JP5136273B2 - カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ - Google Patents

カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ Download PDF

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Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物およびこれを用いて形成されるカラーフィルタに関するものである。
液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタなどに用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高コントラスト化、高明度化の要求が高まっている。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、その形成を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
しかし、一般に顔料を分散したカラーフィルタは、顔料による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき(ON状態)に透過光が減衰したりするため、ON状態とOFF状態における表示装置上の輝度の比(コントラスト比)が低いという問題がある。
カラーフィルタの高輝度化、高コントラスト化を実現させるため、これまでは、フィルタセグメント中に含まれる顔料を微細化処理することが行われていた。しかし、単純に顔料(化学反応により製造された粒子径が10〜100μmのクルードと呼ばれるものを、顔料化処理により一次粒子とこれが凝集した二次粒子の混合物にまでしたものである)を様々な微細化処理方法により微細化しても、一次粒子あるいは二次粒子の微細化が進行した顔料は一般に凝集し易く、微細化が進行し過ぎた場合には巨大な塊状の顔料固形物を形成してしまう。さらに、微細化の進行した顔料は、樹脂などを含有する顔料担体中へ分散させ、再び顔料の二次粒子をなるべく一次粒子にまで近づけて安定化させようとしても、安定な着色組成物を得ることは非常に困難である。
また、微細化処理を施した顔料を樹脂などを含有する顔料担体中へ分散させ形成されるカラーフィルタ用着色組成物は、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。
例えば、微細な粒子からなる顔料を含む顔料組成物は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりではなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。また、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集や沈降などの現象によりカラーフィルタのコントラスト低下へ繋がる場合がある。
そこで、一般的には分散状態を良好に保つために顔料分散剤が利用されている。顔料分散剤は、顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤と親和性の高い部位との構造を併せ持ち、この2つの機能の部位のバランスで性能が決まる。顔料分散剤は、被分散物である顔料の表面状態に合わせて種々のものが使用されているが、酸性に偏った表面を有する顔料には、静電的吸着を有する塩基性官能基を有する分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、塩基性官能基が顔料の吸着部位となる。塩基性の官能基としてアミノ基を有する塩基性顔料分散剤をカラーフィルタ用着色組成物に使用した例は、例えば特許文献1〜5などに記載されている。
特許文献1〜3に開示の顔料分散剤の一部は分散媒である溶剤と親和性の高い部位がポリエステルまたはポリエーテルであり、前記透明電極および配向膜形成時にかかる熱(200℃以上、好ましくは230℃以上)で分解し、分解物揮発による膜厚の減少、加熱装置への分解物汚れの付着などがある場合があり、溶剤と親和性の高い部位はポリエステルまたはポリエーテル以外で構成されることが好ましかった。
溶剤と親和性の高い部位がポリエステルまたはポリエーテルではなくビニル重合体の顔料分散剤の例として、特許文献1、4および5に開示されている。しかし、これらはある程度の分散能力は有するものの、高コントラスト化に対応するため使用が望まれている超微細化処理された顔料を、カラーフィルタ着色組成物として分散安定化させることはできなかった。これは、溶剤と親和性の高い部位がポリエステルまたはポリエーテルを有する特許文献1〜3に開示の前記顔料分散剤でも同様で、超微細化処理された顔料をカラーフィルタ着色組成物として分散安定化させることができないことに変わりはなかった。
特開平09−176511号公報 特開平10−213898号公報 特開2001−240780号公報 特開2002−31713号公報 特開2004−54213号公報
本発明は、分散性、流動性、及び保存安定性に優れたカラーフィルタ用着色組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタを提供することを目的とする。
前記課題は、顔料と、顔料分散剤と、有機溶剤と、活性エネルギー線硬化性単量体とを含有してなるカラーフィルタ用着色組成物であって、
該顔料分散剤が、片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)のヒドロキシル基と、ジイソシアネート(B)のイソシアネート基と、を反応してなる、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(E)のイソシアネート基と、
少なくともポリアミン(C)を含むアミン化合物の一級及び/又は二級アミノ基と、
を反応させてなる顔料分散剤であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物により解決される。
本発明は、更に、活性エネルギー線重合開始剤を含んでなる前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
又、本発明は、更に、酸性官能基を有する色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、酸性官能基を有するアクリドン誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる1種類以上の酸性官能基を有する誘導体を含んでなる請求項1又は2記載のカラーフィルタ用着色組成物。
更に、本発明は、前記カラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
本発明により、分散性、流動性、及び保存安定性に優れた、カラーフィルタ用着色組成物と、並びに、それを用いた、コントラスト比が高いカラーフィルタとを提供できる。
まず、本発明のカラーフィルタ用着色組成物の各種構成成分について説明する。
なお、本発明では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、及び「(メタ)アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び/又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。
《顔料》
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含有される顔料としては、有機または無機の顔料を、単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。顔料の中では、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ハロゲン化フタロシアニン顔料、アゾメチン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、及びジケトピロロピロール顔料等がある。
更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示す。
赤色フィルタセグメントを形成するための赤色カラーフィルタ用着色組成物には、例えば、C.I.Pigment Red7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、179、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272、及び279等の赤色顔料を用いることができる。赤色カラーフィルタ用着色組成物には、これら赤色顔料を単独で用いたり、二種類以上を併用したり、更に、下記黄色顔料及び/又はオレンジ顔料を併用することができる。
黄色フィルタセグメントを形成するための黄色カラーフィルタ用着色組成物には、例えば、C.I.Pigment Yellow1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、及び214等の黄色顔料を用いることができる。黄色カラーフィルタ用着色組成物には、これら黄色顔料を単独で用いたり、二種類以上を併用することができる。
オレンジ色フィルタセグメントを形成するためのオレンジ色カラーフィルタ用着色組成物には、例えば、C.I.Pigment36、43、51、55、59、61、71、及び73等のオレンジ色顔料を用いることができる。オレンジ色カラーフィルタ用着色組成物には、これらオレンジ色顔料を単独で用いたり、二種類以上を併用することができる。
緑色フィルタセグメントを形成するための緑色カラーフィルタ用着色組成物には、例えば、C.I.Pigment Green7、10、36、37、及び58等の緑色顔料を用いることができる。緑色カラーフィルタ用着色組成物には、これら緑色顔料を単独で用いたり、二種類以上を併用したり、更に、上記黄色顔料を併用することができる。
青色フィルタセグメントを形成するための青色カラーフィルタ用着色組成物には、例えば、C.I.Pigment Blue15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及び80等の青色顔料を用いることができる。青色カラーフィルタ用着色組成物には、これらの青色顔料を単独で用いたり、二種類以上を併用したり、更に、例えば、C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、及び50等の紫色顔料を併用することができる。
シアン色フィルタセグメントを形成するためのシアン色カラーフィルタ用着色組成物には、例えばC.I.Pigment Blue15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、及び81等の青色顔料を用いることができる。シアン色カラーフィルタ用着色組成物には、これら青色顔料を単独で用いたり、二種類以上を併用することができる。
マゼンタ色フィルタセグメントを形成するためのマゼンタ色カラーフィルタ用着色組成物には、例えば、C.I.Pigment Violet1、及び19等の紫色顔料、並びに、C.I.Pigment Red81、144、146、177、及び169等の赤色顔料を用いることができる。マゼンタ色カラーフィルタ用着色組成物には、これら紫色顔料又は赤色顔料を単独で用いたり、二種類以上を併用したり、更に、上記黄色顔料を併用することができる。
又、無機顔料としては、金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属硫酸塩、及び金属粉等が挙げられ、具体的には、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、及び四酸化鉄等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
更に、本発明に使用する顔料としては上記以外のものでも、制限なく使用することが可能性ある。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、色素を充分に色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜10μmとなるように塗布してフィルタセグメントやブラックマトリックスを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。
本発明の着色組成物に使用する顔料は、ソルトミリング処理を行い、微細化した物を使用することが好ましい。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕され、それにより活性面が生じて、結晶成長がおこると考えられている。従って、混練時は顔料の破砕と結晶成長が同時に起こり、混練条件により得られる顔料の一次粒子径が異なる。
加熱により結晶成長を促進するには、加熱温度が40〜150℃であることが好ましい。加熱温度が40℃未満の場合は、結晶成長が十分に起こらず、顔料粒子の形状が無定形に近くなるため好ましくない。一方、加熱温度が150℃を越える場合は、結晶成長が進みすぎ、顔料の一次粒子径が大きくなるため、カラーフィルタ用着色組成物の着色料としては好ましくない。また、ソルトミリング処理の混練時間は、ソルトミリング処理顔料の一次粒子の粒度分布とソルトミリング処理に要する費用のバランスの点から2〜24時間であることが好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、1次粒子径が非常に微細であり、また分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ、顔料を得ることができる。
本発明の着色組成物に使用する顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる一次平均粒子径は2〜100nmの範囲であることが好ましい。2nmよりも小さくなると分散が困難になってしまう。また100nmよりも大きくなってしまうと、十分なコントラスト比を得ることができなくなってしまう。特に好ましい範囲は5〜20nmの範囲である。
またソルトミリング処理に用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、及び硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全量を基準として、50〜2000重量%用いることが好ましく、300〜1000重量%用いることが最も好ましい。
また水溶性有機溶剤は、顔料および水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が、蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及び液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量部に対して、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
ソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100重量部に対して5〜200重量部の範囲であることが好ましい。
≪顔料分散剤≫
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に用いられる顔料分散剤は、
片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)のヒドロキシル基と、及びジイソシアネート(B)のイソシアネート基と、を反応してなる、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(E)のイソシアネート基と、
少なくともポリアミン(C)を含むアミン化合物の一級及び/又は二級アミノ基と、
を反応させることによって合成される。
本発明の最大の特徴はこの顔料分散剤を使用することであり、従来公知の顔料分散剤では課題の解決が困難である。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に用いられる顔料分散剤におけるビニル重合体(A)由来のビニル重合体部位は、それを構成しているビニル単量体を選択することにより、広範囲にわたる顔料担体及び分散媒との親和性に優れ、溶剤親和性部位として機能する。一方、該ビニル重合体部位の片末端領域に導入されたアミノ基および、ウレア結合部位が、酸性に偏った顔料表面の吸着基として機能する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に用いられる顔料分散剤の各構成要素について説明する。
<片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)>
本発明で用いられる顔料分散剤を構成する片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)(以下、ビニル重合体(A)と略記する場合がある。)は、分子内に2つのヒドロキシル基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)の存在下に、エチレン性不飽和単量体(a2)をラジカル重合することで得ることが好ましい。ビニル重合体(A)のビニル重合体部位は、バインダー樹脂等の顔料担体及び分散媒である溶剤に親和性の高い部位であり、下記一般式(4)で表される。
一般式(1):
Figure 0005136273
[一般式(4)中、
1は、化合物(a1)からヒドロキシル基とチオール基とを除く残基であり、
2は、エチレン性不飽和単量体(a2)から二重結合部位及びR3を除く残基であり、
3は、水素原子又はメチル基であり、
nは、2以上の整数、好ましくは3〜200の整数である。
ここで−R5(−OH)2の領域がビニル重合体(A)でいう、末端領域となる。]
〈分子内に2つのヒドロキシル基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)〉
分子内に2つのヒドロキシル基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)(以下、化合物(a1)と表記する場合がある。)としては、分子内に2つのヒドロキシル基と1つのチオール基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、1−メルカプト−1,1−メタンジオール、1−メルカプト−1,1−エタンジオール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール(チオグリセリン)、2−メルカプト−1,2−プロパンジオール、2−メルカプト−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メルカプト−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1−メルカプト−2,2−プロパンジオール、2−メルカプトエチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、及び2−メルカプトエチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられる。これらのうち、3−メルカプト−1,2−プロパンジオールが好ましい。
目的とする片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)の分子量にあわせて、化合物(a1)とエチレン性不飽和単量体(a2)と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体(A)を得ることができる。化合物(a1)は、エチレン性不飽和単量体(a2)100重量部に対して、0.5〜30重量部用いて、塊状重合又は溶液重合により得ることが好ましく、より好ましくは1〜20重量部、更に好ましくは2〜15重量部、特に好ましくは2〜10重量部である。反応温度は、40〜150℃、好ましくは50〜110℃である。0.5重量部未満であると、ビニル重合体部位の分子量が高すぎて、顔料担体及び溶剤に対する親和性部位として、その絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合があり、30重量%を超えると、ビニル重合体部(C)の分子量が低すぎて、顔料担体及び溶剤に対する親和性部位として、その立体反発の効果がなくなると共に、顔料の凝集を抑えることが困難になる。
〈重合開始剤〉
重合の際、エチレン性不飽和単量体(a2)100重量部に対して、任意に0.001〜5重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、及び2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは2種類以上組み合わせて用いることができる。
〈重合溶剤〉
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、2種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
〈エチレン性不飽和単量体(a2)〉
エチレン性不飽和単量体(a2)としては、例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、及び3−メチル−3−オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、及びノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、及びテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、及びポリエチレングリコールモノステアリルエーテル(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類;
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;;並びに、
(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる
又、上記アクリル系単量体と併用できる単量体として、
スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類;
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;並びに、
酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、及びω-カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
以上挙げた、エチレン性不飽和単量体の中から、1種又は2種以上を選択することができる。
〈重合条件等〉
本発明で用いられる顔料分散剤においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体(a2)の中でも、分散性及び耐性の観点から、少なくともメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、およびt−ブチル(メタ)アクリレートから選択されるエチレン性不飽和単量体が一部用いられるのが好ましい。
片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は、カラーフィルタとなった場合の耐性の点から−50〜200℃が好ましく、−30〜150℃がより好ましい。
片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)のTgは、下記のFoxの式で算出した値を用いた。なお、分子内に2つのヒドロキシル基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)由来の骨格もビニル重合体(A)中に存在するが、ガラス転移温度を計算する以下の計算から除くものとする。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wn/Tgn
W1からWnは、使用している各単量体の重量分率を示し、Tg1からTgnは、各単量体から得られるそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度(単位は絶対温度「K」)を示す。
算出に使用する主なホモポリマーのTgを下記に例示する。
メチルメタクリレート:105℃(378K)
ブチルメタクリレート:20℃(293K)
t−ブチルメタクリレート:107℃(380K)
ラウリルメタクリレート:−65℃(208K)
2−エチルヘキシルメタクリレート:−10℃(263K)
シクロヘキシルメタクリレート:66℃(339K)
ブチルアクリレート:−45℃(228K)
エチルアクリレート:−20℃(253K)
ベンジルメタクリレート:54℃(327K)
スチレン:100℃(373K)
<ジイソシアネート(B)>
本発明で用いられる顔料分散剤を構成するジイソシアネート(B)としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族系ジイソシアネート(b1)、脂肪族系ジイソシアネート(b2)、芳香−脂肪族系ジイソシアネート(b3)、脂環族系ジイソシアネート(b4)等が挙げられる。
芳香族系ジイソシアネート(b1)としては、キシリレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、及び1,3−ビス(イソシアネートメチル)ベンゼン等が挙げられる。
脂肪族系ジイソシアネート(b2)としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香−脂肪族系ジイソシアネート(b3)としては、ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族系ジイソシアネート(b4)としては、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、及びメチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。
以上、列挙したジイソシアネート(B)は、必ずしもこれらに限定されるものではなく、2種類以上を併用して使用することもできる。
本発明に用いられるジイソシアネート(B)としては、難黄変性の観点から、脂肪族系ジイソシアネート(b2)、芳香−脂肪族系ジイソシアネート(b3)、脂環族系ジイソシアネート(b4)が好ましく、さらには脂環族系ジイソシアネート(b4)が好ましく、最も好ましくは3−イソシアナートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:イソホロンジイソシアネート、IPDI)である。
また、上記ジイソシアネート以外に、顔料分散剤製造時にゲル化しない範囲内で、イソシアネート基が一分子中に3個以上あるポリイソシアネートも一部使用することができる。これらは、例えば、上記に列挙したジイソシアネート(B)のイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト型、ビウレット型が挙げられる。
<ポリアミン(C)>
本発明で用いられる顔料分散剤を構成するポリアミン(C)としては、少なくとも2つの一級及び/又は二級アミノ基を有する化合物であり、イソシアネート基と反応しウレア結合を生成するために用いられる。このようなアミンとして、まずはジアミン(c1)が挙げられる。
ジアミン(c1)としては、二つの一級アミノ基有するジアミン(c1−1)、二つの二級アミノ基を有するジアミン(c1−2)、一級及び二級アミノ基を有するジアミン(c1−3)が挙げられる。
二つの一級アミノ基有するジアミン(c1−1)としては、公知のものを使用することができ、具体的には、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン[別名:1,2−ジアミノプロパン又は1,2−プロパンジアミン]、トリメチレンジアミン[別名:1,3−ジアミノプロパン又は1,3−プロパンジアミン]、テトラメチレンジアミン[別名:1,4−ジアミノブタン]、2−メチル−1,3−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン[別名:1,5−ジアミノペンタン]、ヘキサメチレンジアミン[別名:1,6−ジアミノヘキサン]、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及びトリレンジアミン等の脂肪族ジアミン;
イソホロンジアミン、及びジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミン等の脂環式ジアミン;並びに、
フェニレンジアミン、及びキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。
又、二つの二級アミノ基を有するジアミン(c1−2)としては、公知のものを使用することができ、具体的には、
N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、及びN,N’−ジ−tert−ブチルエチレンジアミン等を挙げることができる。
又、一級及び二級アミノ基を有するジアミン(c1−3)としては、公知のものを使用することができ、具体的には、
N−メチルエチレンジアミン[別名:メチルアミノエチルアミン]、N−エチルエチレンジアミン[別名:エチルアミノエチルアミン]、N−メチル−1,3−プロパンジアミン[別名:N−メチル−1,3−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン]、N,2−メチル−1,3−プロパンジアミン、N−イソプロピルエチレンジアミン[別名:イソプロピルアミノエチルアミン]、N−イソプロピル−1,3−ジアミノプロパン[別名:N−イソプロピル−1,3−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン]、及びN−ラウリル−1,3−プロパンジアミン[別名:N−ラウリル−1,3−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン]等挙げることができる。
本発明で用いられる顔料分散剤を構成するポリアミンは少なくとも2つの一級及び/又は二級アミノ基を有する化合物であり、一級及び/又は二級アミンがイソシアネート基と反応してウレア基を生成する、このウレア基が顔料吸着部位になるが、ポリアミン(C)が、両末端に2つの一級及び/又は二級アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級及び/又は三級アミノ基を有する化合物である場合には、酸性顔料に対しての吸着性が上がるため、特に好ましい。
このようなポリアミン(C)としては、以下の様な両末端に2つの一級及び/又は二級アミノ基を有し、さらに、両末端以外に二級及び/又は三級アミノ基を有するポリアミン(c2)が挙げられる。
ポリアミン(c2)としては、両末端以外に二級アミノ基を有するポリアミン(c2−1)と、両末端以外に三級アミノ基を有するポリアミン(c2−2)とが挙げられる。
両末端以外に二級アミノ基を有するポリアミン(c2−1)としては、例えば、イミノビスプロピルアミン〔別名N,N−ビス(3−アミノプロピル)アミン〕、N,N‘−ビスアミノプロピル−1,3−プロピレンジアミン、及びN,N‘−ビスアミノプロピル−1,4−ブチレンジアミン等を挙げることがでる。
両末端以外に三級アミノ基を有するポリアミン(c2−2)としては、例えば、メチルイミノビスプロピルアミン〔別名N,N−ビス(3−アミノプロピル)メチルアミン〕、ラウリルイミノビスプロピルアミン〔別名N,N−ビス(3−アミノプロピル)ラウリルアミン〕等を挙げることがでる。
本発明で用いられる顔料分散剤を構成するポリアミン(C)としては、2つ以上の一級及び/又は二級アミノ基を有し、分子量分布のある重合体(c3)も使用することができる。
一級及び/又は二級アミノ基を有する重合体(c3)としては、一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、例えば、ビニルアミンやアリルアミンの単独重合体(いわゆるポリビニルアミンやポリアリルアミン)、あるいはそれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、及び、エチレンイミンの開環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−2の開環重合体(いわゆるポリエチレンイミン)から選ばれることが好ましい。
上記ポリアミン(C)として例示した(c1)、(c2)、および(c3)のうち、合成の制御の点から(c1)、(c2)が好ましく、さらに分散性能の点から(c2)が好ましく、最も好ましくは両末端以外に二級アミノ基を有するポリアミン(c2−1)である。
<モノアミン(D)>
本発明で用いられる顔料分散剤を構成するアミン化合物としては、ポリアミン(C)の他に、さらにモノアミン(D)も使用することができる。モノアミン(D)としては、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基を1個有するモノアミン化合物であり、モノアミン(D)は、ジイソシアネート(B)とポリアミン(C)の反応において高分子量化しすぎるのを抑えるため、反応停止剤として使用される。モノアミン(D)は、分子内に第一級アミノ基又は第二級アミノ基以外の他の極性官能基を有しても良い。このような極性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、ニトロキシル基等が挙げられる。
モノアミン(D)としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、
アミノメタン、アミノエタン、1−アミノプロパン、2−アミノプロパン、1−アミノブタン、2−アミノブタン、1−アミノペンタン、2−アミノペンタン、3−アミノペンタン、イソアミルアミン、N−エチルイソアミルアミン、1−アミノヘキサン、1−アミノヘプタン、2−アミノヘプタン、2−オクチルアミン、1−アミノノナン、1−アミノデカン、1−アミノドデカン、1−アミノトリデカン、1−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、1−アミノ−2−エチルヘキサン、1−アミノ−2−メチルプロパン、2−アミノ−2−メチルプロパン、3−アミノ−1−プロペン、3−アミノメチルヘプタン、3−イソプロポキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−イソブトキシプロピルアミン、2−エチルヘキシロキシプロピルアミン、3−デシロキシプロピルアミン、3−ラウリロキシプロピルアミン、3−ミリスチロキシプロピルアミン、2−アミノメチルテトラヒドロフラン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルエチルアミン、N−メチルイソプロピルアミン、N−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−プロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、2−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、4−ピペリジノール、ピロリジン、3−アミノピロリジン、3−ピロリジノール、インドリン、アニリン、N−ブチルアニリン、o−アミノトルエン、m−アミノトルエン、p−アミノトルエン、o−ベンジルアニリン、p−ベンジルアニリン、1−アニリノナフタレン、1−アミノアントラキノン、2−アミノアントラキノン、1−アミノアントラセン、2−アミノアントラセン、5−アミノイソキノリン、o−アミノジフェニル、4−アミノジフェニルエーテル、β−アミノエチルベンゼン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、o−アミノアセトフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、N−メチルベンジルアミン、3−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、4−ベンジルピペリジン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、p−メトキシフェネシルアミン、フルフリルアミン、p−アミノアゾベンゼン、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、アリルアミン、及びジフェニルアミン等が挙げられる。
中でも、剛直性のない脂肪族アミンで第二級アミノ基のみを有するモノアミン化合物は、分散性も良好であり好ましい。
第二級アミノ基のみを有する脂肪族モノアミン化合物としては、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルエチルアミン、N−メチルイソプロピルアミン、N−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−プロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、2−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンエタノール、4−ピペリジノール、ピロリジン、3−アミノピロリジン、及び3−ピロリジノール等が挙げられる。
又、三級アミノ基は、イソシアネート基と反応する活性水素を有していないため、一級又は二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミン(D’)は、本発明で用いられる顔料分散剤を構成するモノアミン(D)として使用することができ、本発明に分散剤の重合体末端に、顔料吸着能を向上させる効果がある三級アミノ基を導入することができる。
一級又は二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミン(D’)としては、
N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、及びN,N,2,2−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン等の一級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミン;並びに、
N,N,N’−トリメチルエチレンジアミン等の二級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミンを挙げることができる。
これらのモノアミン(D)は、一種類又は二種類以上混合して用いてもよい。なお、一級アミン基とイソシアネート基が反応した後のウレア結合の活性水素は、反応性が低く、本発明の分散剤の重合条件では、それ以上イソシアネート基と反応し、分子量が大きくなることはない。
<ウレタンプレポリマー(E)>
ウレタンプレポリマー(E)は片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)のヒドロキシル基と、ジイソシアネート(B)のイソシアネート基と、を反応して得られたものを言う。
例えば、ビニル重合体(A)のモル数をα、ジイソシアネート(B)のモル数をβとした場合、α/β=α/(α+1)の時、理論上、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られる。αを正の整数とすると、αが大きくなるほど分子量が高くなる。
〈合成触媒〉
ウレタンプレポリマー(E)の合成時には、公知の合成触媒を使用することができ、例えば三級アミン系化合物、及び有機金属系化合物等を挙げることができる。
三級アミン系化合物としては、例えば、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、及びジアザビシクロウンデセン(DBU)等を挙げることができる。
有機金属系化合物としては錫系化合物、及び非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としては、例えば、
ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、及び2−エチルヘキサン酸錫等を挙げることができる。
非錫系化合物としては、例えば、
ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛;
2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、及びナフテン酸鉛等の鉛系;
2−エチルヘキサン酸鉄、及び鉄アセチルアセトネート等の鉄系;
安息香酸コバルト、及び2−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系;
ナフテン酸亜鉛、及び2−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系;並びに、
ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系を挙げることができる。
上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、及び2−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。
上記3級アミン系化合物、及び有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、併用することもでる。
ウレタンプレポリマー(E)合成時に用いる有機金属化合物触媒は、後述のアミンとの更なる反応においても、該反応を著しく促進する。
〈合成溶剤〉
本発明においてウレタンプレポリマー(E)の合成時には公知の溶剤が好適に使用される。溶剤の使用は反応制御を容易にする役割を果たす。
かかる目的で使用される溶剤としては、例えば、
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテル等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。
又、溶剤を使用した場合のウレタンプレポリマー反応系内の濃度は、ウレタンプレポリマーの固形分濃度に換算して、反応制御の観点から、好ましくは30〜95重量%であり、粘度制御の観点から、さらに好ましくは40〜90重量%である。30重量%未満では、反応が遅くなり、未反応物が残ることがあるため好ましくない。95重量%を超えると、反応が部分的に急激に進む場合があり、分子量等のコントロールが難しくなるため好ましくない。
〈合成条件〉
片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)のヒドロキシル基とジイソシアネート(B)のイソシアネート基とを反応させてウレタンプレポリマー(E)をつくるウレタン化反応は、種々の方法が可能である。1)全量仕込みで反応する場合と、2)片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)及び必要に応じて、溶剤をフラスコに仕込み、ジイソシアネート(B)を滴下した後必要に応じて触媒を添加する方法に大別されるが、反応を精密に制御する場合は2)が好ましい。ウレタンプレポリマー(E)を得る反応の温度は120℃以下が好ましい。更に好ましくは50〜110℃である。110℃より高くなると反応速度の制御が困難になり、所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマーが得られなくなる。ウレタン化反応は、触媒の存在下、50〜110℃で1〜20時間行うのが好ましい。
片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)に対するジイソシアネート(B)の配合モル比は、ウレタンプレポリマーの生産性の観点から、1.01〜3.00が好ましく、最終合成物である分散剤の設計(顔料吸着部位と溶剤親和性部位のバランス)の観点から、1.30〜2.30がより好ましく、最終合成物である分散剤を使った顔料分散体の分散安定性の観点から、1.50〜2.00が最も好ましい。前記配合モル比が小さすぎると、最終製品である分散剤が高分子量になり、それを用いた顔料分散体、さらにそれを用いた塗料やインキの粘度が高くなり実用上問題がある。又、前述通り、前記配合モル比が3.00より大きいと、ビニル重合体(A)由来のビニル重合部を持たないジイソシアネート(B)及びそれ由来のウレタン部位が増え、最終製品である分散剤の性能が悪化する場合がある。
<顔料分散剤の製造方法及び合成条件等>
本発明で用いられる顔料分散剤は、
分子内に2つのヒドロキシル基と1つのチオール基とを有する化合物(a1)の存在下、エチレン性不飽和単量体(a2)をラジカル重合してなる、片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)を製造する第一の工程と、
前記片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)のヒドロキシル基とジイソシアネート(B)のイソシアネート基とを反応してなる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(E)を製造する第二の工程と、
両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(E)のイソシアネート基とポリアミン(C)及びモノアミン(D)の一級及び/又は二級アミノ基とを反応させる第三の工程と、により製造することが好ましい。
本発明において、ウレタンプレポリマー(E)、ポリアミン(C)、及びモノアミン(D)、からウレタンウレア樹脂、又は末端に一級又は二級のアミノ基を有するポリウレタンウレアを得るためのウレア反応は、1)ウレタンプレポリマー(E)溶液をフラスコに仕込み、ポリアミン(C)、及びモノアミン(D)を滴下する方法、2)ポリアミン(C)、及びモノアミン(D)、及び必要に応じて溶剤からなる溶液をフラスコに仕込み、ウレタンプレポリマー(E)溶液を滴下する方法に大別される。どちらの方法を使用しても構わないが、2)の方法が合成される顔料分散剤の分散性能の点で好ましい。本発明のウレア反応の温度は、100℃以下が好ましい。更に好ましくは70℃以下である。70℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、50℃以下が更に好ましい。100℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有するウレタンウレア樹脂を得ることは難しい。
又、ウレタンプレポリマー(E)、及びポリアミン(C)、さらに必要に応じてモノアミン(D)との配合比は、特に限定されず、顔料種により任意に選択される。
反応の終点は、滴定に因るイソシアネート%測定またはIR測定によるイソシアネートピークの消失により判断することができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる顔料分散剤の重量平均分子量(Mw)は、1,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは1,500〜50,000、特に好ましくは1,500〜20,000である。重量平均分子量が1,000未満であれば、顔料組成物の安定性が低下する場合があり、100,000を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料組成物の増粘が起きる場合がある。又、得られた分散剤のアミン価は、1〜100mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは2〜80mgKOH/g、さらに好ましくは3〜60mgKOH/gである。アミン価が1mgKOH/g未満であれば顔料と吸着する官能基が不足し、顔料分散に寄与することが困難になる場合があり、100mgKOH/gを超えると、顔料同士の凝集が起こり、粘度低下効果の不足や塗膜外観に不具合を生じさせる場合がある。
≪有機溶剤≫
本発明の着色組成物には、顔料を充分に顔料以外の構成成分に分散させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。
有機溶剤としては、沸点が140〜200℃であるものを用いることが好ましい。有機溶剤(C)は、シクロヘキシルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(メトキシプロピルアセテート)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートから選ばれる1種類以上の溶剤が好ましい。なお、シクロヘキシルアセテートは、シクロヘキサノールアセテートとも言う。
上記のうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(メトキシプロピルアセテート)、プロピレングリコールジアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましい。
沸点が140℃よりも小さいと、膜厚ムラ、スジムラが発生してしまい好ましくなく、沸点が200℃よりも大きくなってしまうとタック性が残存してしまい好ましくない。
溶剤の添加量は、顔料の100重量部を基準にして、800〜4,000重量部の量で用いることができる。
また前述の様に顔料を分散する際に用いる有機溶剤は上記特定のものを主としてしようすることが好ましいが、着色組成物をフィルタセグメントとして形成することを容易にするために、補助溶剤として下記の有機溶剤を添加することが出来き、例えば、
1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、及び二塩基酸エステル等が用いられる。
本発明における好ましい着色組成物を得るためには、全有機溶剤中において有機溶剤が70重量%以上であることが好ましい。また、より好ましくはその合計が80重量%。特に好ましくは合計が85重量%以上である。有機溶剤以外の補助溶剤が多量に添加されると、本発明の着色組成物の安定性と、本着色組成物を塗布した塗膜の塗工性に悪影響を与え好ましくない。
≪活性エネルギー線硬化性単量体≫
本発明の着色組成物は、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成する単量体、すなわち活性エネルギー線硬化性単量体を含む。
活性エネルギー線硬化性単量体としては、例えば、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)、ターシャリブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、及びイソステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、及びイソボルニル(メタ)アクリレート等の環状アルキル(メタ)アクリレート類;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、及びテトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート等のフルオロアルキル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン(シリコーンマクロマー)類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、及び3−メチル−3−オキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート類;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、及びノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル(メタ)アクリレート、及びポリエチレングリコールモノステアリルエーテル(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリル酸、アクリル酸ダイマー、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、及びω-カルボキシポリカプロラクトン(メタ)アクリレート等のカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチル(メタ)フタレート、
ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、及びグリセロール(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート類;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート,ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)ジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、及び2−エチル,2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、
ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジアクリル酸亜鉛、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、及びグリセロールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート類;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の三級アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;
グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の三官能以上の多官能(メタ)アクリレート;
グリセロールトリグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、1,6−ブタンジオールジグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、アリルグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、スチレンオキサイド−(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、プロピレンオキサド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、ビスフェノールFジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性フタル酸―(メタ)アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸―(メタ)アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル−(メタ)アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル―(メタ)アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル―(メタ)アクリル酸付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂−(メタ)アクリル酸付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−(メタ)アクリル酸付加物、その他のエポキシ樹脂−(メタ)アクリル酸付加物等のエポキシ(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリロイル変性イソシアヌレート、(メタ)アクリロイル変性ポリウレタン、(メタ)アクリロイル変性ポリエステル、(メタ)アクリロイル変性メラミン、(メタ)アクリロイル変性シリコーン、(メタ)アクリロイル変性ポリブタジエン、及び(メタ)アクリロイル変性ロジン等の(メタ)アクリロイル変性樹脂オリゴマー類;
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸ビニル、及び(メタ)アクリル酸アリル等のビニル類;
ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、及びペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のビニルエーテル類;
(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、及びN−ビニルホルムアミド等のアミド類;並びに、
アクリロニトリル等が挙げられる。
これらは、単独でまたは2種類以上混合して用いることができが、必ずしもこれらに限定されない。
≪活性エネルギー線重合開始剤≫
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化したり、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成したりする場合は、活性エネルギー線硬化性単量体等が添加される。電子線を用いる場合は必ずしも必要ない。活性エネルギー線硬化性単量体を使用する際の配合量は、顔料の全量を基準として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
活性エネルギー線重合開始剤としては、
4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等のアセトフェノン系活性エネルギー線重合開始剤;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系活性エネルギー線重合開始剤;
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系活性エネルギー線重合開始剤;
チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系活性エネルギー線重合開始剤;
2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系活性エネルギー線硬化性重合開始剤;
ボレート系活性エネルギー線硬化性重合開始剤;
カルバゾール系活性エネルギー線硬化性重合開始剤;
イミダゾール系活性エネルギー線硬化性重合開始剤;
オキシムエステル系活性エネルギー線硬化性重合開始剤;
等が用いられる。
上記のうち、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−、2−(O−ベンゾイルオキシム)]等のオキシムエステル系の活性エネルギー線硬化性重合開始剤が最も好ましい。オキシムエステル系活性エネルギー線硬化性重合開始剤は紫外線を吸収することによってオキシムのN−O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとベンゾイロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でカラーフィルタを作製することができ、カラーフィルタの製造時間を短縮することが出来る。
上記活性エネルギー線硬化性重合開始剤は、単独あるいは2種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる活性エネルギー線硬化性単量体を基準として、3〜60重量%であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量%であることがより好ましい。
≪酸性官能基を有する誘導体≫
本発明の顔料組成物には、更に、酸性官能基を有する色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、酸性官能基を有するアクリドン誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる1種類以上の酸性官能基を有する誘導体(以下、酸性官能基を有する誘導体と略記する場合がある。)を使用することができる。
本発明で使用する酸性官能基を有する誘導体について説明する。本発明で使用する酸性置換基を有する誘導体は、下記一般式(2)、下記一般式(3)、及び下記一般式(4)で表される誘導体の群から選ばれる少なくとも一種類以上の誘導体を使用することができる。酸性置換基を有する誘導体は、下記一般式(1)で表される電荷を有さない誘導体、並びに下記一般式(3)及び(4)で表される電荷を有する誘導体に分けられる。
一般式(2):
P−Z1
(一般式(2)中、Pは、有機色素残基、置換基を有していても良い複素環残基、又は置換基を有していても良い芳香族残基であり、Z1は、スルホン酸基又はカルボキシル基である。)
一般式(3):
(P−Z2)[N+(R5,R6,R7,R8)]
(一般式(3)中、Pは、有機色素残基、置換基を有していても良い複素環残基、又は置換基を有していても良い芳香族残基であり、R5は、炭素数5〜20のアルキル基であり、R6,R7,及びR8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基であり、Z2は、SO3 -又はCOO-である。)
一般式(4):
(P−Z2xy+
(一般式(4)中、Pは、有機色素残基、置換基を有していても良い複素環残基、又は置換基を有していても良い芳香族残基であり、My+は、金属イオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、またはアルミニウムのイオンであり、yはイオンの価数であり、xはx=y÷(Z2の個数)の式で求められる値であり、Z2は、SO3 -又はCOO-である。)
一般式(2)〜(4)のPで表される有機色素残基としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、及び金属錯体系色素等が挙げられる。
又、一般式(2)〜(4)のPで表される複素環残基及び芳香族環残基としては、
例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基及び芳香族環残基は、アルキル基(メチル基、エチル基、及びブチル基等)、アミノ基、アルキルアミノ基(ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等)、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等)、ハロゲン(塩素、臭素、及びフッ素等)、フェニル基(アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい)、並びに、フェニルアミノ基(アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい)等の置換基を有していてもよい。
一般式(2)〜(4)で示される顔料誘導体中のPは、着色樹脂組成物に使用する顔料の化学構造と、上記有機色素残基の化学構造は必ずしも一致しなければいけないものではないが、最終的に製造されるインキ等の色相を考慮すれば、緑系の分散に使用する際には青系、緑系、または黄色系の顔料誘導体、および黄色系顔料の分散に使用する際には黄色系の顔料誘導体、赤系顔料の分散に使用する際には赤系、オレンジ系または黄色系の顔料誘導体、青系顔料の分散に使用する際には青系または紫系の顔料誘導体、のように分散する顔料の色相に近いもの、もしくは無色のものを使用した方が色相的に優れた顔料分散体を製造することができる。
一般式(2)のZ1は、一般式(2)のPに対して、0.5〜8.0個の範囲で存在して良く、好ましくは0.7〜3.0個である。
一般式(3)のZ2は、一般式(3)のPに対して、0.5〜8.0個の範囲で存在して良く、好ましくは0.7〜3.0個である。同時にZ2の個数に応じて[N+(R5,R6,R7,R8)]も同数存在してよい。
一般式(4)のZ2は、一般式(4)のPに対して、0.5〜8.0個の範囲で存在して良く、好ましくは0.7〜3.0個である。同時にZ2の個数とMのイオン価数yにあわせてxの数は適宜変わってよい。
≪上記以外の樹脂≫
上記説明した構成成分とは別に、本発明の着色組成物には、バインダー樹脂を含むことができる。バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びエネルギー線硬化樹脂が好ましく、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
バインダー樹脂は、顔料の全重量を基準として、30〜500重量%の量で用いることができる。30重量%未満では、成膜性及び諸耐性が不十分となり、500重量%よ多いと顔料濃度が低く、色特性を発現できない。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂(本発明の顔料分散剤を含まない)、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
又、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジ変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物をアルカリ現像型着色レジストの形態で用いる場合は、バインダー樹脂として(メタ)アクリル酸等の酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂(f1)を使用することが好ましい。顔料を好ましく分散させるためには、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は10,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは30,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
又、バインダー樹脂としては、エチレン性不飽和活性二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂(f2)を使用することもできる。該樹脂(f2)の製造法としてはとしては、樹脂(f2)の前駆体として、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子を用意し、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂を得る方法や、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化する方法や、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物を共重合した線状高分子に(メタ)アクリロイロキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する(メタ)アクリル化合物を付加する方法や、また、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基を含む線状高分子にグリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシ基を有する(メタ)アクリル化合物を付加する方法等がある。
バインダー樹脂の中でアルカリ可溶性能と活性エネルギー線硬化性能とを併せもつものは、樹脂(f1)と樹脂(f2)の両方の性能を有するものとして使用できる。
≪その他添加剤≫
本発明の顔料分散対には、その他添加剤として、活性エネルギー線重合開始剤、連鎖移動剤、可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤消泡剤、粘度調整剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤等を加えることができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」とは注釈のない限り「重量部」を意味する。また、不揮発分の測定は、サンプル約2gを180℃、20分加熱乾燥することで行った。
実施例に先立ち、本発明に使用する顔料分散剤、および、バインダー樹脂の製造例について説明する。
(ビニル重合体(A)の製造例1)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート500部、チオグリセロール11部と、メトキシプロピルアセテート511部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を90℃に加熱して、AIBN 0.50部を添加した後7時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量9,500の、片末端領域に2つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体(A−1)の不揮発分50%溶液を得た。
(ビニル重合体(A)の製造例2〜5)
表1に記載した原料と仕込み量を用いた以外は上記ビニル重合体(A−1)合成と同様に合成を行い、片末端領域に2つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体(A−2〜5)の不揮発分50%溶液を得た。
Figure 0005136273
表1中の略称は以下に示す通りである。
MMA:メチルメタクリレート
LMA:ラウリルメタクリレート
EA:エチルアクリレート
nBA:ブチルアクリレート
AIBN:2,2‘−アゾビス(イソブチロニトリル)
(顔料分散剤の製造例6)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器1に、ビニル重合体(A−1)の不揮発分50%溶液 1022部と、イソホロンジイソシアネート 45.2部と、メトキシプロピルアセテート45.1部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート0.11部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を100℃に加熱して、3時間反応した後、40℃まで冷却し、イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器2にメチルイミノビスプロピルアミン11.1部、ジブチルアミン 6.6部、メトキシプロピルアセテート304.6部を仕込み100℃に加熱した。そこへ前記プレポリマー溶液を30分かけて滴下し、さらに1時間反応した後、室温まで冷却して反応を終了した。ここへメトキシプロピルアセテートを追加して不揮発分を40%に調整し、顔料分散剤の淡黄色透明溶液を得た。重量平均分子量は43,200であり、アミン価9.0mg KOH/gであった。
(顔料分散剤の製造例7〜11)
表2に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例6と同様にして合成を行い、各種分散剤の溶液を得た。ただし、表2中のメトキシプロピルアセテートの重量は、顔料分散剤を製造するのにポリアミン(C)と同時に反応容器2に仕込んだものと、反応終了後に不揮発分調整用に使用したとの合計量を表記してある。
Figure 0005136273
表2中の略称は、以下に示す通りである。
・IPDI:イソホロンジイソシアネート
・DBTDL:ジブチル錫ジラウレート
・MIBPA:メチルイミノビスプロピルアミン〔別名N,N−ビス(3−アミノプロピル)メチルアミン〕
・IBPA:イミノビスプロピルアミン〔別名N,N−ビス(3−アミノプロピル)アミン〕
・DBA:ジブチルアミン
(バインダー樹脂の製造例12)
反応容器にメトキシプロピルアセテート370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80℃に加熱して、同温度でメタクリル酸12.3部、メタクリル酸ベンジル49.2部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM−110」)24.2部、及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート14.3部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をメトキシプロピルアセテート50部に溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約30000であった。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が25重量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液を調製した。
[カラーフィルタ用着色組成物の調製]
〈顔料ペースト(顔料分散体)の調整〉
(赤色顔料ペースト1)
ソルトミリング処理により微細化した赤色顔料(C.I.ピグメントレッド 254)10部、ソルトミリング処理により微細化した黄色顔料(C.I.ピグメントイエロー 139)2部、製造例6で合成した顔料分散剤を10部、メトキシプロピルアセテート60部、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾
過し赤色顔料分散体R−1を作製した。
(他の顔料分散ペースト)
以下、表3、表4に示す材料を用い、赤色顔料分散体1と同様に攪拌・分散を行い、各色の顔料分散ペーストを得た。なお、顔料は全てソルトミリング処理したものを用いている。
Figure 0005136273
Figure 0005136273
表3、表4中の略称は以下の通りである。
〈比較顔料分散剤1〉
味の素ファインテクノ社製:商品名 アジスパー PB−821 をメトキシプロピルアセテートで不揮発分を40%に調整したもの。
〈比較顔料分散剤2〉
日本ルーブリゾール社製:商品名Solsperse 24000GR をメトキシプロピルアセテートで不揮発分を40%に調整したもの。
〈比較顔料分散剤3〉
味の素ファインテクノ社製:アジスパーPB−711(不揮発分40%)。
〈比較顔料分散剤4〉
BYK Chemie社製:Disperbyk−163をメトキシプロピルアセテートで不揮発分を40%に調整したもの。
〈比較顔料分散剤5〉
BYK Chemie社製:Disperbyk−2000(不揮発分40%)。
〈比較顔料分散剤6〉
BYK Chemie社製:Disperbyk−2001をメトキシプロピルアセテートで不揮発分を40%に調整したもの。
〈比較顔料分散剤7〉
幹ポリマー部がジメチルアミノメチル化グリシジルメタアクリレート−メタアクリル酸エステル化グリシジルメタアクリレート共重合体、枝ポリマー部がポリメタアクリル酸メチルからなる塩基性基当量が48mgKOH/gのカチオン性櫛形グラフトポリマーの不揮発分40%メトキシプロピルアセテート溶液(特開平9−176511号公報:実施例6に説明の顔料分散剤)。
〈比較顔料分散剤8〉
幹ポリマー部がジメチルアミノエチルメタアクリレート−メタアクリル酸エステル化グリシジルメタアクリレート共重合体、枝ポリマー部がポリメタアクリル酸メチルからなるアミン価が44mgKOH/gのカチオン性櫛形グラフトポリマーの不揮発分40%メトキシプロピルアセテート溶液(特開平9−176511号公報の実施例7に説明の顔料分散剤)。
〈比較顔料分散剤9〉
トリレンジイソシアネートの三量体16部と触媒としてジブチルチンジラウレート0.02部をメトキシプロピルアセテート63部で希釈溶解した。撹拌下に片末端がメトキシ基となっている数平均分子量1000のポリエチレングリコール14.4部と数平均分子量1000のポリプロピレングリコール9.6部と混合物を滴下した後、70℃でさらに3時間反応させた。次に、N,N−ジメチルアミノ−1、3−プロパンジアミン1部を加え、40℃でさらに1時間反応させた。このようにしてアミン価14mgKOH/gを有する比較分散剤の不揮発分40%メトキシプロピルアセテート溶液を得た(特開平10−213898号公報の合成例1に説明の顔料分散剤)。
〈比較顔料分散剤10〉
トリレンジイソシアネートの三量体16部と触媒としてジブチルチンジラウレート0.02部をメトキシプロピルアセテート63部で希釈溶解した。撹拌下に片末端がノルマルドデシルエステル基となっている数平均分子量1000のポリカプロラクトン14.4部と数平均分子量1000のポリプロピレングリコール9.6部と混合物を滴下した後、70℃でさらに3時間反応させた。次に、N,N−ジメチルアミノ−1、3−プロパンジアミン1部を加え、40℃でさらに1時間反応させた。このようにしてアミン価14mgKOH/gを有する比較分散剤の不揮発分40%メトキシプロピルアセテート溶液を得た(特開平10−213898号公報の合成例7に説明の顔料分散剤)。
〈誘導体〉
ここで説明する誘導体とは、酸性官能基を有する色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、酸性官能基を有するアクリドン誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる1種類以上の酸性官能基を有する誘導体である。表3及び表4では、誘導体と略記されている。
〈誘導体Da〉
Figure 0005136273
〈誘導体Db〉
Figure 0005136273
〈誘導体Dc〉
Figure 0005136273
〈誘導体Dd〉
Figure 0005136273
〈誘導体De〉
Figure 0005136273
(カラーフィルタ用着色組成物RR−1)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型のカラーフィルタ用赤色着色組成物RR−1を得た。
・赤色顔料分散体R−1 40部
・製造例12で得られたバインダー樹脂溶液(不揮発分25重量%) 25部
・活性エネルギー線硬化性単量体(ペンタエリスリトールトリアクリレート) 1.5部
・活性エネルギー線重合開始剤(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製IRGACU
RE OXE 02) 0.2部
・増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.1部
・有機溶剤 メトキシプロピルアセテート 33.2部
(他のカラーフィルタ用着色組成物)
以下、表4に示す顔料ペーストを用いた以外はカラーフィルタ用着色組成物1と材料・配合比を同一にして、それぞれカラーフィルタ用着色組成物を得た。
得られた各カラーフィルタ用着色組成物について、以下の方法で粘度特性、およびコントラスト比を測定した。
(粘度特性)
カラーフィルタ用着色組成物を調製した翌日の粘度(初期粘度と呼ぶ)を、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数20rpmという条件で測定した。また、40℃で1週間経時促進させた経時粘度を測定し、下記式で経時粘度変化率を算出した。
[経時粘度変化率(%)]=[経時粘度]/[初期粘度]×100
(コントラスト比)
カラーフィルタ用着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて回転数を違えて3枚塗布し、膜厚が異なる3種の塗布基板を得た。該カラーフィルタ用着色組成物塗布基板を、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJで紫外線露光を行い、230℃で1時間加熱、放冷後、コントラスト比を測定した。ついで、塗膜のC光源での色度(Y,x,y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。3組のコントラスト比および色度測定結果から、レジスト材塗布基板について赤色塗膜についてはx=0.64、緑色塗膜についてはy=0.60、青色塗膜についてはy=0.14におけるコントラスト比を、それぞれ近似法を用いて求めた。
塗膜のコントラスト比の測定法については、下記図1を用いて説明する。液晶ディスプレー用バックライト・ユニット(7)から出た光は、偏光板(6)を通過して偏光され、ガラス基板(5)上に塗布された着色組成物の乾燥塗膜(4)を通過し、偏光板(3)に到達する。偏光板(6)と偏光板(3)の偏光面が平行であれば、光は偏光板(3)を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板(3)により遮断される。しかし、偏光板(6)によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜(4)を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板(3)を透過する光量が減り、偏向板が直行のときは偏光板(3)を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直行のときの輝度との比(コントラスト比)を算出した。
(コントラスト比)=(平行のときの輝度)/(直行のときの輝度)
従って、着色組成物の乾燥塗膜(4)の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計(1)としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスク(2)を当てた。
結果を表5、6に示す。
Figure 0005136273
Figure 0005136273
上記表5、6に示すように、実施例のカラーフィルタ用着色組成物はコントラスト比が高く、粘度が低く、かつ粘度変化率が100±3%以内であるのに対し、公知の技術、または市販の顔料分散剤を用いた比較例のカラーフィルタ用着色組成物は、コントラスト比が低く、粘度が高く、かつ粘度変化率が大きいものであった。
コントラスト比を測定するための測定装置の概念図である。
符号の説明
1 輝度計
2 マスク
3 偏光板
4 着色組成物乾燥塗膜
5 ガラス基板
6 偏光板
7 バックライト・ユニット

Claims (4)

  1. 顔料と、顔料分散剤と、有機溶剤と、活性エネルギー線硬化性単量体とを含有してなるカラーフィルタ用着色組成物であって、
    該顔料分散剤が、片末端領域に2つのヒドロキシル基を有するビニル重合体(A)のヒドロキシル基と、ジイソシアネート(B)のイソシアネート基と、を反応してなる、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(E)のイソシアネート基と、
    少なくともポリアミン(C)を含むアミン化合物の一級及び/又は二級アミノ基と、
    を反応させてなる顔料分散剤であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
  2. 更に、活性エネルギー線重合開始剤を含んでなる請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  3. 更に、酸性官能基を有する色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、酸性官能基を有するアクリドン誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる1種類以上の酸性官能基を有する誘導体を含んでなる請求項1又は2記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  4. 請求項1〜3いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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