本願発明は特定の構造を有する化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する重合性組成物、当該化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、包装材、液晶材料、有機EL材料、有機半導体材料、電子材料、表示素子、電子デバイス、通信機器、自動車部品、航空機部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品、重合性液晶組成物、当該重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
本願発明の化合物は、下記一般式(I)で表される。
(式中、P1はラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合によって重合する基を表し、
Sp1はスペーサー基を表すが、Sp1が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
X1は−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X1が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
k1は0から10の整数を表し、
A1及びA2は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良く、A1が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A2が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
B1は下記の式(B−1)から式(B−3)
(式中、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の下記置換基Lによって置換されても良い。)から選ばれる基を表し、
Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、LはPL−(SpL−XL)kL−で表される基を表しても良いが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、PL、SpL、XL及びkLは、各々P1、Sp1、X1及びk1と同じものを表し、
Y1及びY2のうち、一方は下記の(Y−A)群から選ばれる基を表し、もう一方は下記の(Y−B)群から選ばれる基を表し、
(Y−A)群:*−CO−、*−COO−、−OCO−*、*−CO−S−、−S−CO−*、*−CO−NH−、−NH−CO−*、*−COO−CH2CH2−、−CH2CH2−OCO−*、*−COO−CH2−、−CH2−OCO−*、*−CH=N−、−N=CH−*、及び、*−CH=N−N=CH−(*はB1で表される基と直接結合する部位を意味する。)
(Y−B)群:−OCH2−*、*−CH2O−、−SCH2−*、*−CH2S−、*−CF2O−、−OCF2−*、*−CF2S−、−SCF2−*、−NHCH2−*、*−CH2NH−、−COO−CH2−*、及び、*−CH2−OCO−(*はB1で表される基と直接結合する部位を意味する。)
Z1及びZ2は各々独立して−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z1が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Z2が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、Z1が存在する場合Y1に直接結合するZ1は単結合を表し、Z2が存在する場合Y2に直接結合するZ2は単結合を表し、
m1及びm2は各々独立して0から6の整数を表すが、m1+m2は0から6の整数を表し、
R2は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、R2は−(X2−Sp2)k2−P2で表される基(式中、P2はラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合によって重合する基を表し、Sp2はスペーサー基を表すが、Sp2が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、X2は−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X2が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、k2は0から10の整数を表す。)を表すが、m1が0を表し且つX1が存在する場合Y1に直接結合するX1は単結合を表しm2が0を表し且つX2が存在する場合Y2に直接結合するX2は単結合を表すが、式中には−O−O−結合を含まない。)
一般式(I)において、P1及び存在するP2は、各々独立してラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合によって重合する基を表すが、各々独立して下記の式(P−1)から式(P−20)
から選ばれる基を表すことが好ましい。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−5)、式(P−7)、式(P−11)、式(P−13)、式(P−15)又は式(P−18)が好ましく、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−7)、式(P−11)又は式(P−13)がより好ましく、式(P−1)、式(P−2)又は式(P−3)がさらに好ましく、式(P−1)又は式(P−2)が特に好ましい。
一般式(I)において、Sp1及び存在するSp2は各々独立してスペーサー基を表すが、Sp1が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Sp2が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Sp1及び存在するSp2は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−に置き換えられても良い炭素原子数1から20のアルキレン基を表すことが好ましく、Sp1及び存在するSp2は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−又は−C≡C−に置き換えられても良い炭素原子数1から20のアルキレン基を表すことがより好ましく、Sp1及び存在するSp2は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−に置き換えられても良い炭素原子数1から20の直鎖状アルキレン基を表すことがさらに好ましく、Sp1及び存在するSp2は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−に置き換えられても良い炭素原子数1から12の直鎖状アルキレン基を表すことがさらにより好ましく、Sp1及び存在するSp2は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して炭素原子数1から12の直鎖状アルキレン基を表すことが特に好ましい。
一般式(I)において、X1及び存在するX2は各々独立して−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X1が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、X2が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、X1及び存在するX2は複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して−O−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−又は単結合を表すことがより好ましく、各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことがさらに好ましく、各々独立して−O−又は単結合を表すことがさらにより好ましく、−O−を表すことが特に好ましい。
一般式(I)において、k1及び存在するk2は各々独立して0から10の整数を表すが、合成の容易さ及び液晶性の観点から、k1及び存在するk2は各々独立して0から5の整数を表すことが好ましく、k1及び存在するk2は各々独立して0から2の整数を表すことがより好ましく、k1及び存在するk2は各々独立して0又は1を表すことがさらに好ましく、フィルムにした場合の硬化収縮の少なさの観点から、各々1を表すことが特に好ましい。
一般式(I)において、A1及びA2は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の下述の置換基Lによって置換されても良く、A1が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、A2が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。合成の容易さ、原料の入手容易さ及び液晶性の観点から、A1及びA2は、各々独立して無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基を表すことがより好ましく、各々独立して下記の式(A−1)から式(A−11)
から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−8)から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−4)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
一般式(I)において、B1は下記の式(B−1)から式(B−3)
(式中、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の下述の置換基Lによって置換されても良い。)から選ばれる基を表す。合成の容易さ及び原料の入手容易さ、フィルムにした場合の配向欠陥の少なさ及び高温状態に置かれた場合の変色の少なさの観点から、B1は無置換であるか又は1つ以上の下述の置換基Lによって置換されても良い上記の式(B−1)又は式(B−2)から選ばれる基を表すことが好ましく、B1は無置換の上記の式(B−1)又は式(B−2)から選ばれる基を表すことがより好ましく、B1は無置換の上記の式(B−1)で表される基を表すことが特に好ましい。
一般式(I)において、Y1及びY2のうち、一方は下記の(Y−A)群から選ばれる基を表し、もう一方は下記の(Y−B)群から選ばれる基を表す。
(Y−A)群:*−CO−、−CO−*、*−COO−、−OCO−*、*−CO−S−、−S−CO−*、*−CO−NH−、−NH−CO−*、*−COO−CH2CH2−、−CH2CH2−OCO−*、*−COO−CH2−、−CH2−OCO−*、*−CH=N−、−N=CH−*、及び、*−CH=N−N=CH−(*はB1で表される基と直接結合する部位を意味し、例えば*−CO−はY2が−CO−であることを表し、−CO−*はY1が−CO−であることを表す。)
(Y−B)群:−OCH2−*、*−CH2O−、−SCH2−*、*−CH2S−、*−CF2O−、−OCF2−*、*−CF2S−、−SCF2−*、−NHCH2−*、*−CH2NH−、−COO−CH2−*、及び、*−CH2−OCO−(*はB1で表される基と直接結合する部位を意味すし、例えば*−CH2O−はY2が−CH2O−であることを表し、−OCH2−*はY1が−OCH2−であることを表す。)
液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、上記の(Y−A)群において、*−COO−、−OCO−*、*−CO−S−、−S−CO−*、*−CO−NH−、−NH−CO−*、*−COO−CH2CH2−又は−CH2CH2−OCO−*で表される基が好ましく、*−COO−、−OCO−*、*−CO−NH−、−NH−CO−*、*−COO−CH2CH2−又は−CH2CH2−OCO−*で表される基がより好ましく、*−COO−、−OCO−*、*−COO−CH2CH2−又は−CH2CH2−OCO−*で表される基がさらに好ましく、*−COO−又は−OCO−*で表される基が特に好ましい。
また、液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、上記の(Y−B)群において、−OCH2−*、*−CH2O−、−SCH2−*、*−CH2S−、−NHCH2−*、*−CH2NH−、*−CF2O−、−OCF2−*、*−CF2S−又は−SCF2−*で表される基が好ましく、−OCH2−*、*−CH2O−、−SCH2−*、*−CH2S−、−NHCH2−*又は*−CH2NH−で表される基がより好ましく、−OCH2−*又は*−CH2O−で表される基が特に好ましい。
一般式(I)において、−Y1−B1−Y2−で表される基は、液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、下記の式(YBY−1)から式(YBY−24)
から選ばれる基を表すことが好ましく、式(YBY−1)から式(YBY−10)、式(YBY−13)から式(YBY−16)、式(YBY−19)から式(YBY−22)から選ばれる基を表すことがより好ましく、式(YBY−1)、式(YBY−2)、式(YBY−9)、式(YBY−10)、式(YBY−13)又は式(YBY−14)から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、式(YBY−1)、式(YBY−2)、式(YBY−13)又は式(YBY−14)から選ばれる基を表すことがさらにより好ましく、式(YBY−1)又は式(YBY−2)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
一般式(I)において、存在する−X1−A1−Z1−、−X1−A1−Y1−、−Z1−A1−Z1−、−Z1−A1−Y1−、−Z2−A2−X2−、−Y2−A2−X2−、−Z2−A2−Z2−及び/又は−Y2−A2−Z2−は各々独立してX1、X2、A1、A2、Z1及びZ2で定義される基から選ばれる基の組み合わせによって構成されるが、上記の式(YBY−1)から式(YBY−24)から選ばれる基を表しても良く、それ以外の基を表しても良い。上記の式(YBY−1)から式(YBY−24)から選ばれる基を表す場合、これらの基の好ましい構造は上記と同様である。
一般式(I)において、Z1及びZ2は各々独立して−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z1が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Z2が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良いが、Z1が存在する場合Y1に直接結合するZ1は単結合を表し、Z2が存在する場合Y2に直接結合するZ2は単結合を表す。液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、Z1及びZ2は各々独立して−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−、−CF2CF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2CH2−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましく、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CF2O−、−OCF2−又は単結合を表すことがさらに好ましく、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことがさらにより好ましく、−COO−又は−OCO−を表すことが特に好ましい。
一般式(I)において、m1及びm2は各々独立して0から6の整数を表すが、m1+m2は0から6の整数を表す。溶媒への溶解性及び液晶性の観点から、m1及びm2は各々独立して0から3の整数を表すことが好ましく、各々独立して0、1又は2を表すことが特に好ましい。
一般式(I)において、R2は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、R2は−(X2−Sp2)k2−P2で表される基を表す。フィルムにした場合の柔軟性を重視する場合、R2は−(X2−Sp2)k2−P2で表される基以外の基を表すことが好ましく、フィルムにした場合の機械的強度を重視する場合、R2は−(X2−Sp2)k2−P2で表される基を表すことが好ましい。
R2が−(X2−Sp2)k2−P2で表される基以外の基を表す場合、液晶性及び合成の容易さの観点から、R2は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、若しくは、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基を表すことが好ましく、R2は水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくは、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−O−CO−O−によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基を表すことがより好ましく、R2は水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくは、炭素原子数1から12の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことがさらに好ましく、R2は炭素原子数1から12の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
また、R2が−(X2−Sp2)k2−P2で表される基を表す場合、P2、Sp2、X2及びk2の好ましい構造は、それぞれ、P1、Sp1、X1及びk1の採用する好ましい構造と同様である。
一般式(I)において、Lはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、若しくは、LはPL−(SpL−XL)kL−で表される基を表しても良いが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、Lはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくは炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1から8の直鎖アルキル基若しくは炭素原子数1から8の直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。また、LはPL−(SpL−XL)kL−で表される基を表しても良いが、PL、SpL、XL及びkLの好ましい構造は、各々P1、Sp1、X1及びk1の採用する好ましい構造と同様である。
一般式(I)で表される化合物としては、下記の一般式(I−B1−A)から一般式(I−B3−B)
(式中、P1、Sp1、X1、k1、A1、A2、Z1、Z2、R2、m1及びm2は、各々一般式(I)におけるP1、Sp1、X1、k1、A1、A2、Z1、Z2、R2、m1及びm2と同じ意味を表すが、上記の一般式(I−B1−A)から一般式(I−B3−B)において−OCO−又は−OCH2−に直接結合するZ1で表される基は単結合を表し、−COO−又は−CH2O−に直接結合するZ2で表される基は単結合を表す。)で表される化合物が好ましい。
上記の一般式(I−B1−A)から一般式(I−B3−B)で表される化合物としては、下記の一般式(I−B1−A−1)から一般式(I−B2−B−4)
(式中、P1、Sp1、X1、k1、A2、Z2及びR2は、各々一般式(I)におけるP1、Sp1、X1、k1、A2、Z2及びR2と同じ意味を表し、A11、A12及びA13各々は一般式(I)におけるA1と同じ意味を表し、Z11及びZ12各々は一般式(I)におけるZ1と同じ意味を表し、m21は0から5の整数を表す。)で表される化合物がより好ましい。
上記の一般式(I−B1−A−1)から一般式(I−B2−B−4)で表される化合物としては、下記の一般式(I−B1−A−1−1)から一般式(I−B2−B−4−1)
(式中、P1、Sp1、X1、k1及びR2は、各々一般式(I)におけるP1、Sp1、X1、k1及びR2と同じ意味を表し、A11、A12、A13、A21、A22、A23及びA24は一般式(I)におけるA1及びA2と同じ意味を表し、Z11、Z12、Z21、Z22及びZ23は一般式(I)におけるZ1及びZ2と同じ意味を表す。)で表される化合物がさらに好ましい。
R2が−(X2−Sp2)k2−P2で表される基以外の基を表す場合、上記の一般式(I−B1−A−1−1)から一般式(I−B2−B−4−1)で表される化合物としては、下記の一般式(I−B1−A−1−1−1)から一般式(I−B2−B−2−2−1)
(式中、P1、Sp1、X1、k1及びLは各々一般式(I)におけるP1、Sp1、X1、k1及びLと同じ意味を表し、A111、A211、A221及びA231は各々独立して無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基を表し、Z211及びZ221は各々独立して−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表し、R21は水素原子、フッ素原子、塩素原子、若しくは、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−O−CO−O−によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基を表し、sは各々独立して0から4の整数を表す。)で表される化合物がさらに好ましい。
また、R2が−(X2−Sp2)k2−P2で表される基を表す場合、上記の一般式(I−B1−A−1−1)から一般式(I−B2−B−4−1)で表される化合物としては、下記の一般式(I−B1−A−1−1−2)から一般式(I−B2−A−3−2−2)
(式中、P1、P2、Sp1、Sp2、X1、X2、k1、k2及びLは各々一般式(I)におけるP1、P2、Sp1、Sp2、X1、X2、k1、k2及びLと同じ意味を表し、A111、A121、A131、A221、A231及びA241は各々独立して無置換であるか又は1つ以上の置換基Lによって置換されても良い1,4−フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基を表し、Z111、Z121、Z211、Z221及びZ231は各々独立して−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表し、sは各々独立して0から4の整数を表す。)で表される化合物がさらに好ましく、下記の一般式(I−B1−A−1−1−2−1)から一般式(I−B2−A−2−2−2−2)
(式中、P1、P2、Sp1、Sp2、X1、X2、k1、k2及びLは各々一般式(I)におけるP1、P2、Sp1、Sp2、X1、X2、k1、k2及びLと同じ意味を表し、Z211及びZ221は各々独立して−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表し、sは各々独立して0から4の整数を表す。)で表される化合物がさらにより好ましい。
また、一般式(I)で表される化合物に含まれる存在する1,4−シクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基は、トランス体のみ、シス体のみ又はトランス体とシス体の混合物であっても良いが、液晶性の観点から、トランス体が過剰であることが好ましく、トランス体が大過剰であることがより好ましく、トランス体のみであることが特に好ましい。
一般式(I)で表される化合物として具体的には、下記の式(I−1)から式(I−70)で表される化合物が好ましい。
本願発明の化合物は以下の製法で製造することができる。
(製法1)下記式(S−9)で表される化合物の製造
(式中、P1、Sp1及びLは各々一般式(I)におけるP1、Sp1及びLと同じ意味を表し、R21は上記の一般式(I−B1−A−1−1−1)から一般式(I−B2−B−2−2−1)におけるR21と同じ意味を表し、sは各々独立して0から4の整数を表し、PGは保護基を表し、halogenはハロゲン原子又はハロゲン等価体を表す。)
式(S−1)で表される化合物のカルボキシル基を保護基(PG)によって保護する。保護基(PG)としては、脱保護工程に至るまで安定に保護しうるものであれば特に制限は無いが、例えば、GREENE’S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS((Fourth Edition)、PETER G.M.WUTS、THEODORA W.GREENE共著、John Wiley & Sons,Inc.,Publication)等に挙げられている保護基(PG)が好ましい。保護基の具体例としてはテトラヒドロピラニル基、tert−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチル基、エチル基又はベンジル基等が挙げられる。
式(S−2)で表される化合物の保護基(PG)を脱保護する。脱保護の反応条件としては、式(S−3)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、前記文献に挙げられているものが好ましい。また、式(S−1)で表される化合物の一方のカルボキシル基のみを保護基(PG)によって保護することによって式(S−3)で表される化合物を得ることも可能である。
式(S−3)で表される化合物のカルボキシル基を還元する。還元反応の条件としては、式(S−4)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば、ボラン−テトラヒドロフラン錯体等が挙げられる。
式(S−4)で表される化合物を式(S−5)で表される化合物と反応させることによって、式(S−6)で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば光延反応が挙げられる。または、式(S−4)で表される化合物のヒドロキシル基をメタンスルホキシ基又はp−トルエンスルホキシ基等とした後、塩基存在下、式(S−5)で表される化合物と反応させることも可能である。塩基としては例えば炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム等が挙げられる。
式(S−6)で表される化合物の保護基(PG)を脱保護する。脱保護の反応条件としては、式(S−7)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、前記文献に挙げられているものが好ましい。
式(S−7)で表される化合物を塩基存在下、式(S−8)で表される化合物と反応させることによって、式(S−9)で表される化合物を得ることができる。塩基としては例えば炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミン等が挙げられる。
(製法2)下記式(S−15)で表される化合物の製造
(式中、P1、Sp1、X1、k1及びLは各々一般式(I)におけるP1、Sp1、X1、k1及びLと同じ意味を表し、sは各々独立して0から4の整数を表し、PGは保護基を表す。)
式(S−10)で表される化合物を式(S−11)で表される化合物と反応させることによって、式(S−12)で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば光延反応が挙げられる。または、式(S−10)で表される化合物のヒドロキシル基をメタンスルホキシ基又はp−トルエンスルホキシ基等とした後、塩基存在下、式(S−11)で表される化合物と反応させることも可能である。塩基としては例えば炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム等が挙げられる。
式(S−12)で表される化合物の保護基(PG)を脱保護する。脱保護の反応条件としては、式(S−13)で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、前記文献に挙げられているものが好ましい。
式(S−13)で表される化合物を式(S−14)で表される化合物と反応させることによって、式(S−15)で表される化合物を得ることができる。反応条件としては例えば縮合剤を用いる方法若しくは式(S−13)で表される化合物を酸クロリド、混合酸無水物又はカルボン酸無水物とした後、一般式(S−14)で表される化合物と塩基存在下反応させる方法が挙げられる。縮合剤を用いる場合、縮合剤として例えばN,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジイソプロピルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩が挙げられる。塩基としては例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられる。
製法1及び製法2の各工程において記載した以外の反応条件として、例えば実験化学講座(日本化学会編、丸善株式会社発行)、Organic Syntheses(John Wiley & Sons,Inc.,Publication)、Beilstein Handbook of Organic Chemistry(Beilstein−Institut fuer Literatur der Organischen Chemie、Springer−Verlag Berlin and Heidelberg GmbH & Co.K)、Fiesers’ Reagents for Organic Synthesis(John Wiley & Sons,Inc.)等の文献に記載の条件又はSciFinder(Chemical Abstracts Service,American Chemical Society)又はReaxys(Elsevier Ltd.)等のオンライン検索サービスから提供される条件が挙げられる。
また、各工程において適宜反応溶媒を用いることができる。溶媒としては目的の化合物を与えるものであれば制限は無いが、例えばイソプロピルアルコール、エチレングリコール、メタノール、エタノール、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、アセトン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、キシレン、酢酸エチル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、1−メチル−2−ピロリジノン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルイソブチルケトン、tert−ブチルメチルエーテル、メチルエチルケトン等が挙げられる。有機溶媒及び水の二相系で反応を行う場合、相間移動触媒を添加することも可能である。相間移動触媒としては、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウラート[Tween 20]、ソルビタンモノオレアート[Span 80]等が挙げられる。
また、各工程において必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。
本願発明の化合物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましい。本願発明の反応性化合物を用いる液晶組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。
本願発明の重合性化合物と混合して使用される他の重合性化合物としては、具体的には一般式(X−11)
及び/又は一般式(X−12)
(式中、P11、P12及びP13は各々独立してラジカル重合、カチオン重合又はアニオン重合によって重合する基を表し、Sp11、Sp12及びSp13は各々独立して単結合又は炭素原子数1〜20個のアルキレン基を表すが、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−OCOO−に置き換えられても良く、X11、X12及びX13は各々独立して−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、Z11及びZ12は各々独立して−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH2CH2−、−CH2CF2−、−CF2CH2−、−CF2CF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し、A11、A12、A13及びA14は各々独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、A11、A12、A13及びA14は各々独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、R11は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、若しくは、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖又は分岐アルキル基を表し、m11及びm12は0、1、2又は3を表すが、m11及び/又はm12が2又は3を表す場合、2個あるいは3個存在するA11、A13、Z11及び/又はZ12は同一であっても異なっていても良い。)で表される化合物が好ましく、P11、P12及びP13がアクリル基又はメタクリル基である場合が特に好ましい。一般式(X−11)で表される化合物として具体的には、一般式(X−11a)
(式中、W11及びW12は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Sp14及びSp15は各々独立して炭素原子数2から18のアルキレン基、X14及びX15は各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表し、Z13及びZ14は各々独立して−COO−又は−OCO−を表し、A15、A16及びA17は各々独立して無置換若しくはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数1から4の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素原子数1から4の直鎖状又は分岐状アルコキシ基によって置換されていても良い1,4−フェニレン基を表す。)で表される化合物が好ましく、下記式(X−11a−1)から式(X−11a−4)
(式中、W11、W12、Sp14及びSp15は一般式(X−11a)と同様の意味を表す。)で表される化合物が特に好ましい。上記式(X−11a−1)から式(X−11a−4)において、Sp14及びSp15が各々独立して炭素原子数2から8のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
この他、好ましい2官能重合性化合物としては下記一般式(X−11b−1)から式(X−11b−3)
(式中、W13及びW14は各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Sp16及びSp17は各々独立して炭素原子数2から18のアルキレン基を表す。)で表される化合物が挙げられる。上記式(X−11b−1)から式(X−11b−3)において、Sp16及びSp17が各々独立して炭素原子数2から8のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
また、一般式(X−12)で表される化合物として具体的には、下記一般式(X−12−1)から式(X−12−7)
(式中、P14はアクリル基又はメタクリル基を表し、Sp18は単結合又は炭素原子数1から20個のアルキレン基を表すが、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−に置き換えられても良く、X16は単結合、−O−、−COO−、又は−OCO−を表し、Z15は単結合、−COO−又は−OCO−を表し、L11はフッ素原子、塩素原子、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−に置き換えられても良い炭素原子数1から10の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、s11は0から4の整数を表し、R12は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−に置き換えられても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。)で表される化合物が挙げられる。
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、当該組成物の液晶性を大きく損なわない程度に、液晶性を示さない重合性化合物を添加することも可能である。具体的には、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識される化合物であれば特に制限なく使用可能である。具体例として例えば「光硬化技術データブック、材料編(モノマー,オリゴマー,光重合開始剤)」(市村國宏、加藤清視監修、テクノネット社)記載のものが挙げられる。
また、本願発明の化合物は光重合開始剤を使用しなくても重合させることが可能であるが、目的により光重合開始剤を添加しても構わない。その場合は光重合開始剤の濃度は、本願発明の化合物に対し0.1質量%から15質量%が好ましく、0.2質量%から10質量%がより好ましく、0.4質量%から8質量%がさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤の具体例としては2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン(IRGACURE 907)、安息香酸[1−[4−(フェニルチオ)ベンゾイル]ヘプチリデン]アミノ(IRGACURE OXE 01)等が挙げられる。熱重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。熱重合開始剤の具体例としては2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)等が挙げられる。また、1種類の重合開始剤を用いても良く、2種類以上の重合開始剤を併用して用いても良い。
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、組成物に対して0.005質量%から1質量%の範囲が好ましく、0.02質量%から0.8質量%がより好ましく、0.03質量%から0.5質量%がさらに好ましい。また、1種類の安定剤を用いても良く、2種類以上の安定剤を併用して用いても良い。安定剤としては、具体的には式(X−13−1)から式(X−13−35)
(式中、nは0から20の整数を表す。)で表される化合物が好ましい。
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物をフィルム類、光学素子類、機能性顔料類、医薬品類、化粧品類、コーティング剤類、合成樹脂類等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合することにより得られるポリマーは種々の用途に利用できる。例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させずに重合することにより得られるポリマーは、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、配向させた後に重合することにより得られるポリマーは、光学異方性を有しており有用である。このような光学異方体は、例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、布等でラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板又はSiO2を斜方蒸着した配向膜を有する基板に担持させるか、基板間に挟持させた後、当該重合性液晶組成物を重合することによって製造することができる。
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒等を使用することができるが、例えば炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンを、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンを、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ−2−エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はN−メチルピロリジノン類を、エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルブを、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する事も有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。
上記以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良く、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を2枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には25℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、0.1mW/cm2〜2W/cm2が好ましい。強度が0.1mW/cm2以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、2W/cm2以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
重合によって得られた当該光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は50〜250℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は30秒〜12時間の範囲であることが好ましい。
このような方法によって製造される当該光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。各工程において酸素及び/又は水分に不安定な物質を取り扱う際は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で作業を行うことが好ましい。以下具体的に記載されている作業に加えて必要に応じて、当業者間において通常行われている反応のクエンチ、分液・抽出、中和、洗浄、分離、精製、乾燥、濃縮等の作業を行っても良い。
(実施例1)式(I−1)で表される化合物の製造
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−1−1)で表される化合物10.0g、トリエチルアミン6.0g、テトラヒドロフラン40mLを加えた。氷冷しながら、クロロギ酸エチル6.4gを滴下し室温1時間で撹拌した。析出物を濾過により除去した。窒素雰囲気下、別の反応容器に水素化ホウ素ナトリウム2.2g、テトラヒドロフラン10mLを加えた。氷冷しながら前記濾液を滴下した。メタノール40mL及び水10mLの混合液を滴下し室温で3時間撹拌した。10%塩酸20mLを加えた後、酢酸エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル)により精製を行い、式(I−1−2)で表される化合物7.4gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−1−2)で表される化合物7.4g、ピリジン4.1g、ジクロロメタン35mLを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリド5.4gを滴下し室温で3時間撹拌した。水に注ぎ、5%塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル)及び再結晶(アセトン/ヘキサン)により精製を行い、式(I−1−3)で表される化合物7.5gを得た。
反応容器に式(I−1−3)で表される化合物3.0g、式(I−1−4)で表される化合物0.7g、炭酸カリウム2.5g、N,N−ジメチルホルムアミド30mLを加え90℃で20時間加熱撹拌した。水に注ぎ、トルエンで抽出し食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン)及び再結晶(トルエン/ヘキサン)により精製を行い、式(I−1−5)で表される化合物2.0gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−1−5)で表される化合物2.0g、テトラヒドロフラン20mL、メタノール20mL、25%水酸化ナトリウム水溶液10mLを加え60℃で2時間加熱撹拌した。溶媒を留去しテトラヒドロフラン及び水の混合溶媒に再溶解させた。10%塩酸を加え溶液のpHを2にした。溶媒を留去し、水を加え、析出した固体を濾過した。得られた固体を水で洗浄し乾燥させることにより、式(I−1−6)で表される化合物1.7gを得た。
反応容器に式(I−1−6)で表される化合物1.7g、式(I−1−7)で表される化合物1.6g、炭酸カリウム1.8g、N,N−ジメチルホルムアミド20mLを加え90℃で20時間加熱撹拌した。水に注ぎ、析出した固体を濾過した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン/ヘキサン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−1)で表される化合物2.4gを得た。
LCMS:699[M+1]
(実施例2)式(I−2)で表される化合物の製造
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−2−1)で表される化合物20.0g、tert−ブチルアルコール8.8g、N,N−ジメチルアミノピリジン1.3g、ジクロロメタン100mLを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド16.3gを滴下し室温で8時間撹拌した。析出物を濾過により除去し、濾液を5%塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)により精製を行い、式(I−2−2)で表される化合物20.8gを得た。
反応容器に式(I−2−2)で表される化合物20.8g、メタノール200mL、25%水酸化ナトリウム水溶液30mLを加え60℃で加熱撹拌した。冷却しクロロホルムを加えた。10%塩酸を加え水層のpHを4〜5とし、分液処理した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。不溶物をセライト濾過した後、溶媒を留去し乾燥させることにより、式(I−2−3)で表される化合物17.7gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−2−3)で表される化合物17.7g、テトラヒドロフラン100mLを加えた。氷冷しながら0.9mol/Lボラン−テトラヒドロフラン錯体103mLを滴下し1時間撹拌した。5%塩酸を滴下した後、酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより、式(I−2−4)で表される化合物14.9gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−2−4)で表される化合物14.9g、ピリジン7.2g、ジクロロメタン150mLを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリド8.8gを滴下し室温で3時間撹拌した。水に注ぎ、5%塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル)及び再結晶(アセトン/ヘキサン)により精製を行い、式(I−2−5)で表される化合物16.3gを得た。
反応容器に式(I−2−5)で表される化合物5.0g、式(I−2−6)で表される化合物1.1g、炭酸カリウム3.5g、N,N−ジメチルホルムアミド70mLを加え90℃で15時間加熱撹拌した。水に注ぎ、トルエンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン)及び再結晶(アセトン/メタノール)により精製を行い、式(I−2−7)で表される化合物3.5gを得た。
反応容器に式(I−2−7)で表される化合物3.5g、ジクロロメタン15mL、ギ酸10mLを加え40℃で8時間加熱した。溶媒を留去した後、得られた固体を水で洗浄し乾燥させることにより、式(I−2−8)で表される化合物2.5gを得た。
反応容器に式(I−2−8)で表される化合物2.5g、式(I−2−9)で表される化合物2.3g、炭酸カリウム2.6g、N,N−ジメチルホルムアミド20mLを加え90℃で20時間加熱撹拌した。水に注ぎ、析出した固体を濾過した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン/ヘキサン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−2)で表される化合物3.5gを得た。
相転移温度(昇温速度:5℃/分)C 62 I1H NMR(CDCl3)δ 1.10(m,4H),1.38−1.46(m,12H),1.60−1.84(m,10H),1.96−2.05(m,8H),2.20(s,3H),2.27(m,2H),3.71(t,4H),4.07(t,4H),4.16(t,4H),5.82(dd,2H),6.12(dd,2H),6.40(dd,2H),6.61−6.73(m,3H)ppm.
LCMS:713[M+1]
(実施例3)式(I−3)で表される化合物の製造
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−3−1)で表される化合物2.0g、式(I−3−2)で表される化合物2.6g、N,N−ジメチルアミノピリジン0.1g、ジクロロメタン40mLを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド1.4gを滴下し室温で10時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を1%塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。再結晶(ジクロロメタン/メタノール)を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−3)で表される化合物2.2gを得た。
相転移温度(昇温速度:5℃/分)C 99 X 195 N 200 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.21(m,4H),1.45−1.83(m,22H),2.04(m,4H),2.19−2.22(m,7H),2.52(m,2H),3.74(t,4H),3.94(t,4H),4.17(t,4H),5.82(dd,2H),6.12(dd,2H),6.40(dd,2H),6.64−6.75(m,3H),6.87(d,4H),6.97(d,4H)ppm.
LCMS:897[M+1]
(実施例4)式(I−4)で表される化合物の製造
反応容器に式(I−4−1)で表される化合物5.0g、式(I−4−2)で表される化合物3.7g、炭酸カリウム3.5g、N,N−ジメチルホルムアミド50mLを加え90℃で9時間加熱撹拌した。水に注ぎ、トルエンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン)及び再結晶(アセトン/メタノール)により精製を行い、式(I−4−3)で表される化合物5.7gを得た。
反応容器に式(I−4−3)で表される化合物5.7g、ジクロロメタン20mL、ギ酸10mLを加え40℃で8時間加熱した。溶媒を留去した後、得られた固体を水で洗浄し乾燥させることにより、式(I−4−4)で表される化合物4.4gを得た。
反応容器に式(I−4−4)で表される化合物4.4g、式(I−4−5)で表される化合物2.3g、炭酸カリウム2.6g、N,N−ジメチルホルムアミド20mLを加え90℃で8時間加熱撹拌した。水に注ぎ、析出した固体を濾過した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン/ヘキサン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−4)で表される化合物4.4gを得た。
LCMS:513[M+1]
(実施例5)式(I−5)で表される化合物の製造
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−5−1)で表される化合物5.0g、ジイソプロピルエチルアミン3.9g、ジクロロメタン50mLを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル2.3gを滴下し室温で8時間撹拌した。1%塩酸及び食塩水で順次洗浄し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン/ヘキサン)により精製を行い、式(I−5−2)で表される化合物5.0gを得た。
反応容器に式(I−5−2)で表される化合物5.0g、ジクロロメタン50mL、ギ酸25mLを加え5時間加熱還流させた。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル)により精製を行い、式(I−5−3)で表される化合物3.6gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−5−3)で表される化合物3.6g、式(I−5−4)で表される化合物1.0g、N,N−ジメチルアミノピリジン0.2g、ジクロロメタン50mLを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド2.3gを滴下し室温で10時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を1%塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。再結晶(ジクロロメタン/メタノール)を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−5)で表される化合物3.0gを得た。
相転移温度(昇温速度:5℃/分)C 103 N 107 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.09−1.19(m,4H),1.59(m,4H),1.75(m,2H),1.94(d,4H),2.15−2.23(m,7H),2.46−2.57(m,2H),4.03(d,4H),5.85(dd,2H),6.14(dd,2H),6.42(dd,2H),6.88−6.99(m,3H)ppm.
LCMS:513[M+1]
(実施例6)式(I−6)で表される化合物の製造
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−6−1)で表される化合物3.0g、式(I−6−2)で表される化合物2.2g、N,N−ジメチルアミノピリジン0.1g、ジクロロメタン40mLを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド1.3gを滴下し室温で7時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を1%塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。再結晶(ジクロロメタン/メタノール)を行った後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−6)で表される化合物3.5gを得た。
LCMS:605[M+1]
(実施例7)式(I−7)で表される化合物の製造
窒素雰囲気下、反応容器に水素化ナトリウム0.9g及びテトラヒドロフラン5mLを加えた。氷冷しながら式(I−7−2)で表される化合物2.0gをテトラヒドロフラン5mLに溶解させた溶液を滴下し、室温で2時間撹拌した。式(I−7−1)で表される化合物10.1gをテトラヒドロフラン30mLに溶解させた溶液を滴下し、6時間加熱還流させた。反応液を水に注ぎ、トルエンで抽出した。食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン)及び再結晶(トルエン/エタノール)により精製を行い、式(I−7−3)で表される化合物5.3gを得た。
反応容器に式(I−7−3)で表される化合物5.3g、ジクロロメタン20mL、ギ酸10mLを加え40℃で8時間加熱した。溶媒を留去した後、得られた固体を水で洗浄し乾燥させることにより、式(I−7−4)で表される化合物3.7gを得た。
反応容器に式(I−7−4)で表される化合物3.7g、式(I−7−5)で表される化合物4.1g、炭酸カリウム3.9g、N,N−ジメチルホルムアミド20mLを加え90℃で8時間加熱撹拌した。水に注ぎ、析出した固体を濾過した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−7)で表される化合物4.2gを得た。
LCMS:649[M+1]
(実施例8)式(I−8)で表される化合物の製造
反応容器に式(I−8−1)で表される化合物5.0g、式(I−8−2)で表される化合物4.7g、炭酸カリウム4.1g、N,N−ジメチルホルムアミド50mLを加え90℃で9時間加熱撹拌した。水に注ぎ、トルエンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン/ヘキサン)及び再結晶(アセトン/メタノール)により精製を行い、式(I−8−3)で表される化合物6.2gを得た。
反応容器に式(I−8−3)で表される化合物6.2g、メタノール60mL、25%水酸化ナトリウム水溶液30mLを加え60℃で加熱撹拌した。冷却し、酢酸エチルを加えた。10%塩酸を加え水層のpHを4〜5とし、分液処理した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し乾燥させることにより、式(I−8−4)で表される化合物5.4gを得た。
反応容器に式(I−8−4)で表される化合物5.4g、式(I−8−5)で表される化合物3.5g、炭酸カリウム3.0g、N,N−ジメチルホルムアミド50mLを加え90℃で6時間加熱撹拌した。水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン/ヘキサン)により精製を行い、式(I−8−6)で表される化合物6.2gを得た。
反応容器に式(I−8−6)で表される化合物6.2g、ジクロロメタン50mLを加えた。氷冷しながらトリフルオロ酢酸20mLを滴下し3時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。食塩水で洗浄した後、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン/酢酸エチル)により精製を行い、式(I−8−7)で表される化合物5.0gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−8−8)で表される化合物5.0g、テトラヒドロフラン30mLを加えた。氷冷しながら0.9mol/Lボラン−テトラヒドロフラン錯体29mLを滴下し1時間撹拌した。5%塩酸を滴下した後、酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより、式(I−8−9)で表される化合物4.2gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−8−9)で表される化合物4.2g、ピリジン2.0g、ジクロロメタン40mLを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリド2.6gを滴下し室温で3時間撹拌した。水に注ぎ、5%塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル)により精製を行い、式(I−8−10)で表される化合物5.3gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−8−10)で表される化合物2.9g、式(I−8−7)で表される化合物5.0g、炭酸セシウム5.0g、ジメチルスルホキシド50mLを加え80℃で5時間加熱撹拌した。水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−8)で表される化合物4.8gを得た。
LCMS:669[M+1]
(実施例9)式(I−9)で表される化合物の製造
Macromolecular Chemistry and Physics誌、2009年、210巻、7号、531−541頁に記載の方法によって式(I−9−2)で表される化合物を製造した。窒素雰囲気下、式(I−9−1)で表される化合物5.0g、式(I−9−2)で表される化合物7.1g、トリフェニルホスフィン11.2g、テトラヒドロフラン30mLを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピル8.0gを加え室温で3時間撹拌した。水を加えた後、ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)により精製を行い、式(I−9−3)で表される化合物8.1gを得た。
反応容器に式(I−9−3)で表される化合物8.1g、リン酸二水素ナトリウム二水和物5.5g、メタノール100mL、水50mL、35%過酸化水素水5.0mLを加えた。亜塩素酸ナトリウム4.7gを水20mLに溶解させた溶液を滴下し60℃で2時間加熱撹拌した。水を加え冷却し、析出物を濾過した。得られた固体を乾燥させることにより、式(I−9−4)で表される化合物6.7gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−9−4)で表される化合物6.7g、式(I−9−5)で表される化合物2.7g、N,N−ジメチルアミノピリジン0.1g、ジクロロメタン40mLを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド2.8gを滴下し室温で6時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を1%塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル)により精製を行い、式(I−9−6)で表される化合物3.6gを得た。
反応容器に式(I−9−7)で表される化合物7.0g、式(I−9−8)で表される化合物3.6g、炭酸カリウム5.0g、N,N−ジメチルホルムアミド50mLを加え90℃で6時間加熱撹拌した。水に注ぎ、トルエンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン/ヘキサン)により精製を行い、式(I−9−9)で表される化合物6.6gを得た。
反応容器に式(I−9−9)で表される化合物6.6g、ジクロロメタン40mL、ギ酸20mLを加え40℃で6時間加熱した。水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより、式(I−9−10)で表される化合物5.0gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−9−10)で表される化合物2.1g、式(I−9−6)で表される化合物3.6g、N,N−ジメチルアミノピリジン0.1g、ジクロロメタン40mLを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド1.1gを滴下し室温で6時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を1%塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−9)で表される化合物3.9gを得た。
LCMS:767[M+1]
(実施例10)式(I−10)で表される化合物の製造
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−10−1)で表される化合物5.0g、式(I−10−2)で表される化合物3.6g、N,N−ジメチルアミノピリジン0.3g、ジクロロメタン40mLを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド3.9gを滴下し室温で5時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、濾液を1%塩酸、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ、ジクロロメタン/ヘキサン)により精製を行い、式(I−10−3)で表される化合物6.5gを得た。
反応容器に式(I−10−3)で表される化合物6.5g、メタノール40mL、濃塩酸1mLを加え室温で6時間撹拌した。酢酸エチルで希釈し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン/酢酸エチル)により精製を行い、式(I−10−4)で表される化合物4.5gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−10−5)で表される化合物5.0g、テトラヒドロフラン40mLを加えた。氷冷しながら0.9mol/Lボラン−テトラヒドロフラン錯体24mLを滴下し1時間撹拌した。5%塩酸を滴下した後、酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより、式(I−10−6)で表される化合物4.2gを得た。
窒素雰囲気下、式(I−10−6)で表される化合物4.2g、式(I−10−4)で表される化合物4.5g、トリフェニルホスフィン5.6g、テトラヒドロフラン40mLを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピル4.3gを加え室温で3時間撹拌した。水を加えた後、ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ、ジクロロメタン/ヘキサン)により精製を行い、式(I−10−7)で表される化合物5.9gを得た。
反応容器に式(I−10−7)で表される化合物5.9g、テトラヒドロフラン40mL、メタノール40mL、濃塩酸1mLを加え室温で8時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルで希釈し、水及び食塩水で順次洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することにより、式(I−10−8)で表される化合物4.6gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−10−9)で表される化合物5.0g、式(I−10−10)で表される化合物2.8g、炭酸カリウム3.4g、エタノール30mL、水25mL、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)0.5gを加え、6時間加熱還流させた。飽和塩化アンモニウム水溶液に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、水及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ、トルエン/酢酸エチル)により精製を行い、式(I−10−11)で表される化合物4.0gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−10−11)で表される化合物4.0g、式(I−10−8)で表される化合物4.2g、N,N−ジメチルアミノピリジン0.1g、ジクロロメタン40mLを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド1.7gを滴下し室温で6時間撹拌した。析出物を濾過により除去した後、再沈殿(ジクロロメタン/メタノール)を行った。カラムクロマトグラフィー(アルミナ、ジクロロメタン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−10−12)で表される化合物6.5gを得た。
反応容器に式(I−10−12)で表される化合物6.5g、テトラヒドロフラン40mL、メタノール40mL、濃塩酸1mLを加え室温で6時間撹拌した。酢酸エチルで希釈し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン/酢酸エチル)により精製を行い、式(I−10−13)で表される化合物4.6gを得た。
反応容器に式(I−10−13)で表される化合物4.6g、式(I−10−14)で表される化合物1.4g、炭酸カリウム1.5g、N,N−ジメチルホルムアミド50mLを加え90℃で6時間加熱撹拌した。水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−10−15)で表される化合物4.4gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−10−15)で表される化合物4.4g、ジイソプロピルエチルアミン0.9g、ジクロロメタン30mLを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイル0.6gを滴下し室温で8時間撹拌した。1%塩酸及び食塩水で順次洗浄し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン)により精製を行い、式(I−10)で表される化合物3.3gを得た。
LCMS:811[M+1]
(実施例11)式(I−60)で表される化合物の製造
反応容器に式(I−60−1)で表される化合物3.0g、式(I−60−2)で表される化合物2.7g、炭酸セシウム5.0g、ジメチルスルホキシド50mLを加え80℃で8時間加熱撹拌した。水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン/ヘキサン)により精製を行い、式(I−60−3)で表される化合物3.8gを得た。
反応容器に式(I−60−3)で表される化合物3.8g、ジクロロメタン20mL、ギ酸10mLを加え40℃で8時間加熱した。溶媒を留去した後、得られた固体を水で洗浄し乾燥させることにより、式(I−60−4)で表される化合物3.0gを得た。
反応容器に式(I−60−4)で表される化合物3.0g、式(I−60−5)で表される化合物1.5g、炭酸カリウム1.5g、N,N−ジメチルホルムアミド20mLを加え90℃で8時間加熱撹拌した。水に注ぎ、析出した固体を濾過した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−60)で表される化合物2.9gを得た。
相転移温度(昇温速度:5℃/分)C 47 I
1H NMR(CDCl3)δ 1.09(m,2H),1.40−1.80(m,19H),2.00(m,4H),2.28(m,1H),3.72(d,2H),3.90(t,2H),4.07(t,2H),4.17(td,4H),5.82(dd,2H),6.12(dd,2H),6.40(dd,2H),6.81(s,4H)ppm.
LCMS:559[M+1](実施例12)式(I−70)で表される化合物の製造
反応容器に式(I−70−1)で表される化合物10.0g、メタノール100mL、25%水酸化ナトリウム水溶液7.1gを加え50℃で5時間撹拌した。冷却しクロロホルムを加えた。10%塩酸を加え水層のpHを4〜5とし、分液処理した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。カラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)により精製を行い、式(I−70−2)で表される化合物5.6gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−70−2)で表される化合物5.6g、テトラヒドロフラン50mLを加えた。氷冷しながら0.9mol/Lボラン−テトラヒドロフラン錯体32mLを滴下し1時間撹拌した。5%塩酸を滴下した後、酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去することにより、式(I−70−3)で表される化合物4.7gを得た。
窒素雰囲気下、反応容器に式(I−70−3)で表される化合物4.7g、ピリジン2.5g、ジクロロメタン50mLを加えた。氷冷しながらメタンスルホニルクロリド3.0gを滴下し室温で3時間撹拌した。水に注ぎ、5%塩酸及び食塩水で順次洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル)により精製を行い、式(I−70−4)で表される化合物5.9gを得た。
反応容器に式(I−70−4)で表される化合物5.9g、式(I−70−5)で表される化合物2.4g、炭酸カリウム8.9g、N,N−ジメチルホルムアミド70mLを加え90℃で15時間加熱撹拌した。水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(アルミナ、酢酸エチル)及び再結晶(アセトン/ヘキサン)により精製を行い、式(I−70−6)で表される化合物4.4gを得た。
式(I−70−1)で表される化合物を式(I−70−7)で表される化合物に置き換えた以外は前記と同様の方法によって、式(I−70−10)で表される化合物を製造した。反応容器に式(I−70−10)で表される化合物5.0g、式(I−70−6)で表される化合物4.4g、炭酸カリウム3.1g、N,N−ジメチルホルムアミド70mLを加え90℃で15時間加熱撹拌した。水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−70−11)で表される化合物6.3gを得た。
反応容器に式(I−70−11)で表される化合物6.3g、メタノール100mL、25%水酸化ナトリウム水溶液30mLgを加え50℃で5時間撹拌した。冷却しメタノール、水及びテトラヒドロフランを加えた。10%塩酸を加えpHを4〜5とした。析出した固体を濾過し、水で洗浄することにより、式(I−70−12)で表される化合物4.8gを得た。
反応容器に式(I−70−12)で表される化合物4.8g、式(I−70−13)で表される化合物3.7g、炭酸カリウム4.0g、N,N−ジメチルホルムアミド60mLを加え90℃で20時間加熱撹拌した。水に注ぎ、析出した固体を濾過した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ジクロロメタン)及び再結晶(ジクロロメタン/メタノール)により精製を行い、式(I−70)で表される化合物5.4gを得た。
LCMS:807[M+1]
前記と同様の方法及び公知の方法を組み合わせることによって、式(I−11)から式(I−59)及び式(I−61)から式(I−69)で表される化合物を製造した。
(実施例13〜24、比較例1〜4)
実施例1から実施例12に記載の式(I−1)から式(I−10)、式(I−60)及び式(I−70)で表される化合物及び特許文献1記載の化合物(R−1)、特許文献2記載の化合物(R−2)、特許文献3記載の化合物(R−3)、特許文献4記載の化合物(R−4)を評価対象の化合物とした。
また、特開2005−015473号公報記載の化合物(X−1):30%、特開平10−87565号公報記載の化合物(X−2):20%、特表2002−537280号公報記載の化合物(X−3):45%及びキラル化合物として、LC−756(BASF社製):5%からなる液晶組成物を母体液晶(X)とした。
配向膜用ポリイミド溶液を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。
母体液晶(X)を11.87%、評価対象となる化合物を7.91%、光重合開始剤Irgacure907(BASF社製)を0.20%、4−メトキシフェノールを0.02%及びクロロホルムを80.00%混合することにより塗布液を調製した。この塗布液をラビングしたガラス基材にスピンコート法により塗布した。80℃で1分間乾燥させた後、さらに120℃で1分間乾燥した。その後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を40mW/cm2の強度で25秒間照射することにより、評価対象のフィルムを作製した。フィルム実施例番号と評価対象の化合物との対応を下記表1に示す。
作製したフィルムについて、配向欠陥を評価した。フィルムを縦10マス×横10マス、計100マスの領域に区分した。偏光顕微鏡観察によって、配向欠陥の生じたマス目の数をカウントした。値が小さいほど、配向欠陥が少ないことを意味する。結果を下記表2に示す。
次に、新たに作製した各評価対象のフィルムを180℃で30分間加熱処理した。加熱処理前と加熱処理後の変色の程度を評価した。変色の程度は、加熱処理後の黄色度(YI1)と加熱処理前の黄色度(YI0)の差、黄変度(ΔYI=YI1−YI0)によって比較した。黄色度(YI)はUV/VIS Spectrophotometer V−560(日本分光株式会社製)でフィルムの吸収スペクトルを測定し、付属のカラー診断プログラムで計算した。計算式は、
YI=100(1.28X−1.06Z)/Y (JIS K7373)
である。黄変度(ΔYI)の値が小さいほど、加熱処理後の変色が少ないことを意味する。結果を下記表2に示す。
表2より、実施例13から実施例24の本願発明の化合物を使用して作製したフィルムはいずれも配向欠陥が生じにくいことがわかる。
また、表2より、実施例13から実施例24の本願発明の化合物を使用して作製したフィルムはいずれも加熱処理後の変色が少ないことがわかる。
以上の結果から、本願発明の式(I−1)から式(I−10)、式(I−60)及び式(I−70)で表される化合物はいずれも比較化合物(R−1)から比較化合物(R−4)と比較し、重合性組成物に添加しフィルムを作製した場合に、配向欠陥が少なく、高温状態に置かれた場合に変色が起こりにくいことがわかる。従って、本願発明の化合物は、重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を用いた光学異方体は光学フィルム等の用途に有用である。