CN103228693B

CN103228693B - 用于显示区域的基于聚氨酯的涂层

Info

Publication number: CN103228693B
Application number: CN201180043705.6A
Authority: CN
Inventors: 哈拉尔德·施特里格勒; 贝尔纳德特·格哈茨-奎林
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2010-09-11
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2031-08-03
Also published as: EP2614099A1; ES2555280T3; JP5921547B2; JP2013543470A; EP2614099B1; WO2012031837A1; US20130309448A1; CN103228693A; DE102010045149A1

Abstract

本发明涉及透明涂层、制造所述涂层的方法及其用于模制塑料、玻璃或玻璃-陶瓷体的显示区域的用途，其中所述透明涂层为退火聚氨酯体系。

Description

用于显示区域的基于聚氨酯的涂层

技术领域

本发明涉及用于在成型玻璃、玻璃-陶瓷或聚合物体上的显示区域、尤其用于家用电器的烹调表面或控制面板的显示区域的在可见光波长范围内具有低透射率的聚氨酯涂层。

背景技术

很久以来，已知基于有机粘结剂体系的显示区域用涂层(“显示层”)。在底面上具有球形突出物的由有色玻璃-陶瓷制成的烹调表面(例如，CERAN)的情形下，它们用来调平在显示区域中的球形突出的底面以使得照明设备(白炽灯、LED等)清晰地透过玻璃-陶瓷。这些显示器例如用以警告仍然热的烹调表面(称为余热显示器)。

球形突出物的高度通常为0.1～0.3mm，其间距为1～5mm且它们通常以偏置方式布置。球形突出物增加玻璃-陶瓷板的机械稳定性(抗冲击性和弯曲强度)且减少与陶瓷化基底的接触(参见WO2003086019A1)。

DE4104983C1例如描述了由球形突出的板制成的观察窗。在玻璃板或玻璃-陶瓷板的球形突出物之间的凹处用固化合成树脂填充以给出板的光滑平整底面，其允许非常清晰地透视过该板。作为合成树脂，提到环氧树脂和硅氧烷树脂以及聚氨酯树脂。这些合成树脂也可以被着色以实现特定的光学效应。对应于球形突出物的高度，合成树脂层的厚度为0.01-1mm。

DE4104983C1没有提到使所述合成树脂固化的任何条件，以致本领域的技术人员将出于经济原因而选择自固化的合成树脂体系(例如，在室温下化学交联的双组分体系以及空气或水分交联的体系)。

DE4104983C1的另一发展在DE4424847B4中提到。在此，具有文字的聚合物掩模置于该可固化的合成树脂(尤其是聚氨酯树脂)上且使其固化。该文献也没有给出关于树脂交联的条件或应该根据其来选择聚氨酯树脂的准则的信息，以致面对选择聚氨酯体系的本领域技术人员将从通过在室温下加聚交联的传统双组分体系开始。还将显而易见使用基于水分固化聚异氰酸酯且同样在室温下在空气中自发固化的单组分聚氨酯涂料组合物。

由于额外的加热步骤和所施用的聚合物掩模会变形或熔化的相关成本和危险，热固化的涂覆体系并不显而易见。

球形突出的玻璃-陶瓷烹调表面通常具有当不在另外的步骤中使球形突出的底面变光滑(借助于所施用的树脂或通过研磨)时在显示区域中的球形突出物导致发光显示失真的缺点。在加热区域中的球形突出物在热辐射器(卤素或IR加热元件)操作时也会妨碍美观性。

两侧光滑的玻璃-陶瓷烹调表面不存在所提到的缺点。在两侧光滑且对可见光透明且因此在底面上带有不透明涂层的无色玻璃-陶瓷烹调表面的情形下，显示区域甚至可以未被涂覆且具有例如显示在玻璃-陶瓷后面的烹调食谱的LCD显示器。这种烹调表面描述在EP1837314B1中。

然而，显示区域也可以被涂覆以使得涂层防止视线进入炉盘内部，但布置在涂层下面的开着的照明装置仍然充分明亮地照透涂层。该实施方案不一定需要大面积的LCD显示器来完全填充显示区域，而是其也适合更加低廉的7-段显示，显示个别符号、象形图或文字。被涂覆的显示区域的优势在于烹调炉盘生产商获得关于各种照明设备的布置和组合的设计自由性。

适合两侧光滑的无色透明玻璃-陶瓷烹调表面的这种显示区域的涂层描述在DE102006027739B4中。所提到的贵金属涂层尤其值得注意，因为它们几乎不散射可见光(散射率小于1％)且由于其对于可见光具有低透明性(对于400～750nm的波长的透射率为1-21％)，其防止透视到在炉盘内的面板、电缆和其他组件。因此布置在显示区域中的被涂覆的烹调表面下面的照明装置在操作期间清晰地照透被涂覆的玻璃-陶瓷烹调表面，和在非操作状态下由涂层掩藏。该高品质涂层的缺点在于贵金属的高成本、需要高烘烤温度(约800℃)和有限的颜色选择(仅可以获得黑色、棕色、银色、金色或铜色层)。

在专利DE102006027739B4中提到了已知的有机涂层(聚氨酯、硅氧烷、环氧树脂涂层)，它们可以借助于有机颜料、颜料黑、无机颜料或纳米粒子着色，但在机械、化学和热稳定性方面明显不如贵金属层。该专利没有给出关于有机粘结剂的组成的进一步的信息。

WO2007025011A1提出聚氨酯涂层作为移动电话显示器和其他显示组件的刮伤防护措施。所述聚氨酯涂层可以是无色的或着色的。没有给出可以如何产生颜色和显示涂层为何着色和应该着色到何种程度的信息。所述聚氨酯体系尤其可以热固化且可以是双组分体系或单组分体系。该双组分体系可以由聚酯多元醇组分和二异氰酸酯组分组成。该文献没有给出优选哪种体系的指示。同等地论述了单组分体系和双组分体系且它们通过旋涂施用，其中不可能有局部受限的应用或任何结构化的涂层。

WO2003098115A1、DE102007030503B4、FR2885995B1和US2007/0108184A1公开了用于在烹调表面中的显示区域的溅射涂层。这些层给出具有与贵金属层相当的亮度的显示区域，但在由于气相沉积的技术而少量生产时它们是极度昂贵的且只能借助于复杂的掩蔽技术来结构化。

类似于在DE102006027739B4中所描述的层的情形，显示区域的涂覆也可以借助于金属-有机键合的钛、锆、铁等的纳米层(称作光泽油漆)实现。所述涂层例如自WO2008047034A2已知。这些涂层的缺点在于它们必须在与对于所提到的贵金属涂层所使用的那些温度同样高的温度下烘烤以实现金属-有机化合物到相应氧化物的转化。

除了上述显示区域用涂层以外，自JP2003086337A2和DE102009010952(尚未首次公开)中还已知基于烷基硅酸盐(溶胶-凝胶体系)的丝网印刷的涂层。这些体系的实质缺点在于溶胶由于暴露于水分而在涂覆组合物加工期间开始交联，使得只有在连续供应涂料组合物且连续进行涂覆工艺时才可以获得在烹调表面间透明性相当的层。另外，所述溶胶-凝胶涂料组合物仅具有几个月的相对低的储存稳定性且如果在运输或储存期间有温度波动，则其会改变。当超过储存时间或储存或运输条件不利时，在未打开的容器中发生粘度改变或涂料组合物凝胶化。这些层另外含有显著散射可见光的效应颜料，使得所显示的数字、字母或符号变模糊。

发明内容

因此，本发明的一个目标在于发现一种用于在光滑透明的成型体上的显示区域的涂覆体系，其

-价格低廉；

-在储存和加工期间稳定；

-在低温(优选低于200℃)下交联；

-可以容易地结构化；且

-给出抗刮的强粘着涂层，其

-可以以多种色调获得，

-对水和油具有耐化学性，

-在加热到高达150℃时颜色稳定，

-不会使基底的冲击强度和弯曲强度降低到不可接受的程度，

-对于发光显示充分透明且

-充分不透明以掩藏非操作显示器及其他组件。

在特定的情形下，所述涂覆体系也将适合电容触摸开关或红外触摸开关且具有小于6％的散射率。

该目标通过基于封端聚异氰酸酯的有色有机表面涂料组合物实现。

这种烘烤聚氨酯体系具有如下优势：即使在在已知溶胶-凝胶体系的情形下或在已知贵金属体系的情形下都是不可能的非常低的交联温度和非常短的交联时间下，它们在合适的染色或着色情况下也可以获得具有足够抗刮性和胶粘强度的层，所述层具有低散射率且比所提到的贵金属层便宜10～100倍，在储存和加工期间稳定且也可以借助于丝网印刷以简单的方式施用为结构化涂层以及满足显示区域用涂层所需要的其他需求。

所述封端聚异氰酸酯仅在高温下除去封端剂，使得交联反应必须通过热处理引发。仅100～250℃、优选160～200℃的相对低的温度足以引发该交联反应。由于纯聚氨酯薄膜的高透明性和低散射能力，通过着色剂的合适选择、组合和比例可以获得任何所要数量的色调以及所要的透射率。当未涂覆的基底的粗糙度以及固化的聚氨酯薄膜的粗糙度在各种情形下都小于R_a＝0.5μm，尤其小于R_a＝0.3μm且优选为从R_a＝0.001μm至R_a＝0.1μm时，染料或细分散的颜料也使得可以获得具有低散射率的层。所述聚氨酯体系也具有所需要的机械和化学性质且可以丝网印刷使得可以以很少的设计费用产生诸如线性带、点等结构。因此，在单一工艺步骤中不仅可以施用个别构造的显示区域，而且可以施用装饰元件。

在大量可得到的聚异氰酸酯中，即在具有多个游离异氰酸基的多官能异氰酸酯中，例如

-芳族聚异氰酸酯，例如，甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)，

-环脂族和芳脂族聚异氰酸酯，例如，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基环己基2,4-二异氰酸酯(HTDI)、亚二甲苯二异氰酸酯(XDI)，

-脂族聚异氰酸酯，例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，优选使用脂族异氰酸酯，因为它们形成最热稳定的聚氨酯。HDI尤其使得能够获得具有优异的热稳定性和抗黄变的表面涂层。一般来讲，在所述表面涂层中不使用单体异氰酸酯，而是使用所述单体的低聚物或聚合物，例如其二聚物、三聚物或高聚物以及缩二脲、异氰脲酸酯或与三羟甲基丙烷或其他多元醇的加合物，因为由于分子扩增而获得易于处理的相对不挥发的组分。

脂族异氰酸酯使得可以生成在仅200～250℃下分解的氨基甲酸酯。因此，由脂族聚异氰酸酯得到的聚氨酯层的热稳定性甚至对用于烹调表面的显示区域来讲已足够，因为在不利情形下，例如当热烹调锅接触显示区域时，在底面上在烹调表面的显示区域中短暂出现不超过150℃的温度。然而，这类不正确操作通常触发音响警报信号且关掉炉盘以保护位于显示区域下面的电子仪器。

为了获得加工且储存稳定的表面涂层，必须使用封端聚异氰酸酯(称作烘烤氨基甲酸酯树脂、BU树脂)。合适的封端剂为醇和酚以及其他布朗斯特酸(质子供体、具有酸性氢的化合物)，诸如硫醇、硫酚、肟、羟肟酸酯、胺、酰胺、酰亚胺、内酰胺或二羰基化合物且尤其是ε-己内酰胺、丁酮肟、二甲基吡唑、二异丙胺和诸如丙二酸二乙酯的丙二酸酯。虽然丁酮肟-封端的HDI使得可以配制在140～180℃(5～60分钟)下固化的表面涂料，但ε-己内酰胺-封端的HDI需要稍微高点的温度来交联(160～240℃，5～60分钟)。借助于丙二酸二乙酯-封端的HDI交联的表面涂覆树脂在低至100～120℃下固化。因为该封端剂在交联期间释放且丙二酸二乙酯不归类为有害物质且与丁酮肟相比，ε-己内酰胺不那么严格地归类为有害物质，所以优选借助于丙二酸酯或(尽管交联温度较高)ε-己内酰胺封端的脂族聚异氰酸酯。在交联期间丁酮肟、ε-己内酰胺和大多数其他封端剂自表面涂覆薄膜相当大程度地释放，且随来自干燥器的排气流自表面涂覆组合物中除去。这使得反应平衡从起始组分侧向聚氨酯侧移动。

合适的封端聚异氰酸酯的实例例如为得自BayerMaterialScience的级：BL3175SN和BL3272MPA。表1给出这些树脂的性质的综述。当量重量可以由封端的异氰酸酯基团的含量计算。如果已知封端的聚异氰酸酯的平均NCO官能度，则可以由此确定平均分子量。对于本发明的目的，NCO官能度为每个分子中封端的NCO基团和可能游离的NCO基团的数目。

优选的封端聚异氰酸酯的平均分子量为800～2000g/mol。然而，具有2000～10000g/mol的分子量的树脂同样可以是合适的。

在合适的BU树脂的情形下，NCO官能度≥2，尤其是2.5～6，特别优选为2.8～4.2。然而，如果不优选的话，每个分子中具有大于6个封端异氰酸酯基团的树脂也是合适的。

所述封端的聚异氰酸酯通常为三聚聚异氰酸酯，但二聚封端聚异氰酸酯、高级低聚封端聚异氰酸酯或聚合封端聚异氰酸酯也是合适的。优选含有异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯。

表1a：合适的BU树脂的性质

表1b：合适的BU树脂的性质

平均分子量可以例如借助于GPC测量(凝胶渗透色谱)测定。

作为封端聚异氰酸酯的反应配偶体，原则上可以使用所有含有反应性(酸性)氢原子的化合物。多元醇、尤其是聚酯多元醇和聚醚多元醇非常适合，因为使用这些组分可以获得机械上和化学上很稳定的涂层。然而，胺，多胺，蓖麻油、亚麻籽油和豆油与三醇的酯交换产物，醇酸树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂、酚醛树脂或聚丙烯酸酯树脂，乙烯基聚合物，诸如乙基纤维素的纤维素酯也可以充当反应配偶体。

封端异氰酸酯基团或在除去封端剂之后的游离异氰酸基与含有反应性氢原子的化合物的反应通过加聚形成聚氨酯。所述聚氨酯的性质不仅取决于异氰酸酯组分，而且十分明显地取决于所选择的H-酸化合物。自然地，也可以将例如聚酯多元醇的各种H-酸化合物与硅氧烷或尤其是环氧树脂组合以使薄膜的性质与特定需求相匹配。

已经发现具有高羟基含量(每个分子中两个或更多个羟基基团，对应于2～8重量％、尤其3～6重量％的OH含量)和在1000～2000g/mol范围内的平均分子量的聚酯多元醇、尤其是支化聚酯多元醇特别适合显示区域的涂覆。这是因为产生经由其羟基强烈交联的聚氨酯薄膜的这些多元醇使得可以生成特别硬的抗刮且化学稳定的层，惊人地，所述层仍然具有足够的柔性而甚至不会从玻璃-陶瓷(具有极低热膨胀的基底)分离。所述聚酯多元醇的分支越多且其具有越多的羟基，所形成的聚氨酯越强烈地交联。

合适的聚酯多元醇的实例有得自BayerMaterialScience的级：651、680和670。例如，具有低OH含量的仅略微支化的1800不合适，因为其仅给出具有主要线性结构且因此柔软的弱交联的聚氨酯薄膜。表2显示树脂的一些特征性质。

表2a：各种聚酯多元醇的性质

表2b：各种聚酯多元醇的性质

包括上述级的大多数商业聚酯多元醇的分子结构无法明确地说明，因为多元醇化合物通常在生产过程中获得。然而，所述聚酯多元醇的性质可以借助于反应条件可再现地设定，其中产物可以通过羟基含量(OH值)、平均分子量、其密度和粘度来表征。平均OH官能度通过选择起始组分来确定。

多元醇组分(H-酸组分，也称作“粘结剂”)的羟基含量(OH含量)的监测和认识及聚异氰酸酯组分(也称作“硬化剂”)的封端异氰酸酯基团的含量(NCO含量)的认识是重要的，因为涂层的最大限度交联理论上仅在使用化学计量之量的硬化剂和粘结剂、即根据以下反应方程式硬化剂与粘结剂的化学计量比为1:1时才发生：

R-N＝C＝O+HO-R’→R-NH-CO-O-R’

异氰酸酯醇氨基甲酸酯

理论上可以在1:1的化学计量比下实现的最大交联密度对于涂层的性质(粘着性、抗刮性、柔性、化学和热稳定性)是关键的。因此，硬化剂和粘结剂在聚氨酯体系中应该以1:1的化学计量比存在。为此所必需的量可以经由当量重量计算。

硬化剂含量降低(交联不足)产生具有不良机械和化学稳定性的柔性较大的涂层且因此应该避免。硬化剂含量增加(过交联)增加交联密度，因为过量的异氰酸基与大气湿气反应形成脲基。因此，可以使用1.1:1至2:1的硬化剂与粘结剂当量比以增加涂层的硬度且因此增加抗刮性和对基底的粘着性。因为与水的副反应因诸如溶剂的水含量或基底的剩余水含量的其他因素也是可能的，通过上述与水的副反应从体系中除去异氰酸基，且因此被除去的异氰酸基不再能够与多元醇组分的羟基进行反应，因此优选在1.1:1至2:1范围内、尤其在1.3:1至1.6:1范围内的硬化剂与粘结剂的当量比。

为了获得借助于所描述的无色且透明的粘结剂体系对发光显示足够透明且同时充分不透明的表面涂层，由封端聚异氰酸酯和H-酸组分(例如，多羟基树脂)构成的聚氨酯体系必须是有色的，以使得对于可见光的透射率T_可见在1至20％范围内。

在高达100℃下长期热稳定且将短暂地经受住150℃直至250℃的温度的着色剂是合适的。所述着色剂在粘结剂体系的交联期间和在随后的使用中通常不经受更高的温度。

除了热学上很稳定的无机着色剂以外，有机着色剂因此也是合适的。对于本发明的目的，着色剂为根据DIN55943的所有赋色物质。由于对于电气和电子仪表的法定要求，着色剂应该不含任何铅、六价铬(Cr^+VI)、镉或汞。诸如氧化铁颜料、氧化铬颜料或具有金红石或尖晶石结构的氧化混合相颜料的无机有色颜料和黑色颜料及无机白色颜料(氧化物、碳酸盐、硫化物)是合适的。作为合适颜料的实例，可以提到由赤铁矿(α-Fe₂O₃)构成的氧化铁红色颜料、具有大致组成Fe₃O₄的氧化铁黑色颜料和混合相颜料钴蓝CoAlO₄、锌铁棕(Zn,Fe)FeO₄、铬铁棕(Fe,Cr)₂O₄、铁锰黑(Fe,Mn)(Fe,Mn)₂O₄、尖晶石黑Cu(Cr,Fe)₂O₄以及石墨和作为无机白色颜料的TiO₂和ZrO₂。

为了实现特定的着色效应，也可以使用无机光泽颜料(金属效应颜料、珠光效应颜料和干扰颜料)或无机发光颜料。合适的金属效应颜料例如为铝、铜或铜-锌合金的薄片样粒子，合适的珠光效应颜料例如为氯氧化铋，合适的干扰颜料为火色金属青铜、在云母上的二氧化钛、在铝上的氧化铁、在云母上的氧化铁、在二氧化硅上的氧化铁或在氧化铝上的氧化铁，合适的发光颜料为荧光颜料，诸如掺杂银的硫化锌；或磷光颜料，诸如掺杂铜的硫化锌。

作为有机着色剂，可以使用有机有色颜料(例如，单偶氮颜料和重氮颜料，诸如萘酚AS、二吡唑酮)、多环颜料(例如，喹吖啶酮洋红、苝红)、有机黑色颜料(苯胺黑、苝黑)、有机效应颜料(Fisch银、液晶颜料)或有机发光颜料(偶氮甲碱荧光黄、苯并氧杂蒽荧光黄)以及有机有色染料和有机黑色染料(例如，阳离子染料、阴离子染料或非离子染料，诸如吖啶，铜酞菁，吩噻嗪蓝，双偶氮棕，喹啉黄，偶氮、偶氮甲碱和酞菁系列的钴、铬或铜金属络合染料，偶氮-铬络合黑，酚嗪flexo黑)以及有机发光染料(例如，噻吨黄、苯并蒽酮红、苝绿)。

所述颜料的平均粒径通常在1～25μm(优选5～10μm)范围内。D90应该低于40μm(优选为6～15μm)，D50应该低于25μm(优选为6～8μm)且D10应该低于12μm(优选为2～5μm)。薄片样颜料应该具有60～100μm(优选为5～10μm)的最大边缘长度，以使得色浆可以在140-31(对应于36μm的网孔)或100-40(对应于57μm的网孔)的丝网编织下没有问题地印刷。在较粗颜料的情形下，获得散射可见光到过度程度以致不再能够充分清晰地辨别发光显示的层。颜料越细，在显示区域中的涂层(显示层)散射的可见光越少且显示变得越清晰。在所提到的粒度下，散射率通常为5～40％(波长范围：400～750nm)(参见DE102006027739B4)。

当使用具有低于1μm的粒度的颜料时，散射率可以降低到小于6％(0.1～6％)，尤其降低到4～5％，结果可以得到特别清晰的显示。纳米粒子的分散通常需要相当大的额外开支，其并不总是由显示品质的提高来平衡。然而，对于用碳黑染色的开支由于可得到的特定制剂而保持在极限之内且给出几乎不散射光且使得延伸到贵金属涂层的显示品质的特别清晰的显示成为可能的涂层。

如所提到的，如果染料着色十分强烈且足够热稳定以经受住在聚氨酯体系交联期间和在随后的使用中发生的应力，则这些染料，即可溶于粘结剂体系的着色剂，例如有机金属络合染料，诸如得自BASFSE的1:2铬金属络合染料brown2GL、blackCN和blackRLI；或具有赋色离子的无机化合物，例如氧化铁、钨青铜(Na_xWO₃)、柏林蓝Fe₄[Fe(CN)₆]₃·H₂O也是合适的。所述着色剂不可为强氧化剂，因为粘结剂体系在光或热的作用下将被诸如高锰酸盐或重铬酸盐的强氧化剂迅速分解。染料使得能够获得具有惊人地低的散射率(0.01～1％)和粗糙度(R_a＝0.001～0.02μm，与未涂覆的基底相当)的显示层。

然而，对于高显示品质来讲，除了上述低粗糙度和低散射率以外，同样重要的是油漆均匀地散布，即，形成颜料在其中均匀地分布的光滑薄膜，且固化的显示涂层不含可以用肉眼看到的任何大的不透明粒子、杂质等(例如，团聚体、粉尘、绒毛、具有大于200μm、尤其0.3～1.5mm的粒度的粒子)。这是因为当所述粒子或颜料团聚体进入照明设备的光束时在显示中产生具有0.2～3mm的尺寸的暗斑，因此，尽管散射率和粗糙度低，显示品质也会显著地降低。由于在具有优异显示品质的显示层的生产中有该需求，因此必需注意在生产中的清洁度。生产理想地在洁净室条件下进行。

在涂层中实现1～20％的所要透射率(对于在可见光范围内的波长)所必需的颜料含量在很大程度上取决于涂层的层厚度且取决于层厚度而为0.1～45重量％(基于固化的涂层计)。该颜料含量对应于55-99.9重量％的聚氨酯含量。与小层厚度的情形相比，在较大的层厚度下，需要较低的颜料含量。

所述聚氨酯涂层的厚度可以在0.1～1000μm范围内、优选在5～20μm范围内选择。在低于0.1μm的层厚度下，即使在最大颜料含量下，也不再能生成充分不透明的涂层。另外，在大于45重量％的颜料含量下，抗刮性和粘着性将不再足够。由于高材料消耗，通常不常用超过1000μm的层厚度，这不会带来任何进一步的技术优势。然而，由于硬聚氨酯体系的高透明性和柔性，在特定情形下，在毫米范围内的层厚度也是可能的。

如所提到的，碳黑特别适合生产具有低散射率的涂层。在8～12μm的层厚度下，需要2～5重量％的碳黑、尤其3.6±0.2％的碳黑(基于固化的涂层计)来获得对于可见光来讲1-20％的所要透射率。合适的碳黑为焰黑(原生粒径：10～210nm)、炉黑(原生粒径：5～70nm)且尤其是细分散的气黑(原生粒径：2～30nm)。当碳黑在氧化处理后，即其表面通过加热或用强氧化剂处理使其表面高度亲水后，分散性可以改善。

尽管如此，借助于高速混合机的分散通常不够。如果分散不足，则肉眼看见在涂层中有许多小的黑色粒子，即由没有被打碎的原生碳黑粒子团聚形成的碳黑团聚体。所述碳黑团聚体显著损害显示的清晰度，因为它们在照亮的区域中明显为黑点。几乎所有的碳黑团聚体都可以通过使油漆经受相对高的剪切力，例如借助于三辊研磨机、搅拌式球磨机或挤出机(螺杆捏合机)来打碎。然而，这些方法具有它们相对复杂且因为例如在加工期间的溶剂蒸发、碳黑作为粉尘或粘着到装置的部件上损失而在油漆中的碳黑浓度显著改变的缺点。然而，对于涂层的可再现的恒定透射率来讲，除了可再现的恒定层厚度以外，在油漆中可再现的恒定碳黑浓度(±1重量％，尤其±0.2重量％，基于固化的涂层计)是最重要的先决条件。

因此，更加合适的是使用市售的碳黑浆。在这些碳黑制剂中，碳黑已经最佳地分散在有机化合物中，使得在涂层中不再出现碳黑团聚体。碳黑的处理明显更简单，因为现在仅需要称量出适当量的糊状产品。市售的碳黑制剂例如为得自DegussaAG的碳黑浆TackAC15/200(12％碳黑含量)、BB40/25(38-42重量％碳黑含量)或得自BrockhuesGmbH的碳黑浆ADDIPAST750DINP(20～30％碳黑含量)。

然而，所述碳黑制剂具有有机组分可能与有利的聚氨酯体系(由聚异氰酸酯和聚酯多元醇构成)不相容的缺点。在聚氨酯体系BL3175SN/680BA的情形下，当使用例如碳黑浆TackAC时，出现斑点。所述碳黑制剂的又一缺点在于由于制造方法使得碳黑含量的比例在各批料之间可能经受波动，由此涂层的透射率具有上述后果。又一缺点在于例如碳黑制剂TackAC的碳黑制剂可能含有乙酸丁酯或其他挥发性溶剂。然而，当涂覆通过丝网印刷进行时，应该避免在油漆中的挥发性溶剂，以使得着色剂浓度在加工期间保持恒定(且不会由于蒸发溶剂而改变)。这是因为在丝网印刷期间着色剂浓度的改变不可避免地带来粘度、层厚度的改变且因此最终带来固化的涂层的透射率的改变。在所提到的其他两种碳黑制剂的情形下，缺点在于将增塑剂(邻苯二甲酸苄基丁基酯，BBP；邻苯二甲酸二异壬酯，DINP)用作有机分散介质且其对于环境以及人类健康有害。

在聚氨酯体系中充分精细地且以限定的浓度分散碳黑而不必接受碳黑浆的上述缺点的最好的可能方式是使用特定的颗粒状材料，其中碳黑分散在在20℃下为固体的有机基质中。所述碳黑制剂例如自DegussaAG在名称INXEL^TM下或自太阳化学公司在名称下购得。在这些颗粒状材料中，碳黑以细分散形式熔化到聚合物基质中。所述聚合物基质可以可能在加入湿润剂的情况下通过借助于高速混合机分散而溶解于常规溶剂中，以使得可以生成含有游离的原生粒子且与相应应用的特定需求(溶剂、浓度、粘度)相配的碳黑浆或液态碳黑分散体。作为颗粒状材料用聚合物基质，通常使用醛树脂(例如，得自BASF的A81，脲醛树脂)，其非常易于与聚氨酯体系相容且当其含有酸性氢时可以并入聚氨酯体系中。在颗粒状材料中的碳黑浓度根据颗粒状材料而改变且在20～60重量％范围内，尤其为25重量％(INXEL^TMBlackA905)或55重量％(Black647-GP47)。

用于着色的聚氨酯体系以生产丝网印刷油墨的合适溶剂尤其是具有35至>50的蒸发指数EI和高于120℃、尤其高于200℃的沸点的非质子相对不挥发的溶剂，例如，具有高于3000的蒸发指数(EI)(EI_***＝1)且在235～250℃范围内沸腾的丁基卡必醇乙酸酯(丁基二甘醇乙酸酯)。

具有在120～200℃范围内的沸点的中等挥发性(EI＝10～35)的非质子溶剂如乙酸1-甲氧基-2-丙酯(EI＝34)、乙酸丁酯(EI＝11)或二甲苯(EI＝17)也是合适的。也可以彼此组合使用的低或中等挥发性的高沸点溶剂首先具有保持油漆在丝网中为液体(即可加工)的任务。其次，重要的是着色剂的浓度在加工期间保持恒定以使得可以获得可再现的层厚度且因此可以获得涂层的恒定透射率。在加工期间着色剂的恒定浓度仅可以在油漆中具有足够比例的中等或低挥发性的溶剂的情况下才能实现，因为高挥发性(EI<10)的溶剂在油漆的印刷期间蒸发且油漆的浓度将因此改变到不可接受的程度。

然而，实验还显示例如乙酸甲酯(EI＝2.2)或甲基异丁基酮(EI＝7)的高挥发性(EI＝1～10)的溶剂可以以一定的量(基于油漆计，1～10重量％)存在，而不会由于溶剂的蒸发和在丝网印刷过程期间浓度的相关增加而发生不可接受地高的透射率改变。高挥发性的溶剂的比例尤其必须不高于中等和低挥发性的溶剂的比例。

应该使用非质子溶剂，因为粘结剂体系的异氰酸酯组分不与这些溶剂反应。如果选择诸如正丁醇(EI＝33)、甲氧基丙醇(EI＝38)、丁基乙二醇(EI＝165)、丁基二甘醇(EI>1200)、苯氧基丙醇或萜品醇的质子溶剂，则异氰酸酯组分在热固化期间也将与该溶剂反应，因此涂层的性质(耐化学性、粘着性等)通常将以不可接受的方式改变。异氰酸酯组分与正丁醇的反应例如将产生具有很少分支和不良抗刮性的聚氨酯。然而，与该溶剂的反应在特定情形下可能是合乎需要的。异氰酸酯组分与质子溶剂的反应在特定情形下也可以通过使用在温度升高时从印刷的薄膜中迅速释放的质子溶剂来预防，以使得在达到解封温度时在薄膜中不存在质子溶剂或存在可忽略的少量质子溶剂。

用碳黑染色且基于所描述的聚氨酯体系的丝网印刷油墨应该含有总共10～45重量％的溶剂，尤其38～43重量％的溶剂。在200s^-1的剪切速率下，油漆(油墨)的粘度则在500～3500mPa·s范围内，尤其在1000～3000mPa·s范围内，以使得油漆在不滴流的情况下流平且获得均匀的薄膜。

当所述聚氨酯体系提供有除碳黑以外的颜料时，溶剂的比例可以取决于颜料的细度、所要的层厚度和涂覆方法而显著更高或更低。溶剂的比例应该通过试验确定且应该与涂覆方法相配。

如果着色的聚氨酯体系对于在丝网印刷中使用液体性太高，且溶剂的比例不能进一步减小，则必须通过加入流变添加剂来增加粘度。否则，油漆在涌出之后将滴流穿过丝网的织物且将不可能进行加工或加工至少变得很难。

合适的流变添加剂为增稠剂和触变剂，其将理想地不改变固化的涂层的色调、透射率和散射率。

可以例如通过加入诸如聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、触变丙烯酸树脂和异氰酸酯-或氨基甲酸酯-触变醇酸树脂的在20℃下为固态或粘稠的树脂来实现增稠。诸如氢化蓖麻油或聚烯烃蜡的蜡也是合适的。丝网印刷油墨所希望的非牛顿粘度也可以使用缔合型增稠剂如缔合型丙烯酸酯增稠剂、疏水改性的纤维素醚、疏水改性的醚氨基甲酸酯(“聚氨酯增稠剂”)、疏水改性的聚醚或改性的脲来实现。

在所提到的有机增稠剂或有机改性的增稠剂的情形下，在所有情形下必须评价与体系的相容性和在热应力下发生黄变的趋势。因此，在特定浓度范围内的纤维素醚也可能具有反效应且进一步降低粘度。氢化蓖麻油由于其在聚氨酯体系的热交联中相对低的热稳定性而可能产生由分解产物引起的不合需要的棕色着色。在热交联期间聚氨酯体系的黄变或棕色着色的问题在纯粹无机增稠剂的情形下不会发生，因为这些无机增稠剂通常具有较高的热稳定性。

合适的无机增稠剂或有机改性的无机增稠剂例如为非晶二氧化硅，或在诸如乙酸甲氧基丙酯或丁基卡必醇乙酸酯的极性溶剂的情形下，尤其为亲水性热解法二氧化硅。然而，有机改性的疏水性二氧化硅或有机页状硅酸盐(有机改性的斑脱土、蒙脱石、绿坡缕石)以及金属皂如硬脂酸锌或硬脂酸铝及辛酸锌或辛酸铝也适合增加粘度。

所述无机增稠剂的缺点在于它们可以增加涂层的散射率且因此降低涂层的透明性。然而，即使在相对高的比例(在交联的涂层中，10～15重量％)下，惊人地涂层的散射率也不会由于加入热解法二氧化硅而特别大程度地增加。无机增稠剂的比例(基于交联层计)应该在0.1～25重量％范围内，尤其在3～15重量％范围内。在比例大于25重量％的增稠剂下，该层的其他性质(热和机械稳定性)也可能被显著损害。(比例(重量％)是基于固化的涂层计算)。

为了优化印刷的图像，尤其是凹坑和贝纳德窝的形成，且确保光滑均匀的薄膜的良好润湿和形成，应该将消泡剂、湿润剂或流平剂加到印刷油墨中(例如，0.1～2重量％的具有5000～50000mPa·s的粘度的聚硅氧烷)。这是因为均匀光滑的薄膜的形成对于显示的品质至关重要，因为尽管有非常精细的颜料，但来自具有不规则分布的颜料粒子的不均匀层的光被偏转且照明设备将不能清晰地辨别。

可以将成品聚氨酯油漆压滤以除去从原料中或在生产过程中引入的绒毛、粉尘或其他粒子以及可能仍然存在的分离的(碳黑)团聚体。

例如聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷板的透明材料的显示区域、尤其是在烹调表面或控制面板中的显示区域中的涂覆可以通过喷雾、浸泡、流延、涂漆、丝网印刷、移印或其他压印方法来实现。所述涂层可以例如施用在一个或多个层中以产生色差、色阶或其他颜色效应以及透射率差。在使用中不经受高于150℃的温度的组件(例如，控制面板、汽车挡风板或配件)也可以在全部面积上被涂覆。在由所描述的组成的相同或不同着色的聚氨酯表面涂层构成的多层结构的情形下，可以保持个别区域未被涂覆，借助于这些区域可以生产不同着色的区域或具有不同透明性的区域，包括具有小于1％的透射率的不透明区域。

在使用中不经受高于150℃的温度且仅经受中等机械应力的组件(例如，汽车配件，制冷器、洗衣机或洗碗机的控制面板)也可以在面对使用者的侧面上被涂覆。这是因为可以借助于所描述的聚氨酯体系生成具有高抗刮性的涂层。

丝网印刷方法提供显示涂层的厚度可以经由丝网厚度精确地限定的优势，使得在制造过程中即使在宽面积区域上也可以以高精度生成恒定的层厚度。如以上在显示层的情况下所提到，这方面特别重要，因为由此可以以限定的方式设定照明元件对于光的透射率且使其在整个显示区域上保持恒定。

合适的筛厚度为54-64、100-40和140-31。在需要高边缘锐度的应用的情形下，可以使用细筛(例如，具有57μm的筛孔的筛100-40或具有36μm的筛孔的筛140-31)。在1～10μm范围内的层厚度通常借助于这些筛获得。相对粗的筛，例如筛54-64(具有115μm的筛孔)具有可以使用甚至相对大的颜料粒子(例如，效应颜料、具有高达100μm的边缘长度的薄片样珠光效应颜料等)，而在印刷期间不会堵塞丝网的筛孔的优势。如果使用导电颜料(例如，上述量的碳黑)，则可以使用筛54-64(或粗筛)获得充分厚且因此充分不透明的显示层，其由于聚氨酯粘结剂体系的优异绝缘性质而在电学上不导电，使得电容触摸开关可以在显示涂层下面使用。在给出较薄的层的细筛厚度的情形下，将需要较高的颜料含量来获得充分不透明的涂层，结果涂层的导电率可能变得对于使用电容触摸开关来说不可接受地高。

另外，在丝网印刷方法的情形下，对于两侧光滑且被涂覆以使得在其他区域中不透明的板的未涂覆的区域中靶向施用油漆来说不需要复杂的掩蔽技术(如在喷雾法或气相沉积法的情形下)。即使在围绕显示区域的区域的(不透明)涂层非常厚(高达60μm)，使得显示层必须印刷到凹陷中时，尽管要克服该步骤，但在凹进的显示区域的涂覆中也没有出现问题。

具体地讲，当将显示层以约1～5mm的重叠度印刷到在剩余区域中的涂层上时，在边缘处，即在周围区域的涂层在此结束的边缘处没有出现未被润湿的地方。

将显示层重叠印刷到周围区域的涂层上是有利的。这是因为由于制造公差，用于印刷显示层的模板相对于所有其他先前印刷的层(包括上面的装饰)定向的精确度通常为0.3～1.0mm。在不与周围底面涂层重叠的情况下，显示窗的区域可能由于模板因为制造公差引起的偏移而保持未被涂覆。然而，当提供显示层与周围涂层的充分大程度的重叠时，可以保证整个显示区域始终被显示层完全填充。

在这种情况中的一个重要的先决条件是显示层充分粘着到周围涂层。在基于所描述的聚氨酯体系的显示层的情形下，已经发现使用烷基硅酸盐层、尤其是在DE10355160B4和DE102005018246A1中提到的体系，使用贵金属涂层，尤其是在DE102005046570B4和DE102008020895B4中描述的体系，使用溅射体系(DE102007030503B4)，使用基于玻璃的多孔涂层(EP1435759A2)或交联的硅氧烷涂层(DE102008058318B3)实现良好的粘结。另一方面，当周围层主要含有(基于固化的层计，大于50重量％)的未交联的硅氧烷(聚硅氧烷)作为成膜剂或强烈疏水时，出现润湿和粘着问题。然而，在这种情形下，所述聚氨酯体系可以通过加入硅氧烷树脂(例如，甲基或苯基硅氧烷树脂)或其他树脂而适当改性。

所施用的聚氨酯体系的热固化通过加热到100℃～250℃、尤其通过加热到160～200℃历时1～60分钟、尤其30～45分钟来实现。通过加热，溶剂首先从油漆中蒸发且其次异氰酸酯组分解封使得与H-酸组分(例如，聚酯多元醇)的交联反应进行且形成固态薄膜。通常不使用高于200℃的温度，因为所形成的聚氨酯在200℃时和在高于200℃时开始分解。该分解使得涂层轻微棕色着色，这通常是不合需要的。然而，在特定情形下，交联可以通过在高于250℃的温度下进行极短的时间(1～5分钟)。短暂的热应力则保持在界内的棕色着色。

所需要的反应温度尤其相当明显地取决于封端剂，异氰酸酯组分借助于该封端剂来封端。因此，在异氰酸酯用丁酮肟封端的情形下，140～180℃足以起始交联，而在异氰酸酯借助于ε-己内酰胺封端的情形下，需要160～240℃。充分交联所需要的时间取决于异氰酸酯组分和H-酸化合物(聚酯多元醇)的选择。其可以借助于催化剂，例如借助于叔胺，但尤其借助于含金属的催化剂如Zn、Co、Fe、Sn(IV)、Sb和Sn(II)盐而显著缩短(缩短到几分钟)。特别合适的催化剂为烷醇锡(IV)，诸如二月桂酸二丁基锡和四(2-乙基己基)钛酸酯、环烷酸锌或环烷酸钴。所述催化剂或所述催化剂混合物以0.05～1重量％(基于色浆计)的量加入。

由于聚氨酯体系的交联温度低，不仅透明玻璃-陶瓷可以用作基底，而且可以辊轧或浮法制造且热或化学预加应力的透明玻璃(例如，硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、碱土金属硅酸盐玻璃)(如例如在EP1414762B1中描述)或透明塑料也可以用作基底。

未涂覆的基底也可以被略微染色(例如，棕色、红色或甚至蓝色)，但必须对于发光显示保持充分透明(1％≤T_可见≤100％)，它们不能对光不透明。

所述基底不必必须为平板，而是也可以以另一方式倾斜或弯曲或成型。

对于烹调表面，优选使用Li₂O-Al₂O-SiO₂型玻璃-陶瓷，特别是在30～500℃的温度范围内具有-10×10^-7K^-1至+30×10^-7K^-1的热膨胀的透明无色玻璃-陶瓷，且其已知组成尤其在下表3中指出：

表3.合适玻璃-陶瓷基底的组成

所述玻璃-陶瓷含有以下澄清剂中的至少一种：As₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、CeO₂、硫酸盐或氯化物化合物。

在第一实施例中，将无色玻璃-陶瓷板(1)用作起始基底，该无色玻璃-陶瓷板(1)两侧光滑且具有约60cm的宽度、80cm的长度和4mm的厚度且具有根据EP1837314B1(表3)的组成且在上侧已经用如在DE19721737C1中用陶瓷装饰油漆(6)以点栅格涂覆，其已经在显示区域(3)中切掉且已陶瓷化。

如在图1中所示，由溶胶-凝胶油漆构成的第一赋色且不透明的油漆层(2)随后通过丝网印刷施用在陶瓷化玻璃-陶瓷板(1)的底面的全部面积上，但没有施用到切掉的显示区域。

将赋色涂层(2)在100℃下干燥1小时且在350℃下烘烤8小时。随后将又一溶胶-凝胶油漆(4)作为第二油漆层(顶涂层)印刷到第一油漆层(2)上且在150℃下干燥30分钟以获得诸如高抗刮性和对水和油的不渗透性的性质。关于用赋色不透明的溶胶-凝胶层底面涂覆玻璃-陶瓷烹调表面的细节可以在DE10355160B4中见到。

具有表4的组合物(A)的聚氨酯油漆随后通过丝网印刷(筛网54-64)施用在切掉的显示区域(3)中，其中所获得的显示层(5)与周围涂层重叠约1mm。代替具有组合物(A)的油漆，也可以施用其他说明性组合物(B)至(I)。组合物(A)至(D)仅在聚氨酯组分的选择方面不同。在组合物(E)和(F)的情形下，改***化剂与粘结剂的化学计量比。在组合物(E)的情形下，其为1.3:1，且在组合物(F)的情形下，其为1.6:1。组合物(G)含有如目前在出售的烹调表面的显示层中使用的较粗颜料，而不是细分散的碳黑。组合物(H)和(I)不含任何颜料，而是含有溶解于聚氨酯体系中的高品质有机金属络合染料。所述聚氨酯油漆在160℃、200℃或240℃下交联45分钟(见表6)。

在组合物的(A)至(F)的聚氨酯油漆中使用的碳黑浆通过借助于高速混合机以13.1～15.7m/s的圆周速度使177g丁基卡必醇乙酸酯、37g分散剂SchwegoWett6246(聚合物以及磷酸酯)和164gblack7(太阳化学公司，在45重量％的A81中的55重量％碳黑)均质化20分钟来生成。该圆周速度对于碳黑应该为至少12m/s，以便充分精细地分散。

表4b：固化的层的组成

表5：显示层的颜色稳定性

在又一实施方案中，施用显示层(5)和顶涂层(4)的顺序可以反转：在烘烤赋色层(2)之后则在显示区域(3)中施用显示层(5)且在显示区域中切掉的情况下将顶涂层(4)施用到干燥的显示层(5)上，如在图2中所示。在该变体中，重要的是顶涂层(4)不需要大于250℃的干燥或烘烤温度，因为基于聚氨酯的显示层在高于250℃的温度下明显分解(形成烟雾)。

该实施方案的又一发展显示在图3中，其中顶涂层(4)延伸到显示区域(3)且仅分离的小区域保持不含顶涂层(4)，例如直接在照明设备(7)之上的区域。该实施方案的优势在于，即使当烹调区域在显示区域(3)中被极其强烈地照亮(例如，借助于现代抽气罩的卤素灯)，也不可能看透炉盘，因为除了特定区域(例如，直接在LED之上)之外，顶涂层(4)将透射率降低到低于2％。

因为在单独(第二或第三)印刷步骤中在所提供的切掉区域中施用显示层，所以可以独立于周围赋色层来选择显示层的色调。

赋色溶胶-凝胶层和溶胶-凝胶顶涂层的层厚度在该实施例中总共为35.4±3.0μm。具有组合物(A)的显示层的层厚度为10.3±0.1μm。其他组合物(B)至(I)的层厚度处于相同的数量级，因为所有说明性组合物都借助于网筛54-64印刷且组合物(A)至(I)的固含量相当(54～60重量％)。可以在没有问题的情况下，即在边缘没有未印刷的区域的情况下将显示层印刷到切掉的区域中。

在可见光区域中的透射率T_可见对于基于组合物(A)的显示层来说是8.2％。其他碳黑着色层的透射率处于相同数量级(7.3～10.6％)，因为碳黑着色变体(A)～(F)的预定碳黑含量恒定在3.6％下且油漆使用相同的筛网(54-64)印刷。在所获得的显示层之间的透射率差归因于在油漆生产和涂层印刷中的波动。总体上，在制造方法中的高可再现性可以从相对低的透射率差推断出来。

图4显示未涂覆的玻璃-陶瓷和在显示区域中用组合物(A)涂覆的玻璃-陶瓷的透射率曲线。对于标准光源类型D652°观察员根据DINEN410由透射率曲线来计算透射率T_可见。明显的是提供有涂层(A)的玻璃-陶瓷的透射率在可见光的整个波长范围(400～750nm)上几乎恒定。变化仅为3.1％。相当的情形适用于其他碳黑着色的组合物(B)至(F)。因此碳黑着色的聚氨酯层具有在整个波长范围上几乎没有变化的透明性，其在这方面而与至今已知的所有其他显示涂层不同。

例如，在DE102006027739B4中公开的贵金属涂层对于紫色光(400nm)的透射率为2.8％且对于暗红色光(750nm)的透射率为13.5％。在两种类型的光之间的透射率差因此为10.7％且因此是高于碳黑着色的聚氨酯层的透射率差的三倍的值。市场上购得的其他贵金属涂层具有甚至更大的透射率差。具有溶胶-凝胶基底的显示层(例如，如在DE102009010952中所述)在紫色光和暗红色光之间也具有11％且甚至高达20％的相当大的透射率差。

碳黑着色的聚氨酯显示层因此对于多色显示比市场购得的显示涂层好许多倍，因为碳黑着色的聚氨酯层在整个可见光谱上均匀透明到至今没有实现的程度，且因此允许例如蓝色、绿色、黄色、白色、红色LED或其他照明设备以相同亮度透过。该作用是所希望的，因为市场目前需要具有对于红色光以及蓝色光同等充分透明的显示区域的烹调表面。

通过如与DE102006027739B4中相同的方法测定的具有组合物(A)的显示层的散射率在可见光区域中为3.7～5.1％。碳黑着色的层的散射率因此大于在如在DE102006027739B4中描述的贵金属层的情形，但显著小于市场购得的硅氧烷和溶胶-凝胶显示层的情形(参见，DE102009010952和在DE102006027739B4中的对比例)。

图5显示用组合物(A)、(C)、(D)、(F)至(H)的显示层涂覆的玻璃陶瓷在相关波长范围400～750nm中的散射曲线。为了清晰起见，没有显示组合物(B)、(E)和(I)的散射曲线；组合物(B)和(E)的散射曲线在曲线(D)和(F)之间行进，且组合物(I)的散射曲线与曲线(H)几乎重合。由未涂覆的玻璃-陶瓷引起的对可见光的散射率小到可以忽略，因为，尤其是未涂覆的透明玻璃-陶瓷的粗糙度仅为R_a＝0.004±0.001μm。碳黑着色的聚氨酯层(A)至(F)的粗糙度在0.01～0.02μm范围内。玻璃-陶瓷和层(A)至(F)以及(H)和(I)的低粗糙度是延伸到贵金属层的低散射率和相关高显示品质的先决条件。图5还显示具有含有相对粗糙的颜料的组合物(G)的聚氨酯层的散射率。在R_a＝0.43±0.08μm的情况下，涂层(G)显著更粗糙且强烈地散射光。显示品质相应地为中等。涂层(G)的染色对应于在DE102009010952中的实施例(B)的染色(Iriodin含量与石墨含量的比率＝3.2:1)。两层因此具有相当的色调、相当的透射率和散射率。然而，与在DE102009010952中的实现200g的抗刮性的实施例(B)形成对比，聚氨酯涂层(G)明显更抗刮(抗刮性为800g)。

在变体(H)和(I)中的散射率极低，因为使用可溶性有机染料来着色。因为在组合物(H)中不存在固体粒子且表面涂层均匀地流平，所以固化的涂层(H)的粗糙度与未涂覆的玻璃-陶瓷表面的粗糙度处于相同数量级。涂层(H)和(I)的显示品质优异(蓝色、绿色、白色或红色LED的非常清晰的显示)且没有不及贵金属层的品质。

根据DINENISO4288借助于跟踪轮廓仪(tracingstepprofilometer)测定粗糙度。标准偏差由三次代表性测量计算。(单次测量距离λc＝0.08mm，测量距离λn＝0.40mm，扫描总长0.48mm[在各种情形下，测量距离包括1/2λc的预运行和后运行]；在实施例(G)的情形下，λc＝0.80mm，λn＝4.0mm且总扫描长度为4.8mm)。

成品涂覆的烹调表面安装在炉盘中且在与实践相关的条件(在常规抽气罩下照明)下试验以确定是否可以充分辨别开着的发光显示(得自E.G.O的触摸控制操作面板的7段显示)。因为目前常用的显示器的照明元件可以从60～80cm的距离清晰地看到(即，以足够锐度和亮度透过涂覆的玻璃-陶瓷)，所以显示层(A)至(I)的透射率令人满意。在关掉发光显示器的情况下，在相同照明条件下进行试验以确定显示层是否可以经由触摸控制操作面板辨别。因为操作面板在关闭状态下无法辨别，所以显示层以足够的程度限制视线进入炉盘。

因为显示层不含任何贵金属，所以它们比基于贵金属制剂的涂层明显更便宜。

涂层(A)至(I)的抗刮性为至少300g且延伸到高于1000g。聚氨酯涂层的抗刮性因此是具有硅氧烷树脂作为成膜剂的常规显示层的抗刮性的许多倍，这种常规显示层甚至经受不住100g的负载量。聚氨酯涂层的抗刮性是具有溶胶-凝胶基底的显示层(DE102009010952)的约两倍至三倍且与贵金属涂层(DE102006027739B4)的抗刮性处于相同数量级。

通过将负载有相应重物(100g、200g、……、800g、900g、1000g)的硬质合金类型(尖端半径：0.5mm)垂直放置在涂层上且将其以20～30cm/s的速度在该涂层上移动约30cm的距离来进行抗刮性的测量。评价借助于使用者透过玻璃-陶瓷的观察来进行。当用白底和日光D65从60～80cm的距离不能辨别出有损伤时视为在所选择的负载量下试验通过。

聚氨酯层的抗刮性取决于交联温度和交联时间。在所呈现的聚氨酯体系的情形下，在140℃和高于140℃时(45分钟)获得具有在100～200g范围内的抗刮性的干燥的触摸坚固的层。仅在高于160℃时(45分钟)，获得300g和高于300g的明显更高的抗刮性。在体系(A)和(C)的情形下，温度升高并不导致抗刮性更进一步增加，而体系(B)的抗刮性和ε-己内酰胺-封端的体系(D)的抗刮性通过升高温度到200℃(45分钟)可以增加到600g。进一步升高交联温度到高达240℃不再给出抗刮性的进一步增加。然而，使用变体(E)和(F)通过在240℃下交联可以实现800g至>1000g的极高抗刮性。这些变体的高抗刮性的原因是由于过量的硬化剂可以实现的高交联密度。变体(G)的高抗刮性也是明显的，且据推测是由于存在云母薄片。基于与变体(A)相当的粘结剂组合物的变体(H)正如所料具有与变体(A)相当的抗刮性。

固化的聚氨酯层(A)至(I)的粘着性令人满意。其借助于“德莎试验”来试验，其中将一条透明胶带涂擦到固化的涂层上且随后猛拉扯下(Tesa薄膜类型104，BeiersdorfAG)。因为涂层不能借助于胶带从玻璃-陶瓷上分开，所以它们充分坚固地粘着。

然而，已经发现一些体系的粘着性通过用水处理(24小时)而急剧降低。涂层(A)至(D)在用水处理后通过“德莎试验”而从玻璃-陶瓷基底上分开。然而，因为显示层在实践中不暴露于这种高水分含量，所以评估该粘着性令人满意。在高湿度情形下，例如，在炉盘中的电子仪器将被损伤且含铁组件(框架等)可能腐蚀且在显示区域下面的电容触摸开关由于水的导电性而不再能够起作用。可以使用用水处理来从基底上再次分开有缺陷的固化的显示层以再一次进行显示区域的涂覆。

耐水性可以通过在较高温度下进行交联来改善。因此，例如，当涂层在200℃下交联(45分钟)时，变体(C)在用水处理24小时后通过了“德莎试验”。当涂层在240℃下交联(45分钟)时，变体(A)在用水处理后通过了“德莎试验”。另一方面，组合物(G)和(H)在常用交联温度(160℃)下在用水处理之后显示足够的粘着性。该结果指出变体(A)至(F)的粘着性因A81的存在而降低且具有改善的粘着性的涂层可以通过不存在A81(或对水分没有抵抗性的其他树脂)来获得。

玻璃-陶瓷的冲击强度惊人地不被充分粘着的聚氨酯层所降低。尽管具有硬度，所述层明显具有充分的弹性以平衡由于不同热膨胀引起的应力差。冲击强度通过使用钢球(200g，直径36mm)的落球试验来测定。

虽然显示层(A)至(F)含有导电颜料(基于固化的层计，3.6重量％的碳黑)，但所述涂层适合电容触摸开关。试验借助于得自E.G.O的触摸控制的控制面板进行。当具有组合物(A)至(F)的显示层布置在触摸开关(8)之上(图1)时，烹调区可以经由装置的电容触摸开关没有问题地开关。这是因为在室温(20℃)下涂层的表面电阻高于350GΩ/平方(在100℃下，30GΩ/平方；在150℃下，1GΩ/平方)。认为在兆欧范围内的表面电阻足以使电容触摸开关没有问题地起作用。显示层(G)、(H)和(I)也适合电容触摸开关。

显示涂层的表面电阻可以借助于电阻表通过将测量仪器的两个电极彼此非常靠近地放置(间距为约0.5～1mm)在涂层上来相对简单地测定。由该测量仪器指示的电阻大致对应于涂层的表面电阻。

根据一种优选的实施方案，本发明的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体的特征在于，所述聚氨酯涂层在20℃至150℃的温度范围内具有>10⁶Ω/cm²的表面电阻。

用碳黑着色的组合物(A)至(F)以及变体(G)的显示层不适合红外触摸开关，因为在近红外区中(在940nm下)的透射率为25％或更低(参见，图4和DE102009010952)。然而，由于对波长940nm的光的高透射率(88％)，组合物(H)和(I)非常适合红外触摸开关。从该角度看，变体(H)和(I)优于在DE102006027739B4中呈现的贵金属层，所述贵金属层专门适合电容触摸开关，但不适合红外触摸开关。

根据一种优选的实施方案，本发明的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体的特征在于，所述被涂覆的成型体在940nm的波长下具有>25％的透射率且在400～750nm的可见光波长范围内具有3.4％的最大透射率改变。

作为所有其他制剂的代表的显示层(A)、(D)和(H)的色调的稳定性通过比较在热应力(在150℃下12小时或在200℃下45分钟)之前和之后获得的色值来试验。

具有组合物(A)、(D)和(H)的涂层在热应力之前和之后的色值示于表5中。它们使用分光光度计从使用者的观察点来测量，即，经由基底测量，其中将也用于校准测量仪器的白瓷砖放置在显示层下面。该测量是必需的，因为透明显示层必须相对于可再现的相同背景测量以便比较色位。色值根据CIELAB体系(DIN5033，第3部分“测色指数”)报道。根据DIN6174，色差ΔE不超过0.2～0.4。所测定的色差极小；其在测量精度范围(0.1～0.2)内或仅略在其之上。通过具有正常视力的眼睛检查发现在150℃下12小时之后没有色差，且在200℃下45分钟之后仅有少量勉强可察觉的色差。因此，所述聚氨酯体系对于预期的热应力充分稳定。

所论述的显示涂层的性质汇总于表6中。

在又一实施方案中，所述聚氨酯层也可以用作烹调表面用显示层，其设置在具有赋色贵金属层的底面上。具有贵金属层作为底面涂层的烹调表面自例如DE102005046570B4和DE102008020895B4已知。所述不透明的贵金属层在显示区域中被切掉。具有所呈现的聚氨酯体系的显示区域的涂层给出如上所述对照明元件的光具有足够透射率且同时有效防止视线进入烹调炉盘内部的显示层。

如在图6中所示，可以施用聚氨酯涂层(5)以与烘烤的贵金属层(2)重叠且将其热固化。当使用已经用碳黑染色或借助于有机着色剂着色的聚氨酯体系时，这种聚氨酯涂层可以替代例如在DE102006027739B2中提到的贵金属显示层，而不必接受显示品质(在可见光谱区内的散射率、透射率)的劣化。

然而，聚氨酯涂层(5)也不仅可以施用到显示区域，而且可以施用在整个贵金属层上(图7)。然而，在烹调表面操作期间变得比250℃更热的区域则应该切掉以避免在操作期间形成分解产物。所述聚氨酯层则不仅具有显示层的功能，而且具有保护层的功能，因为其可以保护贵金属层(2)不被刮伤或不被脂肪或硅氧烷(例如，来自胶粘剂)渗透。所述聚氨酯层不仅施用在显示区域中而且施用在几乎整个烹调表面上的该实施方案具有不必施用其他保护层的优势。

不仅贵金属层、而且溶胶-凝胶层、溅射层或基于玻璃的层都可以因所述聚氨酯层而受保护不被刮伤或被脂肪或硅氧烷渗透。在特定情形下，聚氨酯层的颜色与赋色层的颜色相配，以使得聚氨酯层可以覆盖在赋色层中的瑕疵。

在类似于图1、图2和图3的其他实施方案中，可以使用例如硅氧烷改性的醇酸树脂体系的另一油漆(4)来保护贵金属层(2)；该其他油漆可具有与贵金属体系相配的颜色以覆盖在贵金属层中的诸如孔的瑕疵。如上所述，在图2或图3中所示的变体中，顶涂层(4)必须能够在高达250℃的温度下固化，因为聚氨酯体系在更高温度下开始分解。灰色保护层(4)可以例如覆盖在银色贵金属涂层中的孔，且黑色保护层可以覆盖在黑色贵金属层中的孔。已经发现所述聚氨酯体系与醇酸树脂体系充分相容，而在层重叠的位置没有出现粘着问题。

在控制面板、装饰面板、光学透镜、烘箱窗、烟囱观察玻璃或包括例如具有精细温度控制的烹调表面的不会变得比200℃更热的其他组件的情形下，对于所提出的聚氨酯体系存在其他可能的组合。

在基底上的第一油漆层因此也可以由聚氨酯组成。显示区域和不透明区域(透射率低于1％)可以以此方式通过用一个或多个聚氨酯油漆层背面印刷来生产。如在图7中所示的实施方案和如在图8中所示的反转实施方案两者都是可能的，其中第一油漆层(2)或第二油漆层(5)或两个油漆层在至少一个区域中被切掉且位于基底的同一侧面上。

在控制或装饰面板或面对使用者的一侧不经受过度机械应力的其他组件的情形下，在相反侧上也可以施用聚氨酯层(2)和(5)。如在图9中所示，显示区域和不透明区域同样可以以该方式生产。取决于所要的透明性，多个相同颜色或不同颜色的油漆层也可以在一侧配置在彼此之上。所述聚氨酯层也可以通过叠印和切掉而与其他涂层(釉质、环氧树脂层、聚酰胺层等)组合。

附图标记列表

1基底

2赋色层

3显示区域

4顶涂层

5显示层

6上面装饰

7照明设备

8触摸开关

Claims

1.一种具有由有色聚氨酯体系构成的透明涂层的光滑透明的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其用于家用电器的烹调表面或控制面板的显示区域，其特征在于所述聚氨酯涂层含有已借助于H-酸化合物热交联的来源于封端聚异氰酸酯的聚异氰酸酯，且所述被涂覆的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体对于可见光具有在1～20％范围内的透射率，其中所述H-酸化合物为多元醇，所述多元醇具有1000至2000g/mol的平均分子量和基于纯的或溶解的多元醇计2至8重量％的羟基含量。

2.根据权利要求1所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述聚氨酯涂层的起始材料由封端聚异氰酸酯和H-酸化合物组成，其中所述封端聚异氰酸酯为脂族聚异氰酸酯、芳族聚异氰酸酯、环脂族聚异氰酸酯或芳脂族聚异氰酸酯。

3.根据权利要求2所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述封端聚异氰酸酯为基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族聚异氰酸酯。

4.根据权利要求2或3所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述封端聚异氰酸酯具有800至10000g/mol的平均分子量。

5.根据权利要求4所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述封端聚异氰酸酯具有1000至1100g/mol的平均分子量。

6.根据权利要求2和3中任一项所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述封端聚异氰酸酯每个分子具有2至50个封端异氰酸酯基团。

7.根据权利要求6所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述封端聚异氰酸酯每个分子具有2至6个封端异氰酸酯基团。

8.根据权利要求1所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述多元醇是聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。

9.根据权利要求1所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述多元醇具有基于纯的或溶解的多元醇计3至6重量％的羟基含量。

10.根据权利要求2或3所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述聚氨酯涂层的起始材料含有所述封端聚异氰酸酯和所述H-酸化合物的当量比为1:1至2:1。

11.根据权利要求10所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述聚氨酯涂层的起始材料含有所述封端聚异氰酸酯和所述H-酸化合物的当量比为1.1:1至1.6:1。

12.根据权利要求1至3中任一项所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述聚氨酯涂层具有在55至99.9重量％范围内的聚氨酯含量。

13.根据权利要求12所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述聚氨酯涂层具有在75至96重量％范围内的聚氨酯含量。

14.根据权利要求1至3中任一项所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述聚氨酯涂层含有有机和/或无机有色颜料，其中所述颜料具有≤25μm的粒径。

15.根据权利要求14所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述有色颜料选自白色颜料和/或黑色颜料。

16.根据权利要求14所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述涂层包含单偶氮颜料、重氮颜料、多环颜料、氧化铁颜料、氧化铬颜料、具有金红石或尖晶石结构的氧化混合相颜料、碳黑、石墨、TiO₂、ZrO₂、碳酸盐或硫化物。

17.根据权利要求14所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述颜料具有≤10μm的粒径。

18.根据权利要求1至3中任一项所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述聚氨酯涂层包含液晶颜料和/或有机和/或无机光泽颜料和/或发光颜料，其中所述光泽颜料是被涂覆和/或未被涂覆的薄片样颜料。

19.根据权利要求18所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述光泽颜料具有≤100μm的边缘长度。

20.根据权利要求18所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述光泽颜料具有≤10μm的边缘长度。

21.根据权利要求2或3所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述聚氨酯涂层包含至少一种有机和/或无机染料，其中所述有机和/或无机染料为有色和/或发光染料且可溶于所述聚氨酯涂层的所述起始材料中，且所述有机染料为吖啶，铜酞菁，吩噻嗪蓝，双偶氮棕，喹啉黄，偶氮、偶氮甲碱或酞菁系列的钴、铬或铜络合物染料，偶氮铬络合黑，吩嗪flexo黑，噻吨黄，苯并蒽酮红，苝绿。

22.根据权利要求21所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述有机和/或无机染料为黑色染料。

23.根据权利要求21所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述有机染料为铬金属络合染料。

24.根据权利要求1至3中任一项所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述聚氨酯涂层具有在0.1至45重量％范围内的染料含量。

25.根据权利要求1至3中任一项所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述聚氨酯涂层具有在0.1至1000μm范围内的层厚度。

26.根据权利要求25所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述聚氨酯涂层具有在5至20μm范围内的层厚度。

27.根据权利要求1至3中任一项所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于未涂覆的基底和/或所述涂层的粗糙度R_a小于0.5μm。

28.根据权利要求27所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述未涂覆的基底和/或所述涂层的粗糙度R_a在0.001μm至0.02μm范围内。

29.根据权利要求2或3所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述聚氨酯涂层的所述起始材料包含溶剂和/或增稠剂和/或触变剂和/或消泡剂和/或湿润剂和/或流平剂和/或催化剂，其中所述溶剂为非质子溶剂且具有蒸发指数EI＝10至35的中等挥发性或蒸发指数EI>35的低挥发性，所述增稠剂为在20℃下为固态或粘稠的聚丙烯酸酯；聚硅氧烷；触变丙烯酸树脂；已通过异氰酸酯或氨基甲酸酯使其触变的醇酸树脂；蜡；缔合型增稠剂；疏水改性的纤维素醚；醚氨基甲酸酯；聚醚或改性的脲或非晶二氧化硅，或金属皂，且所述催化剂为叔胺和/或含金属的盐。

30.根据权利要求29所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述缔合型增稠剂是缔合型丙烯酸酯增稠剂。

31.根据权利要求29所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述非晶二氧化硅是亲水性热解法二氧化硅、有机页状硅酸盐。

32.根据权利要求29所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述催化剂是锌、钴、铁、锡(IV)、锡(II)或锑盐。

33.根据权利要求29所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述催化剂为烷醇锡(IV)、二月桂酸二丁基锡、四(2-乙基己基)钛酸酯、环烷酸锌或环烷酸钴。

34.根据权利要求1至3中任一项所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述聚氨酯涂层具有在0.1至25重量％范围内的增稠剂含量。

35.根据权利要求34所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述聚氨酯涂层具有在10～15重量％范围内的增稠剂含量。

36.根据权利要求1至3中任一项所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述被涂覆的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体在400至750nm可见光区域中的散射率为0.01至40％范围内。

37.根据权利要求36所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述被涂覆的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体在400至750nm可见光区域中的散射率低于6％。

38.根据权利要求36所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述被涂覆的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体在400至750nm可见光区域中的散射率在0.01至1％范围内。

39.根据权利要求1至3中任一项所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述聚氨酯涂层在20℃至150℃的温度范围内具有>10⁶Ω/cm²的表面电阻。

40.根据权利要求1至3中任一项所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述被涂覆的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体在940nm的波长下具有>25％的透射率且在400～750nm的可见光波长范围内具有3.4％的最大透射率改变。

41.根据权利要求1至3中任一项所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于所述聚氨酯涂层至少部分地覆盖周围的涂层或覆盖全部面积或者其被至少一个周围涂层至少部分地覆盖，其中所述周围涂层为贵金属、溶胶-凝胶、醇酸树脂、硅氧烷、环氧树脂或聚酰胺涂层；基于玻璃的涂层；或聚氨酯涂层。

42.根据权利要求1至3中任一项所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于其构造成板、烹调表面、显示区域或配件，其中所述聚氨酯涂层施用在一侧和两侧上且施用在两侧上的所述聚氨酯涂层在至少一侧上被部分地除去。

43.根据权利要求42所述的成型聚合物、玻璃或玻璃-陶瓷体，其特征在于其构造成控制面板、光学透镜、烟囱观察玻璃、烘箱窗或汽车窗。