을 원료로 하여, 에스테르 결합 형성 반응을 거쳐 중합성 액정 화합물의 중간체를 제조하는 방법에 있어서, 공정수를 삭감할 수 있고, 하이드록시기에 대한 보호 또는 화학 수식 공정에 의한 부생물의 생성과 그것에 수반되는 수율의 저하가 일어나지 않는 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 특정한 제조 방법으로 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물로부터 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 제조하는 방법으로서, 하기 일반식 (I) 중의 Sp2 에 결합하고 있는 하이드록시기에 대하여 치환기를 도입하는 공정을 갖지 않는, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (I) 중, A2, A21, A22, X2, X3, Sp2, R 및 a 는, 식 (III) 에 있어서와 동일한 의미이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (III) 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타낸다.
A11, A12, A21 및 A22 는 각각 독립적으로, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
Sp1 및 Sp2 는 각각 독립적으로, 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 나타낸다. 단, Sp1 및 Sp2 의 알킬렌기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 가 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다.
X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다.
a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
[2] 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (I) 중, A2, A21, A22, X2, X3, Sp2, R 및 a 는, 식 (III) 에 있어서의 A2, A21, A22, X2, X3, Sp2, R 및 a 와 동일한 의미이다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (II) 중, A1, A11, A12, X1 및 Sp1 은, 식 (III) 에 있어서의 A1, A11, A12, X1 및 Sp1 과 동일한 의미이다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (III) 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타낸다.
A11, A12, A21 및 A22 는 각각 독립적으로, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
Sp1 및 Sp2 는 각각 독립적으로, 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 나타낸다. 단, Sp1 및 Sp2 의 알킬렌기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 가 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다.
X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다.
a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
[3] 상기 일반식 (III) 중의 Sp1 및 Sp2 가, 각각 독립적으로, 탄소수 8 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기인, [1] 또는 [2] 에 기재된 화합물의 제조 방법.
[4] 상기 일반식 (III) 에 있어서, A11 및 A12 중 적어도 일방이 직접 결합이고, 또한 A21 및 A22 중 적어도 일방이 직접 결합인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 화합물의 제조 방법.
[5] 상기 일반식 (III) 에 있어서, A11, A12, A21 및 A22 중 적어도 3 개가 직접 결합인, [4] 에 기재된 화합물의 제조 방법.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물로부터, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물을 제조하는 화합물의 제조 방법.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (IV) 중, A1, A2, A11, A12, A21, A22, X1, X2, X3, Sp1, Sp2, R 및 a 는, 식 (III) 에 있어서의 A1, A2, A11, A12, A21, A22, X1, X2, X3, Sp1, Sp2, R 및 a 와 동일한 의미이다.
P 는 라디칼 중합, 카티온 중합 또는 아니온 중합에 의해 중합되는 기를 나타낸다.)
[7] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물 및/또는 [6] 에 기재된 제조 방법으로 얻어진 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물을 배합한 중합성 조성물의 제조 방법.
[8] [7] 에 기재된 제조 방법으로 얻어진 중합성 조성물을 중합시킨 중합체의 제조 방법.
[9] [7] 에 기재된 제조 방법으로 얻어진 중합성 조성물을 중합시킨 광학 이방체의 제조 방법.
[10] [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물 및/또는 [6] 에 기재된 제조 방법으로 얻어진 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물을 배합한, 수지, 수지 첨가제, 오일, 필터, 접착제, 점착제, 유지, 잉크, 의약품, 화장품, 세제, 건축 재료, 포장재, 액정 재료, 유기 EL 재료, 봉지재, 유기 반도체 재료, 전자 재료, 표시 소자, 전자 디바이스, 통신 기기, 자동차 부품, 항공기 부품, 기계 부품, 농약 및 식품 그리고 그것들을 사용한 제품의 제조 방법.
[11] 하기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (V) 중, A3 및 A4 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타내고, A3 과 A4 는 상이한 기를 나타낸다.
A31, A32, A41 및 A42 는 각각 독립적으로, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
Sp3 및 Sp4 는 각각 독립적으로, 탄소수 8 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 나타낸다. 단, Sp3 및 Sp4 의 알킬렌기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 가 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다.
X4, X5 및 X6 은 각각 독립적으로, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다.
a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
[12] 상기 일반식 (V) 에 있어서, A31 및 A32 중 적어도 일방이 직접 결합이고, 또한 A41 및 A42 중 적어도 일방이 직접 결합인, [11] 에 기재된 화합물.
[13] 상기 일반식 (V) 에 있어서, A31, A32, A41 및 A42 중 적어도 3 개가 직접 결합인, [12] 에 기재된 화합물.
[14] 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (I) 중, A2 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타낸다.
A21 및 A22 는 각각 독립적으로, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
Sp2 는 각각 독립적으로, 탄소수 8 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 나타낸다. 단, Sp2 의 알킬렌기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 가 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다.
X2 및 X3 은 각각 독립적으로, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다.
a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
[15] 상기 일반식 (I) 에 있어서, A21 및 A22 중 적어도 일방이 직접 결합인, [14] 에 기재된 화합물.
본 발명의 화합물의 제조 방법에 의하면, 중합성 액정 화합물의 중간체로서 유용한 화합물의 제조에 있어서, 하이드록시기에 대하여 치환기를 도입하는 공정을 갖지 않음으로써, 공정수를 삭감할 수 있고, 하이드록시기에 대한 보호 또는 화학 수식 공정에 의한 부생물의 생성과 그것에 수반되는 수율의 저하를 억제할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 이하의 기재는 본 발명의 실시형태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이것들에 특정되지 않는다.
＜일반식 (III) 으로 나타내는 화합물＞
본 발명의 방법으로 제조되는 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (III)」이라고 칭하는 경우가 있다.) 은, 중합성 액정 화합물의 중간체로서 유용하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (III) 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타낸다.
A11, A12, A21 및 A22 는 각각 독립적으로, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
Sp1 및 Sp2 는 각각 독립적으로, 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 나타낸다. 단, Sp1 및 Sp2 의 알킬렌기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 가 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다.
X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다.
a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
일반식 (III) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타낸다.
A1 및 A2 가 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기임으로써, 액정상이 발현됨과 함께, 액정상의 발현 온도 범위가 넓어지는 경향이 있다.
A1 및 A2 에 있어서의 탄화수소 고리기는, 방향족 탄화수소 고리기와 비방향족 탄화수소 고리기를 포함한다.
A1 및 A2 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기는, 비연결 방향족 탄화수소 고리기와 연결 방향족 탄화수소 고리기를 포함한다.
비연결 방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합된 방향족 탄화수소 고리의 2 가 기이다. 그 단고리 또는 축합 고리의 탄소수는 6 ∼ 20 이 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다.
연결 방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합된 방향족 탄화수소 고리의 복수가 직접 결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가 기이다. 그 단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 6 ∼ 20 이 바람직하다.
예를 들어, 제 1 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합된 방향족 탄화수소 고리와 제 2 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합된 방향족 탄화수소 고리가 직접 결합으로 결합하고, 제 1 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합된 방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합된 방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가 기이다. 연결 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 비페닐-4,4'-디일기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 공업적으로 이용 가능한 상 전이 온도 (10 ℃ 내지 150 ℃) 를 얻기 쉬운 점에서, 비연결 방향족 탄화수소 고리기가 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 구체적으로는, 벤젠 고리의 2 가 기, 나프탈렌 고리의 2 가 기가 바람직하고, 벤젠 고리의 2 가 기 (페닐렌기) 가 보다 바람직하다. 페닐렌기로는, 1,4-페닐렌기가 바람직하고, 나프탈렌 고리의 2 가 기로는, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기가 바람직하다.
A1 및 A2 에 있어서의 비방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합된 비방향족 탄화수소 고리의 2 가 기이고, 탄소수는 3 ∼ 20 이 바람직하다.
비방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로헥센 고리, 노르보르난 고리, 보르난 고리, 아다만탄 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 비시클로[2.2.2]옥탄 고리를 들 수 있다.
비방향족 탄화수소 고리기는, 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자간 결합으로서 불포화 결합을 갖지 않는 지환식 탄화수소 고리기와, 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자간 결합으로서 불포화 결합을 갖는 불포화 비 방향족 탄화수소 고리기를 포함한다. 비방향족 탄화수소 고리기로는, 지환식 탄화수소 고리기가 바람직하다.
비방향족 탄화수소 고리기로는, 구체적으로는, 탄소 6 원 고리를 갖는 고리의 2 가 기가 바람직하고, 시클로헥산의 2 가 기 (시클로헥실렌기), 비시클로[2.2.2]옥탄의 2 가 기가 특히 바람직하다. 시클로헥실렌기로는, 1,4-시클로헥실렌기가 바람직하고, 비시클로[2.2.2]옥탄의 2 가 기로는, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디일기가 바람직하다.
A1 및 A2 에 있어서의 복소 고리기는, 방향족 복소 고리기와 비방향족 복소 고리기를 포함한다.
방향족 복소 고리기는, 비연결 방향족 복소 고리기와 연결 방향족 복소 고리기를 포함한다.
비연결 방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합된 방향족 복소 고리의 2 가 기이고, 탄소수는 4 ∼ 20 이 바람직하다.
방향족 복소 고리로는, 예를 들어, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다.
연결 방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합된 방향족 복소 고리의 복수가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가 기이다. 단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 4 ∼ 20 이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합된 방향족 복소 고리와 제 2 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합된 방향족 복소 고리가 단결합으로 결합하고, 제 1 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합된 방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합된 방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가 기이다.
방향족 복소 고리기로는, 구체적으로는 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기가 바람직하다.
비방향족 복소 고리기는, 비연결 비방향족 복소 고리기와 연결 비방향족 복소 고리기를 포함한다.
비연결 비방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합된 비방향족 복소 고리의 2 가 기이고, 탄소수는 4 ∼ 20 이 바람직하다.
비방향족 복소 고리로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 디옥산 고리, 테트라하이드로티오펜 고리, 테트라하이드로티오피란 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 디하이드로피리딘 고리, 피페라진 고리, 테트라하이드로티아졸 고리, 테트라하이드로옥사졸 고리, 옥타하이드로퀴놀린 고리, 테트라하이드로퀴놀린 고리, 옥타하이드로퀴나졸린 고리, 테트라하이드로퀴나졸린 고리, 테트라하이드로이미다졸 고리, 테트라하이드로벤조이미다졸 고리, 퀴누클리딘 고리를 들 수 있다.
연결 비방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합된 비방향족 복소 고리의 복수가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가 기이다. 단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 4 ∼ 20 이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합된 비방향족 복소 고리와 제 2 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합된 비방향족 복소 고리가 단결합으로 결합하고, 제 1 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합된 비방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합된 비방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가 기이다.
비방향족 복소 고리기로는, 구체적으로는, 테트라하이드로피란-2,5-디일기, 또는 1,3-디옥산-2,5-디일기가 바람직하다.
A1 및 A2 에 있어서의 복소 고리기로는, 화합물의 안정성의 관점에서, 방향족 복소 고리기가 바람직하다.
A1 및 A2 로는, 구체적으로는, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 테트라하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일기, 테트라하이드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기가 바람직하다.
중합성 액정 화합물을 사용하여 이방성 색소막을 형성하는 경우, 이방성 색소막의 이색비를 크게 하는 관점에서, 직선성이 높은 치환기가 바람직하다. 따라서, 중합성 액정 화합물의 중간체인 화합물 (III) 에 있어서의 A1 및 A2 로는, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
A1, A2 는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 얻어지는 중합성 액정 화합물의 물성의 관점에서, A1 과 A2 는 상이한 기인 것이 바람직하다.
A1 및 A2 의 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기는, 무치환이거나 또는 1 개 이상의 치환기 L 에 의해 치환되어 있어도 된다.
그 치환기 L 로는, 이하의 것을 들 수 있다.
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 ;
펜타플루오로술파닐기, 니트로기, 시아노기, 이소시아노기, 아미노기, 하이드록시기, 메르캅토기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 티오이소시아노기 ;
1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 가 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C- 에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기 (당해 알킬기 중의 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) ;
-(XL-SpL-)kL-OH 로 나타내는 기.
여기서, SpL 은 기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 가 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 8 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 나타낸다. 단, SpL 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
XL 은 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다. XL 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
단, -(XL-SpL-)kL-OH 에는 -O-O- 결합을 포함하지 않는다.
kL 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
A1, A2 중에 치환기 L 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
화합물 (III) 의 직선성을 확보하는 관점에서, A1 및 A2 는 무치환이 바람직하다.
일반식 (III) 에 있어서, A11, A12, A21 및 A22 는 각각 독립적으로, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
분자의 직선성이 높음으로써 액정상의 발현 용이성 및 액정상의 발현 온도 범위가 넓어지는 점에서, A11 및 A12 중 적어도 일방이 직접 결합이고, 또한 A21 및 A22 중 적어도 일방이 직접 결합인 것이 바람직하며, A11, A12, A21 및 A22 중 적어도 3 개가 직접 결합인 것이 보다 바람직하며, A11, A12, A21 및 A22 중 3 개가 직접 결합이고, 1 개가 -C≡C- 또는 직접 결합인 것이 더욱 바람직하며, A11, A12, A21 및 A22 중 3 개가 직접 결합이고, A11 및 A22 중 어느 쪽이 -C≡C- 또는 직접 결합인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (III) 에 있어서, Sp1 및 Sp2 는 각각 독립적으로, 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 나타낸다. 단, Sp1 및 Sp2 의 알킬렌기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 가 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다.
화합물 (III) 으로부터 얻어지는 중합성 액정 화합물에 충분한 액정성을 발현시키고, 그 중합성 액정 화합물을 사용하여 형성되는 이방성 색소막의 이색비를 크게 하는 관점에서, Sp1 및 Sp2 는 특정한 길이를 갖는 알킬렌기가 바람직하다. Sp1 및 Sp2 는 구체적으로는, 각각 독립적으로, 탄소수 8 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 8 ∼ 20 의 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 8 ∼ 12 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
일반식 (III) 에 있어서, X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
화합물 (III) 으로부터 얻어지는 중합성 액정 화합물을 사용하여 이방성 색소막을 형성하는 경우, 이방성 색소막의 이색비를 크게 하는 관점에서, X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로, -O-, -COO-, -C≡C- 가 바람직하다.
일반식 (III) 에 있어서, R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타내고, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. a 가 2 이상인 경우, 복수의 R 은 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.
화합물 (III) 으로부터 얻어지는 중합성 액정 화합물을 사용하여 이방성 색소막을 형성하는 경우, 이방성 색소막의 이색비를 크게 하는 관점에서, 중합성 액정 화합물은 결정성이 높은 쪽이 바람직하고, a ＝ 0 이 바람직하다.
화합물 (III) 으로서 구체적으로는, 하기의 식 (III-1) ∼ (III-25) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
＜일반식 (V) 로 나타내는 화합물＞
화합물 (III) 중에서도, 하기 일반식 (V) 로 나타내는 본 발명의 화합물 (이하,「화합물 (V)」라고 칭하는 경우가 있다.) 은, 중합성 액정 화합물의 중간체로서 유용하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (V) 중, A3, A4 는 상기 일반식 (III) 중의 A1, A2 와 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다. 단, A3 과 A4 는, 얻어지는 중합성 액정 화합물의 물성의 관점에서 상이한 기를 나타낸다.
A31, A32, A41 및 A42 는 상기 일반식 (III) 중의 A11, A12, A21, A22 와 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
식 (V) 중, Sp3, Sp4 는 상기 일반식 (III) 중의 Sp1, Sp2 와 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
식 (V) 중, X4, X5, X6 은 상기 일반식 (III) 중의 X1, X2, X3 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
식 (V) 중, R, a 는 상기 일반식 (III) 중의 R, a 와 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
화합물 (V) 로서 구체적으로는, 화합물 (III) 의 구체예로 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
＜일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법＞
본 발명의 제 1 양태에 관련된 화합물의 제조 방법은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (I)」이라고 칭하는 경우가 있다.) 을 원료로서 사용하여, 일반식 (I) 중의 Sp2 에 결합하고 있는 하이드록시기에 대하여 치환기를 도입하는 공정을 거치지 않고 화합물 (III) 을 제조하는 방법이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 (I) 중, A2, A21, A22, X2, X3, Sp2, R 및 a 는, 식 (III) 에 있어서의 A2, A21, A22, X2, X3, Sp2, R 및 a 와 동일한 의미이다.)
본 발명에서는, 상기 일반식 (I) 중의 Sp2 에 결합하고 있는 하이드록시기에 대하여 치환기를 도입하는 공정을 갖지 않음으로써, 화합물 (III) 의 제조 공정수를 삭감할 수 있다. 또, 하이드록시기에 치환기를 도입하는 공정에 의한 부생물의 생성과 그것에 수반되는 수율의 저하를 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 화합물의 제조 방법은, 이하의 반응식으로 나타내는 바와 같이, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 (화합물 (I)) 과, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (II)」라고 칭하는 경우가 있다.) 을 반응시켜 화합물 (III) 을 제조하는 방법이다.
이 방법에 의해서도, 화합물 (III) 의 제조 공정수를 삭감할 수 있고, 하이드록시기에 치환기를 도입하는 공정에 의한 부생물의 생성과 그것에 수반되는 수율의 저하를 억제할 수 있다.
제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 바람직한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 (II) 중, A1, A11, A12, X1 및 Sp1 은, 식 (III) 에 있어서의 A1, A11, A12, X1 및 Sp1 과 동일한 의미이다.)
상기 제 2 의 양태와 같이, 화합물 (I) 과 화합물 (II) 를 반응시킴으로써, 화합물 (III) 을 얻을 수 있다.
반응 방법으로는, 예를 들어, 축합제를 사용하는 방법 (이하,「방법 (1)」이라고 칭하는 경우가 있다.), 혹은 화합물 (II) 를 산 클로라이드, 혼합산 무수물 또는 카르복실산 무수물과 함께, 화합물 (I) 과 염기 및 염의 존재하에 반응시키는 방법 (이하,「방법 (2)」라고 칭하는 경우가 있다.) 을 들 수 있다.
방법 (1) 에 있어서의 축합제로는, 예를 들어, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 디메틸술파모일클로라이드를 들 수 있다.
방법 (2) 에 있어서의 염기로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘을 들 수 있다. 염으로는, 예를 들어, 트리메틸아민염산염, 트리에틸아민염산염을 들 수 있다.
출발 원료의 화합물 (I) 은, X3 의 구조에 따라, X3 을 포함하는 화합물과 그 이외의 화합물을 반응시킴으로써 얻는 경우와, 2 개의 화합물을 반응시킴으로써 X3 이 형성됨으로써 얻는 경우가 있다.
화합물 (I) 을, X3 을 포함하는 화합물과 그 이외의 화합물을 반응시킴으로써 얻는 경우에는, 예를 들어, X3 이 -O- 인 경우, 이하의 반응식에 따라서 제조할 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
화합물 (I) 을, 2 개의 화합물을 반응시킴으로써 X3 이 형성됨으로써 얻는 경우에는, 예를 들어, X3 이 -OCO- 인 경우, 이하의 반응식에 따라서 제조할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 반응식에 따라서, 일반식 (S-1b) 로 나타내는 화합물과 일반식 (S-2b) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 화합물 (I-b) 를 얻을 수 있다. 반응 방법으로는, 예를 들어, 축합제를 사용하는 방법 (이하,「방법 (1-1)」이라고 칭하는 경우가 있다.), 혹은 일반식 (S-1b) 로 나타내는 화합물을 산 클로라이드, 혼합산 무수물 또는 카르복실산 무수물과 함께, 일반식 (S-2b) 로 나타내는 화합물과 염기 및 염의 존재하 반응시키는 방법 (이하,「방법 (1-2)」라고 칭하는 경우가 있다.) 을 들 수 있다.
방법 (1-1) 에 있어서의 축합제로는, 예를 들어, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 디메틸술파모일클로라이드를 들 수 있다.
방법 (1-2) 에 있어서의 염기로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘을 들 수 있다. 염으로는, 예를 들어, 트리메틸아민염산염, 트리에틸아민염산염을 들 수 있다.
화합물 (II) 는, 예를 들어, 이하의 반응식에 따라서 제조할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 반응식 중, LG 는 탈리기를 나타내고, PG 는 보호기를 나타낸다.
상기 반응식에 따라서, 일반식 (S-3) 으로 나타내는 화합물을 일반식 (S-4) 로 나타내는 화합물과 염기의 존재하 반응시킴으로써, 일반식 (S-5) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 염기로는, 예를 들어, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산나트륨을 들 수 있다.
일반식 (S-4) 로 나타내는 화합물에 있어서의 탈리기 LG 로는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기를 들 수 있다.
일반식 (S-3), (S-5) 로 나타내는 화합물에 있어서의 보호기 PG 로는, 예를 들어, GREENE'S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS ((Fourth Edition), PETER G. M. WUTS, THEODORA W. GREENE 공저, A John Wiley ＆ Sons, Inc., Publication) 에 예시되어 있는 것이 바람직하다. 보호기 PG 로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
일반식 (S-5) 로 나타내는 화합물의 보호기 PG 를 탈보호함으로써, 화합물 (II) 를 얻을 수 있다. 탈보호의 반응 방법으로는, 예를 들어, 상기 비특허문헌에 예시되어 있는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨의 염기의 존재하에서 탈보호하는 방법을 들 수 있다.
＜일반식 (I) 로 나타내는 화합물＞
화합물 (III) 의 원료가 되는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 (I) 은, 화합물 (III) 의 원료 화합물로 하여, 본 발명의 화합물의 제조 방법에 따라서 중합성 액정 화합물의 중간체로서의 화합물 (III) 을 제조할 수 있는 유용한 화합물이다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (I) 중, A2 는 상기 일반식 (III) 중의 A2 와 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
A21 및 A22 는 상기 일반식 (III) 중의 A21, A22 와 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
식 (I) 중, Sp2 는 상기 일반식 (III) 중의 Sp2 와 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
식 (I) 중, X2 및 X3 은 상기 일반식 (III) 중의 X2, X3 과 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
식 (I) 중, R, a 는 상기 일반식 (III) 중의 R, a 와 동일한 의미이고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
화합물 (I) 의 제조 방법은 전술한 바와 같다.
＜일반식 (IV) 로 나타내는 화합물＞
화합물 (III), 바람직하게는 화합물 (V) 를 중간체로 하여, 중합성 액정 화합물인 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (IV)」라고 칭하는 경우가 있다.) 을 제조할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 (IV) 중, A1, A2, A11, A12, A21, A22, X1, X2, X3, Sp1, Sp2, R 및 a 는, 식 (III) 에 있어서의 A1, A2, A11, A12, A21, A22, X1, X2, X3, Sp1, Sp2, R 및 a 와 동일한 의미이다.
P 는 라디칼 중합, 카티온 중합 또는 아니온 중합에 의해 중합되는 기를 나타낸다.)
상기 일반식 (IV) 에 있어서, P 는 라디칼 중합, 카티온 중합 또는 아니온 중합에 의해 중합되는 기를 나타낸다. 구체적으로는, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타아크릴로일아미노기, 비닐기, 비닐옥시기, 에티닐기, 에티닐옥시기, 1,3-부타디에닐기, 1,3-부타디에닐옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 스티릴기, 스티릴옥시기를 들 수 있다. 이것들 중, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타아크릴로일아미노기, 옥시라닐기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기가 바람직하고, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타아크릴로일아미노기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기가 보다 바람직하고, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기가 더욱 바람직하다.
일반식 (IV) 중의 2 개의 P 는 동일해도 되고 상이한 것이어도 되지만, 동일한 경우, 화합물 (IV) 를 중합시킬 때에 양 말단을 동일한 조건에서 중합시킬 수 있음으로써, 얻어지는 고분자체의 내용제성이나 열안정성이 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
화합물 (IV) 는, 화합물 (III) 을 사용하여, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 화합물 (IV) 에 있어서, P 가 아크릴로일옥시기인 화합물 (IV-1) 은, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상기 반응식 중, LG 는 탈리기를 나타낸다.
상기 반응식에 따라서, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (S-6) 으로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 화합물 (IV-1) 을 얻을 수 있다. 반응 방법으로는, 예를 들어, 축합제를 사용하는 방법 (이하,「방법 (3-1)」이라고 칭하는 경우가 있다.), 혹은 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 일반식 (S-6) 으로 나타내는 산 클로라이드, 혼합산 무수물 또는 카르복실산 무수물과 함께 염기 및 염의 존재하 반응시키는 방법 (이하,「방법 (3-2)」라고 칭하는 경우가 있다.) 을 들 수 있다.
방법 (3-1) 에 있어서의 축합제로는, 예를 들어, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 디메틸술파모일클로라이드를 들 수 있다.
방법 (3-2) 에 있어서의 염기로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘을 들 수 있다. 염으로는, 예를 들어, 트리메틸아민염산염, 트리에틸아민염산염을 들 수 있다.
일반식 (S-6) 으로 나타내는 화합물에 있어서의 탈리기 LG 로는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기를 들 수 있다.
화합물 (IV) 에 있어서, P 가 메타아크릴로일옥시기인 화합물 (IV-2) 는, 예를 들어, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
상기 반응식 중, LG 는 탈리기를 나타낸다.
상기 반응식에 따라서, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (S-7) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 화합물 (IV-2) 를 얻을 수 있다. 반응 방법으로는, 예를 들어, 축합제를 사용하는 방법 (이하,「방법 (4-1)」이라고 칭하는 경우가 있다.), 혹은 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 일반식 (S-7) 로 나타내는 산 클로라이드, 혼합산 무수물 또는 카르복실산 무수물과 함께 염기 및 염의 존재하 반응시키는 방법 (이하,「방법 (4-2)」라고 칭하는 경우가 있다.) 을 들 수 있다.
방법 (4-1) 에 있어서의 축합제로는, 예를 들어, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 디메틸술파모일클로라이드를 들 수 있다.
방법 (4-2) 에 있어서의 염기로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘을 들 수 있다. 염으로는, 예를 들어, 트리메틸아민염산염, 트리에틸아민염산염을 들 수 있다.
일반식 (S-7) 로 나타내는 화합물에 있어서의 탈리기 LG 로는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기를 들 수 있다.
화합물 (IV) 에 있어서, P 가 글리시딜옥시기인 화합물 (IV-3) 은, 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 반응식 중, LG 는 탈리기를 나타낸다.
상기 반응식에 따라서, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (S-8) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 화합물 (IV-3) 을 얻을 수 있다. 반응 방법으로는, 예를 들어, 축합제를 사용하는 방법 (이하,「방법 (5-1)」이라고 칭하는 경우가 있다.), 혹은 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 일반식 (S-8) 로 나타내는 화합물과 함께 염기 및 염의 존재하 반응시키는 방법 (이하,「방법 (5-2)」라고 칭하는 경우가 있다.) 을 들 수 있다.
방법 (5-1) 에 있어서의 축합제로는, 예를 들어, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, 디메틸술파모일클로라이드를 들 수 있다.
방법 (5-2) 에 있어서의 염기로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘을 들 수 있다. 염으로는, 예를 들어, 트리메틸아민염산염, 트리에틸아민염산염을 들 수 있다.
일반식 (S-8) 로 나타내는 화합물에 있어서의 탈리기 LG 로는, 예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메탄술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기를 들 수 있다.
＜중합성 조성물＞
화합물 (III) 및/또는 화합물 (IV) 를 배합하여 중합성 조성물 (이하,「본 발명의 중합성 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.) 을 제조할 수 있다. 제조된 중합성 조성물은, 예를 들어, 네마틱 액정 조성물, 스멕틱 액정 조성물, 키랄 스멕틱 액정 조성물, 콜레스테릭 액정 조성물로서 사용된다.
본 발명의 중합성 조성물은, 특히 중합성 액정 화합물인 화합물 (IV) 가 배합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에는, 필요에 따라, 예를 들어, 용제, 화합물 (IV) 이외의 중합성 액정 화합물, 비중합성 액정 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제, 중합 보조제, 중합성 비액정 화합물, 계면 활성제, 레벨링제, 커플링제, pH 조정제, 분산제, 산화 방지제, 유기·무기 필러, 유기·무기 나노 시트, 유기·무기 나노 파이버, 금속 산화물 등의 그 밖의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
＜중합체·광학 이방체＞
본 발명의 중합성 조성물을 중합시킴으로써 중합체 (폴리머) (이하,「본 발명의 중합체」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제조할 수 있다. 제조된 중합체는 다양한 용도에 이용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 중합성 조성물을 배향시키지 않고 중합시킴으로써 얻어지는 폴리머는, 광 산란판, 편광 해소판, 모아레 무늬 방지판으로서 이용 가능하다. 또, 배향시킨 후에 중합시킴으로써 얻어지는 폴리머는, 광학 이방성을 갖고 있어 유용하다. 즉, 본 발명의 중합체를 사용하여 광학 이방체 (이하,「본 발명의 광학 이방체」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제조할 수 있다. 본 발명의 광학 이방체는, 예를 들어, 본 발명의 중합성 조성물을, 천 등으로 러빙 처리한 기판, 유기 박막을 형성한 기판 또는 SiO2 를 사방 (斜方) 증착시킨 배향막을 갖는 기판에 담지시키거나, 그 기판 간에 협지시킨 후, 상기 중합성 조성물을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 기판 상에 담지시킬 때의 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코팅, 다이 코팅, 익스트루전 코팅, 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 그라비어 코팅, 스프레이 코팅, 딥핑, 프린트법을 들 수 있다.
또 코팅시, 중합성 조성물에 유기 용매를 첨가해도 된다. 유기 용매로는, 예를 들어, 탄화수소계 용매, 할로겐화 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다.
예를 들어, 탄화수소계 용매로는 톨루엔 또는 헥산을 들 수 있다. 할로겐화 탄화수소계 용매로는 염화메틸렌을 들 수 있다. 에테르계 용매로는 테트라하이드로푸란, 아세톡시-2-에톡시에탄 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 들 수 있다. 알코올계 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 들 수 있다. 케톤계 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, γ-부틸락톤 또는 N-메틸피롤리디논류를 들 수 있다. 에스테르계 용매로는 아세트산에틸 또는 셀로솔브를 들 수 있다. 비프로톤성 용매로는 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴을 들 수 있다.
이것들은 단독이어도 되고, 조합하여 사용해도 되며, 그 증기압과 중합성 조성물의 용해성을 고려하여, 적절히 선택하면 된다.
첨가한 유기 용매를 휘발시키는 방법으로는, 예를 들어, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조를 사용할 수 있다. 중합성 조성물의 도포성을 더욱 향상시키기 위해서는, 기판 상에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 형성하는 것이나, 중합성 조성물에 레벨링제를 첨가하는 것도 유효하다. 기판 상에 폴리이미드 박막 등의 중간층을 형성하는 방법은, 중합성 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 폴리머와 기판의 밀착성을 향상시키기 위해 유효하다.
상기 이외의 배향 처리로는, 액정 화합물의 유동 배향의 이용, 전기장 또는 자기장의 이용을 들 수 있다. 이들 배향 수단은 단독으로 사용해도 되고, 또 조합하여 사용해도 된다. 또한, 러빙을 대신하는 배향 처리 방법으로서, 광 배향법을 사용할 수도 있다.
기판의 형상으로는, 평판이어도 되고, 곡면을 구성 부분으로서 갖고 있어도 된다.
기판을 구성하는 재료는, 유기 재료, 무기 재료를 불문하고 사용할 수 있다.
기판의 재료가 되는 유기 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스, 폴리에테르에테르케톤을 들 수 있다.
기판의 재료가 되는 무기 재료로는, 예를 들어, 실리콘, 유리, 방해석을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 중합시킬 때, 신속하게 중합이 진행되는 것이 바람직하기 때문에, 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 중합시키는 방법이 바람직하다.
자외선을 사용하는 경우, 편광 광원을 사용해도 되고, 비편광 광원을 사용해도 된다. 중합성 조성물을 2 장의 기판 간에 협지시킨 상태에서 중합을 실시하는 경우, 적어도 조사면측의 기판은 활성 에너지선에 대하여 적당한 투명성을 갖고 있어야만 한다. 광 조사시에 마스크를 사용하여 특정한 부분만을 중합시킨 후, 전기장이나 자기장 또는 온도 등의 조건을 변화시킴으로써, 미중합 부분의 배향 상태를 변화시키고, 추가로 활성 에너지선을 조사하여 중합시킨다는 수단을 사용해도 된다.
활성 에너지선 조사시의 온도는, 중합성 조성물의 액정 상태가 유지되는 온도 범위 내인 것이 바람직하다.
특히, 활성 에너지선 조사에 의해 광학 이방체를 제조하고자 하는 경우에는, 의도치 않은 열중합의 야기를 피하는 의미에서도 가능한 한 실온에 가까운 온도, 즉, 전형적으로는 10 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 15 ∼ 60 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 의 범위에서 중합시킬 수 있으며, 예를 들어, 25 ℃ 에서의 온도에서 중합시키는 것이 바람직하다.
활성 에너지선의 강도는, 0.1 ㎽/㎠ ∼ 2 W/㎠ 의 범위가 바람직하다. 강도가 이 범위임으로서, 중합성 조성물의 열화를 억제하면서, 생산성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
중합에 의해 얻어진 광학 이방체는, 초기의 특성 변화를 경감시키고, 안정적인 특성 발현을 도모하는것을 목적으로 하여 열처리를 실시할 수도 있다.
열처리의 온도는 50 ∼ 250 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 열처리 시간은 30 초 ∼ 12 시간의 범위인 것이 바람직하다.
이와 같은 방법에 의해 제조되는 광학 이방체는, 기판으로부터 박리하여 단체로 사용해도 되고, 박리하지 않고 사용해도 된다. 얻어진 광학 이방체는 적층해도 되고, 다른 기판에 첩합하여 사용해도 된다.
＜각종 제품＞
본 발명의 중합성 조성물 이외에도, 화합물 (III) 및/또는 화합물 (IV) 를 배합함으로써 각종 제품을 제조할 수 있다. 제조되는 제품으로는, 예를 들어, 수지, 수지 첨가제, 오일, 필터, 접착제, 점착제, 유지, 잉크, 의약품, 화장품, 세제, 건축 재료, 포장재, 액정 재료, 유기 EL 재료, 봉지재, 유기 반도체 재료, 전자 재료, 표시 소자, 전자 디바이스, 통신 기기, 자동차 부품, 항공기 부품, 기계 부품, 농약 및 식품 그리고 그것들을 사용한 제품을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 기재에 있어서,「부」는「중량부」를 의미한다.
[실시예 1]
이하에 기재된 합성법에 따라서, 화합물 (I-1-e) 및 화합물 (I-1) 을 합성하였다.
[화학식 25]
Figure pct00025
화합물 (I-1-a) 의 합성 :
p-요오도페놀 (11.0 g, 50 mmol) 의 N,N-디메틸포름아미드 용액 (150 mL) 에, 프로피올산에틸 (9.7 g, 99 mmol), 산화구리 (I) (7.5 g, 94 mmol) 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 9 시간 교반하고, 실온까지 방랭시켰다. 침전을 여과 분리한 후 아세트산에틸을 첨가하고, 물, 계속해서 포화 식염수로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 갈색 결정의 화합물 (I-1-a) 를 7.3 g 얻었다.
화합물 (I-1-b) 의 합성 :
화합물 (I-1-a) (4.20 g, 22.1 mmol), 11-브로모-1-운데카놀 (5.55 g, 22.1 mmol), 탄산칼륨 (6.10 g, 44.2 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (30 mL) 를 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 침전을 여과 분리 후, 디에틸에테르를 첨가하고, 물, 계속해서 포화 식염수로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 등색 고체의 화합물 (I-1-b) 를 5.5 g 얻었다.
화합물 (I-1-c) 의 합성 :
화합물 (I-1-b) (3.6 g, 10 mmol), 수산화칼륨 (1.7 g, 30 mmol), 물 (20 mL) 을 혼합하고, 100 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 물 (20 mL) 을 첨가하고, 농염산으로 산성으로 한 후, 석출된 침전을 여과 분리하였다. 얻어진 침전을 아세토니트릴로 현탁 세정하여, 유백색 고체의 화합물 (I-1-c) 를 3.2 g 얻었다.
이하에 기재된 합성법에 따라서, 화합물 (I-1-d) 를 합성하였다.
[화학식 26]
Figure pct00026
화합물 (I-1-g) 의 합성 :
Lub et al., Recl. Trav. ChIm. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996) 의 기재에 준한 방법으로 화합물 (I-1-f) 를 합성하였다.
다음으로, 화합물 (I-1-f) (트랜스체만) (42.9 g, 107.6 mmol), p-톨루엔술폰산피리디늄염 (2.6 g, 10.8 mmol), 에탄올 (430 mL) 을 혼합하고, 78 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 용매를 증류 제거하고, 아세트산에틸 (150 mL) 에 용해시키고, 헥산 (750 mL) 을 첨가하고, 냉각시켰다. 석출된 침전을 여과 분리하고, 헥산으로 세정 후, 건조시켜, 백색 고체의 화합물 (I-1-g) 를 29.2 g 얻었다.
화합물 (I-1-d) 의 합성 :
하이드로퀴논 (17.5 g, 159 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 (0.60 g, 5.33 mmol), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 (4.52 g, 23.6 mmol), 아세토니트릴 (50 mL) 을 혼합하고, 빙욕에서 냉각시켰다. 여기에 화합물 (I-1-g) (5.00 g, 15.9 mmol) 를 첨가한 후, 25 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 석출된 침전을 여과 분리하고, 아세토니트릴, 계속해서 물로 세정한 후, 건조시켜 백색 고체의 화합물 (I-1-d) 를 4.40 g 얻었다.
화합물 (I-1-d) 의 NMR 에 의한 구조 확인 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00027
화합물 (I-1-c) 및 화합물 (I-1-d) 를 사용한 화합물 (I-1-e) 의 합성 :
화합물 (I-1-d) (2.60 g, 6.40 mmol), 화합물 (I-1-c) (2.03 g, 6.11 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 (0.23 g, 0.90 mmol), 트리에틸아민 (1.86 g, 18.4 mmol), 트리메틸아민염산염 (1.19 g, 12.4 mmol), 아세토니트릴을 혼합하고, 빙랭시킨 후, 디메틸술파모일클로라이드 (1.78 g, 12.4 mmol) 를 첨가하였다. 25 ℃ 에서 15 시간 교반한 후, 반응액을 여과 분리하고, 고형분을 아세토니트릴, 계속해서 물로 세정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시킨 후, 디클로로메탄 3.5 mL 에 용해시키고, 헥산 3.5 mL 를 첨가하고, 석출된 침전을 여과 분리하였다. 디클로로메탄, 계속해서 헥산으로 세정한 후, 건조시켜 담황색 고체의 화합물 (I-1-e) 를 1.72 g 얻었다.
화합물 (I-1-e) 의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다.
또, NMR 에 의한 구조 확인 결과를 이하에 나타낸다.
화합물 (I-1) 의 합성 :
화합물 (I-1-e) (2.20 g, 3.05 mmol), N,N-디메틸아닐린 (1.08 g, 8.94 mmol), 2,5-디-t-부틸페놀 (0.026 g, 0.12 mmol), 디클로로메탄 (20 mL) 을 혼합하였다. 빙욕에서 냉각시킨 후, 아크릴로일클로라이드 (0.71 g, 7.80 mmol) 를 천천히 첨가하였다. 적하 후 5 ℃ 에서 6 시간 교반한 후, 디클로로메탄층을 물로 세정하였다. 디클로로메탄을 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 백색 고체의 화합물 (I-1) 을 1.10 g 얻었다.
[실시예 2]
이하에 기재된 합성법에 따라서, 화합물 (I-1-e) 및 화합물 (I-1) 을 합성하였다.
[화학식 27]
Figure pct00030
화합물 (I-1-h) 의 합성 :
하이드로퀴논 (3.31 g, 30.1 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 (0.10 g, 0.89 mmol), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 (0.86 g, 4.50 mmol), 아세토니트릴 (10 mL) 을 혼합하고, 빙욕에서 냉각시켰다. 여기에, 실시예 1 에 있어서와 동일하게 하여 합성한 화합물 (I-1-c) (1.00 g, 3.01 mmol) 를 첨가한 후, 25 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 석출된 침전을 여과 분리하고, 아세토니트릴, 계속해서 물로 세정한 후, 건조시켜 담황색 고체의 화합물 (I-1-h) 를 0.98 g 얻었다.
화합물 (I-1-h) 및 화합물 (I-1-g) 를 사용한 화합물 (I-1-e) 의 합성 :
화합물 (I-1-h) (0.100 g, 0.24 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 (0.010 g, 0.90 mmol), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 (0.076 g, 0.40 mmol), 디클로로메탄 (4 mL) 을 혼합하고, 빙랭시킨 후, 실시예 1 에 있어서와 동일하게 하여 합성한 화합물 (I-1-g) (0.073 g, 0.23 mmol) 를 첨가하였다. 25 ℃ 에서 15 시간 교반한 후, 디클로로메탄층을 1 N 염산, 계속해서 물로 세정하였다. 디클로로메탄을 증류 제거하고, 반응액을 여과 분리하고, 고형분을 아세토니트릴, 계속해서 물로 세정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시킨 후, 디클로로메탄 3.5 mL 에 용해시키고, 헥산 3.5 mL 를 첨가하고 석출된 침전을 여과 분리하였다. 디클로로메탄을 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 백색 고체의 화합물 (I-1-e) 를 0.07 g 얻었다.
화합물 (I-1-e) 의 NMR 에 의한 구조 확인 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00031
화합물 (I-1) 의 합성 :
화합물 (I-1-e) 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 백색 고체의 화합물 (I-1) 을 0.06 g 얻었다.
[비교예 1]
이하에 기재된 합성법에 따라서, 화합물 (I-1) 을 합성하였다.
[화학식 28]
Figure pct00032
화합물 (I-1-i) 의 합성 :
실시예 1 에 있어서와 동일하게 하여 합성한 화합물 (I-1-c) (2.33 g, 7.0 mmol), 테트라하이드로푸란 (20 mL) 을 혼합하고, 계속해서 N,N-디메틸아닐린 (1.02 g, 8.4 mmol), 2,5-디-t-부틸페놀 (54 mg) 을 첨가하였다. 빙욕에서 냉각시킨 후, 아크릴로일클로라이드 (0.76 g, 8.4 mmol) 를 천천히 첨가하였다. 빙욕하 6 시간 교반한 후, 염화메틸렌을 첨가하고, 1 mol/L 염산, 포화 탄산수소나트륨수, 계속해서 포화 식염수의 순서로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름/메탄올) 로 정제하여, 백색 고체의 화합물 (I-1-i) 를 2.0 g 얻었다.
화합물 (I-1-j) 의 합성 :
국제공개 제2019/181888호에 기재된 합성법에 의해 화합물 (I-1-j) 를 합성하였다.
화합물 (I-1-k) 의 합성 :
화합물 (I-1-i) (2.00 g, 5.17 mmol), 화합물 (I-1-j) (1.01 g, 5.17 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 (0.13 g, 1.03 mmol), 2,5-디-t-부틸페놀 (58 mg), 염화메틸렌 (30 mL) 을 혼합하고, 빙욕에서 냉각시킨 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (1.09 g, 5.69 mmol) 을 첨가하였다. 하룻밤 방치한 후, 염화암모늄 포화 수용액, 계속해서 포화 식염수로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 백색 고체의 화합물 (I-1-k) 를 1.9 g 얻었다.
화합물 (I-1-l) 의 합성 :
화합물 (I-1-k) (2.6 g, 4.62 mmol), p-톨루엔술폰산피리디늄염 (0.23 g, 0.92 mmol), 2,5-디-t-부틸페놀 (44 mg), 에탄올 (20 mL) 을 혼합하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 용액을 물에 방출하고, 석출된 침전을 여과 분리, 건조시켜 백색 고체의 화합물 (I-1-l) 을 2.0 g 얻었다.
화합물 (I-1-n) 의 합성 :
이하에 기재된 합성법에 따라서, 화합물 (I-1-n) 을 합성하였다.
[화학식 29]
Figure pct00033
Lub et al., Recl. Trav. ChIm. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996) 의 기재에 준한 방법으로 화합물 (I-1-f) 를 합성하였다.
다음으로, 화합물 (I-1-f) (트랜스체만) (42.9 g, 107.6 mmol), p-톨루엔술폰산피리디늄염 (2.6 g, 10.8 mmol), 에탄올 (430 mL) 을 혼합하고, 78 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 용매를 증류 제거하고, 아세트산에틸 (150 mL) 에 용해시키고, 헥산 (750 mL) 을 첨가하고, 냉각시켰다. 석출된 침전을 여과 분리하고, 헥산으로 세정 후, 건조시켜, 백색 고체의 화합물 (I-1-m) 을 29.2 g 얻었다.
화합물 (I-1-m) (37.2 g, 118.3 mmol), N,N-디메틸아닐린 (21.5 g, 177.5 mmol), 2,5-디-t-부틸페놀 (0.24 g), 테트라하이드로푸란 (380 mL) 을 혼합하였다. 빙욕에서 냉각시킨 후, 아크릴로일클로라이드 (16.1 g, 177.5 mmol) 를 천천히 첨가하였다. 적하 후 50 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 액량이 190 mL 가 될 때까지 용매를 증류 제거하고, 빙랭하의 1 mol/L 염산에 방출하였다. 석출된 침전을 여과 분리하고, 물, 계속해서 헥산으로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 백색 고체의 화합물 (I-1-n) 을 39.4 g 얻었다.
화합물 (I-1) 의 합성 :
화합물 (I-1-l) (494 mg, 1.03 mmol), 화합물 (I-1-n) (400 mg, 1.09 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 (27 mg, 0.22 mmol), 2,5-디-t-부틸페놀 (2 mg), 염화메틸렌 (10 mL) 을 혼합하고, 빙욕에서 냉각시킨 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (230 mg, 1.19 mmol) 을 첨가하였다. 빙욕하 4 시간 교반한 후, 염화암모늄 포화 수용액, 계속해서 포화 식염수로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 화합물 (I-1) 을 백색 고체로서 530 mg 얻었다.
[실시예 3]
이하에 기재된 합성법에 따라서, 화합물 (I-2-b) 및 화합물 (I-2) 를 합성하였다.
[화학식 30]
Figure pct00034
화합물 (I-2-a) 의 합성 :
아르곤 분위기하, 10 L 의 4 구 플라스크에 11-브로모-1-운데카놀 (375 g, 1.49 mol), N,N-디메틸아세트아미드 (500 mL), 탄산칼륨 (435 g, 3.14 mol), 1-하이드록시벤조산에틸 (250 g, 1.50 mol) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 실온으로 방랭 후, 반응액을 증류수 2.5 L 에 첨가하고, 석출 고체를 여과, 수세하여, 백색 고체를 933 g 얻었다. 계속해서, 아르곤 분위기하, 4 구 플라스크에 얻어진 백색 고체 933 g, 증류수 2 L 를 첨가하고, 수산화칼륨 (250 g, 4.47 mol) 을 첨가하였다. 90 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 실온까지 방랭시켰다. 반응액에 농염산 (420 mL) 을 적하하고, 석출된 고체를 여과, 수세하였다. 아세토니트릴에 의한 정석으로 정제하여, 백색 고체의 화합물 (I-2-a) 425 g 을 얻었다.
이하에 기재된 합성법에 따라서, 화합물 (I-2-c) 를 합성하였다.
[화학식 31]
Figure pct00035
화합물 (I-2-e) 의 합성 :
Lub et al., Recl. Trav. ChIm. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996) 의 기재에 준한 방법으로 화합물 (I-2-d) 를 합성하였다.
다음으로, 화합물 (I-2-d) (트랜스체만) (42.9 g, 107.6 mmol), p-톨루엔술폰산피리디늄염 (2.6 g, 10.8 mmol), 에탄올 (430 mL) 을 혼합하고, 78 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 용매를 증류 제거하고, 아세트산에틸 (150 mL) 에 용해시키고, 헥산 (750 mL) 을 첨가하고, 냉각시켰다. 석출된 침전을 여과 분리하고, 헥산으로 세정 후, 건조시켜, 백색 고체의 화합물 (I-2-e) 를 29.2 g 얻었다.
화합물 (I-2-c) 의 합성 :
하이드로퀴논 (17.5 g, 159 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 (0.60 g, 5.33 mmol), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 (4.52 g, 23.6 mmol), 아세토니트릴 (50 mL) 을 혼합하고, 빙욕에서 냉각시켰다. 화합물 (I-2-e) (5.00 g, 15.9 mmol) 를 첨가한 후, 25 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 석출된 침전을 여과 분리하고, 아세토니트릴, 계속해서 물로 세정한 후, 건조시켜, 백색 고체의 화합물 (I-2-c) 를 4.40 g 얻었다.
화합물 (I-2-c) 의 NMR 에 의한 구조 확인 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00036
화합물 (I-2-a) 및 화합물 (I-2-c) 를 사용한 화합물 (I-2-b) 의 합성 :
화합물 (I-2-a) (1.51 g, 4.89 mmol), 화합물 (I-2-c) (2.03 g, 4.89 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 (0.18 g, 1.43 mmol), 트리에틸아민 (1.46 g, 1.43 mmol), 트리메틸아민염산염 (0.91 g, 9.55 mmol), 아세토니트릴 (40 mL) 을 혼합하고, 빙랭시킨 후, 디메틸술파모일클로라이드 (1.38 g, 9.60 mmol) 를 첨가하고 3 시간 교반하였다. 25 ℃ 에서 3 시간 교반한 후, 반응액을 여과 분리하고, 고형분을 아세토니트릴, 계속해서 물로 세정하였다. 얻어진 고체를 건조시켜, 백색 고체의 화합물 (I-2-b) 를 2.05 g 얻었다.
화합물 (I-2-b) 의 NMR 에 의한 구조 확인 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00037
화합물 (I-2) 의 합성 :
화합물 (I-2-b) (1.05 g, 1.46 mmol), N,N-디메틸아닐린 (0.51 g, 4.22 mmol), 2,5-디-t-부틸페놀 (0.6 mg, 0.2 mol％), 디클로로메탄 (10 mL) 을 혼합하였다. 빙욕에서 냉각시킨 후, 아크릴로일클로라이드 (0.35 g, 3.89 mmol) 를 천천히 첨가하였다. 실온에서 5 시간 교반한 후, 디클로로메탄층을 1 M 염산 (2 mL) 으로 세정하였다. 디클로로메탄을 증류 제거한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄/아세트산에틸) 로 정제하여, 백색 고체의 화합물 (I-2) 를 0.46 g 얻었다.
[비교예 2]
이하에 기재된 합성법에 따라서, 화합물 (I-2) 를 합성하였다.
[화학식 32]
Figure pct00038
화합물 (I-2-f) 의 합성 :
실시예 3 과 동일한 방법으로 합성한 화합물 (I-2-a) (2.01 g, 6.52 mmol), 1-하이드록시-2,6-디-tert-부틸톨루엔 (15.9 mg, 1 mol％), N,N-디메틸아닐린 (1.74 g, 14.3 mmol), 테트라하이드로푸란 (16 mL) 을 혼합하고, 빙욕에서 냉각시켰다. 아크릴로일클로라이드 (1.30 g, 14.3 mmol) 를 적하하고, 실온에서 하룻밤 반응하였다. 1 mol/L 염산 (10 mL) 을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출 후 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 조체 (粗體) 에 톨루엔/헵탄을 첨가하고 석출된 침전을 여과 분리, 건조시킨 후, 백색 고체의 화합물 (I-2-f) 를 1.90 g 얻었다.
이하에 기재된 합성법에 따라서, 화합물 (I-2-g) 를 합성하였다.
[화학식 33]
Figure pct00039
화합물 (I-2-e) 의 합성 :
Lub et al., Recl. Trav. ChIm. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996) 의 기재에 준한 방법으로 화합물 (I-2-d) 를 합성하였다.
다음으로, 화합물 (I-2-d) (트랜스체만) (42.9 g, 107.6 mmol), p-톨루엔술폰산피리디늄염 (2.6 g, 10.8 mmol), 에탄올 (430 mL) 을 혼합하고, 78 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 용매를 증류 제거하고, 아세트산에틸 (150 mL) 에 용해시키고, 헥산 (750 mL) 을 첨가하고, 냉각시켰다. 석출된 침전을 여과 분리하고, 헥산으로 세정 후, 건조시켜, 백색 고체의 화합물 (I-2-e) 를 29.2 g 얻었다.
화합물 (I-2-h) 의 합성 :
화합물 (I-2-e) (37.2 g, 118.3 mmol), N,N-디메틸아닐린 (21.5 g, 177.5 mmol), 2,5-디-tert-부틸페놀 (0.24 g), 테트라하이드로푸란 (380 mL) 을 혼합하였다. 빙욕에서 냉각시킨 후, 아크릴로일클로라이드 (16.1 g, 177.5 mmol) 를 천천히 첨가하였다. 적하 후 50 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 액량이 190 mL 가 될 때까지 용매를 증류 제거하고, 빙랭하의 1 mol/L 염산에 방출하였다. 석출된 침전을 여과 분리, 물, 계속해서 헥산으로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 백색 고체의 화합물 (I-2-h) 를 39.4 g 얻었다.
화합물 (I-2-g) 의 합성 :
하이드로퀴논 (17.5 g, 159 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 (0.60 g, 5.33 mmol), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 (4.52 g, 23.6 mmol), 아세토니트릴 (50 mL) 을 혼합하고, 빙욕에서 냉각시켰다. 화합물 (I-2-h) (5.00 g, 15.9 mmol) 를 첨가한 후, 25 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 석출된 침전을 여과 분리하고, 아세토니트릴, 계속해서 물로 세정한 후, 건조시켜, 백색 고체의 화합물 (I-2-g) 를 4.40 g 얻었다.
화합물 (I-2-g) 의 NMR 에 의한 구조 확인 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00040
화합물 (I-2) 의 합성 :
질소 분위기하, 화합물 (I-2-f) (1.53 g, 4.22 mmol), 1-하이드록시-2,6-디-tert-부틸-톨루엔 (9.1 mg, 1 mol％) 을 디클로로메탄 (47 mL) 에 용해시키고, 화합물 (I-2-g) (2.05 g, 4.22 mmol), 트리에틸아민 (1.27 g, 12.4 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 (50.5 mg, 10 mol％) 을 첨가하고, 교반하였다. 빙랭하, 트리메틸아민염산염 (0.74 g, 82.8 mmol) 을 첨가하고, 추가로 디메틸술파모일클로라이드 (1.20 g, 82.8 mmol) 의 디클로로메탄 용액 (5 mL) 을 적하하고, 3 시간 교반하였다. 물 (52 mL) 과 1 mol/L 염산을 적하하여 pH ＝ 1 로 한 후, 유분을 분리하였다. 포화 식염수로 세정하고, 용액을 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸/디클로로메탄) 로 정제하여, 백색 고체의 화합물 (I-2) 를 0.82 g 얻었다.
하기 표 1 에, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 에 있어서, p-요오도페놀 및 화합물 (I-1-f) 를 출발 물질로 하여 화합물 (I-1) 을 합성하는 전체 공정수, 그리고 화합물 (I-1-c) 에 대한 화합물 (I-1) 의 수율, 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제의 횟수 (칼럼 횟수) 를 기재하였다.
Figure pct00041
하기 표 2 에, 실시예 3, 비교예 2 에 있어서 1-하이드록시벤조산에틸 및 화합물 (I-2-d) 를 출발 물질로 하여 화합물 (I-2) 를 합성하는 전체 공정수, 그리고 화합물 (I-2-a) 에 대한 화합물 (I-2) 의 수율, 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제의 횟수 (칼럼 횟수) 를 기재하였다.
Figure pct00042
표 1 및 표 2 의 결과로부터, 비교예 1 과 실시예 1 및 2, 또한 비교예 2 와 실시예 3 을 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 상기 일반식 (I) 중의 Sp2 에 결합하고 있는 하이드록시기에 대하여 치환기를 도입하는 공정을 갖지 않는 것, 또는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써, 전체 공정수의 삭감을 할 수 있는 것, 및 하이드록시기에 대한 보호 또는 화학 수식 공정에 의한 부생물의 생성과 그것에 수반되는 수율의 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 공정수를 삭감할 수 있음으로써, 그것에 수반되는 각 정제 조작에 의한 수율의 저하를 회피할 수 있다. 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제의 횟수를 저감시킬 수 있음으로써 대폭적인 유기 용매 사용량 삭감 효과가 얻어진다. 추가로, 카르복실산 말단에 대한 아크릴기 부가체와 같은 부생물의 생성을 억제할 수 있음으로써, 저분자량체 혼입에 의한 중합체의 성능 저하를 억제할 수 있을 것이 기대된다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2021년 5월 28일자로 출원된 일본 특허출원 2021-090324호에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물로부터 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 제조하는 방법으로서,
    하기 일반식 (I) 중의 Sp2 에 결합하고 있는 하이드록시기에 대하여 치환기를 도입하는 공정을 갖지 않는, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00043

    (식 (I) 중, A2, A21, A22, X2, X3, Sp2, R 및 a 는, 식 (III) 에 있어서의 A2, A21, A22, X2, X3, Sp2, R 및 a 와 동일한 의미이다.)
    Figure pct00044

    (식 (III) 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타낸다.
    A11, A12, A21 및 A22 는 각각 독립적으로, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
    Sp1 및 Sp2 는 각각 독립적으로, 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 나타낸다. 단, Sp1 및 Sp2 의 알킬렌기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 가 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다.
    X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
    R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다.
    a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
  2. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물과 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물을 반응시키는 공정을 갖는, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00045

    (식 (I) 중, A2, A21, A22, X2, X3, Sp2, R 및 a 는, 식 (III) 에 있어서의 A2, A21, A22, X2, X3, Sp2, R 및 a 와 동일한 의미이다.)
    Figure pct00046

    (식 (II) 중, A1, A11, A12, X1 및 Sp1 은, 식 (III) 에 있어서의 A1, A11, A12, X1 및 Sp1 과 동일한 의미이다.)
    Figure pct00047

    (식 (III) 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타낸다.
    A11, A12, A21 및 A22 는 각각 독립적으로, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
    Sp1 및 Sp2 는 각각 독립적으로, 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 나타낸다. 단, Sp1 및 Sp2 의 알킬렌기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 가 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다.
    X1, X2 및 X3 은 각각 독립적으로, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
    R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다.
    a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (III) 중의 Sp1 및 Sp2 가, 각각 독립적으로, 탄소수 8 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기인, 화합물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (III) 에 있어서, A11 및 A12 중 적어도 일방이 직접 결합이고, 또한 A21 및 A22 중 적어도 일방이 직접 결합인, 화합물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (III) 에 있어서, A11, A12, A21 및 A22 중 적어도 3 개가 직접 결합인, 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물로부터, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물을 제조하는 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00048

    (식 (IV) 중, A1, A2, A11, A12, A21, A22, X1, X2, X3, Sp1, Sp2, R 및 a 는, 식 (III) 에 있어서의 A1, A2, A11, A12, A21, A22, X1, X2, X3, Sp1, Sp2, R 및 a 와 동일한 의미이다.
    P 는 라디칼 중합, 카티온 중합 또는 아니온 중합에 의해 중합되는 기를 나타낸다.)
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물 및/또는 제 6 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물을 배합한 중합성 조성물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 중합성 조성물을 중합시킨 중합체의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 중합성 조성물을 중합시킨 광학 이방체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 상기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물 및/또는 제 6 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 상기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물을 배합한, 수지, 수지 첨가제, 오일, 필터, 접착제, 점착제, 유지, 잉크, 의약품, 화장품, 세제, 건축 재료, 포장재, 액정 재료, 유기 EL 재료, 봉지재, 유기 반도체 재료, 전자 재료, 표시 소자, 전자 디바이스, 통신 기기, 자동차 부품, 항공기 부품, 기계 부품, 농약 및 식품 그리고 그것들을 사용한 제품의 제조 방법.
  11. 하기 일반식 (V) 로 나타내는 화합물.
    Figure pct00049

    (식 (V) 중, A3 및 A4 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타내고, A3 과 A4 는 상이한 기를 나타낸다.
    A31, A32, A41 및 A42 는 각각 독립적으로, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
    Sp3 및 Sp4 는 각각 독립적으로, 탄소수 8 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 나타낸다. 단, Sp3 및 Sp4 의 알킬렌기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 가 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다.
    X4, X5 및 X6 은 각각 독립적으로, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
    R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다.
    a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 일반식 (V) 에 있어서, A31 및 A32 중 적어도 일방이 직접 결합이고, 또한 A41 및 A42 중 적어도 일방이 직접 결합인, 화합물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 일반식 (V) 에 있어서, A31, A32, A41 및 A42 중 적어도 3 개가 직접 결합인, 화합물.
  14. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물.
    Figure pct00050

    (식 (I) 중, A2 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타낸다.
    A21 및 A22 는 각각 독립적으로, -CH2-CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
    Sp2 는 각각 독립적으로, 탄소수 8 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬렌기를 나타낸다. 단, Sp2 의 알킬렌기 중의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1 개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2 개 이상의 -CH2- 가 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -CH=CH-, -CF=CF-, 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다.
    X2 및 X3 은 각각 독립적으로, -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH=CH-COO-, -CH=CH-OCO-, -COO-CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -COO-CH2CH2-, -OCO-CH2CH2-, -CH2CH2-COO-, -CH2CH2-OCO-, -COO-CH2-, -OCO-CH2-, -CH2-COO-, -CH2-OCO-, -CH=CH-, -N=N-, -CH=N-N=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, 또는 직접 결합을 나타낸다.
    R 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다.
    a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 에 있어서, A21 및 A22 중 적어도 일방이 직접 결합인, 화합물.
KR1020237039265A 2021-05-28 2022-05-25 화합물의 제조 방법, 중합성 조성물의 제조 방법, 중합체의 제조 방법, 광학 이방체의 제조 방법 및 화합물 KR20240013730A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021090324 2021-05-28
JPJP-P-2021-090324 2021-05-28
PCT/JP2022/021387 WO2022250083A1 (ja) 2021-05-28 2022-05-25 化合物の製造方法、重合性組成物の製造方法、重合体の製造方法、光学異方体の製造方法及び化合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240013730A true KR20240013730A (ko) 2024-01-30

Family

ID=84230102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237039265A KR20240013730A (ko) 2021-05-28 2022-05-25 화합물의 제조 방법, 중합성 조성물의 제조 방법, 중합체의 제조 방법, 광학 이방체의 제조 방법 및 화합물

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2022250083A1 (ko)
KR (1) KR20240013730A (ko)
CN (1) CN117321026A (ko)
WO (1) WO2022250083A1 (ko)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008036248A1 (de) * 2007-08-30 2009-03-05 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallanzeige
US7910019B2 (en) * 2008-06-27 2011-03-22 Transitions Optical, Inc. Mesogen containing compounds
DE102010035730A1 (de) * 2009-09-28 2011-04-07 Merck Patent Gmbh Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallanzeigen
DE102010047409A1 (de) * 2009-10-28 2011-05-05 Merck Patent Gmbh Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in Flüssigkristallanzeigen
EP2818531B1 (en) * 2013-06-25 2017-07-26 Merck Patent GmbH Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays
US11053442B2 (en) * 2015-12-17 2021-07-06 Merck Patent Gmbh Liquid crystal mixture and liquid crystal display
JP2018070546A (ja) * 2016-11-02 2018-05-10 Dic株式会社 エステル結合を有するビスフェノール誘導体
EP3864111A1 (en) * 2018-10-10 2021-08-18 Merck Patent GmbH Liquid crystal mixture and liquid crystal display
WO2020119877A1 (en) * 2018-12-10 2020-06-18 Transitions Optical, Ltd. Mesogen compounds
JP7234673B2 (ja) * 2019-02-08 2023-03-08 Jnc株式会社 光配向用液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子、並びに、ジアミン、（メタ）アクリレート、およびポリマー

Also Published As

Publication number Publication date
CN117321026A (zh) 2023-12-29
WO2022250083A1 (ja) 2022-12-01
JPWO2022250083A1 (ko) 2022-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102468420B1 (ko) 4,6-다이플루오로다이벤조티오펜 유도체
KR101677764B1 (ko) 화합물
JP5125171B2 (ja) 重合性化合物
US6733690B1 (en) Laterally substituted curable liquid crystals
KR101523330B1 (ko) 중합성 키랄 화합물
JP5962945B2 (ja) 重合性キラル化合物
KR101863645B1 (ko) 중합성 화합물, 조성물, 중합체, 광학 이방체, 액정 표시 소자 및 유기 ｅｌ 소자
JP5505686B2 (ja) 重合性ビフェニル化合物
TWI526457B (zh) 在末端環結構具有側面取代基之聚合性化合物
KR101763667B1 (ko) 중합성 나프토산페닐 화합물
JP2008239873A (ja) ビフェニル及びテルフェニル化合物、該化合物を含有する重合性液晶組成物
US6730241B2 (en) Polymerizable composition showing liquid-crystal phase and optically anisotropic object made with the same
TW201402791A (zh) 液晶組成物
JPWO2017154588A1 (ja) エステル基を有する化合物の製造方法
KR101813023B1 (ko) 중합성 화합물, 조성물, 중합체, 광학 이방체, 액정 표시 소자 및 유기 ｅｌ 소자
JP5288156B2 (ja) 重合性キラル化合物
JP5493416B2 (ja) 重合性ビフェニル化合物
KR101563574B1 (ko) 중합성 비페닐 화합물
KR20240013730A (ko) 화합물의 제조 방법, 중합성 조성물의 제조 방법, 중합체의 제조 방법, 광학 이방체의 제조 방법 및 화합물
JP6798600B2 (ja) 異方性色素膜形成用組成物、異方性色素膜、および光学素子
EP1342770B1 (en) Polymerizable liquid crystal compound, liquid crystal polymer and applications thereof
JP2022028594A (ja) 重合性化合物
KR101641705B1 (ko) 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 필름
JP6772549B2 (ja) 重合性化合物及び光学異方体
JP2019210263A (ja) 重合性化合物及び当該化合物の製造方法