KR20230136739A

KR20230136739A - 착색 수지 조성물, 착색막, 장식 기판

Info

Publication number: KR20230136739A
Application number: KR1020237024062A
Authority: KR
Inventors: 가즈키 난부; 요시히코 이노우에
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2021-01-28
Filing date: 2022-01-19
Publication date: 2023-09-26
Also published as: JPWO2022163449A1; TW202235456A; WO2022163449A1; CN116568762A

Abstract

(A) 수산기 또는 산기 함유 수지, (B) 착색재, (C) 분산제 및 (D) 블록 이소시아네이트를 함유하고, 상기 (C) 분산제가 염기성기를 갖는 아크릴계 분산제인, 착색 수지 조성물. 저온 경화가 가능하며 상온에서의 점도 안정성이 우수하고, 내광성 시험·고온 고습 시험 후에도 높은 밀착성을 유지하는 착색 수지 조성물을 제공한다.

Description

착색 수지 조성물, 착색막, 장식 기판

본 발명은, 착색 수지 조성물, 착색막, 장식 기판에 관한 것이다.

스마트폰이나 차량 탑재 디스플레이 등의 각종 정보 단말기에서의 터치 패널은, 유저측에서 볼 때 최표층에 위치하는 커버 렌즈의 비표시 영역에 차광막이 형성되고, 그 차광막이 터치 센서의 주회 배선 등의 전극을 은폐하는 역할을 담당하고 있다.

차량 탑재 디스플레이나 스마트 워치에서는 태양광의 자외선 조사하에서나 고온 고습 환경에서도 동작성이나 의장성이 변화하지 않는다고 하는 신뢰성이 요구되고, 커버 렌즈의 차광막에 있어서도 그러한 환경하에서 밀착성이 저하되지 않는 것 등이 요구된다.

또한, 특히 차량 탑재 디스플레이에 있어서는, 커버 렌즈의 재질이 폴리카르보네이트 등의 수지가 적용되는 케이스도 있다. 수지에 대한 차광막의 형성 방법으로서는, 수지에 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 그라비아 인쇄 등으로 잉크를 직접 인쇄하는 방식이나, 장식 필름의 인 몰드 성형에 의해 커버 렌즈를 제조하는 방식 등이 있다. 어느 방식이든, 기재의 내열성이 유리보다도 낮기 때문에, 80 내지 120℃의 저온 소성으로 경화 가능한 잉크가 요구된다. 또한, 이들 인쇄 방식에서는 연속 인쇄성 및 막 두께 재현성의 관점에서 상온에서 점도가 변화하지 않는 것이 요구된다.

이에, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 중량 평균 분자량 20000 내지 300000의 카르복실기 함유 결합제 폴리머와, 블록 이소시아네이트 및 에폭시 수지를 포함하는 경화제를 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크가 검토되고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 비내열성의 비흡수성 매체에 인쇄 가능하며, 저온 경화가 가능한 잉크로서, 글리콜에테르계 용제 및 아세트산 에스테르계 용제를 함유하고, 히드록실기를 갖는 아크릴 수지와 저온 해리 블록형 이소시아네이트를 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크가 검토되고 있다.

국제 공개 제2018/155500호 일본 특허 공개 제2016-138229호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 잉크는, 블록 이소시아네이트 및 에폭시 수지의 양쪽을 사용함으로써 각종 신뢰성 시험 후에도 높은 밀착성을 유지하는 것이 가능하지만, 에폭시 수지가 폴리머의 카르복실기 등과 반응하기 때문에, 장시간 인쇄에 사용한 경우에는 막 두께나 인쇄 정밀도가 변화한다는 점에서 점도 안정성이 충분하지 않았다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 잉크는, 저온 경화가 가능하며 점도 안정성이 우수하지만, 차량 탑재 규격의 엄격한 신뢰성 시험 후에는 밀착성이 저하되어 내광성·고온 고습 내성의 관점에서는 특성이 부족하였다.

이에, 본 발명은, 저온 경화가 가능하며 상온에서의 점도 안정성이 우수하고, 내광성 시험·고온 고습 시험 후에도 높은 밀착성을 유지하는 착색 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 착색 수지 조성물에, 수산기 또는 산기 함유 수지, 착색재, 분산제 및 블록 이소시아네이트를 함유시키고, 분산제로서 염기성기를 갖는 아크릴계 분산제를 적용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 목적은, 주로 이하의 구성에 의해 달성된다.

(A) 수산기 또는 산기 함유 수지, (B) 착색재, (C) 분산제 및 (D) 블록 이소시아네이트를 함유하고, 상기 (C) 분산제가 염기성기를 갖는 아크릴계 분산제인, 착색 수지 조성물.

본 발명의 착색 수지 조성물은, 저온 경화가 가능하며 상온에서의 점도 안정성이 우수하고, 내광성 시험·고온 고습 시험 후에도 높은 밀착성을 유지하는 착색막을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 착색 수지 조성물은, (A) 수산기 또는 산기 함유 수지, (B) 착색재, (C) 분산제 및 (D) 블록 이소시아네이트를 함유한다. (A) 수산기 또는 산기 함유 수지는, 조성물에서의 결합제로서의 작용을 갖는다. (B) 착색재는, 가시광을 차폐하는 작용을 갖는다. (C) 분산제는, 착색재를 균일하게 분산하고, 재응집을 방지하는 작용을 갖는다. (D) 블록 이소시아네이트는, 가열 소성 시에만 수지에 포함되는 수산기 또는 산기와 반응하는 작용을 갖는다.

본 발명은, 상기 (C) 분산제가 염기성기를 갖는 아크릴계 분산제인 것을 특징으로 한다. 아크릴계 분산제는, 내광성, 고온 고습 내성 등의 신뢰성이 우수하다. 또한 분산제가 염기성기를 가짐으로써, 분산제가 착색재의 표면에 흡착되어 착색재 분산 시에 착색재를 미세하게 분산하고, 분산제끼리의 입체 장애에 의해 분산 상태를 안정화하고, 경시 증점이나 재응집을 억제하는 작용을 갖는다. 또한, (D) 블록 이소시아네이트는 상온에서는 블록제의 기능에 의해 반응성을 갖지 않고, 가열 시에만 반응성을 갖기 때문에, 착색 수지 조성물의 점도 안정성을 양호하게 유지할 수 있고, 블록제를 적절하게 선정함으로써 저온으로 블록제가 해리되어 수산기 또는 산기와 반응할 수 있다.

(A) 수산기 또는 산기 함유 수지는, 수산기 또는 산기를 갖는 수지이다. (A) 수산기 또는 산기 함유 수지로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 칼드 수지, 실록산 수지, 폴리이미드 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 염화비닐아세테이트 수지 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도, 착색 수지 조성물의 저장 안정성이나 착색막의 밀착성 및 신뢰성의 관점에서, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 특히 아크릴 수지가 바람직하다.

(A) 수산기 또는 산기 함유 수지는, 수산기가 또는 산가가 10㎎KOH/g 이상인 것이, 착색 수지 조성물의 점도 안정성, 경화 속도, 착색막의 밀착성 및 착색막의 신뢰성의 관점에서 바람직하다. 수산기가는 20 내지 300㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 90 내지 250㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가는 20 내지 300㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 60 내지 150㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가 및 수산기가의 합계는 80 내지 300㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 100 내지 300㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산가 및 수산기가의 합계가 80㎎KOH/g보다 작은 경우, (D) 블록 이소시아네이트와 반응하는 관능기수가 줄어들기 때문에, 경화 속도의 저하나, 착색막의 밀착성 및 각종 신뢰성 시험 후의 밀착성 악화가 우려된다. 또한, 산가 및 수산기가의 합계가 80㎎KOH/g보다 작은 경우, 점도 안정성의 저하나 얻어지는 착색막의 확산 반사율의 상승이 확인된다. 이 점도 안정성의 저하 및 착색막의 확산 반사율의 상승은, (A) 수산기 또는 산기 함유 수지와 (D) 블록 이소시아네이트의 상용성이 악화됨으로써, (D) 블록 이소시아네이트가 착색재의 분산을 저해하기 때문에 야기된다고 생각된다. 착색막이 커버 렌즈의 비표시 영역에 형성되는 경우, 의장성의 관점에서 확산 반사율이 낮은 것이 바람직하다.

수산기가는 JIS K0070(1992)에 따라서, (A) 수산기 또는 산기 함유 수지 1g을 아세틸화시켰을 때에 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데 요하는 수산화칼륨의 ㎎수를 가리킨다(단위: ㎎KOH/g). 산가는 JIS K0070(1992)에 따라서, (A) 수산기 또는 산기 함유 수지 1g을 중화하는 데 요하는 수산화칼륨의 ㎎수를 가리킨다(단위: ㎎KOH/g).

(A) 수산기 또는 산기 함유 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 500 이상 150,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 착색막의 신뢰성의 관점에서 5,000 이상 150,000 이하가 바람직하고, 10,000 이상 150,000 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량(Mw)이란, 테트라히드로푸란을 캐리어로 하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석하고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 환산한 값을 가리킨다.

(A) 수산기 또는 산기 함유 수지가 갖는 수산기 또는 산기로서는, 히드록시기, 카르복실기, 무수 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 중에서도 도막의 신뢰성 시험 후의 밀착성이나 저온 경화성의 관점에서, 히드록시기 또는 카르복실기가 특히 바람직하다.

(A) 수산기 또는 산기 함유 수지의 함유량은, 안료 분산액의 보존 안정성, 착색 수지 조성물의 경화성 및 얻어지는 착색막의 기판과의 밀착성의 관점에서, 전체 고형분 100질량％에 대하여 10 내지 99질량％가 바람직하고, 25 내지 85 질량％가 보다 바람직하다. 여기서, 고형분이란, 조성물에 포함되는 성분 중 용매 이외의 성분이다. 고형분은, (A) 수산기 또는 산기 함유 수지, (B) 착색재, (C) 분산제, (D) 블록 이소시아네이트 및 기타 첨가제를 포함한다. 또한, 착색 수지 조성물의 경화성 및 착색막의 기판과의 밀착성은, 후술하는 (D) 블록 이소시아네이트의 함유량에도 영향을 받는다.

(B) 착색재로서는, 예를 들어 유기 안료, 무기 안료 또는 염료를 들 수 있다. 착색막의 내열성, 신뢰성 및 내광성을 향상시키기 위해서는, 유기 안료 또는 무기 안료가 바람직하다.

유기 안료로서는, 예를 들어 디케토피롤로피롤계 안료; 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료; 구리프탈로시아닌, 할로겐화구리프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료; 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론, 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료; 퀴나크리돈계 안료; 디옥사진계 안료; 페리논계 안료; 페릴렌계 안료; 티오인디고계 안료; 이소인돌린계 안료; 이소인돌리논계 안료; 퀴노프탈론계 안료; 트렌계 안료; 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.

무기 안료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 아연화, 황화아연, 연백, 탄산칼슘, 침강성 황산바륨, 화이트 카본, 알루미나 화이트, 카올린 클레이, 탈크, 벤토나이트, 흑색 산화철, 카드뮴 레드, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 몰리브데이트 오렌지, 크롬 버밀리언, 황연, 카드뮴 엘로우, 황색 산화철, 티타늄 옐로우, 산화크롬, 비리디언, 티타늄 코발트 그린, 코발트 그린, 코발트 크롬 그린, 빅토리아 그린, 군청, 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 코발트 실리카 블루, 코발트 아연 실리카 블루, 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛 등을 들 수 있다.

염료로서는, 예를 들어 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 축합 다환 방향족 카르보닐 염료, 인디고이드 염료, 카르보늄 염료, 프탈로시아닌 염료, 메틴 염료, 폴리메틴 염료 등을 들 수 있다.

흑색의 착색재로서는, 예를 들어 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료, 무기 안료 등을 들 수 있다. 흑색 유기 안료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 벤조푸라논계 안료 등을 들 수 있다. 혼색 유기 안료로서는, 적색, 청색, 녹색, 자색, 황색, 마젠타, 시안 등의 색을 갖는 2종 이상의 안료를 혼색하여 의사 흑색화한 것을 들 수 있다. 흑색 무기 안료로서는, 예를 들어 그래파이트; 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속의 미립자; 상기 금속의 산화물, 복합 산화물, 황화물, 질화물, 산질화물등을 들 수 있다.

백색의 착색재로서는, 예를 들어 이산화티타늄, 탄산바륨, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나화이트, 이산화규소 등을 들 수 있다.

이들 착색재를 2종 이상 함유해도 된다.

본 발명의 착색 수지 조성물에서의 (B) 착색재는 미세하게 분산되고, 분산이 안정화된 상태가 바람직하다. 착색재의 분산이 불충분한 경우, 얻어진 착색막에 착색재의 조대 입자가 존재함으로써 막에 조밀이 생기기 때문에, 내광성 시험이나 고온 고습 시험 후의 착색막의 밀착성이 저하되는 요인이 된다고 생각된다. 착색 수지 조성물에서의 착색재의 평균 입자경은 30 내지 200㎚가 바람직하고, 30 내지 120㎚가 보다 바람직하다. 착색재의 평균 입자경을 상기 범위로 하는 수단으로서는, 분산제로서 염기성기를 갖는 아크릴계 분산제를 사용하고, 수지 중에 착색재를 재응집시키지 않고 미세한 상태에서 안정되고도 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 착색재를 솔트 밀링법 등에 의해 미립화하는 방법이나, 후술하는 비즈 밀에 의해 미세하게 분산시키는 방법으로 착색 수지 조성물을 제조하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 수지 조성물에서의 (B) 착색재의 함유량은, 고형분의 총량 100질량％에 대하여 1 내지 60 질량％가 바람직하다. (B) 착색재의 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써, 얻어지는 착색막의 가시광 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 착색재는 경화 시에 수축되지 않는 성분이기 때문에, 착색재가 많은 쪽이 막 스트레스가 저감되어 밀착성이 향상된다. 이 관점에서, 착색재의 함유량은 13질량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, (B) 착색재의 함유량이 너무 많아도, 경화 반응을 담당하는 수지 성분이 감소하기 때문에 착색막의 밀착성이 악화된다. 그 때문에, (B) 착색재의 함유량은 60질량％ 이하가 바람직하고, 48질량％ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 착색 수지 조성물에서의 (C) 분산제는, 염기성기를 갖는 아크릴계 분산제이다. 분산제란, 착색재 표면에 대한 화학적 결합 또는 흡착 작용을 갖는 착색재 친화성기와, 친용매성을 갖는 고분자쇄 또는 기를 겸비하는 것을 말한다. 아크릴계 분산제란, (메트)아크릴기를 포함하는 모노머를 공중합하여 이루어지는 주쇄를 갖는 분산제를 가리킨다. 주쇄는, 블록 공중합체여도, 랜덤 공중합체여도 되며, 그래프트 공중합체와 같은 측쇄를 갖는 것이 있어도 된다.

분산제는, 후술하는 분산 처리에 있어서, 착색재의 분산매에 대한 습윤성을 향상시켜 착색재의 해응집(解凝集)을 촉진하여 입체 장애 및/또는 정전 반발 효과에 의해 착색재의 입도 및 점도를 안정화시키고, 또한 착색 수지 조성물의 저장 시 혹은 도포 시의 색 분리의 발생을 억제하는 효과를 발휘한다.

본 발명의 착색 수지 조성물에서의 (C) 분산제로서는, 내광성, 고온 고습 내성 등의 신뢰성이 우수한 아크릴 수지를 선택한다. 또한 (C) 분산제가 염기성기를 가짐으로써, 분산제가 착색재의 표면에 흡착하고, 착색재 분산 시에 착색재를 미세하게 분산하고, 분산제끼리의 입체 장애에 의해 분산 상태를 안정화하여 경시 증점이나 재응집을 억제하는 작용을 갖는다. 염기성기로서는, 예를 들어 1급 아미노기, ２급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸린기, 피롤기, 이미다졸기, 벤조이미다졸기, 피라졸기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 피롤리딘기, 피페리딘기, 피페라진기, 인돌기, 인돌린기, 퓨린기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 퀴누클리딘기 및 트리아진기 등을 들 수 있다. 분산제는, 이들 염기성기를 1종 또는 2종 이상 가질 수 있다. 이들 중에서도, 착색재에 대한 흡착력이 양호하고 또한 분산성이 높다는 점에서, 3급 아미노기 및 4급 암모늄염기 중 적어도 1종을 함유하는 분산제가 바람직하고, 3급 아미노기 및 4급 암모늄염기를 양쪽 갖는 분산제가 특히 바람직하다. 착색재에 대한 흡착력이 양호한 경우, 고온 고습 시험, 내광성 시험의 과정에서, 착색재로부터 탈리함으로써 착색막 중에 유리하는 분산제가 감소하기 때문에, 내광성 시험·고온 고습 시험 후의 착색막의 밀착성이 향상되는 것을 생각할 수 있다.

(C) 분산제는 아민가가 너무 낮으면 착색재에 대한 흡착성이 불충분해지고, 아민가가 너무 높으면 착색 수지 조성물의 보존 안정성이 저하된다. 그 때문에, 아민가는 1㎎KOH/g 이상 200㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 20㎎KOH/g 이상 150㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 착색막의 신뢰성의 관점에서 500 이상 150,000 이하가 바람직하고, 5000 이상 150,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 아민가란, 분산제 1g을 중화하는 데 필요한 산과 당량의 KOH의 ㎎수를 나타낸다.

염기성기를 갖는 아크릴계 분산제로서는, 예를 들어 DISPERBYK(등록상표)-112, 116, 151, 155, 156, 187, 190, 191, 194N, 199, 2000, 2001, 2006, 2008, 2009, 2010, 2012, 2013, 2015, 2020, 2022, 2025, 2050, 2055, 2070, DISPERBYK(등록상표) LPN6919, LPN21116, LPN22102(이상, 모두 빅 케미사 제조)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 3급 아미노기 및 4급 암모늄염기 중 적어도 1종을 함유하는 아크릴계 분산제로서는, 예를 들어 DISPERBYK(등록상표)-187, 190, 191, 194N, 199, 2000, 2001, 2006, 2009, 2010, 2012, 2013, 2015, 2022, 2025, 2050, 2055, DISPERBYK(등록상표) LPN6919, LPN21116을 들 수 있으며, 3급 아민 및 4급 암모늄염의 양쪽을 갖는 아크릴계 분산제로서는, 예를 들어 DISPERBYK(등록상표) LPN21116을 들 수 있다.

(C) 분산제의 함유량은, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 전술한 (B) 착색재 100질량부에 대하여 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 분산제의 함유량은, 착색막의 밀착성이나 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 착색재 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 보다 바람직하다.

(D) 블록 이소시아네이트는, 블록제에 의해 차단된 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 가열에 의해 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 재생하기 때문에, 블록 이소시아네이트는 포트라이프가 길고, 이를 포함하는 잉크는 점도 안정성이 우수하다. 본 발명의 착색 수지 조성물에서는, 블록 이소시아네이트는 경화제로서 사용된다. 블록 이소시아네이트는, 비교적 저온에서의 가열에 의해 블록제를 해리(탈보호)하여 이소시아네이트기를 재생한다. 재생한 이소시아네이트기가 (A) 수산기 또는 산기 함유 수지의 수산기 또는 산기와 열반응함으로써, 잉크가 경화한다.

이소시아네이트의 종류로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 디이소시아네이트의 변성에 의한 2량체 또는 3량체, 말단 이소시아네이트기 함유 화합물 등이다. 이들을 단독으로 사용해도 병용해도 된다. 방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(이하 HMDI), 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(이하 IPDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한 이들 디이소시아네이트의 변성에 의한 2량체 또는 3량체를 들 수 있다. 변성 방법으로는 뷰렛화, 이소시아누레이트화 등을 들 수 있다. 혹은 전술한 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에탄올아민, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리아미드 등의 활성 수소 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

블록제로서는, 예를 들어 페놀, 메틸에틸케톡심, 중아황산 소다 등의 공지된 블록제를 들 수 있다. 기재로서 폴리카르보네이트, PET 필름 등의 수지를 선정하는 경우에는, 블록제가 보다 저온에서 해리되어 이소시아네이트기가 유리되는 블록 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같은, 보다 저온에서 해리 가능한 블록제로서는, 활성 메틸렌 화합물 또는 피라졸 화합물을 들 수 있다. 활성 메틸렌 화합물로서는, 멜드럼산, 말론산디알킬, 아세토아세트산알킬, 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 아세틸아세톤, 시아노아세트산에틸 등을 들 수 있다. 피라졸 화합물로서는, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸, 4-벤질-3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-페닐피라졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 말론산디에틸, 3,5-디메틸피라졸 등이 바람직하다.

블록 이소시아네이트는, 시판품으로서 입수 가능하다. 예를 들어, 코로네이트(등록상표) AP 스테이블 M, 코로네이트(등록상표) 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50(이상, 닛폰 폴리우레탄 고교(주) 제조), 듀라네이트(등록상표) 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주) 제조), 데스모듈 BL1100, BL1265 MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미듈(등록상표) BL3175(이상, 스미카 바이엘 우레탄(주) 제조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

(A) 수산기 또는 산기 함유 수지와 (D) 블록 이소시아네이트의 함유량은, 경화 후에 그것들의 각 관능기가 소비되도록, 각각의 양을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, (D) 블록 이소시아네이트의 함유량은, (A) 수산기 또는 산기 함유 수지의 질량을 100질량부로 하여, 1 내지 300질량부가 바람직하고, 5 내지 150질량부가 보다 바람직하며, 10 내지 100질량부가 더욱 바람직하다. 블록 이소시아네이트의 함유량이 이들 범위 내에 있으면, 수산기 또는 산기 함유 수지를 효율적으로 경화할 수 있다고 하는 효과가 얻어진다.

본 발명의 착색 수지 조성물은, 도포성을 개선할 수 있다는 점에서, (E) 유기 용매를 더 함유하는 것이 바람직하다. (E) 유기 용매는, (A) 수산기 또는 산기 함유 수지, (B) 착색재, (C) 분산제 및 (D) 블록 이소시아네이트 등을 균일하게 용해 또는 분산하는 작용을 갖는다. (E) 유기 용매로서는, 대기압하의 비점이 110 내지 250℃인 화합물이 바람직하다. 본 발명의 착색 수지 조성물은 스핀 코터, 슬릿 코터, 스크린 인쇄, 잉크젯, 그라비아 인쇄 또는 바 코터 등의 인쇄 방식에서의 도포가 상정된다는 점에서, 비점이 110℃ 미만이면 유기 용매의 건조 속도가 빠르고, 도포 균일성에 문제가 생기기 쉬워진다. 한편으로, 비점이 250℃를 초과하면, 얻어지는 착색막에 유기 용매가 잔존하고, 착색막의 내약품성이 악화되는 경우가 있다.

(E) 유기 용제로서는, 예를 들어 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 아미드류, 알코올류 등을 들 수 있다.

에테르류로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 아세테이트류로서는, 예를 들어 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」: 비점 146.4℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는, 예를 들어 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산 알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 아미드류로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 알코올류로서는, 예를 들어 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.

이들 중에서도, 착색재를 보다 분산 안정화시키기 위해서 아세테이트류가 바람직하다. (E) 유기 용제 중에서의 아세테이트류의 함유량은 50 내지 100질량％가 바람직하고, 70 내지 100질량％가 보다 바람직하다.

착색 수지 조성물을 기판에 도포하여 착색막을 형성하는 데 있어서, 기판의 대형화에 수반하여 다이 코팅 장치에 의한 도포가 주류로 되어가고 있다. 한편, 커버 렌즈의 장식이나, 근적외선 센서 및 근적외선 카메라를 은폐하기 위한 장식막으로서 착색막을 형성할 때에는, 소편 유리에 착색막을 형성할 필요가 있고, 스크린 인쇄 장치 혹은 잉크젯 장치에 의한 도포가 바람직하다. 이들, 다이 코팅 장치, 스크린 인쇄 장치 및 잉크젯 장치에 의한 도포에서의 적합한 휘발성이나 건조성을 실현한다는 관점에서, (E) 유기 용제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 착색 수지 조성물로부터 얻어지는 도포막의 막 두께를 균일하게 하고, 표면의 평활성 및 점착성을 향상시킨다는 관점과, 다이 코팅 장치 및 잉크젯 장치의 노즐에서의 건조 이물을 억제한다는 관점 및 스크린 인쇄 장치의 연속 인쇄성의 관점에서, 비점이 150 내지 250℃인 유기 용제를, (E) 유기 용제 중에 3 내지 90질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 10 내지 75질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 착색 수지 조성물에서의, (E) 유기 용제의 함유량은, 도포 공정에서의 도포막의 막 두께 균일성의 관점에서, 조성물 전체의 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, (E) 유기 용제의 함유량은, 안료 침강을 억제한다는 관점에서, 조성물 전체의 95질량％ 이하가 바람직하고, 90질량％ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 착색 수지 조성물은, 레벨링제를 함유해도 된다. 레벨링제를 함유함으로써, 도포성이나 착색막의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 레벨링제로서는, 예를 들어 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민 등의 음이온 계면 활성제; 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온 계면 활성제; 라우릴디메틸아민옥시드, 라우일카복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 소르비탄모노스테아레이트 등의 비이온 계면 활성제; 폴리디메틸실록산 등을 주골격으로 하는 실리콘계 계면 활성제; 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들어 "BYK(등록상표)" -302, 333, 3550, 392(이상, 모두 빅 케미사 제조)를 들 수 있다.

본 발명의 착색 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 분산기를 사용해서 (A) 수산기 또는 산기 함유 수지, (B) 착색재, (C) 분산제 및 (E) 유기 용제를 함유하는 수지 용액을 분산 처리함으로써, 착색재 농도가 높은 착색재 분산액을 미리 조제해 두고, 거기에 또한 (A) 수산기 또는 산기 함유 수지나 (D) 블록 이소시아네이트 및 필요에 따라 계면 활성제 등의 다른 성분을 첨가해서 교반하는 방법이 바람직하다. 필요에 따라 얻어진 착색 수지 조성물의 여과를 행해도 된다.

분산 처리에 사용하는 분산기로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 그라인더, 3개 롤 밀, 고속도 충격 밀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분산 효율화 및 미분산화를 위해서 비즈 밀이 바람직하다. 비즈 밀로서는, 예를 들어 코볼 밀, 바스켓 밀, 핀 밀, 다이노 밀 등을 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈로서는, 예를 들어 티타니아 비즈, 지르코니아 비즈, 지르콘 비즈를 들 수 있다.

본 발명의 착색 수지 조성물의 제조 방법에 있어서는, 비즈 밀에 의해 다단계로 분산 처리하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 평균 비즈 직경이 0.1㎜φ보다도 큰 비즈를 사용한 비즈 밀에 의해 분산 처리한 후, 평균 비즈 직경이 0.1㎜φ 이하인 비즈를 사용한 비즈 밀에 의해 분산 처리하는 것이 바람직하다. 평균 비즈 직경이 0.1㎜φ보다도 큰 비즈를 사용한 비즈 밀에 의해 분산 처리함으로써, 결정자 크기가 큰 착색재를 효율적으로 해쇄할 수 있다. 그 후에 평균 비즈 직경이 0.1㎜φ 이하인 미소한 비즈를 사용한 비즈 밀에 의해 분산 처리함으로써, 착색재에 부여하는 에너지를 작게 하여 착색재의 표면 활성을 억제하면서 미분산할 수 있다. 이에 의해, 착색 수지 조성물 중에서의 착색재의 재응집을 억제하여 보다 균일하게 미세하게 분산시킬 수 있다. 이 경우, 비즈 밀에는, 미소한 비즈와 분산액을 분리하는 것이 가능한, 원심 분리 방식에 의한 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다. 여기서, 평균 비즈 직경이란, 비즈의 원 상당 직경의 수 평균값을 말한다. 구체적으로는, 비즈를 실체 현미경으로 45배로 확대 촬영하고, 무작위로 선택한 100개의 비즈에 대하여, 각각 최장경과 최단경을 측정하여 그의 평균값을 원 상당 직경으로 하고, 그의 수 평균값을 산출함으로써 비즈 직경을 구할 수 있다.

본 발명의 착색 수지 조성물을 경화시킴으로써 착색막을 얻을 수 있다. 디스플레이 비표시 영역에 형성되는 착색막의 차광성으로서는, 백라이트의 광 누설을 방지한다는 관점에서 OD값 4.0 이상이 바람직하고, OD값 4.5 이상이 보다 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 착색 수지 조성물을 경화시켜 장식 기판을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 이하의 방법에 의해, 착색 수지 조성물을 기판 위에 도포하고 경화시켜 착색막을 형성함으로써, 기판 및 착색막을 구비하는 장식 기판을 얻는다.

기판으로서는, 예를 들어 소다 유리, 무알칼리 유리, 알루미노실리케이트 유리 등의 투명 유리 기판; 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 수지 기판; PET 필름, COP 필름 등의 필름 기판; 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨 비소의 기판 등을 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어, 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 다이 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등을 들 수 있다. 도포막의 막 두께는, 도포 방법 등에 의해 적절히 선택할 수 있다. 건조 후의 막 두께를 1 내지 150㎛로 하는 것이 일반적이다.

얻어진 도포막을 건조시켜 건조막을 얻는다. 건조 방법으로서는, 예를 들어, 가열 건조, 풍건, 감압 건조, 적외선 조사 등을 들 수 있다. 가열 건조 장치로서는, 예를 들어 오븐, 핫 플레이트 등을 들 수 있다. 건조 온도는 50 내지 150℃가 바람직하며, 건조 시간은 1분간 내지 수시간이 바람직하다. 이 건조 공정에 의해, 레벨링에 의한 도포막의 평탄화나 이물 부착의 억제 등이 기대되지만, 반드시 이 건조 공정이 필요한 것은 아니며, 후술하는 가열 처리만으로도 착색막을 얻을 수 있다.

얻어진 도포막을 가열 처리(포스트베이크)함으로써 경화시켜 착색막을 얻을 수 있다. 가열 처리는 공기 중 질소 분위기하, 진공 상태 중 어느 쪽에서 행해도 된다. 가열 온도는 70 내지 300℃가 바람직하고, 특히 80 내지 180℃가 바람직하다. 기재가 수지인 경우에는 기재의 내열 온도에 따라서 가열 온도를 선택할 수 있고, 예를 들어 기재가 폴리카르보네이트인 경우에서는 80 내지 120℃가 바람직하다. 가열 시간은 0.25 내지 5시간이 바람직하다. 가열 처리 중, 가열 온도를 연속적으로 변화시켜도 되고, 단계적으로 변화시켜도 된다.

기판 및 본 발명의 착색 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색막을 구비하는 장식 기판은, 스마트폰이나 태블릿 PC나 차량 탑재 디스플레이 등의 표시 단말기에서의 장식 기판, 차량 탑재 디스플레이나 차량 탑재 계기에서의 운전자 감시나 제스처 센서용의 근적외선 센서 및 근적외선 카메라 은폐용의 장식 기판, LiDAR 센서 은폐용 장식 필름 등에 적절히 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색막은 액정 표시 장치 등이 구비하는 컬러 필터의 블랙 매트릭스 등의 차광막, 유기 EL 디스플레이 내부의 착색 격벽 등에 적절히 이용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 상세히 설명하지만, 본 발명의 양태는 이들에 한정되는 것은 아니다.

<평가 방법>

[밀착성]

각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막에 대하여, JIS 「K5600-5-6(제정 연월일=1999/04/20)」에 준하여 밀착성을 평가하였다. 구체적으로는, 착색막에 커터 나이프를 사용하여, 기판의 소지에 도달하도록, 직교하는 종횡 11개씩의 평행한 직선을 1㎜ 간격으로 그어서, 1㎜×1㎜의 격자 무늬를 100개 제작하였다. 잘라진 착색막 표면에 셀로판 점착 테이프(폭=18㎜, 점착력=3.7N/10㎜)를 첩부하고, 지우개(JIS S6050 합격품)로 문질러 테이프와 착색막을 밀착시킨 후, 테이프의 일단부를 잡고, 테이프가 판과 직각이 되도록 유지하면서, 테이프를 착색막으로부터 순간적으로 박리하였다. 이때, 100개의 착색막의 격자 무늬 중, 기판으로부터 박리하지 않고 잔존한 착색막의 격자 무늬 수를 육안으로 확인함으로써, 박리한 착색막의 비율을 평가하였다. 격자 무늬의 박리 면적에 의해 이하와 같이 착색막의 밀착성을 판정하고, 4 이상을 합격으로 하였다.

5: 박리 면적=0％

4: 박리 면적=<5％

3: 박리 면적=5 내지 14％

2: 박리 면적=15 내지 34％

1: 박리 면적=35％ 내지 64％

0: 박리 면적=65％ 내지 100％

[점도의 측정]

조제 직후 및 30℃/1주일 경과 후의 착색 수지 조성물에 대하여, 각각 E형 점도계(도키 산교(주) 제조 「VISCOMETER TV-25」)를 사용하여 25℃에서의 점도를 측정하였다. 조제 직후의 점도를 (a), 30℃/1주일 경과 후의 점도를 (b)로 했을 때의, 비율 (b)/(a)에 근거하여, 착색 수지 조성물의 상온에서의 점도 안정성을 하기와 같이 판정하고, A 및 B를 합격으로 하였다. A가 가장 우수하고, D가 가장 떨어진다.

A: (b)/(a)≤ 1.1

B: 1.1 <(b)/(a)≤ 1.5

C: 1.5 <(b)/(a)≤ 2.0

D: 2.0 <(b)/(a)

[고온 고습 내성]

각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막을, 히라야마 세이사쿠쇼 제조 PC-242HS-E를 사용하여, 121℃, 2기압, 100％ 습도 조건에서 24시간 처리한 후, 상기 [밀착성]의 평가를 행하였다.

[내광성]

각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막을, Q-Lab사 제조 Q-SUN 크세논 시험기 Xe-3을 사용하여 Xe 램프 X-1800을 광원으로 하여 파장 420㎚에서의 조도가 1.2W/㎡가 되는 강도로 300시간, 자외선을 조사한 후, 상기 [밀착성]의 평가를 행하였다.

[착색재의 평균 입자경]

동적 광산란 방식의 입도 분포계(마이크로트랙·벨사 제조 UPA-EX150)를 20±1℃로 온도 설정하고, 착색재 분산액 또는 착색 수지 조성물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 400배 희석한 것을 측정하여 얻어진 측정값(D50)을 착색재 입자의 평균 입자경의 값으로 하였다.

[확산 반사]

각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막에 대하여, 백색 교정판(CM-A145;코니카 미놀타(주) 제조)으로 교정한 분광 측색계(CM-2600d; 코니카 미놀타(주) 제조)를 사용하고, 표준 광원 D65(색온도 6504K), 시야각 2°(CIE1976), 대기압하, 20℃의 측정 조건하에서 투명 기재측으로부터 입사시킨 광에 대한 확산 반사 색도(SCE)를 측정하였다. 착색막의 확산 반사율의 지표로서 (L^*)를 평가하였다. 커버 렌즈의 비표시 영역에 형성되는 착색막은 의장성의 관점에서 L^*가 낮은 것이 바람직하다.

[내용제성]

각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 착색막에 대하여, 막 두께를 접촉 막 두께 측정기 서프콤 1400D((주)도쿄 세이미츠 제조)를 사용하여 측정하였다. 시험용 용제인 이소프로필알코올을 충분히 스며들게 한 면제의 백포(카나킨 3호)를 마찰자로 하여, 착색막에 접촉하도록 겹쳐 학진형 러빙 테스터를 사용하여, 일정 하중 조건하(300g/㎠)에서 러빙 시험(10회 왕복)을 행한 후, 다시 막 두께 측정을 행하였다. 러빙 시험 전후의 착색막의 막 두께 변화로부터, 하기의 식으로부터 착색막의 내용제성을 구하였다. 100％에 가까운 쪽이 양호하며, 80％ 이상을 합격으로 하였다.

내용제성(％)=러빙 시험 후 막 두께(㎛)×100/러빙 시험 전 막 두께(㎛)

내용제성의 평가는, 저온 소성 시의 경화성의 정도를 정량적으로 평가하기 위해서 행해진다.

(합성예 1 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-1)의 합성)

1000cc의 4구 플라스크에 이소프로필알코올을 100g 투입하고, 이것을 오일 배스 내에서 80℃로 유지하여 질소 시일하고, 교반을 행하면서 모노머로서 메타크릴산메틸 30g, 스티렌 40g 및 메타크릴산 30g과 개시제로서 N,N-아조비스이소부티로니트릴 2g을 혼합한 것을 적하 깔때기로 30분에 걸쳐 적하하였다. 이 후 4시간 반응을 계속한 후, 하이드로퀴논모노메틸에테르를 1g 첨가하고 나서 상온으로 되돌리고, 중합을 완료하였다. 다음으로 이 폴리머 용액에 이소프로필알코올 100g을 첨가한 후, 이것을 75℃로 유지하면서 메타크릴산글리시딜 40g과 트리에틸벤질암모늄클로라이드 3g을 첨가하고, 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 수지 용액을 정제수로 재침하고, 여과 및 건조함으로써, 중량 평균 분자량 15,000, 수산기가 0㎎KOH/g, 산가 110㎎KOH/g의 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-1)을 얻었다. 또한, 수지의 수산기가는, JIS K0070(1992)에 따라서 수지 1g을 아세틸화시켰을 때에 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데 요하는 수산화칼륨의 ㎎수를 측정하였다. 수지의 산가는, JIS K0070(1992)에 따라서 수지 1g을 중화하는 데 요하는 수산화칼륨의 ㎎수를 측정하였다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 「HLC-8220GPC」(도소(주) 제조 시험 장치)를 사용하여, 캐리어를 테트라히드로푸란으로 하여 폴리스티렌환산에 의해 측정하였다.

(합성예 2 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-2)의 합성)

1000cc의 4구 플라스크에 이소프로필알코올을 100g 투입하고, 이것을 오일 배스 내에서 80℃로 유지하여 질소 시일하고, 교반을 행하면서, 모노머로서 메타크릴산메틸 25g, 스티렌 52g 및 메타크릴산 2-히드록시에틸 33g과 개시제로서 N,N-아조비스이소부티로니트릴 2g을 혼합한 것을 적하 깔때기로 30분에 걸쳐 적하하였다. 그 후에 4시간 반응을 계속한 후, 하이드로퀴논 모노메틸에테르를 1g 첨가하고 나서 상온으로 되돌리고, 중합을 완료하였다. 반응 종료 후, 얻어진 수지 용액을 정제수로 재침하고, 여과 및 건조함으로써, 중량 평균 분자량 13,000, 수산기가 100㎎KOH/g, 산가 0㎎KOH/g의 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-2)를 얻었다.

(합성예 3 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-3)의 합성)

모노머로서 메타크릴산메틸 10g, 메타크릴산 13g, 스티렌 21g 및 메타크릴산 2-히드록시에틸 72g을 사용한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여, 중량 평균 분자량 12,500, 수산기가 230㎎KOH/g, 산가 60㎎KOH/g의 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-3)을 얻었다.

(합성예 4 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-4)의 합성)

모노머로서 메타크릴산메틸 44g, 메타크릴산 14g 및 스티렌 42g을 사용한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여, 중량 평균 분자량 14,000, 수산기가 0㎎KOH/g, 산가 70㎎KOH/g의 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-4)를 얻었다.

(합성예 5 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-5)의 합성)

모노머로서 메타크릴산메틸 43g, 스티렌 42g 및 메타크릴산 2-히드록시에틸 23g을 사용한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여, 중량 평균 분자량 15,000, 수산기가 70㎎KOH/g, 산가 0㎎KOH/g의 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-5)를 얻었다.

(합성예 6 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-6)의 합성)

모노머로서 메타크릴산메틸 47g, 메타크릴산 5g, 스티렌 42g 및 메타크릴산 2-히드록시에틸 10g을 사용한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 하여, 중량 평균 분자량 145,000, 수산기가 30㎎KOH/g, 산가 40㎎KOH/g의 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-6)을 얻었다.

합성예 1 내지 6의 수산기가 및 산가를 표 1에 나타낸다.

(제조예 1 적색 안료 PR177-1의 제조)

200g의 BASF(주) 제조 "Cromophtal(등록상표) Red A3B", 2400g의 염화나트륨 및 400g의 디에틸렌글리콜을 니더((주)모리야마 세이사쿠쇼 제조, S형 니더(상품명))에 투입하고, 70℃에서 8시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 약 10L의 온수에 투입하고, 40℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 1시간 교반해서 슬러리상으로 한 후, 여과하고 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외하고, 80℃에서 24시간 진공 건조시켜 적색 안료 PR177-1을 얻었다.

(제조예 2 청색 안료 PB15:6-1의 제조)

200g의 토요 칼라(주) 제조 "LIONOL(등록상표) BLUE ES", 2400g의 염화나트륨 및 400g의 디에틸렌글리콜을 니더((주)모리야마 세이사쿠쇼 제조, S형 니더(상품명))에 투입하고, 70℃에서 8시간 혼련하였다. 다음으로, 이 혼련물을 약 10L의 온수에 투입하고, 40℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 1시간 교반해서 슬러리상으로 한 후 여과하고 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외하고, 80℃에서 24시간 진공 건조시켜 청색 안료 PB15:6-1을 얻었다.

(제조예 3 황색 안료 PY150-1의 제조)

200g의 랑세스(주) 제조 "E-4GN", 2400g의 염화나트륨 및 400g의 디에틸렌글리콜을 니더((주)모리야마세이사쿠쇼 제조, S형 니더(상품명))에 투입하고, 70℃에서 8시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 약 10L의 온수에 투입하고, 40℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 1시간 교반해서 슬러리상으로 한 후, 여과하고 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외하고, 80℃에서 24시간 진공 건조시켜 황색 안료 PY150-1을 얻었다.

(제조예 4 비스 벤조푸란계 안료 Bk-1의 제조)

비스 벤조푸란계 안료로서 200g의 BASF(주) 제조 "Irgaphor(등록상표)" Black S0100CF, 2400g의 염화나트륨 및 400g의 디에틸렌글리콜을 니더((주)모리야마세이사쿠쇼 제조, S형 니더(상품명))에 투입하고, 70℃에서 8시간 혼련하였다. 이어서, 이 혼련물을 약 10L의 온수에 투입하고, 40℃로 가열하면서 하이 스피드 믹서로 1시간 교반해서 슬러리상으로 한 후, 여과하고 수세하여 염화나트륨 및 디에틸렌글리콜을 제외하고, 80℃에서 24시간 진공 건조시켜 비스 벤조푸란계 안료 Bk-1을 얻었다.

(제조예 5 착색재 분산액 (DP-1)의 제조)

고저항 카본 블랙 TPK1227R(캐봇(주) 제조)을 175g, 합성예 1에 의해 얻어진 아크릴 수지 (P-1)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 35질량％ 용액을 179g, 염기성기로서 3급 아미노기를 갖는 아크릴계 분산제로서 "DISPERBYK(등록상표)" LP N6919(빅 케미사 제조, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 20질량％ 용액)를 63g 및 PGMEA 584g을 탱크에 투입하고, 호모믹서로 20분 교반하여 예비 분산액을 얻었다. 비즈 직경 0.30㎜φ의 지르코니아 비즈를 75체적％ 충전한 원심 분리 세퍼레이터를 구비한 고토부키 고교(주) 제조 분산기 울트라 아펙스 밀 UAM015에, 얻어진 예비 분산액을 공급하고, 회전 속도 9m/s로 20분간 분산을 행하였다. 계속해서, 분산 처리 후의 액을, 비즈 직경 0.05㎜φ의 지르코니아 비즈를 75체적％ 충전한 울트라 아펙스 밀 UAM015에 공급하고, 회전 속도 11m/s로 90분간 분산을 행하여, 고형분 농도 25질량％, 착색재/(수지+분산제)(질량비)=70/30의 착색재 분산액 DP-1을 얻었다.

(제조예 6 착색재 분산액 (DP-2)의 제조)

고저항 카본 블랙 TPK1227R(캐봇(주) 제조)을 175g, 합성예 1에 의해 얻어진 아크릴 수지 (P-1)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 35질량％ 용액을 179g, 염기성기로서 3급 아미노기 및 4급 암모늄염기를 갖는 아크릴계 분산제로서 "DISPERBYK(등록상표)" LP N21116(빅 케미사 제조, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40질량％ 용액)을 31g 및 PGMEA 615g을 탱크에 투입하고, 호모믹서로 20분 교반하여 예비 분산액을 얻었다. 비즈 직경 0.30㎜φ의 지르코니아 비즈를 75체적％ 충전한 원심 분리 세퍼레이터를 구비한 고토부키 고교(주) 제조 분산기 울트라 아펙스 밀 UAM015에, 얻어진 예비 분산액을 공급하고, 회전 속도 9m/s로 20분간 분산을 행하였다. 계속해서, 분산 처리 후의 액을, 비즈 직경 0.05㎜φ의 지르코니아 비즈를 75체적％ 충전한 울트라 아펙스 밀 UAM015에 공급하고, 회전 속도 11m/s로 90분간 분산을 행하고, 고형분 농도 25질량％, 착색재/(수지+분산제)(질량비)=70/30의 착색재 분산액 DP-2를 얻었다.

(제조예 7 착색재 분산액 (DP-3)의 제조)

상기 적색 안료 PR177-1 120g, 합성예 1에 의해 얻어진 아크릴 수지 (P-1)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 35질량％ 용액 171g, 염기성기로서 3급 아미노기 및 4급 암모늄염기를 갖는 아크릴계 분산제로서 "DISPERBYK(등록상표)" LP N21116(빅 케미사 제조, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40질량％ 용액) 50g 및 PGMEA 659g을 탱크에 투입하고, 호모믹서로 20분 교반하여 예비 분산액을 얻었다. 비즈 직경 0.50㎜φ의 지르코니아 비즈를 75체적％ 충전한 원심 분리 세퍼레이터를 구비한 고토부키 고교(주) 제조 분산기 울트라 아펙스 밀 UAM015에, 얻어진 예비 분산액을 공급하고, 회전 속도 12m/s로 20분간 분산을 행하였다. 계속해서, 분산 처리 후의 액을, 비즈 직경 0.05㎜φ의 지르코니아 비즈를 75체적％ 충전한 울트라 아펙스 밀 UAM015에 공급하고, 회전 속도 8m/s로 90분간 분산을 행하고, 고형분 농도 20질량％, 착색재/(수지+분산제)(질량비)=60/40의 착색재 분산액 DP-3을 얻었다.

(제조예 8 착색재 분산액 (DP-4)의 제조)

적색 안료 PR177-1 대신에 청색 안료 PB15:6-1을 사용한 것 이외에는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 20질량％, 착색재/(수지+분산제)(질량비)=60/40의 착색재 분산액 DP-4를 얻었다.

(제조예 9 착색재 분산액 (DP-5)의 제조)

적색 안료 PR177-1 대신에 황색 안료 PY150-1을 사용한 것 이외에는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 20질량％, 착색재/(수지+분산제)(질량비)=60/40의 착색재 분산액 DP-5를 얻었다.

(제조예 10 착색재 분산액 (DP-6)의 제조)

적색 안료 PR177-1 대신에 비스 벤조푸라논계 안료 Bk-1을 사용한 것 이외에는 제조예 7과 마찬가지로 하여, 고형분 농도 20질량％, 착색재/(수지+분산제)(질량비)=60/40의 착색재 분산액 DP-6을 얻었다.

(제조예 11 착색재 분산액 (DP-7)의 제조)

고저항 카본 블랙 TPK1227R(캐봇(주) 제조)을 175g, 합성예 1에 의해 얻어진 아크릴 수지 (P-1)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 35질량％ 용액 179g, 염기성기로서 3급 아미노기 및 4급 암모늄염기를 갖는 아크릴계 분산제로서 "DISPERBYK(등록상표)" LP N21116(빅 케미사 제조, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40질량％ 용액) 31g 및 PGMEA 615g을 탱크에 투입하고, 호모믹서로 20분 교반하여 예비 분산액을 얻었다. 페인트 셰이커((주)도요 세이키 세이사쿠쇼)에 얻어진 예비 분산액을 공급하여 비즈 직경 1.0㎜φ의 지르코니아 비즈를 사용하여 3시간 분산을 행한 후에, 5㎛의 필터로 여과하고, 고형분 농도 20질량％, 착색재/(수지+고분자 분산제)(질량비)=60/40의 착색재 분산액 DP-7을 얻었다.

(제조예 12 착색재 분산액 (DP-8)의 제조)

고저항 카본 블랙 TPK1227R(캐봇(주) 제조)을 175g, 합성예 1에 의해 얻어진 아크릴 수지 (P-1)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 35질량％ 용액 179g, 우레탄계 분산제로서 "DISPERBYK(등록상표)" 167(빅 케미사 제조, 아세트산부틸 52질량％ 용액) 24g 및 PGMEA 622g을 탱크에 투입하고, 호모믹서로 20분 교반하여 예비 분산액을 얻었다. 비즈 직경 0.30㎜φ의 지르코니아 비즈를 75체적％ 충전한 원심 분리 세퍼레이터를 구비한 고토부키 고교(주) 제조 분산기 울트라 아펙스 밀 UAM015에, 얻어진 예비 분산액을 공급하고, 회전 속도 9m/s로 20분간 분산을 행하였다. 계속해서, 분산 처리 후의 액을, 비즈 직경 0.05㎜φ의 지르코니아 비즈를 75체적％ 충전한 울트라 아펙스 밀 UAM015에 공급하고, 회전 속도 11m/s로 90분간 분산을 행하고, 고형분 농도 25질량％, 착색재/(수지+분산제)(질량비)=70/30의 착색재 분산액 DP-8을 얻었다.

제조예 5 내지 12의 조성, 분산 조건을 표 2에 나타낸다.

(실시예 1)

31.43g의 착색재 분산액 (DP-1)에, 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-1)의 PGMEA 35질량％ 용액을 26.56g, 블록제가 옥심계 블록제인 블록 이소시아네이트로서 코로네이트(등록상표) BI-301(도소(주) 제조, 솔벳소(등록상표) 100(엑손 가가쿠(주) 제조) 75질량％ 용액)을 6.43g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK(등록상표)" 333(빅 케미사 제조)의 PGMEA 10질량％ 용액 0.20g을, 36.98g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하고, 전체 고형분 농도 22질량％, 전체 고형분 100질량부에 대한 착색재의 함유량이 25질량부인 착색 수지 조성물 PC-1을 얻었다.

얻어진 착색 수지 조성물 PC-1을, 폴리에스테르 필름(도레이(주) 제조, 루미러(등록상표) U48, 막 두께: 100㎛)의 접착 용이제층 위에 미카사(주) 제조 스피너(1H-DS)를 사용하여 도포하고, 도포막을 형성하였다. 도포막을 90℃의 오븐에서 30분간 가열 건조하여 착색막 C-1을 얻었다. 이 착색막 C-1에 대하여, 전술한 방법에 의해 평가한 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 2)

착색재 분산액 (DP-1) 대신에 착색재 분산액 (DP-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 착색 수지 조성물 PC-2를 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-2를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 3)

31.43g의 착색재 분산액 (DP-2)에, 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-1)의 PGMEA 35질량％ 용액을 26.56g, 블록제가 피라졸계 블록제인 블록 이소시아네이트로서 듀라네이트(등록상표) SBB-70P(아사히 가세이(주) 제조, PGMEA 70질량％ 용액)를 6.89g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK(등록상표)" 333(빅 케미사 제조)의 PGMEA 10질량％ 용액 0.20g을, 34.91g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하고, 전체 고형분 농도 22질량％, 전체 고형분 100질량부에 대한 착색재의 함유량이 25질량부인 착색 수지 조성물 PC-3을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-3을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 4)

31.43g의 착색재 분산액 (DP-2)에, 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-1)의 PGMEA 35질량％ 용액을 26.56g, 블록제가 활성 메틸렌계 블록제인 듀라네이트(등록상표) MF-K60B(아사히 가세이(주) 제조, 아세트산n-부틸/n-부탄올 60질량％ 용액)를 8.04g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK(등록상표)" 333(빅 케미사 제조)의 PGMEA 10질량％ 용액 0.20g을, 33.77g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전체 고형분 농도 22질량％, 전체 고형분 100질량부에 대한 착색재의 함유량이 25질량부인 착색 수지 조성물 PC-4를 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-4를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 5)

수산기 또는 산기 함유 수지 (P-1) 대신에 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 착색 수지 조성물 PC-5를 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-5를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 6)

22.92g의 착색재 분산액 (DP-3), 16.04g의 착색재 분산액 (DP-4) 및 6.88g의 착색재 분산액 (DP-5)에, 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-1)의 PGMEA 35질량％ 용액을 23.27g, 블록제가 피라졸계 블록제인 블록 이소시아네이트로서 듀라네이트(등록상표) SBB-70P(아사히 가세이(주) 제조)를 6.67g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK(등록상표)" 333(빅 케미사 제조)의 PGMEA 10질량％ 용액 0.20g을, 24.03g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전체 고형분 농도 22질량％, 전체 고형분 100질량부에 대한 착색재의 함유량이 25질량부인 착색 수지 조성물 PC-6을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-6을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 7)

45.83g의 착색재 분산액 (DP-6)에, 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-1)의 PGMEA 35질량％ 용액을 23.27g, 블록제가 피라졸계 블록제인 블록 이소시아네이트로서 듀라네이트(등록상표) SBB-70P(아사히 가세이(주) 제조)를 6.67g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK(등록상표)" 333(빅 케미사 제조)의 PGMEA 10질량％ 용액 0.20g을, 24.03g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전체 고형분 농도 22질량％, 전체 고형분 100질량부에 대한 착색재의 함유량이 25질량부인 착색 수지 조성물 PC-7을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-7을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 8)

착색재 분산액 (DP-2) 대신에 착색재 분산액 (DP-7)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 착색 수지 조성물 PC-8을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-8을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 9)

18.86g의 착색재 분산액 (DP-2)에, 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-1)의 PGMEA 35질량％ 용액을 33.52g, 블록제가 피라졸계 블록제인 블록 이소시아네이트로서 듀라네이트(등록상표) SBB-70P(아사히 가세이(주) 제조)를 7.90g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK(등록상표)" 333(빅 케미사 제조)의 PGMEA 10질량％ 용액 0.20g을, 39.52g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전체 고형분 농도 22질량％, 전체 고형분 100질량부에 대한 착색재의 함유량이 15질량부인 착색 수지 조성물 PC-9를 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-9를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 10)

56.57g의 착색재 분산액 (DP-2)에, 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-1)의 PGMEA 35질량％ 용액을 12.64g, 블록제가 피라졸계 블록제인 블록 이소시아네이트로서 듀라네이트(등록상표) SBB-70P(아사히 가세이(주) 제조)를 4.87g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK(등록상표)" 333(빅 케미사 제조)의 PGMEA 10질량％ 용액 0.20g을, 25.71g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전체 고형분 농도 22질량％, 전체 고형분 100질량부에 대한 착색재의 함유량이 45질량부인 착색 수지 조성물 PC-10을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-10을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 11)

12.57g의 착색재 분산액 (DP-2)에, 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-1)의 PGMEA 35질량％ 용액을 37.00g, 블록제가 피라졸계 블록제인 블록 이소시아네이트로서 듀라네이트(등록상표) SBB-70P(아사히 가세이(주) 제조)를 8.41g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK(등록상표)" 333(빅 케미사 제조)의 PGMEA 10질량％ 용액 0.20g을, 41.82g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전체 고형분 농도 22질량％, 전체 고형분 100질량부에 대한 착색재의 함유량이 10질량부인 착색 수지 조성물 PC-11을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-11을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 12)

62.86g의 착색재 분산액 (DP-2)에, 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-1)의 PGMEA 35질량％ 용액을 9.16g, 블록제가 피라졸계 블록제인 블록 이소시아네이트로서 듀라네이트(등록상표) SBB-70P(아사히 가세이(주) 제조)를 4.37g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK(등록상표)" 333(빅 케미사 제조)의 PGMEA 10질량％ 용액 0.20g을, 23.41g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전체 고형분 농도 22질량％, 전체 고형분 100질량부에 대한 착색재의 함유량이 50질량부인 착색 수지 조성물 PC-12를 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-12를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 13)

31.43g의 착색재 분산액 (DP-2)에, 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-1)의 PGMEA 35질량％ 용액을 17.37g, 블록제가 피라졸계 블록제인 블록 이소시아네이트로서 듀라네이트(등록상표) SBB-70P(아사히 가세이(주) 제조)를 11.49g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK(등록상표)" 333(빅 케미사 제조)의 PGMEA 10질량％ 용액 0.20g을, 39.51g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전체 고형분 농도 22질량％, 전체 고형분 100질량부에 대한 착색재의 함유량이 25질량부인 착색 수지 조성물 PC-13을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-13을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 14)

31.43g의 착색재 분산액 (DP-2)에, 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-1)의 PGMEA 35질량％ 용액을 35.75g, 블록제가 피라졸계 블록제인 블록 이소시아네이트로서 듀라네이트(등록상표) SBB-70P(아사히 가세이(주) 제조)를 2.30g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK(등록상표)" 333(빅 케미사 제조)의 PGMEA 10질량％ 용액 0.20g을, 30.32g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전체 고형분 농도 22질량％, 전체 고형분 100질량부에 대한 착색재의 함유량이 25질량부인 착색 수지 조성물 PC-14를 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-14를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 15)

31.43g의 착색재 분산액 (DP-2)에, 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-3)의 PGMEA 35질량％ 용액을 35.75g, 블록제가 피라졸계 블록제인 블록 이소시아네이트로서 듀라네이트(등록상표) SBB-70P(아사히 가세이(주) 제조)를 2.30g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK(등록상표)" 333(빅 케미사 제조)의 PGMEA 10질량％ 용액 0.20g을, 30.32g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전체 고형분 농도 22질량％, 전체 고형분 100질량부에 대한 착색재의 함유량이 25질량부인 착색 수지 조성물 PC-15를 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-15를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 16)

31.43g의 착색재 분산액 (DP-2)에, 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-4)의 PGMEA 35질량％ 용액을 35.75g, 블록제가 피라졸계 블록제인 블록 이소시아네이트로서 듀라네이트(등록상표) SBB-70P(아사히 가세이(주) 제조)를 2.30g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK(등록상표)" 333(빅 케미사 제조)의 PGMEA 10질량％ 용액 0.20g을, 30.32g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전체 고형분 농도 22질량％, 전체 고형분 100질량부에 대한 착색재의 함유량이 25질량부인 착색 수지 조성물 PC-16을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-16을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 17)

31.43g의 착색재 분산액 (DP-2)에, 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-5)의 PGMEA 35질량％ 용액을 35.75g, 블록제가 피라졸계 블록제인 블록 이소시아네이트로서 듀라네이트(등록상표) SBB-70P(아사히 가세이(주) 제조)를 2.30g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK(등록상표)" 333(빅 케미사 제조)의 PGMEA 10질량％ 용액 0.20g을, 30.32g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전체 고형분 농도 22질량％, 전체 고형분 100질량부에 대한 착색재의 함유량이 25질량부인 착색 수지 조성물 PC-17을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-17을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(실시예 18)

31.43g의 착색재 분산액 (DP-2)에, 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-6)의 PGMEA 35질량％ 용액을 35.75g, 블록제가 피라졸계 블록제인 블록 이소시아네이트로서 듀라네이트(등록상표) SBB-70P(아사히 가세이(주) 제조)를 2.30g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK(등록상표)" 333(빅 케미사 제조)의 PGMEA 10질량％ 용액 0.20g을, 30.32g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전체 고형분 농도 22질량％, 전체 고형분 100질량부에 대한 착색재의 함유량이 25질량부인 착색 수지 조성물 PC-18을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-18을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 1)

착색재 분산액 (DP-2) 대신에 착색재 분산액 (DP-8)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 착색 수지 조성물 PC-19를 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-19를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 2)

31.43g의 착색재 분산액 (DP-2)에, 수산기 또는 산기 함유 수지 (P-1)의 PGMEA 35질량％ 용액을 26.56g, 블록 이소시아네이트 대신에 에폭시 수지인 "테크모아" VG-3101L((주)프린텍 제조)을 4.83g, 계면 활성제로서 실리콘계 계면 활성제 "BYK(등록상표)" 333(빅 케미사 제조)의 PGMEA 10질량％ 용액 0.20g을, 36.98g의 PGMEA에 용해한 용액을 첨가하여, 전체 고형분 농도 22질량％, 전체 고형분 100질량부에 대한 착색재의 함유량이 25질량부인 착색 수지 조성물 PC-20을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물 PC-20을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

실시예의 착색 수지 조성물은, 점도 안정성 및 저온 소성 시의 경화성이 우수하고, 내광성 시험·고온 고습 시험 후의 밀착성이 높다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1의 착색 수지 조성물은, 점도 안정성이 불충분하며, 밀착성 및 내광성 시험·고온 고습 시험 후의 밀착성이 낮다는 것을 알 수 있다. 저온 소성 시의 경화성도 불충분하다는 것도 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 착색 수지 조성물은, 점도 안정성 및 저온 소성 시의 경화성이 불충분하다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 착색 수지 조성물은, 차량 탑재 디스플레이 등의 커버 렌즈에서의 비표시 영역의 차광막을 형성하는 흑색 장식 잉크로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

(A) 수산기 또는 산기 함유 수지, (B) 착색재, (C) 분산제 및 (D) 블록 이소시아네이트를 함유하고, 상기 (C) 분산제가 염기성기를 갖는 아크릴계 분산제인, 착색 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (C) 분산제가, 3급 아미노기 및 4급 암모늄염기 중 적어도 1종을 함유하는, 착색 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (B) 착색재가, 착색 수지 조성물 중에서의 평균 입자경이 30 내지 120㎚인, 착색 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 수산기 또는 산기 함유 수지가, 산가 및 수산기가의 합계가 80 내지 300㎎KOH/g인, 착색 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (D) 블록 이소시아네이트가 활성 메틸렌 화합물 및 피라졸 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 블록제를 포함하는, 착색 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (D) 블록 이소시아네이트의 함유량이, 상기 (A) 수산기 또는 산기 함유 수지의 함유량 100질량부에 대하여 5질량부 이상 150질량부 이하인, 착색 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 착색재의 함유량이 전체 고형분 100질량％ 중의 13 내지 48질량％인, 착색 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
(E) 유기 용제를 더 함유하는, 착색 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물의 경화물을 포함하는 착색막.
기판 및 제9항에 기재된 착색막을 구비하는, 장식 기판.