KR101863645B1 - 중합성 화합물, 조성물, 중합체, 광학 이방체, 액정 표시 소자 및 유기 ｅｌ 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 광학 특성이 우수한 광학 이방체의 재료로서 적합한 중합성 화합물, 상기 중합성 화합물을 포함하는 조성물, 상기 중합성 화합물을 중합시켜서 얻어진 중합체, 상기 중합체에 의해서 구성되는 광학 이방체, 및 상기 광학 이방체를 구비한 액정 표시 소자의 제공이다.

Description

중합성 화합물, 조성물, 중합체, 광학 이방체, 액정 표시 소자 및 유기 ＥＬ 소자{POLYMERIZABLE COMPOUND, COMPOSITION, POLYMER, OPTICAL ANISOTROPIC BODY, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, AND ORGANIC EL ELEMENT}
본 발명은, 중합성 화합물, 조성물, 중합체, 광학 이방체, 액정 표시 소자 및 유기 EL 소자에 관한 것이다.
액정 디스플레이에 사용되는 위상차 필름, 편광판 등의 광학 이방체는, 러빙 처리를 실시한 기재나 광배향시킨 광배향막을 성막한 기재에, 중합성 액정 재료를 포함하는 용액을 도포하고, 용제(溶劑)를 건조시킨 후, 자외선 또는 열에 의해 중합시킴에 의해서 제조할 수 있다. 위상차 필름에 대해서는, 액정 디스플레이의 시야각을 향상시키기 위하여, 복굴절률(Δn)의 파장 분산을 작게, 또는 반대로 하는 것이 요구되고 있다. 이 특성을 실현하기 위하여, 역분산형의 중합성 액정 화합물의 개발이 행해지고 있다(예를 들면 특허문헌 1). 또, 위상차 필름에 대한 입사광의 파장λ을 횡축에 취하고, 그 복굴절률(Δn=이상광(異常光)에 대한 굴절률ne-상광(常光)에 대한 굴절률n0)을 종축에 플롯해서 얻은 그래프의 기울기가 양(오른쪽 위로 상승)인 경우, 그 복굴절률의 파장 분산은 반대인, 또는 그 위상차 필름을 구성하는 중합성 액정 화합물은 역분산형이라고 일반적으로 알려져 있다.
일본국 특표 2013-509458호 공보
위상차 필름을 구성하는 중합성 화합물을 역분산형으로 하기 위해서는, 분자 장축에 대해서 수직 방향으로 큰 복굴절률을 갖는 부위(수직 유닛)를 분자 내에 도입하는 방법이 있다. 그러나, 이 수직 유닛을 도입함에 의해서, 액정성이 악화하거나, 결정화하기 쉬워지거나 하는 경향이 있기 때문에, 원하는 특성을 갖는 중합성 화합물을 얻기 위해서는 적지 않은 시행 착오가 필요해진다.
위상차 필름의 성능에 영향을 주는 인자로서, 중합성 화합물을 중합시킬 때의 가열 온도가 중요하며, 이 가열 온도를 저온으로 하면, 필름의 열화(劣化)를 억제해서 광학 특성을 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다. 한편, 강직한 메소겐을 주체로 하는 분자 장축에 대해서 수직의 방향으로 벌키(bulky)한 부위(상기 수직 유닛)를 도입한 역분산형의 중합성 화합물은, 액정상을 나타내는 온도가 매우 높기 때문에, 역분산 액정을 중합시켜, 형성되는 필름 내에서 당해 중합성 화합물을 균일하게 배향시킴에 의해 원하는 광학 특성을 얻기 위해서는, 중합 시에 비교적 높은 온도에서 가열하지 않으면 안 되는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안해서 이루어진 것이며, 광학 특성이 우수한 광학 이방체의 재료로서 적합한 중합성 화합물, 상기 중합성 화합물을 포함하는 조성물, 상기 중합성 화합물을 중합시켜서 얻어진 중합체, 상기 중합체에 의해서 구성되는 광학 이방체, 및 상기 광학 이방체를 구비한 액정 표시 소자의 제공을 과제로 한다.
본 발명의 제1 태양은, 하기의 중합성 화합물이다.
일반식(1)
Figure 112016026084876-pct00001
[식 중, P는 중합성 관능기를 나타내고, Sp는 스페이서기 또는 단결합을 나타내고,
A1, A2, A3, A4는 각각 독립적으로 2가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고,
X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 2가의 연결기 또는 단결합을 나타내고(단, X1, X2, X3, X4 중, 적어도 하나는 -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -N=N-, -C=N-, -N=C- 및 -C=N-N=C-에서 선택되는 어느 하나의 연결기를 나타낸다),
R1은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 「*-Sp-P」를 나타내고(*는 A4 또는 A3에 결합하는 것을 나타낸다),
R3은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며, 당해 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -C≡C-CH3기 또는 수산기로 치환되어 있어도 되고,
m, n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고(단, m+n은 2 이상의 정수이다),
T1는 -S-, -O-, -CH2-, -NH-, -C(=O)-, -S(=O)- 또는 -C(=S)-를 나타내고,
T2는 =CR2-, 또는 =N-를 나타내고,
R2은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 또는 수산기를 나타낸다]으로 표시되는 중합성 화합물.
본 발명의 제2 태양은, 제1 태양의 중합성 화합물을 함유하는 조성물이다.
본 발명의 제3 태양은, 제2 태양의 조성물을 중합함에 의해 얻어지는 중합체이다.
본 발명의 제4 태양은, 제3 태양의 중합체를 사용한 광학 이방체이다.
본 발명의 제5 태양은, 제4 태양의 광학 이방체를 사용한 액정 표시 소자이다.
본 발명의 제6 태양은, 제4 태양의 광학 이방체를 사용한 유기 EL 소자이다.
본 발명의 중합성 화합물을 사용함에 의해, 광학 특성이 우수한 광학 이방체를 제조할 수 있다. 또한, 시야각을 개량한 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
이하, 호적(好適)한 실시형태에 의거해서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되지 않는다.
《중합성 화합물》
본 발명의 제1 실시형태의 중합성 화합물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112016026084876-pct00002
일반식(1) 중, P는 중합성 관능기를 나타내고, Sp는 스페이서기 또는 단결합을 나타내고,
A1, A2, A3, A4는 각각 독립적으로 2가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고,
X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 2가의 연결기 또는 단결합을 나타내고(단, X1, X2, X3, X4 중, 적어도 하나는 -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -N=N-, -C=N-, -N=C- 및 -C=N-N=C-에서 선택되는 어느 하나의 연결기를 나타낸다),
R1은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 「*-Sp-P」를 나타내고(*는 A4 또는 A3에 결합하는 것을 나타낸다),
R3은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며, 당해 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -C≡C-CH3기, 또는 수산기로 치환되어 있어도 되고,
m, n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고(단, m+n은 2 이상의 정수이다),
T1는 -S-, -O-, -CH2-, -NH-, -C(=O)-, -S(=O)- 또는 -C(=S)-를 나타내고,
T2는 =CR2-, 또는 =N-를 나타내고,
R2은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 또는 수산기를 나타낸다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물은, 중합 전에 있어서 액정성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 중합성 액정 화합물인 것이 바람직하다.
<중합성 관능기 : P>
일반식(1) 중의 P로 표시되는 중합성 관능기는, 종래의 중합성 액정 화합물에 사용되는 기가 제한 없이 적용 가능하며, 예를 들면, 비닐기, p-스틸벤기, 아크릴기(아크릴로일기), 메타크릴기(메타크릴로일기), 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 카르복시기, 메틸카르보닐기, 수산기, 아미드기, 탄소수 1∼4의 알킬아미노기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 알데히드기, 이소시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
호적한 중합성 관능기P로서, 하기 일반식(Ⅱ-c), 일반식(Ⅱ-d) 및 일반식(Ⅱ-e)으로 표시되는 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112016026084876-pct00003
일반식(Ⅱ-c), 일반식(Ⅱ-d) 및 일반식(Ⅱ-e) 중, R21, R22, R23, R32, R33, R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다. 또한, 일반식(Ⅱ-d)의 R31은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼5의 할로겐화알킬기를 나타낸다.
상기 일반식으로 표시되는 중합성 관능기는, 그 좌단이 일반식(1)의 Sp에 결합한다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄 알킬기인 것이 바람직하며, 직쇄 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자에 의해서 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식으로 표시되는 중합성 관능기 중, 중합성 및 보존 안정성을 높이는 관점에서, 일반식(Ⅱ-c) 및 일반식(Ⅱ-d)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하며, 일반식(Ⅱ-d)으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 보다 바람직하다.
일반식(Ⅱ-c), 일반식(Ⅱ-d) 또는 일반식(Ⅱ-e)으로 표시되는 중합성 관능기로서는, 예를 들면 이하의 반응성 관능기(P-1)∼(P-8)를 들 수 있다. 이들 반응성 관능기 중, 중합성 및 보존 안정성을 높이는 관점에서, 하기 (P-1) 또는 (P-2)가 바람직하며, 하기 (P-1)가 보다 바람직하다. 하기 (P-1)∼(P-8)로 표시되는 중합성 관능기는, 그 우단이 일반식(1)의 Sp에 결합한다.
Figure 112016026084876-pct00004
<Sp>
일반식(1) 중의 Sp는 스페이서기 또는 단결합이다. 당해 스페이서기는, 중합성 관능기P와 A1 또는 A2를 연결 가능한 2가의 연결기이며, 일반식(1)으로 표시되는 화합물(본 명세서에 있어서 화합물(1)이라 부르는 경우가 있다)의 액정성을 손상시키지 않는 연결기가 바람직하다.
호적한 Sp로서는, 예를 들면, 탄소 원자수 1∼20의 직쇄상 알킬렌기를 들 수 있다. 이 알킬렌기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 서로 독립해서, 산소 원자끼리, 황 원자끼리, 및 산소 원자와 황 원자가 서로 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 알킬렌기의 탄소 원자수는, 액정성을 향상시키는 관점에서, 2∼10이 바람직하며, 3∼8이 보다 바람직하고, 3∼6이 더 바람직하다.
<환식기 : A1, A2, A3, A4>
일반식(1) 중의 환식기A1, A2, A3, A4는, 각각 독립적으로 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 상기 환식기는 방향족 복소환식기여도 상관없다.
상기 환식기로서는, 예를 들면, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌2,7-디일기 또는 플루오렌2,7-디일기 등을 들 수 있다.
상기한 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌2,7-디일기 및 플루오렌2,7-디일기에 결합하는 1개 이상의 수소 원자는, F, Cl, CF3, OCF3, 시아노기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케노일옥시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
일반식(1) 중의 환식기A1, A2, A3, A4는, 각각 독립적으로 상기한 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 이들 환식기이면, 본 실시형태의 중합성 화합물의 액정성을 향상시키며, 그 중합체의 배향성을 향상시키는 것이 용이해진다.
<연결기 또는 단결합 : X1, X2, X3, X4>
일반식(1) 중의 X1, X2, X3, X4는, 각각 독립적으로 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
X1, X2, X3 및 X4의 바람직한 예로서는, 각각 독립적으로, -(CH2)u-O-COO-, -(CH2)u-OCO-, -(CH2)u-COO-, -(CH2)u-O-, -O-COO-(CH2)u-, -OCO-(CH2)u-, -COO-(CH2)u-, -O-(CH2)u-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -N=N-, -C=N-, -N=C- 및 -C=N-N=C-, -CH2CH2-, 단결합을 들 수 있다. 여기에서, u는 0∼2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. u가 0일 경우, -(CH2)u-O-COO- 및 -O-COO-(CH2)u-는 -O-COO-를 나타내고, -(CH2)u-O- 및 -O-(CH2)u-는 -O-를 나타내고, -(CH2)u-COO- 및 -COO-(CH2)u-는 -COO-를 나타내고, -(CH2)u-OCO- 및 -OCO-(CH2)u-는 -OCO-를 나타낸다.
X2 및 X3는, 서로 독립해서, -CH2CH2-, 단결합, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCO-CH=CH-, -(CH2)u-O-COO-, -(CH2)u-OCO-, -(CH2)u-COO-, -(CH2)u-O-, -O-COO-(CH2)u-, -OCO-(CH2)u-, -COO-(CH2)u- 또는 -O-(CH2)u-인 것이 바람직하다. 여기에서, u는 0∼2 중 어느 하나의 정수를 나타내며, u가 0일 경우, -(CH2)u-COO- 및 -COO-(CH2)u-는 -COO-를 나타내고, -(CH2)u-OCO- 및 -OCO-(CH2)u-는 -OCO-를 나타낸다.
X2 및 X3 중 적어도 하나는, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -N=N-, -C=N-, -N=C- 및 -C=N-N=C-에서 선택되는 어느 하나의 연결기인 것이 바람직하다.
X2 및 X3 중 적어도 하나가 상기 바람직한 연결기이면, 본 실시형태의 중합성 화합물의 액정성을 손상시키지 않고, 그 중합체의 배향성을 향상시키는 것이 용이해진다. 분자 장축에 대해서 수직 방향으로 벌키한 부위(수직 유닛)의 양측에, 비교적 유연한 상기한 연결기를 도입함에 의해서, 상기 배향성을 향상시키는 것에 기여하고 있는 것으로 추측된다. 이 배향성이 향상하는 이유의 하나로서, 상기한 연결기를 도입함에 의해서, 중합성 화합물의 용매에 대한 용해성이 향상하는 것을 들 수 있다.
X2 및 X3의 바람직한 조합을, 이하에 있어서 「X2/X3」의 표기로 예시한다.
「-COO-(CH2)u-/-CH2CH2-COO-」, 「-COO-(CH2)u-/-COO-CH2CH2-」,
「-COO-(CH2)u-/-OCO-CH2CH2-」, 「-COO-(CH2)u-/-CH2CH2-OCO-」,
「-OCO-(CH2)u-/-CH2CH2-COO-」, 「-OCO-(CH2)u-/-COO-CH2CH2-」,
「-OCO-(CH2)u-/-OCO-CH2CH2-」, 「-OCO-(CH2)u-/-CH2CH2-OCO-」,
「-OCO-CH2CH2-/-COO-(CH2)u-」, 「-CH2CH2-OCO-/-COO-(CH2)u-」,
「-CH2CH2-COO-/-COO-(CH2)u-」, 「-COO-CH2CH2-/-COO-(CH2)u-」,
「-OCO-CH2CH2-/-OCO-(CH2)u-」, 「-CH2CH2-OCO-/-OCO-(CH2)u-」,
「-CH2CH2-COO-/-OCO-(CH2)u-」, 「-COO-CH2CH2-/-OCO-(CH2)u-」,
(여기에서, u는 0∼2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다)
「단결합/-CH2CH2-COO-」, 「단결합/-COO-CH2CH2-」,
「단결합/-OCO-CH2CH2-」, 「단결합/-CH2CH2-OCO-」,
「-OCO-CH2CH2-/단결합」, 「-CH2CH2-OCO-/단결합」,
「-CH2CH2-COO-/단결합」, 「-COO-CH2CH2-/단결합」
X2 및 X3의 보다 바람직한 조합을, 이하에 있어서 「X2/X3」의 표기로 예시한다.
「-OCO-CH2CH2-/-CH2CH2-COO-」, 「-CH2CH2-OCO-/-COO-CH2CH2-」,
「-CH2CH2-COO-/-OCO-CH2CH2-」, 「-COO-CH2CH2-/-CH2CH2-OCO-」,
「-O-CH2CH2-/-CH2CH2-O-」, 「-CH2CH2-O-/-O-CH2CH2-」,
「-COO-/-CH2CH2-COO-」, 「-COO-/-COO-CH2CH2-」,
「-COO-/-OCO-CH2CH2-」, 「-COO-/-CH2CH2-OCO-」,
「-OCO-/-CH2CH2-COO-」, 「-OCO-/-COO-CH2CH2-」,
「-OCO-/-OCO-CH2CH2-」, 「-OCO-/-CH2CH2-OCO-」,
「-OCO-CH2CH2-/-COO-」, 「-CH2CH2-OCO-/-COO-」,
「-CH2CH2-COO-/-COO-」, 「-COO-CH2CH2-/-COO-」,
「-OCO-CH2CH2-/-OCO-」, 「-CH2CH2-OCO-/-OCO-」,
「-CH2CH2-COO-/-OCO-」, 「-COO-CH2CH2-/-OCO-」,
「단결합/-CH2CH2-COO-」, 「단결합/-COO-CH2CH2-」,
「단결합/-OCO-CH2CH2-」, 「단결합/-CH2CH2-OCO-」,
「-OCO-CH2CH2-/단결합」, 「-CH2CH2-OCO-/단결합」,
「-CH2CH2-COO-/단결합」, 「-COO-CH2CH2-/단결합」,
「-CH2CH2-/-CH2CH2-COO-」, 「-CH2CH2-/-COO-CH2CH2-」,
「-CH2CH2-/-OCO-CH2CH2-」, 「-CH2CH2-/-CH2CH2-OCO-」
X2 및 X3의 더 바람직한 조합을, 이하에 있어서 「X2/X3」의 표기로 예시한다.
「-OCO-CH2CH2-/-CH2CH2-COO-」, 「-CH2CH2-OCO-/-COO-CH2CH2-」,
「-O-CH2CH2-/-CH2CH2-O-」, 「-CH2CH2-O-/-O-CH2CH2-」,
「-COO-/-CH2CH2-COO-」, 「-COO-/-COO-CH2CH2-」,
「-OCO-/-CH2CH2-COO-」, 「-OCO-/-COO-CH2CH2-」,
「-OCO-CH2CH2-/-COO-」, 「-CH2CH2-OCO-/-COO-」,
「-OCO-CH2CH2-/-OCO-」, 「-CH2CH2-OCO-/-OCO-」,
「단결합/-CH2CH2-COO-」, 「단결합/-COO-CH2CH2-」,
「-OCO-CH2CH2-/단결합」, 「-CH2CH2-OCO-/단결합」,
「-CH2CH2-/-CH2CH2-COO-」, 「-CH2CH2-/-COO-CH2CH2-」,
「-COO-CH2CH2-/-OCO-」, 「-COO-CH2CH2-/-CH2CH2-OCO-」
상기한 X2 및 X3의 더 바람직한 조합을 갖는 일반식(1)의 화합물을, 이하에 있어서 일반식(1-a)∼(1-t)으로 나타낸다.
Figure 112016026084876-pct00005
Figure 112016026084876-pct00006
Figure 112016026084876-pct00007
Figure 112016026084876-pct00008
일반식(1)의 X1 및 X4는, 서로 독립해서, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, 단결합, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O- 또는 -OCH2-인 것이 바람직하며, -COO-, -OCO- 또는 -CH2CH2-인 것이 바람직하다.
여기에서 예시한 X1, X4의 각 연결기는, 상술한 X2 및 X3의 바람직한 조합과, 임의로 조합할 수 있다.
<m, n>
일반식(1) 중의 m, n은, 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내며, 또한, m+n은 2 이상의 정수이다.
본 실시형태의 중합성 화합물의 액정성을 향상시키는 관점에서, m, n은 각각 독립적으로, 0∼3이 바람직하며, 0∼2가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더 바람직하다. 또한, m과 n은 같은 정수인 것이 바람직하다.
<말단기 : R1>
일반식(1) 중의 말단기R1은, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기 또는 「*-Sp-P」를 나타낸다. 여기에서, 「*」는, n이 1 이상의 정수인 경우는 A4에 결합하는 것을 나타내고, n이 0인 경우는 A3에 결합하는 것을 나타낸다.
「*-Sp-P」의 Sp 및 중합성 관능기P는, 상술과 같다. 분자 내에 Sp가 2개 존재할 경우, 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, 동일한 것이 바람직하다. 또한, 분자 내에 P가 2개 존재할 경우, 그들은 동일해도 되며 달라도 되고, 동일한 것이 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 알킬기여도 되며, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는, 2∼10이 보다 바람직하며, 3∼8이 보다 바람직하고, 3∼6이 더 바람직하다.
상기 알콕시기를 구성하는 알킬기도, 상기 알킬기와 같은 기를 예시할 수 있다. 상기 알콕시기를 구성하는 알킬기의 탄소 원자수는 1∼8이 바람직하며, 1∼6이 보다 바람직하고, 1∼3이 더 바람직하다.
본 실시형태의 중합성 화합물의 액정성 및 배향성, 그리고 그 중합성 화합물을 사용한 위상차막 등의 광학 이방체에 있어서의 광학 특성을 향상시키는 관점에서, 말단기R1은 「*-Sp-P」인 것이 바람직하다. 이 바람직한 경우에 있어서, 분자 내에 2개 존재하는 Sp는 동일해도 되며 달라도 되고, 동일한 것이 바람직하며, 분자 내에 2개 존재하는 P는 동일해도 되며 달라도 되고, 동일한 것이 바람직하다.
<T1, T2>
일반식(1) 중, T1는 -S-, -O-, -CH2-, -NH-, -C(=O)-, -S(=O)- 또는 -C(=S)-를 나타내고, -NH- 또는 -S-인 것이 바람직하며, -S-인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1) 중, T2는 「=CR2-」 또는 「=N-」를 나타내고, R2은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 시아노기, 니트로기 또는 수산기를 나타낸다. 또, 「=CR2-」는 「=C(-R2)-」를 나타내고, R2이 결합하는 탄소 원자C에 수소 원자는 결합해 있지 않다.
일반식(1) 중, T2는 =CH-, =C(-CH3)-, =C(-OCH3)- 또는 =N-인 것이 바람직하며, =N-인 것이 보다 바람직하다.
R2이 알킬기 또는 알콕시기일 경우, R2의 알킬기 및 알콕시기를 구성하는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는, 1∼4가 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더 바람직하다.
R2이 할로겐 원자일 경우, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
T1 및 T2의 바람직한 조합을, 하기의 일반식(2-1)∼(2-5)으로 나타낸다.
Figure 112016026084876-pct00009
[식 중, 「*」는 각각 일반식(1)의 X2 및 X3에 결합하는 것을 나타내고, R3은 일반식(1)의 R3과 같다]
여기에서 예시한 T1, T2의 조합은, 상술한 X2 및 X3의 바람직한 조합과, 임의로 조합할 수 있다.
<R3>
일반식(1) 중, R3은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 이들 중, 액정성 및 광학 특성을 향상시키는 관점에서, R3은 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하며, 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -C≡C-CH3기, 또는 수산기로 치환되어 있어도 된다. 여기에서 예시한 치환기 중, 중합성 화합물의 액정성 및 배향성을 향상시키는 관점에서, 니트로기, 시아노기, 및 -C≡C-CH3기가 바람직하다.
상기 알킬기 및 상기 알콕시기를 구성하는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는, 1∼4가 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 더 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기의 탄소 원자수는, 4∼10이 바람직하며, 5∼8이 보다 바람직하다. 상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하기 식(3-1)∼(3-4)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 이들 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 이러한 지환식기로서는, 예를 들면, 하기 식(3-5)∼(3-10)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, 「*」는 일반식(1)의 R3이 결합하는 탄소 원자에 결합하는 것을 나타낸다.
Figure 112016026084876-pct00010
상기한 기(3-1)∼(3-10) 중, 기(3-1) 또는 (3-2)가 바람직하다. 기(3-1) 및 (3-2)는, 상기 치환기를 갖고 있어도 되며, 그 치환기로서는, 니트로기, 시아노기, 및 -C≡C-CH3기가 바람직하다. 상기 치환기는, 기(3-1)의 4위치 또는 기(3-2)의 3위치에 결합해 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 환을 구성하는 탄소 원자 중 상기 「*」에 결합하는 탄소 원자가 1위치이다.
상기 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 6∼20이 바람직하며, 6∼14가 보다 바람직하다. 상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하기 식(4-1)∼(4-4)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, 「*」는 일반식(1)의 R3이 결합하는 탄소 원자에 결합하는 것을 나타낸다.
Figure 112016026084876-pct00011
상기한 기(4-1)∼(4-4) 중, 기(4-1) 또는 (4-2), 즉 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하며, 페닐기가 보다 바람직하다. 이 페닐기는, 상기 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하며, 그 치환기로서는, 니트로기, 시아노기, 및 -C≡C-CH3기가 바람직하다. 상기 치환기는, 페닐기의 4위치에 결합해 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 방향환을 구성하는 탄소 원자 중 상기 「*」에 결합하는 탄소 원자가 1위치이다.
이상에서 예시한 R3은, 상술한 T1 및 T2의 바람직한 조합, 그리고 X2 및 X3의 바람직한 조합과, 임의로 조합할 수 있다.
《조성물》
본 발명의 제2 실시형태의 조성물은, 제1 실시형태의 중합성 화합물을 함유하는 조성물이다. 본 실시형태의 조성물에 있어서는, 일반식(1)으로 표시되는 중합성 화합물을 1종만 함유해도 되며, 2종 이상 함유해도 된다. 통상적으로, 1∼4종 함유하는 것이 바람직하며, 1∼3종 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2종 함유하는 것이 더 바람직하다.
본 실시형태의 조성물은, 제1 실시형태의 중합성 화합물의 다른 공지의 중합성 화합물을 함유해도 상관없다. 공지의 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 일반식(A1)∼(A24)으로 표시되는 중합성 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016026084876-pct00012
Figure 112016026084876-pct00013
Figure 112016026084876-pct00014
일반식(A1)∼(A24) 중,
P0는, 복수 출현하는 경우는 서로 독립적으로, 위에서 P에 부여되는 의미의 1개를 갖는 중합성기이며, 바람직하게는, 아크릴, 메타크릴, 옥세탄, 3-에틸옥세탄, 에폭시, 비닐옥시 또는 스티렌기이고,
Sp0는, 위에서 Sp에 부여되는 의미의 1개를 갖는 스페이서기 또는 단결합이고,
X0는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단결합이고,
Sp0-X0는, 바람직하게는, -(CH2)p1-, -(CH2)p1-O-, -(CH2)p1-CO-O- 및 -(CH2)p1-O-CO-O-에서 선택되며, 단, p1은 1∼12의 정수이고, 단, 이들 기는, 존재해 있는 것이면, O 원자를 개재해서 인접하는 환에 연결되어 있고,
A0 및 B0는, 복수 출현하는 경우는 서로 독립적으로, 1,4-페닐렌(당해 기는, 1개, 2개, 3개 또는 4개의 기 L로 치환되어 있어도 된다) 또는 트랜스-1,4-시클로헥실렌이고,
H는, 트랜스-1,4-시클로헥실렌이고,
Z0는, 복수 출현하는 경우는 서로 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단결합이고,
R0은, 1∼20개, 바람직하게는, 1∼15개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시(당해 기는 불소화되어 있어도 된다)이거나, 또는, Y0 또는 P-Sp0-X0-를 나타내고,
Y0는, F, Cl, CN, NO2, OCH3, OCN, SCN, SF5, 1∼4개의 C 원자를 갖고, 불소화되어 있어도 되는 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시, 또는, 1∼4개의 C 원자를 갖고, 일불소화, 올리고불소화 또는 폴리불소화된 알킬 또는 알콕시이고,
X00는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR01-, -NR01-CO-, -NR01-CO-NR01-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR01-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단결합이고,
R01은, H 또는 1∼12개의 C 원자를 갖는 알킬이고,
L은, 복수 출현하는 경우는 동일 또는 다르며, F, Cl, CN, SCN, SF5, 또는, 1∼12개의 C 원자를 갖고, 직쇄상 또는 분기상이며, 일불소화 또는 다불소화되어 있어도 되는 알킬, 알콕시, 알케닐, 알키닐, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 또는, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시(단, 알킬 및 알콕시와 다른 기는 적어도 2개의 C 원자를 함유하고, 분기상의 기는 적어도 3개의 C 원자를 함유한다), 또는, 1∼5개의 C 원자를 갖고, 할로겐화되어 있어도 되는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시이고,
r은, 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
g는, 0 또는 1이고,
v 및 w는, 각각 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2이고,
단, 벤젠 및 나프탈렌환은, 1개 이상의 동일 또는 다른 기 L로 추가적으로 치환되어 있어도 된다.
또한, 일반식(A1)∼(A24) 중, 「-OOC-」는 「-O-C(=O)-」를 나타내며, 「-OCO-」와 동의(同義)이다.
본 실시형태의 조성물에 함유되는 중합성 화합물의 전 중량을 100중량부로 했을 경우, 일반식(1)으로 표시되는 중합성 화합물의 합계의 함유량은 10∼100중량부가 바람직하며, 30∼100중량부가 보다 바람직하고, 50∼100중량부가 더 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 조성물은, 분자 내에 2개의 중합성 관능기를 갖는 2관능 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 2관능 화합물을 함유함에 의해, 고분자 기재 및 그 적층체의 용도로 사용했을 경우에, 우수한 배향성, 광학 특성 등을 부여할 수 있다.
상기 용도의 구체예로서, 예를 들면, 액정 디스플레이의 분야에 있어서의 위상차막, 위상차 패터닝막 및 호모지니어스 배향(수평 배향) 액정 필름 등의 광학 이방체의 용도를 들 수 있다.
본 실시형태의 조성물을 함유하는 용액을 도포하는 기재는, 액정 디바이스, 디스플레이, 광학 부품이나 광학 필름에 통상 사용하는 기재로서, 본 실시형태의 조성물의 도포 후의 건조 시, 혹은, 액정 디바이스 제조 시에 있어서의 가열에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 재료이면, 특히 제한은 없다. 그러한 기재로서는, 유리 기재, 금속 기재, 세라믹스 기재나 고분자 기재 등의 유기 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 기재는, 롤-투-롤로 제작 가능하며, 유리 기판 등에 비해서 취급이 하기 쉬우므로, 바람직하다. 또한, 고분자 화합물로 이루어지는 기재(고분자 기재)는, 제1 실시형태의 중합성 화합물과의 친화성이 우수하며, 당해 중합성 화합물을 포함하는 용액을 고분자 기재에 도포 및 건조한 후에, 우수한 배향성을 부여하는 것이 용이한 점에서도, 본 실시형태의 중합성 화합물은 고분자 기재 위에 적층시키는 용도에 호적하다.
이러한 바람직한 고분자 기재를 구성하는 고분자 화합물로서는, 셀룰로오스 유도체, 폴리올레핀계, 폴리에스테르계, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트계, 폴리아릴레이트, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌설피드, 폴리페닐렌에테르, 나일론, 또는 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 시클로올레핀 폴리머, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리메타크릴산메틸 수지이다.
상기 기재에는, 본 실시형태의 조성물을 도포 및 건조했을 때에 중합성 화합물이 배향하기 쉽도록, 배향 처리를 실시해 두어도 된다. 배향 처리로서는 기재에 직접 러빙 처리를 실시하는 방법 이외에, 일반적인 액정 디바이스에 사용되는 배향막을 도포해서, 러빙 처리를 실시해도 된다. 특히 바람직한 방법은, 광배향막을 사용하는 공지 방법이며, 그 광배향막을 사용하면 패턴화된 위상차막이 제작 가능해진다.
<유기 용매>
본 실시형태의 조성물을 구성하는 유기 용매는, 일반식(1)으로 표시되는 중합성 화합물을 용해 가능하면 특히 제한되지 않지만, 100℃ 이하의 온도에서 휘발시켜, 당해 조성물을 건조할 수 있는 용매인 것이 바람직하며, 사용하는 기재를 침식하지 않는 것이 바람직하다. 그러한 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 메시틸렌 등의 방향족계 탄화수소, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 등의 케톤계 용제, 테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 아니솔 등의 에테르계 용제, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 클로로벤젠, 클로로포름 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
예시한 유기 용매 중, 일반식(1)으로 표시되는 중합성 화합물의 용해성이 우수하며, 당해 조성물을 중합시켜서 얻어지는 막의 배향성도 우수하고, 100℃ 이하에서 건조시키기 쉬우므로, 클로로포름, 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 조성물의 전 중량에 대한 유기 용매의 함유량은, 당해 조성물을 기재에 도포하기 쉬워지는 함유량으로 조제하면 되고, 예를 들면 40∼90중량%가 바람직하며, 50∼80중량%가 보다 바람직하다.
<중합개시제>
본 실시형태의 조성물은, 중합개시제를 적어도 1종류 이상 함유하는 것이 바람직하다.
중합개시제는, 제1 실시형태의 중합성 화합물을 효율 좋게 중합시키기 위하여 유용한 화합물이다. 중합개시제로서는, 광중합개시제가 바람직하며, 구체적으로는 이하의 화합물이 바람직하다. BASF사제의 이르가큐어651, 이르가큐어184, 이르가큐어907, 이르가큐어127, 이르가큐어369, 이르가큐어379, 이르가큐어819, 이르가큐어OXE01, 이르가큐어OXE02, 루시린TPO, 다로큐어1173. LAMBSON사제의 에사큐어1001M, 에사큐어KIP150, 스피드큐어BEM, 스피드큐어BMS, 스피드큐어PBZ, 벤조페논.
이들 중합개시제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 되고, 추가로 증감제 등을 첨가해도 된다.
본 실시형태의 조성물의 고형분의 전 중량에 대한 중합개시제의 함유량은, 예를 들면 0.1∼10중량%가 바람직하며, 1.0∼7.0중량%가 보다 바람직하고, 3.0∼6.0중량%가 보다 더 바람직하다.
<계면활성제 등>
본 실시형태의 조성물은, 계면활성제, 또는 하기 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 100 이상인 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112016026084876-pct00015
[식 중, R11, R12, R13 및 R14은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기 중의 1개 이상의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다]
상기 계면활성제 및 상기 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 화합물은, 공기 계면에서의 액정 화합물의 틸트각을 줄이는 효과를 부여한다. 상기 계면활성제로서는, 알킬카르복시산염, 알킬인산염, 알킬설폰산염, 플루오로알킬카르복시산염, 플루오로알킬인산염, 플루오로알킬설폰산염, 폴리옥시에틸렌 유도체, 플루오로알킬에틸렌옥사이드 유도체, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 알킬암모늄염, 플루오로알킬암모늄염류, 실리콘 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 함불소 계면활성제 및 실리콘 유도체가 바람직하다.
더 구체적으로는 「MEGAFAC F-110」, 「MEGAFAC F-113」, 「MEGAFAC F-120」, 「MEGAFAC F-812」, 「MEGAFAC F-142D」, 「MEGAFAC F-144D」, 「MEGAFAC F-150」, 「MEGAFAC F-171」, 「MEGAFAC F-173」, 「MEGAFAC F-177」, 「MEGAFAC F-183」, 「MEGAFAC F-195」, 「MEGAFAC F-824」, 「MEGAFAC F-833」, 「MEGAFAC F-114」, 「MEGAFAC F-410」, 「MEGAFAC F-493」, 「MEGAFAC F-494」, 「MEGAFAC F-443」, 「MEGAFAC F-444」, 「MEGAFAC F-445」, 「MEGAFAC F-446」, 「MEGAFAC F-470」, 「MEGAFAC F-471」, 「MEGAFAC F-474」, 「MEGAFAC F-475」, 「MEGAFAC F-477」, 「MEGAFAC F-478」, 「MEGAFAC F-479」, 「MEGAFAC F-480SF」, 「MEGAFAC F-482」, 「MEGAFAC F-483」, 「MEGAFAC F-484」, 「MEGAFAC F-486」, 「MEGAFAC F-487」, 「MEGAFAC F-489」, 「MEGAFAC F-172D」, 「MEGAFAC F-178K」, 「MEGAFAC F-178RM」, 「MEGAFAC R-08」, 「MEGAFAC R-30」, 「MEGAFAC F-472SF」, 「MEGAFAC BL-20」, 「MEGAFAC R-61」, 「MEGAFAC R-90」, 「MEGAFAC ESM-1」, 「MEGAFAC MCF-350SF」(이상, DIC가부시끼가이샤제),
「후타전트100」, 「후타전트100C」, 「후타전트110」, 「후타전트150」, 「후타전트150CH」, 「후타전트A」, 「후타전트100A-K」, 「후타전트501」, 「후타전트300」, 「후타전트310」, 「후타전트320」, 「후타전트400SW」, 「FTX-400P」, 「후타전트251」, 「후타전트215M」, 「후타전트212MH」, 「후타전트250」, 「후타전트222F」, 「후타전트212D」, 「FTX-218」, 「FTX-209F」, 「FTX-213F」, 「FTX-233F」, 「후타전트245F」, 「FTX-208G」, 「FTX-240G」, 「FTX-206D」, 「FTX-220D」, 「FTX-230D」, 「FTX-240D」, 「FTX-207S」, 「FTX-211S」, 「FTX-220S」, 「FTX-230S」, 「FTX-750FM」, 「FTX-730FM」, 「FTX-730FL」, 「FTX-710FS」, 「FTX-710FM」, 「FTX-710FL」, 「FTX-750LL」, 「FTX-730LS」, 「FTX-730LM」, 「FTX-730LL」, 「FTX-710LL」(이상, 네오스샤제),
「BYK-300」, 「BYK-302」, 「BYK-306」, 「BYK-307」, 「BYK-310」, 「BYK-315」, 「BYK-320」, 「BYK-322」, 「BYK-323」, 「BYK-325」, 「BYK-330」, 「BYK-331」, 「BYK-333」, 「BYK-337」, 「BYK-340」, 「BYK-344」, 「BYK-370」, 「BYK-375」, 「BYK-377」, 「BYK-350」, 「BYK-352」, 「BYK-354」, 「BYK-355」, 「BYK-356」, 「BYK-358N」, 「BYK-361N」, 「BYK-357」, 「BYK-390」, 「BYK-392」, 「BYK-UV3500」, 「BYK-UV3510」, 「BYK-UV3570」, 「BYK-Silclean3700」(이상, 빅케미 재팬샤제),
「TEGO Rad2100」, 「TEGO Rad2200N」, 「TEGO Rad2250」, 「TEGO Rad2300」, 「TEGO Rad2500」, 「TEGO Rad2600」, 「TEGO Rad2700」(이상, 데고샤제) 등의 예를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 화합물 중량 평균 분자량은 200∼100000인 것이 바람직하며, 300∼10000인 것이 보다 바람직하고, 500∼5000인 것이 더 바람직하다.
상기 계면활성제, 및 상기 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 화합물은, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 계면활성제와 상기 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 화합물을 조합해서 사용해도 된다.
본 실시형태의 중합성 액정 조성물의 고형분의 전 중량에 대한, 상기 계면활성제 및 상기 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 화합물의 합계의 함유량은, 0.01∼1중량%가 바람직하며, 0.04∼0.4중량%가 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 실시형태의 조성물에는, 그 밖의 성분으로서, 기재와의 밀착성을 보다 향상시키기 위하여, 연쇄이동제를 첨가하는 것이 바람직하다. 연쇄이동제로서는, 티올 화합물이 바람직하며, 모노티올, 디티올, 트리티올, 테트라티올 화합물이 보다 바람직하고, 트리티올 화합물이 보다 더 바람직하다. 구체적으로는 하기 일반식(5-1)∼(5-12)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
이들 티올 화합물의 함유량으로서는, 당해 조성물의 고형분의 전 중량에 대해서, 0.5∼7.0중량%인 것이 바람직하며, 1.0∼5.0중량%인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112016026084876-pct00016
[식 중, R65은 탄소 원자수 2∼18의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 직쇄여도 되며 분기쇄여도 되고, 당해 알킬기 중의 1개 이상의 메틸렌기는 산소 원자, 및 황 원자가 서로 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자, 황 원자, -CO-, -OCO-, -COO-, 또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 되고, R66은 탄소 원자수 2∼18의 알킬렌기를 나타내며, 당해 알킬렌기 중의 1개 이상의 메틸렌기는 산소 원자, 및 황 원자가 서로 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자, 황 원자, -CO-, -OCO-, -COO-, 또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다]
본 실시형태의 조성물에는, 보존 안정성을 높이기 위하여, 중합금지제, 산화방지제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 그러한 화합물로서, 히드로퀴논 유도체, 힌더드 페놀계 산화방지제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, p-메톡시페놀, BASF사의 IRGANOX1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076, IRGANOX1098, IRGANOX1135, IRGANOX1330, IRGANOX1425, IRGANOX1520, IRGANOX1726, IRGANOX245, IRGANOX259, IRGANOX3114, IRGANOX3790, IRGANOX5057, IRGANOX565 등등을 들 수 있다.
상기 중합금지제 및 산화방지제의 함유량으로서는, 당해 조성물의 고형분의 전 중량에 대해서, 0.01∼1.0질량%가 바람직하며, 0.02∼0.2질량%가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 조성물의 물성을 조정하기 위하여, 중합성이 아닌 액정 화합물, 또는, 액정성이 아닌 중합성 화합물 등을 필요에 따라서 첨가해도 된다.
이들 화합물의 함유량으로서는, 당해 조성물의 고형분의 전 중량에 대해서, 20중량% 이하가 바람직하며, 10중량% 이하가 보다 바람직하고, 5중량% 이하가 더 바람직하다.
《중합체, 광학 이방체, 디스플레이》
제2 실시형태의 조성물에 함유되는 제1 실시형태의 중합성 화합물을 공지의 방법에 의해 중합시킴에 의해서 제3 실시형태의 중합체를 얻을 수 있다. 이 중합체는, 액정 디스플레이의 분야에 있어서의 위상차막, 위상차 패터닝막, 호모지니어스 배향 액정 필름 등의 광학 이방체의 제조에 호적하며, 유기 EL 디스플레이의 반사방지막으로서도 호적하다.
이하, 일례로서 위상차막의 제작 방법에 대하여 설명한다. 제1 실시형태의 중합성 화합물은 용제에 용해된 용액 상태로 사용된다. 이 용액을 상술한 기판(기재) 등에 도포한 후, 건조하고, 자외선 조사 또는 가열 처리 등에 의해 중합시킴에 의해서, 위상차막이 얻어진다. 또한, 중합성 화합물이 배향하기 쉬워지기 때문에, 기재에 대해서 배향 처리를 미리 실시해 두어도 된다. 특히, 배향 처리재로서 광배향막을 사용하면, 위상차막을 용이하게 제작할 수 있다. 또한, 기재에 도포한 용액을 가열하는 온도를 변경함으로써, 위상차의 패턴을 변화시키는 것도 가능하다.
제4 실시형태의 광학 이방체를 구비한 제5 실시형태의 액정 표시 소자는, 공지의 방법에 의해 제4 실시형태의 광학 이방체를 액정 표시 소자에 도입함에 의해서 제조할 수 있다.
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또, 특히 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다.
[실시예]
[실시예 1]
이하에 나타내는 방법에 의해, 하기 식(1-s-1)으로 표시되는 중합성 화합물을 합성했다.
Figure 112016026084876-pct00017
상기한 중합성 화합물(1-s-1)의 상계열(Phase sequence)의 상한 온도를 시차 주사 열량 측정 및 온도 가변 장치를 장착한 편광 현미경에 의한 액정상의 관찰에 의해서 구한 바, 「C 89 S 110 N 179 Iso」였다.
<합성 방법 1>
이하에 나타내는 방법에 의해, 하기 식(1-s-1)으로 표시되는 중합성 화합물을 합성했다.
Figure 112016026084876-pct00018
합성 스킴을 이하에 나타낸다.
Figure 112016026084876-pct00019
[화합물(2)의 합성예]
300㎖의 4구 플라스크에 4-메톡시페닐아세트산에틸(1) 19.4g(100㎜ol) 및 진한 황산 100g을 가해, 교반 용해했다. 교반 하, 발연(發煙) 질산(비중 1.5) 6.7g(110㎜ol)을 -5∼0℃에서 1시간에 걸쳐 적하하고, 같은 온도에서 30분간 교반했다. 그 후, 빙수 300g 중에 투입하고, 석출한 결정을 여과 분별했다. 결정을 물 100g으로 세정 후, 추가로 물 100g에 투입해서 분산 세정했다. 이 결정을 여과, 수세, 건조함으로써, 화합물(2)이 22.2g 얻어졌다(수율 93.0%).
[화합물(3)의 합성예]
질소 분위기 하, 500㎖의 사구 플라스크에 건조한 테트라히드로퓨란(THF) 200㎖와 수소화리튬알루미늄하이드라이드 12.1g(320㎜ol)을 가하고, 실온에서 교반했다. 화합물(2) 19.1g(80㎜ol)을 100㎖의 THF에 용해해, 40℃ 이하를 유지하면서 적하했다. 적하 후, THF 환류 하 3시간 반응시켰다. 반응액을 빙냉하고, 10% 함수 THF100㎖를 적하했다. 실온에서 2시간 교반하고, 생성한 불용물을 셀라이트 여과로 제거했다. 여과액을 감압 농축해, 화합물(3)이 11.6g 얻어졌다(수율 87.0%).
[화합물(4)의 합성예]
질소 분위기 하, 500㎖의 사구 플라스크에 화합물(3) 11.0g(65.8㎜ol)과 디메틸포름아미드(DMF) 200㎖를 가하고 교반했다. 내온 0℃에서 이미다졸(Im) 9.0g(131.6 mmol)과 클로로t-부틸디메틸실란(TBDMSCl) 10.9g(72.4 mmol)을 가했다. 실온으로 승온하고, 16시간 교반했다. 물을 200㎖ 가해서 반응을 정지하고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기상을 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과 후, 감압 농축했다. 얻어진 잔사(殘渣)를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제해, 화합물(4)이 18.1g 얻어졌다(수율 98.0%).
[화합물(5)의 합성예]
질소 분위기 하, 500㎖의 사구 플라스크에 화합물(4) 17.5g(62.2㎜ol), 트리에틸아민(TEA) 6.9g(68.4㎜ol)과 디클로로메탄 300㎖를 가하고 교반했다. 빙냉 하, 10℃ 이하이며, 4-니트로벤조일클로리드 12.1g(65.3㎜ol)을 디클로로메탄 50㎖에 용해한 용액을 가했다. 적하 후, 실온으로 승온하고 6시간 반응했다. 반응액을, 물, 10% 염산 및 포화 식염수로 순차 세정했다. 감압 농축 후, 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=2/1)로 정제해, 화합물(5)이 25.8g 얻어졌다(수율 96.4%).
[화합물(6)의 합성예]
질소 분위기 하, 500㎖의 사구 플라스크에 화합물(5) 24.0g(55.7㎜ol), 2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3-디티아-2,4-디포스페탄-2,4-디설피드(로손 시약) 13.3g(32.8㎜ol) 및 톨루엔 500㎖를 가했다. 내온을 90℃로 승온해서 5시간 교반했다. 냉각 후 불용물을 여과하고, 여과액을 포화 탄산수소나트륨 용액과 포화 식염수로 순차 세정했다. 톨루엔을 감압 증류 제거 후, 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산/아세트산에틸=3/1)로 정제해, 화합물(6)이 16.7g 얻어졌다(수율 67.2%).
[화합물(7)의 합성예]
사구 플라스크(2l)에 화합물(6) 16.0g(35.8㎜ol), 수산화나트륨 43.0g(1074㎜ol), 물 700㎖를 가하고 교반했다. 빙냉 하, 얻어진 혼합액에 페리시안화칼륨 23.6g(71.6㎜ol)을 함유하는 수용액 100㎖를 가했다. 석출한 고체를 여과 분별하고, 냉수와 헥산으로 세정했다. 얻어진 고체를 감압 하 건조했다. 화합물(7)이 11.8g 얻어졌다(수율 74.1%).
[화합물(8)의 합성예]
질소 분위기 하, 300㎖ 사구 플라스크에, 화합물(7) 11.0g(24.7㎜ol) 및 톨루엔 150㎖를 가하고 교반했다. 혼합액을 빙냉하고, 삼브롬화붕소(BBr3) 37.5g(149㎜ol)을 5℃ 이하에서 가했다. 적하 후 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 빙수 500㎖에 투입했다. 생성한 침전을 여과하고, 물 및 톨루엔으로 세정했다. 화합물(8)이 6.1g 얻어졌다(수율 78.1%).
화합물(9)은 이하에 나타내는 방법에 의해 합성했다.
Figure 112016026084876-pct00020
[화합물(9-2)의 합성]
질소 분위기 하, 500㎖ 사구 플라스크에 화합물(9-1) 40.0g(200㎜ol), p-톨루엔설폰산피리디늄(PPTS) 1.0g(4㎜ol) 및 디클로로메탄 200㎖를 가하고 교반했다. 빙냉 하, 3,4-디히드로-2H-피란(DHP) 25.2g(300㎜ol)을 적하했다. 실온에서 8시간 반응 후, 반응액을 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 식염수로 순차 세정했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과하고 감압 하 농축했다. 화합물(9-2)이 56.3g(수율 99.0%) 얻어졌다.
[화합물(9-3)의 합성]
화합물(9-2) 56.3g(198㎜ol), 촉매(5% Pd/C) 2.8g 및 에탄올 250㎖를 1l 오토클레이브에 가했다. 수소압 0.4㎫를 유지하면서 실온에서 3시간 반응시켰다. 촉매를 여과하고 감압 하 농축했다. 화합물(9-3)이 38.5g 얻어졌다(정량적).
[화합물(9-4)의 합성]
질소 분위기 하, 500㎖ 사구 플라스크에 화합물(9-3) 38.5g, 탄산칼륨 41.0g(297㎜ol), 6-클로로-1헥산올 27.0g(198㎜ol) 및 디메틸포름아미드 300㎖를 가했다. 혼합액을 100℃로 승온하고, 24시간 반응시켰다. 냉각 후, 아세트산에틸 600㎖와 물 600㎖를 가해 분액했다. 유기층을 물과 포화 식염수로 순차 세정하고, 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과하고, 감압 하에 농축했다. 빙냉 하, 농축 잔사에 헥산을 가해 결정화시켰다. 결정을 여과 후 감압 건조했다. 화합물(9-4)이 49.5g 얻어졌다(수율 84.9%).
[화합물(9-5)의 합성]
건조 공기 분위기 하, 500㎖ 사구 플라스크에 화합물(9-4) 44.2g(150㎜ol), 트리에틸아민(TEA) 16.7g(165㎜ol) 및 디클로로메탄 300㎖를 가하고 교반했다. 아크릴로일클로리드 14.3g(158㎜ol)을 5℃ 이하에서 적하하고, 실온에서 3시간 반응했다. 반응액을 물, 묽은 염산, 포화 탄산수소나트륨 및 포화 식염수로 순차 세정했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과하고, 감압 하 농축했다. 화합물(9-5)이 52.3g 얻어졌다(정량적).
[화합물(9-6)의 합성]
500㎖ 사구 플라스크에 화합물(9-5) 52.3g(150㎜ol), 테트라히드로퓨란(THF) 250㎖ 및 메탄올 50㎖를 가하고 교반했다. 혼합액에 진한 황산 1.0g을 가해 실온에서 3시간 반응했다. 반응액을 아세트산에틸 500㎖에 투입하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 식염수로 순차 세정했다. 유기층을 농축해, 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄)로 정제했다. 화합물(9-6)이 32.4g 얻어졌다(수율 81.7%).
화합물(9-7)은 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
Figure 112016026084876-pct00021
[화합물(9-7-2)의 합성]
사구 플라스크(1l)에, 트랜스-1,4-시클로헥산디카르복시산디메틸에스테르(9-7-1) 100.0g(500㎜ol)과 메탄올 1000㎖를 가하고 교반했다. 수산화칼륨 16.8g(300㎜ol)을 가한 후, 환류 하에 6시간 반응했다. 냉각 후, 반응액을 농축하고 잔사에 물 500㎖를 가했다. 묽은 염산을 pH2로 될 때까지 가하고, 석출한 결정을 여과했다. 결정을 물로 세정 후, 감압 건조했다. 화합물(9-7-2)이 54.0g(수율 58.0%) 얻어졌다.
[화합물(9-7-3)의 합성]
질소 분위기 하, 300㎖ 사구 플라스크에 화합물(9-7-2) 49.5g(266㎜ol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 3.3g(26.7㎜ol), tert-부틸알코올 150㎖ 및 테트라히드로퓨란 150㎖를 가하고 균일하게 교반했다. 빙냉 하, N,N'-디이소프로필카르보디이미드(DIC) 50.4g(399㎜ol)을 적하했다. 실온에서 6시간 반응했다. 물 15㎖를 가하고 추가로 1시간 교반했다. 불용물을 여과 후, 감압 하에서 반응액을 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄)로 정제했다. 화합물(9-7-3)이 51.9g 얻어졌다(수율 80.6%).
[화합물(9-7)의 합성]
사구 플라스크(300㎖)에 화합물(9-7-3) 48.0g(198㎜ol), 메탄올 150㎖ 및 테트라히드로퓨란 150㎖를 가하고 교반했다. 빙냉 하, 수산화나트륨 24.0g(600㎜ol)을 가하고, 5℃ 이하에서 3시간 교반했다. 물 1000㎖에 투입하고, 디클로로메탄으로 세정했다. 물층에 묽은 염산을 pH2로 될 때까지 가했다. 석출한 결정을 여과하고, 물로 세정 후 감압 건조했다. 화합물(9-7)이 41.4g 얻어졌다(수율 91.6%).
[화합물(9-8)의 합성]
건조 공기 분위기 하, 500㎖ 사구 플라스크에 화합물(9-6) 29.0g(128㎜ol), 화합물(9-7) 34.4g(130㎜ol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 0.6g(15㎜ol) 및 디클로로메탄 300㎖를 가하고 교반했다. 빙냉 하, N,N'-디이소프로필카르보디이미드(DIC) 19.3g(150㎜ol)을 적하했다. 실온에서 6시간 반응했다. 물 5㎖를 가하고 추가로 1시간 교반했다. 불용물을 여과 후, 감압 하에서 반응액을 농축했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(디클로로메탄)로 정제했다. 화합물(9-8) 43.1g가 얻어졌다(수율 71.1%).
[화합물(9)의 합성]
건조 공기 분위기 하, 2000㎖ 사구 플라스크에 화합물(9-8) 42.0g(88.5㎜ol), 디클로로메탄 700㎖를 가하고 교반했다. 빙냉 하, 트리플루오로아세트산(TFA) 100.8g(885㎜ol)을 적하하고, 실온에서 8시간 반응했다. 헥산 1000㎖를 가해, 감압 하에서 디클로로메탄을 증류 제거했다. 석출한 결정을 여과하고, 물과 헥산으로 순차 세정했다. 결정을 감압 하 건조해, 화합물(9)이 36.2g 얻어졌다(수율 97.8%).
[화합물(1-s-1)의 합성]
질소 분위기 하, 300㎖ 사구 플라스크에, 화합물(8) 2.6g(11㎜ol), 화합물(9) 10.1g(24㎜ol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP) 0.28g(2㎜ol) 및 디클로로메탄 80㎖를 가하고 교반했다. 얻어진 혼합액에 디이소프로필카르보디이미드(DIC) 3.2g(25㎜ol)을 용해한 디클로로메탄 용액 20㎖를 5℃ 이하에서 적하했다. 적하 후, 실온에서 4시간 반응시켰다. 물을 1㎖ 첨가하고 추가로 1시간 교반했다. 불용물을 여과 후, 여과액을 수세하고, 황산나트륨으로 건조했다. 황산나트륨을 여과 분별 후, 감압 농축했다. 잔사에 메탄올 200㎖를 가하고 빙냉 하에서 침전시켰다. 침전을 여과하고, 메탄올과 n-헥산으로 순차 세정했다. 감압 하에서 건조해 화합물(1-s-1)이 9.4g 얻어졌다(수율 77.3%).
<광학 필름의 제작>
상기와 같이 합성한 중합성 화합물(1-s-1)을 19.32중량%, 중합개시제인 이르가큐어907(지바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤제)을 0.60중량%, 중합금지제인 p-메톡시페놀(MEHQ)을 0.04중량%, 계면활성제인 BYK-361N(빅케미 재팬제)을 0.04중량%, 용제인 클로로포름을 80.00중량%의 배합으로 포함하는 도포액을 조제했다.
다음으로, 러빙 처리가 실시된 폴리이미드 부착의 유리 기판 상에, 상기 도포액을 스핀 코팅법에 의해 도포했다. 핫플레이트 상에 있어서 80℃에서 1분간 건조한 후, 추가로 140℃에서 1분 건조하고, 140℃에서 1000mJ/㎠의 자외선을 조사해, 막두께가 1.02㎛인 광학 필름(광학 이방체)을 제작했다.
<광학 특성의 측정>
450㎚ 내지 700㎚의 파장 범위에 있어서, 제작한 광학 필름의 위상차값을, 측정기(RET-100 오츠카덴시샤제)를 사용해서 측정하고, 장치 부속 프로그램으로 파장 450㎚의 위상차값 Re(450), 파장 550㎚의 위상차값 Re(550), 파장 650㎚의 위상차값 Re(650)를 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016026084876-pct00022
[실시예 2]
이하에 나타내는 방법에 의해, 하기 식(1-s-2)으로 표시되는 중합성 화합물을 합성했다.
Figure 112016026084876-pct00023
상기한 중합성 화합물(1-s-2)의 상계열(Phase sequence)의 상한 온도를 시차 주사 열량 측정 및 온도 가변 장치를 장착한 편광 현미경에 의한 액정상의 관찰에 의해서 구한 바, 「C 80 S 102 N 165 Iso」였다.
<합성 방법 2>
합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행해, 화합물(1-s-2)을 얻었다.
<광학 필름의 제작>
실시예 1에서 사용한 중합성 화합물(1-s-1) 대신에 중합성 화합물(1-s-2)을 같은 양으로 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 도포액을 제작했다.
다음으로, 러빙 처리가 실시된 폴리이미드 부착의 유리 기판 상에, 상기 도포액을 스핀 코팅법에 의해 도포했다. 핫플레이트 상에 있어서 80℃에서 1분간 건조한 후, 추가로 100℃에서 1분 건조하고, 90℃에서 1000mJ/㎠의 자외선을 조사해, 막두께 0.99㎛의 광학 필름(광학 이방체)을 제작했다.
<광학 특성의 측정>
제작한 광학 필름에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 광학 특성을 측정했다. 그 결과를 표 1에 병기했다.
[실시예 3]
이하에 나타내는 방법에 의해, 하기 식(1-t-1)으로 표시되는 중합성 화합물을 합성했다.
Figure 112016026084876-pct00024
상기한 중합성 화합물(1-t-1)의 상계열(Phase sequence)의 상한 온도를 시차 주사 열량 측정 및 온도 가변 장치를 장착한 편광 현미경에 의한 액정상의 관찰에 의해서 구한 바, 「C 85 S 99 N 135 Iso」였다.
<합성 방법 3>
합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성을 행해, 화합물(1-t-1)을 얻었다.
<광학 필름의 제작>
실시예 1에서 사용한 중합성 화합물(1-s-1) 대신에 중합성 화합물(1-t-1)을 같은 양으로 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 도포액을 제작했다.
다음으로, 러빙 처리가 실시된 폴리이미드 부착의 유리 기판 상에, 상기 도포액을 스핀 코팅법에 의해 도포했다. 핫플레이트 상에 있어서 80℃에서 1분간 건조한 후, 추가로 100℃에서 1분 건조하고, 90℃에서 1000mJ/㎠의 자외선을 조사해, 막두께 1.02㎛의 광학 필름(광학 이방체)을 제작했다.
<광학 특성의 측정>
제작한 광학 필름에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 광학 특성을 측정했다. 그 결과를 표 1에 병기했다.
[비교예 1]
이하에 나타내는 방법에 의해, 하기 식(Ref1)으로 표시되는 중합성 화합물을 합성했다.
Figure 112016026084876-pct00025
상기한 중합성 화합물(Ref1)의 상계열(Phase sequence)의 상한 온도를 시차 주사 열량 측정 및 온도 가변 장치를 장착한 편광 현미경에 의한 액정상의 관찰에 의해서 구한 바, 「C 160 S 169 N 224 Iso」였다.
<합성 방법 4>
일본국 특개2010-31223호 공보에 기재된 방법으로 화합물(Ref1)을 얻었다.
<광학 필름의 제작>
실시예 1에서 사용한 중합성 화합물(1-s-1) 대신에 중합성 화합물(Ref1)을 같은 양으로 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 도포액을 제작했다.
다음으로, 러빙 처리가 실시된 폴리이미드 부착의 유리 기판 상에, 상기 도포액을 스핀 코팅법에 의해 도포했다. 핫플레이트 상에 있어서 80℃에서 1분간 건조한 후, 추가로 210℃에서 1분 건조하고, 190℃에서 1000mJ/㎠의 자외선을 조사해, 막두께 1.01㎛의 광학 필름(광학 이방체)을 제작했다.
<광학 특성의 측정>
제작한 광학 필름에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 광학 특성을 측정했다. 그 결과를 표 1에 병기했다.
이상에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼3의 중합성 화합물은, 비교예의 중합성 화합물보다도 역파장 분산성이 향상해 있다. 따라서, 실시예 1∼3의 중합성 화합물을 사용함에 의해서 우수한 광학 특성을 갖는 광학 이방체를 제조할 수 있는 것이 명확하다.
또한, 실시예 1∼3의 중합성 화합물을 사용함에 의해, 비교예 1보다도 저온에서 광학 필름을 제작할 수 있다. 고온에 의한 열화가 생기지 않기 때문에, 실시예 1∼3의 광학 필름 쪽이 배향의 균일성이 향상하고, Δn(굴절률 이방성)이 향상해 있다.
이렇게 실시예 1∼3의 광학 필름이 우수한 특성을 갖는 이유의 하나로서, 일반식(1)의 X1, X2, X3 및 X4으로 표시되는 2가의 연결기로서, 에틸렌기를 갖는 -CH2CH2COO-, -CH2CH2OOC-, -COOCH2CH2- 및 -OOCCH2CH2-으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 연결기를 갖고 있는 것을 생각할 수 있다. 이들 연결기가 중합성 화합물의 배향성을 손상시키지 않으며, 구조적인 유연성을 부여함에 의해서, 상기와 같은 광학 특성의 향상에 기여하고 있는 것으로 추측된다. 또한, 일반식(1)의 분자의 장축 방향에 있어서, 상기 2가의 연결기가, X2(좌)와 X3(우)에서 좌우 비대칭의 화학 구조인 것이, 상기 광학 특성의 향상에 기여하고 있는 것으로 추측된다.
이상에서 설명한 각 실시형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합 등은 일례이며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 또한, 본 발명은 각 실시형태에 의해서 한정되는 것은 아니며, 청구항(클레임)의 범위에 의해서만 한정된다.
본 발명에 따른 중합성 화합물은, 액정 디스플레이의 분야에 널리 적용 가능하다.

Claims (9)

  1. 일반식(1)
    Figure 112017122392887-pct00026

    [식 중, P는 중합성 관능기를 나타내고, Sp는 스페이서기 또는 단결합을 나타내고,
    A1, A2, A3, A4는 각각 독립적으로 2가의 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고,
    X1, X2, X3, X4는 각각 독립적으로 2가의 연결기 또는 단결합을 나타내고, 또한,
    X2 및 X3의 조합(이하, 「X2/X3」로 표기한다)이,
    「-COO-(CH2)u-/-CH2CH2-COO-」, 「-COO-(CH2)u-/-COO-CH2CH2-」,
    「-COO-(CH2)u-/-OCO-CH2CH2-」, 「-COO-(CH2)u-/-CH2CH2-OCO-」,
    「-OCO-(CH2)u-/-CH2CH2-COO-」, 「-OCO-(CH2)u-/-COO-CH2CH2-」,
    「-OCO-(CH2)u-/-OCO-CH2CH2-」, 「-OCO-(CH2)u-/-CH2CH2-OCO-」,
    「-OCO-CH2CH2-/-COO-(CH2)u-」, 「-CH2CH2-OCO-/-COO-(CH2)u-」,
    「-CH2CH2-COO-/-COO-(CH2)u-」, 「-COO-CH2CH2-/-COO-(CH2)u-」,
    「-OCO-CH2CH2-/-OCO-(CH2)u-」, 「-CH2CH2-OCO-/-OCO-(CH2)u-」,
    「-CH2CH2-COO-/-OCO-(CH2)u-」, 「-COO-CH2CH2-/-OCO-(CH2)u-」,
    (여기에서, u는 0∼2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다)
    「단결합/-CH2CH2-COO-」, 「단결합/-COO-CH2CH2-」,
    「단결합/-OCO-CH2CH2-」, 「단결합/-CH2CH2-OCO-」,
    「-OCO-CH2CH2-/단결합」, 「-CH2CH2-OCO-/단결합」,
    「-CH2CH2-COO-/단결합」, 또는 「-COO-CH2CH2-/단결합」이며,
    R1은 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 알콕시기 또는 「*-Sp-P」를 나타내고(*는 A4 또는 A3에 결합하는 것을 나타낸다),
    R3은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며, 당해 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -C≡C-CH3기 또는 수산기로 치환되어 있어도 되고,
    m, n은 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고(단, m+n은 2 이상의 정수이다),
    T1는 -S-, -O-, -CH2-, -NH-, -C(=O)-, -S(=O)- 또는 -C(=S)-를 나타내고,
    T2는 =CR2-, 또는 =N-를 나타내고,
    R2은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 또는 수산기를 나타낸다]
    으로 표시되는 중합성 화합물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서 X2와 X3를 연결하는 기가, 하기의 일반식(2-1)∼(2-5)
    Figure 112017122392887-pct00027

    [식 중, 「*」는 각각 일반식(1)의 X2 및 X3에 결합하는 것을 나타내고, R3은 일반식(1)의 R3과 같다]
    으로 표시되는 기인 중합성 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서의 R3이, 페닐기 또는 시클로헥실기이고,
    상기 페닐기 및 시클로헥실기에 결합하는 수소 원자가, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -C≡C-CH3기, 또는 수산기로 치환되어 있어도 되는 중합성 화합물.
  5. 제1항에 기재된 중합성 화합물을 함유하는 조성물.
  6. 제5항에 기재된 조성물을 중합함에 의해 얻어지는 중합체.
  7. 제6항에 기재된 중합체를 사용한 광학 이방체.
  8. 제7항에 기재된 광학 이방체를 사용한 액정 표시 소자.
  9. 제7항에 기재된 광학 이방체를 사용한 유기 EL 소자.
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