KR102468420B1

KR102468420B1 - 4,6-다이플루오로다이벤조티오펜 유도체

Info

Publication number: KR102468420B1
Application number: KR1020150055659A
Authority: KR
Inventors: 폴커 라이펜라트; 하랄트 히르슈만
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2014-04-22
Filing date: 2015-04-21
Publication date: 2022-11-22
Also published as: US9512102B2; JP2015205879A; CN105153112A; EP2937342B1; TW201620892A; CN105153112B; KR20150122079A; US20150299161A1; EP2937342A1; DE102015004271A1; TWI670264B; JP6552254B2

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 4,6-다이플루오로다이벤조티오펜 유도체, 이의 제조, 이의 액정 매질의 성분으로서 용도 및 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 전기광학 디스플레이 소자에 관한 것이다:
[화학식 I]

상기 식에서,
R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², m 및 n은 특허청구범위 제 1 항에서 정의된 바와 같다.

Description

4,6-다이플루오로다이벤조티오펜 유도체{4,6-DIFLUORODIBENZOTHIOPHENE DERIVATIVES}

본 발명은 4,6-다이플루오로다이벤조티오펜 유도체, 이의 제조 방법, 이러한 유도체를 포함하는 액정 매질 및 이러한 액정 매질을 함유하는 전기광학 디스플레이 소자에 관한 것이다. 상기 화합물은 음의 유전 이방성을 갖는다.

약 30년 전에 상업적으로 이용가능한 액정 화합물이 최초로 발견된 이래로 액정이 다방면에 걸쳐 사용되어왔다. 종래 혼합물의 기존의 용도 분야는 특히 시계 및 휴대용 계산기의 디스플레이, 및 기차역, 공항 및 운동 경기장에서 사용되는 대형 디스플레이 패널이다. 또 하나의 용도 분야는 휴대용 및 탁상 컴퓨터, 네비게이션 시스템 및 비디오 용도의 디스플레이이다. 특히 마지막에 언급한 용도에 있어서는 응답 시간 및 화상의 콘트라스트에 대한 요구가 높다.

액정 중의 분자들의 공간적인 배열은 액정의 많은 특성이 방향에 의존적이라는 효과를 가진다. 액정 디스플레이에 사용하기 위해 특히 중요한 것은 광학적, 유전적 및 탄성-기계적 이방성이다. 분자의 장축이 커패시터의 2개의 플레이트에 대해 수직 또는 평행 중 어느 것으로 분자가 배향되는지에 따라, 커패시터는 다른 용량을 갖는; 달리 말하면, 2개의 배향에 의해서 액정 매질의 유전 상수(ε)는 다른 값을 갖는다. 분자의 장축이 커패시터의 플레이트에 대해 평행하게 배향되는 경우보다 수직으로 배향되는 경우에 그 유전 상수가 큰 물질은 양의 유전성을 갖는다고 한다. 즉, 분자의 장축에 평행한 유전 상수(ε_∥)가 분자의 장축에 수직인 유전 상수(ε_┴)보다 크면, 유전 이방성(Δε=ε_∥-ε_┴)은 0보다 크다. 종래의 디스플레이에서 사용되고 있는 대부분의 액정은 이 그룹에 속한다.

분자의 분극도 및 영구 쌍극자 모멘트 모두가 유전 이방성에 대해 역할을 한다. 디스플레이에 전압을 인가하면, 보다 큰 유전 상수가 유효해지도록 분자의 장축이 그 자신을 배향한다. 전계와의 상호작용의 강도는 상기 2개 상수의 차이에 의존한다.

통상의 액정 디스플레이에 사용되고 있는 액정 분자의 경우, 분자의 장축을 따라 배향된 쌍극자 모멘트는 분자의 장축에 수직으로 배향된 쌍극자 모멘트보다 크다.

보다 큰 쌍극자 모멘트가 분자의 장축에 평행하게 배향되는 액정에 의해서 매우 고성능의 디스플레이가 이미 개발되었다. 여기서 대부분의 경우, 충분히 넓은 메조 상(mesophase)의 온도 범위 및 짧은 응답 시간과 낮은 문턱 전압을 실현하기 위해 5 내지 20종의 성분들의 혼합물이 사용되었다. 그러나, 예를 들면, 노트북 컴퓨터용으로 사용되는 액정 디스플레이에 있어서, 시야각 의존성이 강하다는 단점은 여전히 있다. 보는 사람의 시각 방향에 대해 디스플레이의 표면이 수직인 경우, 최선의 화상 품위를 실현할 수 있다. 보는 방향에 대해 디스플레이가 기울어져 있으면, 어느 상황 하에서는 화상 품위가 현저하게 저하된다. 보다 우수한 쾌적성을 위해서, 화상 품위를 현저하게 저하시키는 일 없이 보는 사람의 시각 방향에서 디스플레이를 기울일 수 있는 각도를 최대화하려는 시도가 있어왔다. 최근에는, 분자의 장축에 수직인 쌍극자 모멘트가 분자의 장축에 평행인 그것보다 큰 액정 화합물을 사용하여 시야각 의존성을 개선하려는 시도가 있었다. 이 경우, 유전 이방성(Δε)은 음의 값이다. 전계가 인가되지 않은 상태에서, 이들 분자는 이들의 장축이 디스플레이의 유리 표면에 수직이 되도록 배향한다. 전계를 인가하면, 이들 분자는 유리 표면에 정도의 차이는 있지만 평행하게 배향한다. 이와 같은 방식으로, 시야각 의존성의 개선을 달성할 수 있게 되었다. 이러한 유형의 디스플레이를 VA-TFT("수직 배향") 디스플레이라고 한다.

액정 물질 분야의 개발의 끝은 아직 멀다. 액정디스플레이 소자의 특성을 개선하기 위해, 이러한 디스플레이를 최적화할 수 있는 신규 화합물의 개발은 꾸준히 이루어지고 있다.

WO 02/055463, DE 102005012585 및 EP 1752510은 액정 물질로서 사용하기 위한 다이벤조티오펜 유도체를 개시하고 있다. 이 화합물은 다이벤조티오펜 구조의 치환에 있어서 본 발명에 따른 화합물과 다르다. 상기 특허는 비교 화합물에 대한 물성 데이터를 전혀 개시하고 있지 않다.

본 발명의 목적은 액정 매질에 사용하기에 유리한 특성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다. 특히, 이러한 화합물은 음의 유전 이방성을 가지지 않으면 안 되며, 이에 의해 상기 화합물을 VA 디스플레이용 액정 매질에 사용하는 데 특히 적합하게 된다. 디스플레이 유형에 상응하는 유전 이방성에 관계없이, 적용 파라미터들의 유리한 조합을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들을 동시에 최적화하는 파라미터 중 특히 높은 등명점, 낮은 회전 점도, 광학 이방성의 사용 범위 및 넓은 온도 범위에 걸쳐서 바람직한 액정 상을 갖는 혼합물을 달성하는 데 도움이 되는 특성(낮은 융점, 목적 유형의 다른 액정 성분들과의 우수한 혼화성)에 대해 특별한 언급이 있어야 한다.

상기 목적은 하기 화학식 I의 화합물에 의해 본 발명에 따라 달성된다:

[화학식 I]

상기 식에서,

m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0이고;

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼이고, 이때 이들 라디칼 중 하나 이상의 CH₂ 기는 또한 각각, 서로 독립적으로, O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH=CH-,

, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고, 추가로, 하나 이상의 H 원자는 할로겐으로 대체될 수 있으며,

바람직하게는, 서로 독립적으로, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼, 또는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알켄일, 알켄일옥시 또는 알킨일 라디칼이고, 이들 각각은 임의적으로 모노할로겐화 또는 다중할로겐화되고,

A¹ 및 A²는, 서로 독립적으로, 하기 군 a) 내지 c)로부터 선택되는 라디칼을 나타내고:

a) 1,4-페닐렌(이때, 1 또는 2개의 CH 기는 또한 N으로 대체되며, 하나 이상의 H 원자는 또한 기 L로 대체될 수 있음),

b) 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 및 1,4-사이클로헥센일렌으로 이루어진 군(이때, 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 또한 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 또한 F 또는 Cl로 대체될 수 있음), 및

c) 테트라하이드로피란-2,5-다이일, 1,3-다이옥산-2,5-다이일, 테트라하이드로퓨란-2,5-다이일, 사이클로부탄-1,3-다이일, 피페리딘-1,4-다이일, 티오펜-2,5-다이일 및 셀레노펜-2,5-다이일로 이루어진 군(이들은 또한 각각 기 L로 일치환 또는 다중치환될 수 있음),

L은 각각의 경우에 독립적으로, F, Cl, CN, SCN, SF₅ 또는 직쇄 또는 분지형의 각각의 경우에 임의적으로 플루오르화되는 탄소수 1 내지 12 또는 바람직하게는 1 내지 4의 알킬, 알콕시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 알킬카본일옥시 또는 알콕시카본일옥시를 나타내고,

Z¹ 및 Z²는 서로 독립적으로, 단일 결합, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CH₂)₄-, -CH₂CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CH₂)₃O-, -O(CH₂)₃-, -C≡C-, -O-, -CH₂-, -(CH₂)₃- 또는 -CF₂-를 나타낸다.

본 화합물은 주로 음의 Δε을 가지므로, 특히 VA-TFT 디스플레이용 액정 혼합물에 사용하기에 적합하다. 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 -4 이하, 더 바람직하게는 -6 이하, 특히 바람직하게는 -8 이하의 Δε을 갖는다. 이들은 디스플레이용 액정 혼합물에 사용되는 통상의 물질과 우수한 혼화성을 나타내는, 즉 이들은 그 안에서 우수한 용해도를 갖는다. 화합물 및 생성 액정 혼합물의 회전 점도는 유리하게 낮다.

본 발명에 따른 화합물의 다른 물리적, 물리화학적 또는 전기광학적 파라미터도 상기 화합물의 액정 매질에서의 사용에 유리하다. 상기 화합물을 포함하는 액정 매질은 특히 충분한 너비의 네마틱 상 및 양호한 저온 및 장기 안정성, 및 충분히 높은 등명점을 갖는다. 본 발명에 따른 화합물의 낮은 융점은 유리한 혼합 거동을 나타내도록 한다. 또한, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 특히 VA-TFT 디스플레이에 사용하기에 적합한 광학 이방성(Δn) 값을 갖는다. 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 0.05 초과 0.25 미만인 Δn을 갖는다. 또한, 상기 화합물은 제조하기가 비교적 간단하다. 이러한 유리한 특성들의 균형잡힌 조합은 VA 혼합물에 사용할 수 있는 혼합물 성분들의 유의한 농축을 나타낸다.

파라미터 m 및 n에서 m + n의 합은 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0의 값을 갖는다. 따라서, m은 바람직하게는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고, n은 바람직하게는 0이다.

R¹ 및 R²는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 각각 1 내지 7개 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼, 알킬 라디칼 또는 알켄일 라디칼을 나타낸다. 화학식 I에서 R¹ 및 R²는 특히 바람직하게는 서로 독립적으로 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 라디칼 또는 알킬 라디칼이다. 여기서, 라디칼 R¹ 및 R²는 바람직하게는 서로 다르다.

m이 0인 경우, R¹은 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 알킬 또는 알켄일 기, 특히 바람직하게는 알콕시 기를 나타낸다. n이 0인 경우, R²는 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 알킬 또는 알켄일 기, 특히 바람직하게는 알콕시 기를 나타낸다. R¹ 및 R²에서 탄소 원자 수의 합은 바람직하게는 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10, 특히 바람직하게는 6, 7, 8, 9 또는 10이다.

m이 1 또는 2인 경우, R¹은 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알켄일 기, 특히 바람직하게는 알킬 기를 나타낸다. n이 1 또는 2인 경우, R²는 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알켄일 기, 특히 바람직하게는 알킬 기를 나타낸다.

화학식 I에서 R¹ 및 R²가 서로 독립적으로 알킬 라디칼을 나타내는 경우, 이들은 직쇄 또는 분지형이다. 이들 라디칼은 각각 바람직하게는 직쇄이고, 달리 기재하지 않는 한, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 가지며, 따라서 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸이다.

또한, 화학식 I에서 R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지형이고 하나 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 2 내지 15개의 탄소 원자를 같은 알켄일 라디칼일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 -2-엔일, 부트-1-, -2- 또는 -3-엔일, 펜트-1-, -2-, -3- 또는 -4-엔일, 헥스-1-, -2-, -3-, -4- 또는 -5-엔일, 또는 헵트-1-, -2-, -3-, -4-, -5- 또는 -6-엔일이다. C-C 이중 결합 중 2개의 탄소 원자가 치환되는 경우, 알켄일 라디칼은 E 및/또는 Z 이성질체(트랜스/시스)의 형태일 수 있다. 일반적으로, 각각의 E 이성질체가 바람직하다. 알킬 라디칼 중 프로프-2-엔일, 부트-2- 또는 -3-엔일, 및 펜트-3- 또는 -4-엔일이 특히 바람직하다.

또한, 화학식 I에서 R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지형이고 하나 이상의 C-C 삼중 결합을 갖는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킨일 라디칼일 수 있다. 1- 또는 2-프로핀일 및 1-, 2- 또는 3-프로핀일이 바람직하다.

기 A¹ 및 A²는 바람직하게는 독립적으로 하기 화학식들로부터 선택되는 이치환된 환형 기를 나타낸다:

또는

, 특히

또는

.

기 Z¹은 바람직하게는 단일 결합, -CH₂O-, -CF₂O- 또는 -OCF₂-, 특히 바람직하게는 단일 결합을 나타낸다.

기 Z²는 바람직하게는 단일 결합, -OCH₂-, -OCF₂- 또는 -CF₂O-, 특히 바람직하게는 단일 결합이다.

기 L은 바람직하게는 F, Cl, -CF₃ 또는 탄소수 1, 2 또는 3의 알킬 또는 알콕시 기를 나타낸다.

특히 바람직하게는, m 및 n은 0을 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 탄소수 1 내지 7의 알콕시 기를 나타낸다.

본 발명과 관련하여, "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 불소 또는 염소를 나타낸다.

본 발명과 관련하여, 용어 "알킬"은 본원 명세서 또는 특허청구범위에서 달리 정의되지 않는 한 1 내지 15개(즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15개)의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 포화 지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다.

하기 하위화학식 IA 내지 IC의 화합물로부터 선택된 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다:

상기 식에서,

R¹, R² 및 A¹은 화학식 I에 대해 상기 정의된 의미를 갖고,

Z¹은 단일 결합을 갖지 않는 상기 정의된 기이다.

화학식 IA의 바람직한 화합물은 하기 화학식 IA-1 내지 IA-10의 화합물이다:

상기 식에서,

알킬 및 알킬^*는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 직쇄 알킬 라디칼을 나타내고, 알켄일 및 알켄일^*는 각각 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 7의 직쇄 알켄일 라디칼을 나타내며, 알콕시 및 알콕시^*는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 직쇄 알콕시 라디칼을 나타낸다. 화학식 IA-1, IA-2, IA-3, IA-4, IA-7 및 IA-9의 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 IB 및 IC의 바람직한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:

상기 식에서,

알킬은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 직쇄 알킬 라디칼을 나타낸다. 라디칼 알킬(O)은 탄소수 1 내지 7의 알킬 또는 알콕시를 의미한다. 이들 중에서 화학식 IB-5 내지 IC-13의 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 IA-1의 바람직한 화합물은 하기 화학식 IA-1-1 내지 IA-1-25의 화합물로부터 선택된다:

이들 중에서 화학식 IA-1-8, IA-1-12, IA-1-13, IA-1-17, IA-1-18, IA-1-19, IA-1-23 및 IA-1-24의 화합물이 특히 바람직하다.

화학식 IA-2의 바람직한 화합물은 하기 화학식들로부터 선택된다:

이들 중에서 화학식 IA-2-7, IA-2-8, IA-2-12, IA-2-13, IA-2-16, IA-2-17 및 IA-2-18의 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 화합물의 라디칼 또는 치환기 또는 본 발명에 따른 화합물 자체가 광학적 활성 또는 입체이성질체 라디칼 형태인 경우, 이들은 예를 들면 비대칭 중심을 가지므로 이들 또한 본 발명에 포함된다. 여기서 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 이성질체적으로 순수한 형태 예를 들면 순수한 거울상 이성질체, 부분입체이성질체, E 또는 Z 이성질체, 트랜스 또는 시스 이성체로서 존재하거나 또는 임의의 원하는 비율의 복수의 이성질체들의 혼합물 예를 들면 라세미체, E/Z 이성질체 혼합물 또는 시스/트랜스 이성질체 혼합물로서 존재할 수 있음은 물론이다.

액정 매질에 대해 개시된 화합물에서 화학식

또는 -Cyc-의 1,4-치환된 사이클로헥실 고리는 바람직하게는 트랜스 배치를 갖는, 즉 2개의 치환기가 모두 수평 위치에서 열역학적으로 바람직한 의자형 입체형태로 존재한다.

화학식 I의 화합물은 문헌(예컨대, [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie(Methods of Organic Chemistry), Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart] 등의 표준 연구)에 기재된 바와 같이 공지된 방법에 의해 정확하게는 상기 반응에 적합한 반응 조건 하에서 제조될 수 있다. 본원에 상세하게 기재하지는 않으나 그 자체로 공지된 기존의 변형된 방법을 사용할 수도 있다.

필요한 경우, 출발 물질을, 반응 혼합물로부터 단리하지 않고 대신에 이를 추가로 화학식 I의 화합물로 즉시 전환시킴으로써 동일 반응계 내에서 형성할 수도 있다.

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 합성은 실시예의 예시를 통해 기재한다. 출발 물질은 일반적으로 입수가능한 문헌의 절차에 의해 수득하거나 또는 상업적으로 입수가능하다.

본 발명에 따른 화합물에 특히 적합한 합성 경로를 반응식 1 내지 6을 참조하여 하기에 설명한다. 하기 반응식에서 치환기 R¹, R² 그리고 첨자 m 및 n은 화학식 I에 기재된 바와 같은 의미를 갖는다.

2개의 알콕시 기(R¹ 및 R²)를 함유하는 화학식 I의 화합물의 합성은 염기성 화합물인 다이벤조티오펜으로부터 출발하여 수행된다(반응식 1 참조).

[반응식 1]

화학식 I의 화합물의 합성

상기 식에서, 라디칼 -R 및 -R'은 각각 서로 독립적으로 화학식 I에서와 유사하게 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알켄일을 나타낸다. 미츠노부(Mitsunobu) 프로토콜은 통상의 시약 PPh3 및 ROOC-N=N-COOR을 사용하고, 다르게는 또한 R-Br을 K₂CO₃와 함께 사용한다.

알콕시 기 및 알킬 기를 함유하는 화합물(m + n = 0)은 하기 반응식 2에 따라 상기 합성을 변형하여 제조된다.

[반응식 2]

알킬 및 알콕시 기를 함유하는 화학식 I의 화합물(m + n = 0)의 합성

상기 식에서, 라디칼 R'은 1개의 탄소 원자만큼 상응하게 단축된 화학식 I에서의 R¹/R²와 같은 라디칼에 해당한다. 라디칼 R은 반응식 1을 참조.

2개의 알킬 기를 함유하는 화학식 I의 화합물(m + n = 0)의 합성은 상기 합성의 추가 변형으로 수행된다(반응식 3).

[반응식 3]

2개의 알킬 기를 함유하는 화학식 I의 화합물(m + n = 0)의 합성

상기 식에서, 사용된 알데하이드의 라디칼 R'은 1개의 탄소 원자만큼 상응하게 단축된 화학식 I에서의 R¹/R²와 같은 라디칼에 해당한다. 출발 화합물은 반응식 1에서와 같이 수득될 수 있다.

출발 물질(반응식 1 참조)은 반응식 3에서 (예를 들면 BBr₃을 사용하여) 에터 작용기를 절단한다. 이어서, 트라이플루오로메탄설폰산을 사용하여 OH 기를 에스터화하고, 이후 유기 아연-할로겐 화합물(여기서 R¹--ZnBr)과 함께 Pd-촉매화된 커플링 반응을 수행한다. 제 2 알킬 기를 형성하기 위한 또 하나의 단계는 반응식 2에서의 단계에 상응한다.

예를 들면 하기 반응식 4 내지 6에 따라 추가의 고리 A^1/2가 포함된(m+n=1,2) 화학식 I의 화합물을 제조한다.

[반응식 4]

화학식 IDML 화합물(여기서, m은 1이고 Z¹은 단일 결합임)의 합성

상기 식에서, 라디칼 R 및 R'은 반응식 2를 참조하고, 또한, R²는 -CH₂A²-R²이다.

[반응식 5]

화학식 I의 화합물(여기서, m은 1이고, A¹은 테트라하이드로퓨란이고, Z¹은 단일 결합임)의 합성

상기 식에서, 라디칼 R 및 R'은 반응식 1을 참조.

[반응식 6]

화학식 I의 화합물(여기서, m은 1이고, Z¹은 -OCF₂- 또는 -CF₂O-임)의 합성

상기 식에서, 라디칼 R 및 R'은 반응식 1을 참조.

원칙적으로, 알콕시 라디칼(여기서는 -OR)의 합성은 다른 에터 화합물 예를 들면 -OCH₂A¹-R¹ 또는 -OCH₂A²-R²와 유사하게 적용될 수 있다.

도시된 반응식은 단지 예시로만 간주해야 한다. 반응식에서 라디칼 -OR 및 -OR' 대신에, 임의적으로는 화학식 I과 유사하게 화학식 R¹-[A¹-Z¹]_m- 및 -[Z²-A²]_n-R²의 일반 라디칼을 도입할 수도 있다. 당해 분야 숙련자는 화학식 I의 화합물을 수득하기 위해 제시된 합성을 상응하게 변형하여 수행할 수 있고 또 다른 적합한 합성 경로를 따를 수 있다.

상기 도시된 합성에 따라, 본 발명은 또한 실시양태에서 화학식 I의 화합물의 하나 이상의 제조 방법을 포함한다.

따라서, 본 발명은

탈양성자화 시약을 사용하여 하기 화학식 B의 화합물을 위치 3에서 탈양성자화하고 하기 화학식 C의 화합물로 전환하는 단계, 및

추가의 단계에서, 화학식 C의 화합물을 화학식 I의 화합물로 전환하는 단계

를 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 포함한다:

[화학식 B]

[상기 식에서,

Z², A², n 및 R²는 독립적으로 화학식 I에서 정의된 바와 같다]

[화학식 C]

[상기 식에서,

X는 B(OR)₂, -C(OH)R₂, -(CO)OH, -(CO)Cl, OH 또는

를 나타내고,

R은 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼을 나타내고,

Z², A², n, R¹ 및 R² 는 화학식 I에서 정의된 바와 같다].

화학식 C에서 각종 기 X는, 불소 원자에 대한 오르토 위치에서 금속화된 방향족 화합물을 트라이알킬 보레이트 B(OR)₃과 반응시켜 X=-B(OR)₂를 수득하고, 알데하이드 RCHO와 반응시켜 -C(OH)R을 수득하고, 4-(R¹)-치환된 사이클로헥산온과 반응시켜 상응하는 알코올을 수득하고, 임의적으로, 형성된 보론산 기 X=-B(OR)₂를 산화 조건(예를 들면 H₂O₂를 사용하여) 하에 OH로 전환한다. 금속화에 바람직한 조건은 약 -70℃에서 THF 중의 알킬리튬 화합물(예컨대, n-BuLi)과 반응시킨 후 친전자체를 첨가하는 것이다.

반응 혼합물의 공정 및 후속 후처리는 기본적으로 배취 반응으로서 또는 연속 반응 과정으로 수행될 수 있다. 연속 반응 과정은 예를 들면 연속적 교반 탱크 반응기, 교반 반응기 캐스캐이드, 루프 또는 교차 유동 반응기, 흐름관 또는 마이크로반응기에서의 반응을 포함한다. 반응 혼합물은 임의적으로 필요한 경우 고체상을 통한 여과; 크로마토그래피; 비혼화성 상 간의 분리(예를 들면, 추출); 고체 지지체 상의 흡착; 증류, 선택적 증류, 승화, 결정화, 공결정화에 의한 용매 및/또는 공비 혼합물의 제거; 또는 막 상의 나노여과에 의해 후처리된다.

이미 언급한 바와 같이, 화학식 I의 화합물은 액정 매질에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 둘 이상의 액정 화합물을 포함하는 액정 매질에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물 이외에 추가 구성요소로서 2 내지 40개, 바람직하게는 4 내지 30개의 성분을 포함하는 액정 매질에 관한 것이다. 이들 매질은 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 외에 7 내지 25개의 성분을 포함한다. 이들 추가 구성요소는 바람직하게는 네마틱 또는 네마토제닉[모노트로픽 또는 등방성] 물질, 특히 아족시벤젠, 벤질리덴아닐린, 바이페닐, 터페닐, 1,3-다이옥산, 2,5-테트라하이드로피란, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트; 사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터; 사이클로헥실벤조산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터; 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터; 벤조산, 사이클로헥산카복실산 또는 사이클로헥실사이클로헥산카복실산의 사이클로헥실페닐 에스터; 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥산, 1,4-비스사이클로헥실벤젠, 4',4'-비스사이클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 사이클로헥실피리미딘, 페닐- 또는 사이클로헥실피리딘, 페닐- 또는 사이클로헥실다이옥산, 페닐- 또는 사이클로헥실-1,3-다이티안, 1,2-다이페닐에탄, 1,2-다이사이클로헥실에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실에탄, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)에탄, 1-사이클로헥실-2-바이페닐에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실페닐에탄, 임의적으로 할로겐화되는 스틸벤, 벤질 페닐 에터, 톨란 및 치환된 신남산 부류의 물질로부터 선택된다. 또한 이들 화합물에서 1,4-페닐렌 기는 모노플루오르화 또는 다중플루오르화될 수 있다.

본 발명에 따른 매질의 추가 구성요소로서 적합한 가장 중요한 화합물은 하기 화학식 II 내지 VI일 수 있다:

R'-L-E-R'' (II)

R'-L-COO-E-R'' (III)

R'-L-OOC-E-R'' (IV)

R'-L-CH₂CH₂-E-R'' (V)

R'-L-CF₂O-E-R'' (VI)

화학식 II 내지 VI에서, 동일하거나 상이할 수 있는 L 및 E는 각각 서로 독립적으로 -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- 및 -G-Cyc- 및 이들의 거울상으로 형성된 군으로부터의 2가 라디칼을 나타내고, 이때 Phe는 비치환되거나 불소-치환된 1,4-페닐렌을 나타내고, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 1,4-사이클로헥센일렌을 나타내고, Pyr은 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘-2,5-다이일을 나타내고, Dio는 1,3-다이옥산-2,5-다이일을 나타내고, Thp는 테트라하이드로피란-2,5-다이일을 나타내고, G는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸, 피리미딘-2,5-다이일, 피리딘-2,5-다이일, 1,3-다이옥산-2,5-다이일 또는 테트라하이드로피란-2,5-다이일을 나타낸다.

라디칼 L 및 E 중 하나는 바람직하게는 Cyc 또는 Phe이다. E는 바람직하게는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc이다. 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 L 및 E가 Cyc 및 Phe로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분, 및 동시에 라디칼 L 및 E 중 하나가 Cyc 및 Phe로 이루어진 군으로부터 선택되고 나머지 라디칼이 -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분, 및 임의적으로는 라디칼 L 및 E가 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.

화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물의 보다 작은 하위군에서, R' 및 R"은 각각 서로 독립적으로 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알켄일, 알콕시, 알콕시알킬(옥사알킬), 알켄일옥시 또는 알칸오일옥시를 나타낸다. 보다 작은 이 하위군은 아래에서 A군이라고 지칭되고, 화합물은 하위화학식 IIa, IIIa, IVa, Va 및 VIa로 지칭된다. 이들 화합물 대부분에서, R' 및 R"은 서로 상이하고, 이들 라디칼 중 하나는 통상적으로 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.

화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물의 다른 더 작은 하위군(B군이라고 지칭됨)에서, E는

를 나타낸다.

하위화학식 IIb, IIIb, IVb, Vb 및 VIb로 지칭되는 B군의 화합물에서, R' 및 R"은 하위화학식 IIa 내지 VIa의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다.

화학식 II, III, IV, V 및 VI의 화합물의 추가의 더 작은 하위군에서, R"은 -CN을 나타낸다. 이 하위군은 아래에서 C군으로 지칭되고, 이 하위군의 화합물은 화학식 IIc, IIIc, IVc, Vc 및 VIc로 상응하게 기재된다. 하위화학식 IIc, IIIc, IVc, Vc 및 VIc의 화합물에서, R'은 하위화학식 IIa 내지 VIa의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬(옥사알킬)이다 .

A, B 및 C군의 바람직한 화합물 이외에, 제안된 치환기의 다른 변형을 갖는 화학식 II, III, IV, V 및 VI의 다른 화합물이 또한 통상적이다. 이들 성분은 모두 문헌으로부터 공지되어 있는 방법에 의해 또는 그와 유사하게 수득될 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 이외에, 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 A, B 및/또는 C군으로부터의 화합물을 하나 이상 포함한다. 본 발명에 따른 매질 중에서 이들 군으로부터의 화합물의 중량비는 다음과 같다:

A군: 0 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 90%, 특히 30 내지 90%.

B군: 0 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 80%, 특히 10 내지 70%.

C군: 0 내지 80%, 바람직하게는 5 내지 80%, 특히 5 내지 50%.

본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 1 내지 40%, 특히 바람직하게는 5 내지 30%를 포함한다. 매질은 바람직하게는 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 1, 2, 3, 4 또는 5개 포함한다.

본 발명에 따른 매질은 통상적인 방식 그 자체로 제조된다. 일반적으로는, 성분들은 바람직하게는 고온에서 서로 용해된다. 적합한 첨가제에 의해, 본 발명의 액정 상은 지금까지 개시된 모든 유형의 액정 디스플레이 소자에 사용될 수 있도록 하는 방식으로 변형될 수 있다. 이러한 유형의 첨가제는 당해 분야 숙련자에게 공지되어 있고, 문헌[H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980]에 상세하게 기재되어 있다. 예를 들어, 다색성 염료가 유색의 게스트-호스트 시스템을 생성시키기 위하여 첨가되거나, 또는 물질이 유전 이방성, 점도 및/또는 네마틱 상의 정렬을 변형하기 위해 첨가될 수 있다.

이들의 음의 Δε로 인해, 화학식 I의 화합물은 VA-TFT 디스플레이에 사용하기에 특히 적합하다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 전기광학 액정 디스플레이 소자에 관한 것이다. 이러한 디스플레이는 바람직하게는 VA-TFT 디스플레이 소자(VA: 수직 배향; TFT: 박막 트랜지스터)이다.

상세한 설명에 따른 본 발명의 실시양태 및 변형의 추가 조합은 특허청구범위로부터 발생한다. 본 발명의 추가의 실시양태는 청구항 및 이들 2개 이상의 청구항의 조합으로부터 발생한다.

본 발명은 이에 의해 제한되도록 의도되지 않고, 실시예를 참조하여 하기에 더욱 상세하게 설명된다. 당해 분야 숙련자는 일반적 설명에 상세하게 주어지지 않은 세부 내용을 실시예로부터 얻을 수 있고 일반 전문가 지식에 따라 이를 일반화할 수 있으며 이를 특정 문제에 적용할 수 있다.

일반적이고 널리 공지된 약어 이외에, 하기 약어가 사용된다:

C: 결정성 상;

N: 네마틱 상;

Sm: 스멕틱 상;

I: 등방성 상.

이들 기호 사이의 수는 관련 물질의 전이 온도를 나타낸다. 온도 데이터는 달리 나타내지 않는 한 ℃이다.

물리적, 물리화학적 또는 전기광학 파라미터는 특히 문헌["Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurement Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt]에 기재된 바와 같이 일반적으로 공지된 방법으로 측정된다.

상기 및 하기에서, Δn은 광학 이방성(589 nm, 20℃)을 나타내고, Δε은 유전 이방성(1 kHz, 20℃)을 나타낸다. 유전 이방성(Δε)은 20℃ 및 1 kHz에서 결정된다. 광학 이방성(Δn)은 20℃ 및 589.3 nm의 파장에서 결정된다.

본 발명에 따른 화합물의 Δε 및 Δn 값, 외삽 등명점(cl.p.) 및 회전 점도(γ₁)는 본 발명에 따른 개별적인 화합물의 5 내지 10% 및 시판중인 액정 혼합물 ZLI-2857(Δε 및 cl.p.의 경우) 또는 ZLI-4792(Δn 및 γ₁의 경우)(혼합물, 독일 다름스타트 소재의 메르크 카게아아(Merck KGaA))의 90 내지 95%로 이루어진 액정 혼합물로부터 선형 외삽법에 의해 수득된다.

약어는 하기에서 다음의 의미를 갖는다:

MTBE 메틸 3급-부틸 에터

THF 테트라하이드로퓨란

DMF 다이메틸폼아미드

DMAP 4-(다이메틸아미노)피리딘

sat. soln. 포화 용액

n-BuLi 헥산 중 n-부틸리튬 용액

RT 실온, 약 20℃

m.p. 융점

실시예

출발 물질은 일반적으로 이용가능한 문헌의 절차에 따라 수득되거나, 또는 상업적으로 입수가능하다.

실시예 1: 3- 에톡시 -4,6- 다이플루오로 -7- 펜틸다이벤조티오펜

단계 1

0.058 mol의 2-브로모-6-플루오로페놀을 100 ml의 THF에 용해하고, 40 ml의 물과 0.09 mol의 칼륨 카보네이트를 가했다. 비등점까지 가온한 후, 0.3 mmol의 트리스(다이벤질리덴아세톤)-다이팔라듐(0) 및 0.9 mmol의 카탁슘(cataCXium(등록상표)) A (다이(1-아다만틸)-n-부틸-포스핀)을 가하고, 100 ml의 THF에 용해된 0.062 mol의 (4-에톡시-2,3-다이플루오로페닐)다이메톡시보란의 용액을 반 시간 동안 적가했다. 혼합물을 추가 16시간 동안 환류 하에 가열하고, 이어서 물 및 MTB를 가하고, 혼합물을 추출하여 후처리하였다. 조 생성물 4'-에톡시-3,2',3'-트라이플루오로바이페닐-2-올을 크로마토그래피로(용리액: 클로로부탄) 정제하여 백색 결정을 수득하였다.

단계 2

0.022 mol의 4'-에톡시-3,2',3'-트라이플루오로바이페닐-2-올, 0.036 mol의 트라이에틸아민 및 0.6 mmol의 DMAP를 50 ml의 다이클로로메탄에 용해하였다. 이 용액에 반 시간 동안 5 내지 10℃에서 0.03 mol의 트라이플루오로메탄설폰산 무수물을 적가하였다. 혼합물을 더 이상 냉각하지 않고 1시간 더 교반하고, 배취를 다이클로로메탄을 사용하여 실리카-겔 칼럼을 통해 여과했다. 여액을 증발시켜 4'-에톡시-3,2',3'-트라이플루오로바이페닐-2-올의 트라이플루오로메틸설포네이트를 수득하였다.

단계 3

0.022 mol의 4'-에톡시-3,2',3'-트라이플루오로바이페닐-2-올의 트라이플루오로메틸설포네이트 및 0.024 mol의 머캅토프로피오네이트를 50 ml의 무수 톨루엔에 용해하고, 2.2 mmol의 비스(2-바이페닐포스피노페닐)에터, 1.1 mmol의 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 및 0.055 mol의 칼륨 카보네이트를 사용하여 24시간 동안 환류 하에 가열하였다. 물 및 MTB를 반응 혼합물에 가하고, 이를 이어서 추출하여 후처리하였다. 유기상을 증발시키고, 생성물을 1-클로로부탄을 갖는 실리카 겔 상의 칼럼 크로마토그래피로 단리하여 0.014 mol의 에틸 3-(4'-에톡시-3,2',3'-트라이플루오로페닐-2-일설판일)프로피오네이트를 수득하였다.

단계 4

0.014 mol의 에틸 3-(4'-에톡시-3,2',3'-트라이플루오로페닐-2-일설판일)프로피오네이트를 50 ml의 THF 중의 칼륨 3급-부톡사이드 0.017 mol과 함께 14시간 동안 환류 하에 가열하였다. 물 및 MTB를 반응 혼합물에 가하고, 이를 이어서 추출하여 후처리하였다. 유기상을 증발시키고, 생성물을 1-클로로부탄을 갖는 실리카 겔 상의 칼럼 크로마토그래피로 단리하여 3-에톡시-4,6-다이플루오로다이벤조티오펜을 수득하였다.

단계 5

0.013 mol의 3-에톡시-4,6-다이플루오로다이벤조티오펜을 50 ml의 THF에 용해하고, 11 ml(0.017 mol)의 n-BuLi(헥산 중의 1.6 M)을 -70℃에서 적가했다. 혼합물을 추가 30분 동안 -70℃에서 교반하고, 이어서 (소량의 THF 중에 용해된) 0.017 mol의 트라이메틸 보레이트를 같은 온도에서 가했다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 이어서 2 ml의 아세트산과 2.5 ml의 물의 혼합물을 가했다. 이어서, 3 ml의 30% 과산화수소를 최대 45℃에서 적가했다. 추가 14시간 동안 교반한 후, 물 및 MTB를 반응 혼합물에 가하고, 이를 이어서 추출하여 후처리하였다. 유기상을 증발시키고, 생성물을 다이클로로메탄을 갖는 실리카 겔 상의 칼럼 크로마토그래피로 단리하여 0.011 mol의 7-에톡시-4,6-다이플루오로다이벤조티오펜-3-올을 수득하였다.

단계 6

0.011 mol의 3-에톡시-4,6-다이플루오로다이벤조티오펜-3-올, 0.018 mol의 펜탄-1-올 및 0.017 mol의 트라이페닐포스핀을 50 ml의 THF에 용해하고, 0.017 mol의 다이이소프로필 아조다이카복실레이트를 실온에서 적가했다. 반응 혼합물을 추가 14시간 동안 교반하고, 이어서 물 및 MTB를 가하고, 이어서 혼합물을 추출하여 후처리하였다. 유기상을 증발시키고, 생성물을 1-클로로부탄을 갖는 실리카 겔 상의 칼럼 크로마토그래피로 단리하여 3.6 g(0.01 mol)의 3-에톡시-4,6-다이플루오로-7-펜틸옥시다이벤조티오펜을 수득하였다.

융점: 77℃

상: C 77 I (표 참조)

하기 화합물을 실시예 1과 유사하게 제조하였다:

라디칼 R¹ 및 R²는 달리 나타내지 않는 한 직쇄, 즉 비-분지형이다. 물질 데이터를 하기 표 1에 나타내었다.

R ¹	R ²	M.p. [℃]	Δε	Δn	γ ₁ [mPa·s]	cl .p. [℃]
-CH₃	-CH₃
-CH₃	-C₂H₅
-CH₃	-C₃H₇
-CH₃	-C₄H₉
-CH₃	-C₅H₁₁
-CH₃	-C₆H₁₃
-C₂H₅	-C₂H₅	126
-C₂H₅	-C₃H₇	100	-14	0.214	168	136
-C₂H₅	-C₄H₉	79	-14	0.213	164	127
	-CH₂CH(CH₃)₂
-C₂H₅	-(CH₂)₂CH=CH₂
-C₂H₅	-(CH₂)₂CH(CH₃)₂
-C₂H₅	-C₅H₁₁	77	-13	0.196	197	120
-C₂H₅	-C₆H₁₃	77	-13	0.197	183	121
-C₂H₅	-C₇H₁₅	86	-12	0.187	222	114
-C₂H₅	-(CH₂)₃CH(CH₃)₂
-C₃H₇	-C₃H₇	97	-14	0.206	189	120
-C₃H₇	-C₄H₉	85	-13	0.199	186	118
-C₃H₇	-C₅H₁₁	80	-13	0.189	179	111
-C₃H₇	-C₆H₁₃	80	-13	0.191	210	113
-C₃H₇	-C₇H₁₅	77	-12	0.181	226	108
-C₄H₉	-C₄H₉	85	-13	0.194	195	115
-C₄H₉	-C₅H₁₁	84	-12	0.186	176	112
-C₄H₉	-(CH₂)₂CH=CHCH₃ ^*)
-C₄H₉	-C₆H₁₃	74	-12	0.182	202	112
-C₄H₉	-C₇H₁₅	68	-12	0.177	204	109
-C₅H₁₁	-C₅H₁₁	85	-14	0.163	142	100
-C₅H₁₁	-C₆H₁₃
-C₆H₁₃	-C₆H₁₃	85	-12	0.166	183	106
*) 트랜스 이성질체

하기 화합물을 실시예 1 및 반응식 2와 유사하게 제조하였다:

라디칼 R¹ 및 R²는 달리 나타내지 않는 한 직쇄, 즉 비-분지형이다. 물질 데이터를 하기 표 2에 나타내었다.

R ¹	R ²	M.p. [℃]	Δε	Δn	γ ₁ [mPa·s]	cl .p. [℃]
-CH₃	-CH₃
-CH₃	-C₂H₅	105	-9.8	0.219	130	100
-CH₃	-C₃H₇	105	-9.8	0.205	111	97
-CH₃	-C₄H₉	87	-8.9	0.195	107	101
-CH₃	-C₅H₁₁	73	-9.0	0.195	110	81
-CH₃	-C₆H₁₃
-C₂H₅	-CH₃
-C₂H₅	-C₂H₅	101	-9.2	0.203	123	75
-C₂H₅	-C₃H₇	70	-8.6	0.188	118	68
-C₂H₅	-C₄H₉	69	-8.7	0.187	116	69
-C₂H₅	-CH₂CH(CH₃)₂
-C₂H₅	-(CH₂)₂CH=CH₂
-C₂H₅	-(CH₂)₂CH(CH₃)₂
-C₂H₅	-C₅H₁₁
-C₂H₅	-C₆H₁₃
-C₂H₅	-(CH₂)₃CH(CH₃)₂
-C₃H₇	-CH₃
-C₃H₇	-C₂H₅	105	-9.6	0.201	147	78
-C₃H₇	-C₃H₇	73	-8.7	0.188	139	74
-C₃H₇	-C₄H₉	72	-8.7	0.184	133	75
-C₃H₇	-(CH₂)₂CH=CH₂
-C₃H₇	-C₅H₁₁
-C₃H₇	-C₆H₁₃
-C₄H₉	-CH₃
-C₄H₉	-C₂H₅	80	-9.2	0.191	137	73
-C₄H₉	-C₃H₇	62	-8.9	0.180	135	67
-(CH₂)₂-CH=CH₂	-C₂H₅
-C₄H₉	-C₄H₉	62	-8.6	0.177	123	64
-C₄H₉	-C₅H₁₁
-C₄H₉	-(CH₂)₂CH=CHCH₃ ^*)
-C₄H₉	-C₆H₁₃
-C₅H₁₁	-CH₃
-C₅H₁₁	-C₂H₅	71	-8.9	0.191	158	80
-(CH₂)₂-CH=CH-CH₃ ^*)	-C₂H₅
-C₅H₁₁	-C₃H₇	71	-7.7	0.181	143	72
-C₅H₁₁	-C₄H₉	69	-8.6	0.179	144	73
-C₅H₁₁	-(CH₂)₂CH=CH₂
-C₅H₁₁	-C₆H₁₃
*) 트랜스 이성질체

하기 화합물을 실시예 1 및 반응식 3과 유사하게 제조하였다:

라디칼 R¹ 및 R²는 달리 나타내지 않는 한 직쇄, 즉 비-분지형이다. 물질 데이터를 하기 표 3에 나타내었다.

R ¹	R ²	M.p. [℃]	Δε	Δn	γ ₁ [mPa·s]	cl .p. [℃]
-CH₃	-CH₃
-CH₃	-C₂H₅
-CH₃	-C₃H₇
-CH₃	-C₄H₉
-CH₃	-C₅H₁₁	50	-5.6	0.170	86	42
-CH₃	-C₆H₁₃
-CH₃	-(CH₂)₂CH=CH₂	42	-6.2	0.185	76	48
-CH₃	-(CH₂)₂CH=CHCH₃ ^*)
-C₂H₅	-C₂H₅
-C₂H₅	-C₃H₇	66	-7.2	0.166	71	15
-C₂H₅	-C₄H₉
-C₂H₅	-CH₂CH(CH₃)₂
-C₂H₅	-(CH₂)₂CH=CH₂
-C₂H₅	-(CH₂)₂CH(CH₃)₂
-C₂H₅	-C₅H₁₁
-C₂H₅	-C₆H₁₃
-C₂H₅	-(CH₂)₃CH(CH₃)₂
-C₃H₇	-C₃H₇
-C₃H₇	-C₄H₉	57	-4.9	0.154	80	14
-C₃H₇	-(CH₂)₂CH=CH₂
-C₃H₇	-C₅H₁₁
-C₃H₇	-C₆H₁₃
-C₄H₉	-C₄H₉
-(CH₂)₂-CH=CH₂	-(CH₂)₂CH=CH₂	75	-6.6	0.184	61	32
-C₄H₉	-C₅H₁₁
-C₄H₉	-(CH₂)₂CH=CHCH₃ ^*)
-C₄H₉	-C₆H₁₃
-C₅H₁₁	-(CH₂)₂CH=CH₂
-C₅H₁₁	-C₆H₁₃
*) 트랜스 이성질체

하기 화합물을 실시예 1과 유사하게 제조하였다:

상: C 111 N 170 I (m.p. 111℃)

Δε: -12

Δn: 0.191

γ₁[mPa·s]: 954

상: C 81 N 175 I (m.p. 81℃)

Δε: -6.4

Δn: 0.163

γ₁[mPa·s]: 715

상: C 85 N 135 I (m.p. 85℃)

Δε: -9.0

Δn: 0.173

γ₁[mPa·s]: 769

상: C 99 N 212 I (m.p. 99℃)

Δε: -9.4

Δn: 0.201

γ₁[mPa·s]: 1019

상: C 114 N 133 I (m.p. 114℃)

Δε: -10

Δn: 0.177

γ₁[mPa·s]: 869

상: C 74 N 132 I (m.p. 74℃)

Δε: -7.2

Δn: 0.190

γ₁[mPa·s]: 1086

Claims

하기 화학식 I의 화합물:
[화학식 I]

상기 식에서,
m 및 n은 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼이고, 이때 이들 라디칼 중 하나 이상의 CH₂ 기는 또한 각각, 서로 독립적으로, O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH=CH-,
, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고, 추가로, 하나 이상의 H 원자는 할로겐으로 대체될 수 있고;
A¹ 및 A²는, 서로 독립적으로, 하기 군 a) 내지 c)로부터 선택되는 라디칼을 나타내고:
a) 1,4-페닐렌(이때, 1 또는 2개의 CH 기는 또한 N으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 또한 기 L로 대체될 수 있음),
b) 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 및 1,4-사이클로헥센일렌으로 이루어진 군(이때, 하나 이상의 비-인접 CH₂ 기는 또한 -O- 및/또는 -S-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 또한 F 또는 Cl로 대체될 수 있음), 및
c) 테트라하이드로피란-2,5-다이일, 1,3-다이옥산-2,5-다이일, 테트라하이드로퓨란-2,5-다이일, 사이클로부탄-1,3-다이일, 피페리딘-1,4-다이일, 티오펜-2,5-다이일 및 셀레노펜-2,5-다이일로 이루어진 군(이들은 또한 각각 기 L로 일치환 또는 다중치환될 수 있음);
L은 각각의 경우에 독립적으로, F, Cl, CN, SCN, SF₅ 또는 직쇄 또는 분지형의 각각의 경우에 임의적으로 플루오르화되는 탄소수 1 내지 12 또는 1 내지 4의 알킬, 알콕시, 알킬카본일, 알콕시카본일, 알킬카본일옥시 또는 알콕시카본일옥시를 나타내고;
Z¹ 및 Z²는 서로 독립적으로, 단일 결합, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CH₂)₄-, -CH₂CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -(CH₂)₃O-, -O(CH₂)₃-, -C≡C-, -O-, -CH₂-, -(CH₂)₃- 또는 -CF₂-를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
화학식 I에서 m + n의 합이 0 또는 1의 값을 갖는 것을 특징으로 하는, 화합물.
제 1 항에 있어서,
R¹ 및 R²가 서로 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼, 또는 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알켄일, 알켄일옥시 또는 알킨일 라디칼이며, 이들 각각은 임의적으로 모노할로겐화 또는 다중할로겐화되는 것을 특징으로 하는, 화합물.
제 1 항에 있어서,
화학식 I에서 m + n의 값이 0인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항에 있어서,
화학식 I의 화합물이 하기 화학식 IA 내지 IC의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물:

상기 식에서,
R¹, R², A¹ 및 Z¹은 제 1 항에 따른 화학식 I에 대해 기재된 의미를 갖되, Z¹은 단일 결합이 아니다.
제 1 항에 있어서,
상기 화합물이 하기 화학식 IA-1 내지 IA-10의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물:

상기 식에서,
알킬 및 알킬^*는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 직쇄 알킬 라디칼을 나타내고, 알켄일 및 알켄일^*는 각각 서로 독립적으로 탄소수 2 내지 7의 직쇄 알켄일 라디칼을 나타내며, 알콕시 및 알콕시^*는 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 직쇄 알콕시 라디칼을 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
R¹ 및 R²가 서로 독립적으로 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 알킬 라디칼, 또는 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알켄일 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는, 화합물.
제 1 항에 있어서,
R¹ 및 R²가 각각 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기를 나타내는 것을 특징으로 하는, 화합물.
제 1 항에 있어서,
m + n이 1 또는 2이고,
고리 A¹이 각각의 경우에 독립적으로 하기 모이어티(moiety)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물:

.
제 1 항에 있어서,
상기 화합물이 하기 화학식의 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물:

상기 식에서,
알킬은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 직쇄 알킬 라디칼을 나타내고,
라디칼 알킬(O)은 탄소수 1 내지 7의 알킬 또는 알콕시를 의미하며,
알콕시는 탄소수 1 내지 7의 직쇄 알콕시 라디칼을 나타낸다.
하기 화학식 I의 화합물 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 2개 이상의 화합물을 포함하는 액정 매질:
[화학식 I]

상기 식에서,
m은 0 또는 1이고;
n은 0이고;
R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼이고, 이때 이들 라디칼 중 하나 이상의 CH₂ 기는 또한 각각, 서로 독립적으로, O 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH=CH-,
, -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-로 대체될 수 있고;
A¹ 및 A²는, 서로 독립적으로, 1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 및 1,4-사이클로헥센일렌으로부터 선택되는 라디칼을 나타내고;
Z¹ 및 Z²는 서로 독립적으로, -CF₂O- 또는 -CH₂O-를 나타낸다.
제 11 항에 따른 액정 매질을 함유하는 전기광학 디스플레이 소자.
탈양성자화 시약(deprotonating agent)을 사용하여 하기 화학식 B의 화합물을 위치 7에서 탈양성자화하고 하기 화학식 C의 화합물로 전환하는 단계, 및
추가의 단계에서, 화학식 C의 화합물을 화학식 I의 화합물로 전환하는 단계
를 포함하고, 상기 탈양성자화 시약이 n-부틸리튬인,
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법:
[화학식 B]

[상기 식에서,
Z², A², n 및 R²는 독립적으로 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I에서 정의된 바와 같다]
[화학식 C]

[상기 식에서,
X는 B(OR)₂, -C(OH)R₂, -(CO)OH, -(CO)Cl, OH 또는
를 나타내고,
R은 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼을 나타내고,
Z², A², n, R¹ 및 R² 는 화학식 I에서 정의된 바와 같다].