KR20230079040A - 폴리아미드 다공막 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 투액 성능이 향상된 폴리아미드 다공막을 제공하는 것이다. 적어도 한쪽 면에 치밀층이 형성되어 있는 폴리아미드 다공막으로, 상기 치밀층의 표면에 일방향으로 연장되는 줄무늬 형상 요부를 가지며, 소정의 배향 해석에 있어서의 상기 줄무늬 형상 요부의 배향 각도가 0 ~ 5.0° 또는 175.0 ~ 180.0°이고, 배향 강도가 1.5 ~ 2.0인, 폴리아미드 다공막.
Description
본 발명은, 뛰어난 투액 성능을 갖는 폴리아미드 다공막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
다공막은, 여과막으로서 다양한 분야에서 이용되고 있다. 예를 들면, 나노 여과막 및 한외 여과막은, 정수 분야에서는 세균·바이러스·농약·악취 성분·경도 성분의 제거, 의료 분야에서는 인공투석, 의약품이나 의료용 물 제조시의 바이러스나 단백질의 제거, 공업 분야에서는 단백질이나 효소 등 열에 약한 물질의 분리 또는 농축, 초순수의 제조, 전착 도료의 회수, 제사(製絲)·펄프 공장의 오수처리, 함유(含油) 배수의 처리, 빌딩 배수의 처리, 과즙의 청정화, 생주(生酒)의 제조, 치즈 훼이(cheese whey)의 농축·탈소금, 농축유(濃縮乳)의 제조, 흰자의 농축, 바이오 리액터(bioreactor)에의 이용, 원자력 발전소의 수처리 등의 다양한 분야에서 실용화되고 있다.
나노 여과나 한외 여과와 같은 분류의 정의는 다양하며, 반드시 그 외연이 일률적으로 명확하다고 말할 수 없지만, IUPAC의 정의로는 다공체의 세공 직경이 2 ~ 100nm의 범위인 것을 한외 여과, 2nm 이하인 것을 나노 여과로 정의하는 것이 추천되고 있다. 또한, 나노 여과는 역침투보다 큰 사이즈의 물질의 선택을 대상으로 하고 있기 때문에, 세공 직경으로서는 1 ~ 2nm의 다공체로 정의되는 경우도 있다. 한편으로, 나노 여과 및 한외 여과막의 세공 직경은, 전자현미경으로도 관측·측정하는 것은 곤란하고, 또한 세공 직경이 불균일이기도 하므로, 막의 분리 성능을 나타내려면 막의 대표 세공 직경으로는 충분하다고 말할 수 없고, 분리 성능의 지표로서 주로 분획 분자량이 사용되고 있다. 또한, 한외 여과막으로 분리할 수 있는 대상 물질의 크기는 분획 분자량의 전후로 명확히 구분되는 것은 아니고, 어느 정도의 폭을 갖고 있다. 구체적으로는, 일반적으로 분획 분자량이 1000 ~ 1000000인 것을 한외 여과, 200 ~ 1000인 것을 나노 여과로 분류한다. 후술하는 바와 같이, 본 명세서에 있어서, "한외 여과" 또는 "한외 여과막"이라고 표기하는 경우에는, 분획 분자량이 1000 ~ 1000000의 범위 내로 설정되어 있는 여과 또는 분획 분자량이 1000 ~ 1000000의 범위 내에 있는 여과막을 의미하고, "나노 여과" 또는 "나노 여과막"이라고 표기하는 경우에는, 분획 분자량이 200 ~ 1000의 범위 내로 설정되어 있는 여과 또는 분획 분자량이 200 ~ 1000의 범위 내에 있는 여과막을 의미하는 것으로 한다.
이와 같이, 다공막은 여과막으로서 다양한 산업 분야에서 이용되기 때문에, 유기용매를 포함하는 용액의 처리에 사용되는 경우가 있다. 그러나, 종래의 한외 여과막의 소재로서 많이 사용되고 있는 아세트산셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 고분자 소재는, 유기용매에의 내성이라는 관점에서는, 아직까지 만족스러운 것은 아니었다. 예를 들면, 이들 소재 중에서 비교적 내유기용매성이 높은 폴리아크릴로니트릴 및 폴리불화비닐리덴이어도, 비양성자성 극성 용매 등의 유기용매에는 간단하게 용해된다는 결점이 있었다.
이러한 배경하에서 내유기용매성이 높은 소재를 사용한 분리막이 보고되고 있다. 그 중에서도, 폴리아미드 수지는 높은 유기용제 내성과 비교적 저렴하고 입수가 용이한 점으로부터, 폴리아미드 수지를 사용한 다공막의 제조 방법이 제안되고 있다. 폴리아미드 여과막에 관해서는, 예를 들면, 폴리아미드 15 ~ 25중량% 및 폴리에틸렌글리콜 5 ~ 20질량%를 포함하는 방사(紡絲) 용액을, 포름산 및 응고성 코어액과 함께, 당해 응고성 코어와의 pH값의 차이가 3 이상인 침전 용액에 압출하여, 습윤 상태로 연신(延伸)한 후에 건조시키는 것에 의해, 얇은 격리막과 두꺼운 지지막으로 이루어지는 비대칭 폴리아미드 중공사(中空絲)를 얻을 수 있는 것이 보고되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
다공막은, 분획 분자량이 작을수록, 투액 성능이 저하되기 때문에, 요구되는 투액 성능은 분획 분자량에 따라 다르다. 그러나, 종래의 폴리아미드 다공막에서는, 분획 분자량에 따른 적당한 투액 성능을 구비하고 있지 않는 경우가 많기 때문에, 투액 성능의 개선이 요구되고 있으며, 특히, 종래 기술로는, 분획 분자량이 200 ~ 50000 정도의 다공막으로는, 투액 성능이 저하되는 경향이 현저하게 나타나기 쉬우며, 이러한 분획 분자량을 만족하는 다공막에 있어서 투액 성능을 향상시키는 것은 곤란했다.
따라서, 본 발명은, 투액 성능이 향상된 폴리아미드 다공막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결기 위해 예의검토를 한 결과, 일방향으로 연장되는 줄무늬 형상 요부를 갖는 치밀층이 적어도 한쪽 면에 형성되어 있으며, 당해 줄무늬 형상 요부는 소정 조건에서의 배향 해석에 의한 배향 각도가 0 ~ 5.0° 또는 175.0 ~ 180.0°, 또한, 배향 강도가 1.5 ~ 2.0을 만족하는 폴리아미드 다공막은, 분획 분자량이 200 ~ 50000 정도여도, 투액 성능이 향상되어 있음을 찾아냈다. 또한, 본 발명자들은, 상기 폴리아미드 다공막은, 열 유도 상 분리법(TIPS법)과 비용매 유도 상 분리법(NIPS법)을 병용하여 폴리아미드 수지를 포함하는 제막(製膜) 원액으로부터 폴리아미드 다공막을 형성하여, 폴리아미드 다공막 중에서 상 분리되어 있는 응고액을 추출 제거한 후에, 건조와 동시 또는 건조 후에 폴리아미드 다공막을 일축 방향으로 연신하는 것에 의해 얻을 수 있음을 찾아냈다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 더 검토를 거듭하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 하기에 열거하는 태양의 발명을 제공한다.
항 1. 적어도 한쪽 면에 치밀층이 형성되어 있는 폴리아미드 다공막으로서,
상기 치밀층의 표면에 일방향으로 연장되는 줄무늬 형상 요부를 가지며,
하기 배향 해석에 있어서의 상기 줄무늬 형상 요부의 배향 각도가 0 ~ 5.0° 또는 175.0 ~ 180.0°이며, 배향 강도가 1.5 ~ 2.0인, 폴리아미드 다공막.
[배향 해석]
치밀층 표면의 전자현미경 화상을, X축 방향이 치밀층에서 관찰되는 줄무늬 형상 요부의 길이 방향과 평행 방향이 되도록 배치하여 2치화(二値化)하고, 2치화 화상을 얻는다. 당해 2치화 화상을 푸리에 변환한 파워 스펙트럼 화상으로부터 평균 진폭의 각도 분포도의 근사 타원을 구한다. 당해 근사 타원에 기초하여, 하기 배향 각도 및 배향 강도를 구한다.
배향 각도: X축의 정방향에 대한 근사 타원의 단축 방향의 각도(°)
배향 강도: 근사 타원에 있어서의 장축 길이/단축 길이의 비
항 2. 분획 분자량이 200 ~ 50000인, 항 1에 기재된 폴리아미드 다공막.
항 3. 폴리아미드 다공막을 구성하는 폴리아미드 수지가, 메틸렌기와 아미드기를 -CH2-:-NHCO- = 4:1 ~ 10:1의 몰비로 갖는 지방족 폴리아미드 수지인, 항 1 또는 2에 기재된 폴리아미드 다공막.
항 4. 중공사막인, 항 1 ~ 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 다공막.
항 5. 항 1 ~ 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 다공막을 사용하여, 용질 또는 입자를 포함하는 피처리액을 여과 처리하는, 여과 방법.
항 6. 모듈 케이스에, 항 1 ~ 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 다공막이 수용되어 이루어지는, 여과막 모듈.
항 7. 하기 제1 공정 ~ 제4 공정을 포함하는, 폴리아미드 다공막의 제조 방법:
150℃ 이상의 비점을 가지고, 또한, 100℃ 미만의 온도에서는 폴리아미드 수지와 상용(相溶)되지 않는 유기용매에, 100℃ 이상의 온도에서 폴리아미드 수지를 용해시킨 제막 원액을 조제하는 제1 공정,
상기 제1 공정에서 조제한 제막 원액을 소정 형상으로 100℃ 이하의 응고욕 중으로 밀어내는 것에 의해, 폴리아미드 수지를 막상(膜狀)으로 응고시키는 공정으로서, 당해 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져 나온 상기 제막 원액의 적어도 한쪽 표면에 대하여, 상기 제막 원액으로 사용한 유기용매와 상용성을 가지고, 또한, 폴리아미드 수지와는 친화성이 낮은 응고액을 접촉시켜, 폴리아미드 다공막을 형성하는 제2 공정,
상기 제2 공정에서 형성된 폴리아미드 다공막 중에서 상 분리되어 있는 응고액을 추출 제거하는 제3 공정, 및
상기 제3 공정 후의 폴리아미드 다공막을 건조와 동시 또는 건조 후에 일축 방향으로 연신하는 제4 공정.
항 8. 상기 제4 공정에 있어서, 연신 배율 1.2 ~ 5배로 일축 방향으로 연신하는, 항 7에 기재된 제조 방법.
항 9. 상기 제1 공정에 있어서, 상기 제막 원액의 조제에 사용되는 유기용매가, 비양성자성 극성 용매인, 항 7 또는 8에 기재된 제조 방법.
항 10. 중공사막 형상의 폴리아미드 다공막의 제조 방법으로서,
상기 제2 공정이, 이중관 구조의 중공사 제조용 이중 관상(管狀) 노즐을 이용하여, 외측의 환상 노즐로부터 상기 제막 원액을 토출하는 것과 동시에 내측의 노즐로부터 내부용 응고액을 토출하고, 응고욕 중으로 침지시키는 공정으로서,
상기 내부용 응고액 및 응고욕 중 적어도 한쪽에, 상기 제막 원액으로 사용한 유기용매와 상용성을 가지고, 또한, 폴리아미드 수지와는 친화성이 낮은 응고액을 사용하는, 항 7 ~ 9 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
본 발명의 폴리아미드 다공막은, 특정한 구조의 치밀층을 갖는 것에 기초하여 투액 성능이 향상되어 있으므로, 분획 분자량에 따른 적당한 투액 성능을 구비할 수 있으며, 특히 200 ~ 50000 정도의 분획 분자량이어도 투액 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 다공막은, 투액 성능이 향상되어 있으므로, 다양한 산업의 제조 프로세스의 생산성 향상, 에너지 절약, 저비용화를 달성할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리아미드 다공막은, 폴리아미드 수지로 형성되어 있기 때문에, 다종의 유기용제에 대해 뛰어난 내성을 구비하고 있으며, 공업적으로 사용되고 있는 다양한 타입의 유기용제와 접촉해도 막 특성을 안정적으로 유지할 수 있고, 증류의 대체 등 신규 공업 프로세스의 제공도 가능해진다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 다공막은, 친수성이 높기 때문에, 종래의 수계의 여과 프로세스에 적용하면, 제거 대상 물질이 친수성의 것인 경우에는 흡착 효과에 의해 제거성능이 향상될 수 있고, 한편으로 소수성 물질의 흡착이 억제됨으로써 소수성 물질이 막 표면을 덮어 처리 유량이 저하되는 파울링(fouling)을 막을 수 있고, 효율적인 여과 처리를 실현할 수 있다.
도 1의 a는 폴리아미드 다공막의 치밀층 표면의 주사형 전자현미경 화상의 일례이며, 도 1의 b는 도 1의 a의 주사형 전자현미경 화상을 이동 평균에 의해 2치화한 2치화 화상이며, 도 1의 c는 도 1의 b의 2치화 화상을 푸리에 변환한 파워 스펙트럼 화상이다.
도 2의 a는 메탄올 투과량 측정시에 사용되는 모듈의 모식도이며, 도 2의 b는 메탄올 투과량 측정에 사용되는 장치의 모식도이다.
도 3은 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1의 폴리아미드 중공사막의 치밀층의 주사형 전자현미경 화상이다.
도 4는 도 3의 주사형 전자현미경 화상을 2치화하여 푸리에 변환하는 것에 의해 얻어진 파워 스펙트럼 화상이다.
도 2의 a는 메탄올 투과량 측정시에 사용되는 모듈의 모식도이며, 도 2의 b는 메탄올 투과량 측정에 사용되는 장치의 모식도이다.
도 3은 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1의 폴리아미드 중공사막의 치밀층의 주사형 전자현미경 화상이다.
도 4는 도 3의 주사형 전자현미경 화상을 2치화하여 푸리에 변환하는 것에 의해 얻어진 파워 스펙트럼 화상이다.
1. 폴리아미드 다공막
본 발명의 폴리아미드 다공막은, 적어도 한쪽 면에 치밀층이 형성되어 있는 폴리아미드 다공막으로서, 상기 치밀층의 표면에 일방향으로 연장되는 줄무늬 형상 요부를 가지며, 후술하는 배향 해석에 있어서의 상기 줄무늬 형상 요부의 배향 각도가 0 ~ 5.0° 또는 175.0 ~ 180.0°이며, 배향 강도가 1.5 ~ 2.0인 것을 특징으로 한다. 이하에서는, 본 발명의 폴리아미드 다공막에 대해서 상술한다.
[구성 소재]
본 발명의 폴리아미드 다공막은, 폴리아미드 수지로 형성된다. 본 발명의 폴리아미드 다공막에서는, 폴리아미드 수지를 구성 수지로 하는 것에 의해, 폭넓은 유기용매에 대해 내성을 구비할 수 있다.
구성 수지로서 사용되는 폴리아미드 수지의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리아미드의 호모폴리머, 폴리아미드의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리아미드의 호모폴리머로서는, 구체적으로는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 4T, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아미드의 공중합체로서는, 구체적으로는, 폴리아미드와 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르와의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아미드의 공중합체에 있어서의 폴리아미드 성분의 비율에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리아미드 성분이 차지하는 비율로서, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상을 들 수 있다. 폴리아미드의 공중합체에 있어서 폴리아미드 성분의 비율이 상기 범위를 충족함으로써, 한층 뛰어난 유기용매 내성을 구비하게 할 수 있다.
폭넓은 유기용매에 대한 내성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 구성 수지로서 사용되는 폴리아미드 수지의 적절한 일례로서, 메틸렌기와 아미드기를 -CH2-:-NHCO- = 4:1 ~ 10:1의 몰비로 갖는 지방족 폴리아미드 수지, 보다 바람직하게는 당해 지방족 폴리아미드 수지만으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
구성 수지로서 사용되는 폴리아미드 수지는, 가교의 유무는 상관없지만, 제조 비용을 저감시킨다는 관점에서, 가교되어 있지 않은 것이 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지의 상대 점도에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2.0 ~ 7.0, 바람직하게는 3.0 ~ 6.0, 보다 바람직하게는 2.0 ~ 4.0을 들 수 있다. 이러한 상대 점도를 구비하는 것에 의해, 폴리아미드 다공막의 제조시에, 성형성이나 상 분리의 제어성이 향상되고, 폴리아미드 다공막에 대한 뛰어난 형상 안정성을 구비하게 하는 것이 가능해진다. 또한, 여기서 상대 점도란, 96% 황산 100mL에 1g의 폴리아미드 수지를 용해시킨 용액을 이용하여, 25℃에서 우베로드 점도계에 의해 측정한 값을 가리킨다.
본 발명에 있어서, 구성 수지로서 사용되는 폴리아미드 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 폴리아미드 다공막은, 상기 폴리아미드 수지 외에 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라, 필러가 포함되어 있어도 된다. 필러를 포함하는 것에 의해, 폴리아미드 다공막의 강도, 신장율, 탄성률을 향상시킬 수 있다. 특히, 필러를 포함하는 것에 의해, 여과시에 고압을 걸어도, 폴리아미드 다공막이 변형하기 어려워진다는 효과도 얻을 수 있다. 첨가하는 필러의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 유리섬유, 탄소섬유, 티탄산칼륨위스커, 산화아연위스커, 탄산칼슘위스커, 규회석위스커, 붕산알루미늄위스커, 아라미드섬유, 알루미나섬유, 탄화규소섬유, 세라믹섬유, 아스베스트섬유, 석고섬유, 금속섬유 등의 섬유상 필러; 탈크, 하이드로탈사이트, 규회석, 제올라이트, 견운모, 운모, 카올린, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 아스베스트, 알루미노규산염 등의 규산염; 산화규소, 산화마그네슘, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철 등의 금속 화합물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염; 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염; 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속수산화물; 유리비드, 유리플레이크, 유리가루, 세라믹비드, 질화붕소, 탄화규소, 카본블랙, 실리카, 흑연 등의 비섬유 필러 등의 무기 재료를 들 수 있다. 이러한 필러는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이러한 필러 중에서도, 바람직하게는, 탈크, 하이드로탈사이트, 실리카, 클레이, 산화티탄, 보다 바람직하게는, 탈크, 클레이를 들 수 있다.
필러의 함유량에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리아미드 수지 100질량부 당, 필러가 5 ~ 100질량부, 바람직하게는 10 ~ 75질량부, 보다 바람직하게는 25 ~ 50질량부를 들 수 있다. 이러한 함유량으로 필러를 포함하는 것에 의해, 폴리아미드 다공막의 강도, 신장율, 탄성률의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 다공막에는, 구멍 직경 제어나 막 성능의 향상 등을 위해, 필요에 따라서, 증점제, 산화방지제, 표면개질제, 윤활제, 계면활성제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
[형상]
본 발명의 폴리아미드 다공막의 형상에 대해서는, 특별히 제한되지 않으며, 중공사막, 평막 등의 임의의 형상에서 선택할 수 있지만, 중공사막은 모듈의 단위 체적당 여과 면적이 많고, 효율적으로 여과 처리를 실시하는 것이 가능해지므로, 본 발명에 있어서 적절하다.
본 발명의 폴리아미드 다공막이 중공사막인 경우, 그 외경에 대해서는, 그 용도, 치밀층의 두께, 구비하게 하는 투액 성능 등에 따라 적절히 설정되지만, 모듈에 충전했을 때의 유효막 면적, 막 강도, 중공부를 흐르는 유체의 압력 손실, 좌굴 압력과의 관계를 감안했을 경우, 중공사막의 외경으로서, 450μm 이상, 바람직하게는 450 ~ 4000μm, 보다 바람직하게는 500 ~ 3500μm, 더 바람직하게는 700 ~ 3000μm, 특히 바람직하게는 700 ~ 2000μm를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 다공막이 중공사막인 경우, 그 외경의 범위의 다른 예로서, 450 ~ 1000μm 또는 500 ~ 760μm를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 다공막이 중공사 형상인 경우, 그 내경에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 100 ~ 3000μm, 바람직하게는 200 ~ 2500μm, 보다 바람직하게는 300 ~ 2000μm, 더 바람직하게는 300 ~ 1500μm를 들 수 있다. 또한, 발명의 폴리아미드 다공막이 중공사막인 경우, 그 내경의 범위의 다른 예로서, 200 ~ 400μm 또는 230 ~ 370μm를 들 수 있다. 본 발명에 있어서 중공사막의 외경 및 내경은, 5개의 중공사막에 대해서 광학 현미경으로 배율 200배로 관찰하여, 각 중공사막의 외경 및 내경(모두 최대 직경이 되는 부분)를 측정하여, 각각의 평균값을 산출하는 것에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 폴리아미드 다공막의 두께에 대해서는, 폴리아미드 다공막의 용도나 형상, 치밀층의 두께, 구비하게 하는 투액 성능 등에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들면, 50 ~ 600μm, 바람직하게는 100 ~ 350μm를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 다공막의 두께의 범위의 다른 예로서, 200 ~ 500μm 또는 240 ~ 390μm를 들 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 다공막이 중공사 형상인 경우, 그 두께는, 외경에서 내경을 뺀 값을 2로 나누는 것에 의해 산출되는 값이다.
[치밀층]
본 발명의 폴리아미드 다공막에서는, 적어도 한쪽 면의 표면에 치밀층이 형성되어 있다. 본 발명에 있어서, "치밀층"이란, 치밀한 미세 구멍이 집합되고 있는 영역으로, 배율 10000배의 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 있어서 실질적으로 세공의 존재가 인정되지 않는 영역을 나타낸다. 본 발명의 폴리아미드 다공막에 있어서, 분획 분자량과 투액 성능 등의 여과 성능은, 실질적으로 치밀층의 부분이 담당하고 있다. 또한, 주사형 전자현미경에 의한 치밀층의 관찰은, 폴리아미드 다공막이 평막의 경우에는, 적절한 크기로 재단하여 시료대에 올린 후, Pt, Au, Pd 등의 증착 처리를 실시하여 관찰하면 된다. 또한, 폴리아미드 다공막이 중공사막인 경우, 외측 표면에 존재하는 치밀층을 관찰하는 경우는, 평막의 경우와 마찬가지로, 적절한 크기로 재단하여 시료대에 올린 후, Pt, Au, Pd 등의 증착 처리를 실시하여 관찰하면 되지만, 내강측 표면에 존재하는 치밀층을 관찰하는 경우라면, 메스 등의 예리한 칼날로 중공사막의 길이 방향에 재단하여, 내강측 표면을 노출시키고 나서 적절한 크기로 재단하여 시료대에 올린 후, Pt, Au, Pd 등의 증착 처리를 실시하여 관찰하면 된다.
본 발명의 폴리아미드 다공막에 있어서, 치밀층의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10 ~ 2000nm, 바람직하게는 100 ~ 1500nm, 보다 바람직하게는 200 ~ 1000nm를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 치밀층의 두께는, 배율 10000배의 중공사막 단면의 SEM 사진에 있어서, 실질적으로 세공의 존재가 인정되지 않는 영역의 거리(두께)를 10개소 이상 측정하여, 그 평균값을 산출하는 것에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 폴리아미드 다공막은 표면의 적어도 한쪽에 치밀층이 형성되어 있으면 된다. 예를 들면, 본 발명의 폴리아미드 다공막이 중공사막인 경우, 내강측 표면과 외측 표면 중 적어도 어느 한쪽에 치밀층이 형성되어 있으면 된다. 또한, 예를 들면, 본 발명의 폴리아미드 다공막이 평막 형상인 경우, 표측(表側)의 표면과 이측(裏側)의 표면 중 적어도 어느 한쪽에 치밀층이 형성되어 있으면 된다. 분획 분자량과 투액 성능의 밸런스의 관점에서, 본 발명의 폴리아미드 다공막의 적절한 일례로서, 치밀층이 한쪽 면에만 마련되어 있는 태양을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 다공막이 중공사막인 경우의 적절한 일례로서, 내강측 표면에 치밀층이 마련되고, 외측 표면에는 치밀층이 마련되어 있지 않는 태양을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 다공막에서는, 치밀층의 표면에 일방향으로 연장되는 줄무늬 형상 요부를 갖고 있다. 치밀층의 표면의 줄무늬 형상 요부는 배율 10000배의 주사형 전자현미경(SEM)으로 치밀층의 표면을 관찰하는 것에 의해 확인할 수 있다. 치밀층의 표면의 줄무늬 형상 요부는 복수 존재하고 있으며, 각각의 줄무늬 형상 요부가 동일 방향으로 연장되어 있다. 즉, 치밀층의 표면에서는, 복수의 줄무늬 형상 요부의 길이 방향이 각각 대략적으로 평행 방향이 되도록 존재하고 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 다공막에 있어서, 치밀층의 표면에 존재하는 줄무늬 형상 요부의 길이 방향은 제조시의 일축연신의 연신 방향과 대략적으로 일치하고 있다. 즉, 본 발명의 폴리아미드 다공막이 중공사막인 경우라면, 줄무늬 형상 요부의 길이 방향이 중공사막의 길이 방향과 대략적인 평행 방향으로 되어 있고, 본 발명의 폴리아미드 다공막이 평막인 경우라면, 줄무늬 형상 요부의 길이 방향은 제조시의 평막의 연신 방향과 대략적인 평행 방향으로 되어 있다.
본 발명의 폴리아미드 다공막에 있어서, 치밀층의 표면의 줄무늬 형상 요부는 후술하는 배향 해석에 있어서, 배향 각도가 0 ~ 5.0° 또는 175.0 ~ 180.0°를 만족하고, 또한, 배향 강도가 1.50 ~ 2.00을 만족한다. 이러한 배향 각도 및 배향 강도를 만족하는 줄무늬 형상 요부가 치밀층의 표면에 형성되어 있는 것에 의해, 투액 성능을 향상시키는 것이 가능해진다.
투액 성능을 보다 한층 향상시킨다는 관점에서, 후술하는 배향 해석에 있어서의 배향 각도로서, 바람직하게는 0 ~ 3.0° 또는 177.0 ~ 180.0°를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1.1 ~ 2.5° 또는 177.5 ~ 178.9°, 더 바람직하게는 1.1 ~ 2.5° 또는 177.9 ~ 178.9°를 들 수 있다. 또한, 투액 성능을 보다 한층 향상시킨다는 관점에서, 후술하는 배향 해석에 있어서의 배향 강도로서, 바람직하게는 1.50 ~ 1.90, 보다 바람직하게는 1.56 ~ 1.77를 들 수 있다.
상기 배향 각도 및 배향 강도는, 이하에 나타내는 (1) ~(4)의 단계로 배향 해석하는 것에 의해 구해진다.
(1) 치밀층 표면의 전자현미경 화상을 2치화하여, 2치화 화상을 얻는다.
(2) 상기 2치화 화상을, X축 방향이 치밀층에서 관찰되는 줄무늬 형상 요부의 길이 방향과 평행 방향이 되도록 배치하고, 푸리에 변환하는 것에 의해 파워 스펙트럼 화상을 얻는다.
(3) 상기 파워 스펙트럼 화상으로부터 평균 진폭의 각도 분포도의 근사 타원을 구한다.
(4) 상기 근사 타원에 기초하여, 하기 배향 각도 및 배향 강도를 구한다.
배향 각도: X축의 정방향에 대한 근사 타원의 단축 방향의 각도(°)
배향 강도: 근사 타원에 있어서의 장축 길이/단축 길이의 비
상기 (1) ~ (4)의 단계에 의한 배향 해석 수법에 대해서는, 에노마에 토시하루 등의 문헌("종이의 섬유 배향을 푸리에 화상 해석에 의해 구하는 수법", 문화재 보존 수복 학회 제26회 대회 연구 발표 요지집, 44 ~ 45페이지, 2004년)에 기재되어 있으며, 당해 문헌에 기재된 수법으로 실시할 수 있지만, 이하에서, 상기 (1) ~ (4)의 단계에 대해서 보충 설명한다.
상기 (1)의 단계에서 사용하는 전자현미경 화상은, 배율 10000배의 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 화상을 사용하면 된다. 주사형 전자현미경에 의한 치밀층을 관찰하는 수법은 상기한 바와 같다. 상기 (1)의 단계에서 얻어진 2치화 화상은, 푸리에 변환 처리로 제공되기 때문에, 상기 (1)의 단계에서는, 화소수는 1변이 2 승법의 정사각형의 전자현미경 화상을 사용한다. 상기 (1)의 단계에 있어서의 2치화 처리는, 구체적으로는, 이동평균법에 의해 실시하면 된다.
상기 (2)의 단계에서는, X축 방향이 치밀층에서 관찰되는 줄무늬 형상 요부의 길이 방향(제조시의 일축연신 방향)과 평행 방향, Y축 방향이 줄무늬 형상 요부의 폭 방법(짧은 방향; 제조시의 일축연신 방향에 대해 수직 방향) 방향과 평행 방향이 되도록 2치화 화상을 배치하여, 푸리에 변환 처리를 실시한다. 상기 (2)의 단계에 있어서의 푸리에 변환 처리는, 고속 푸리에 변환(FFT) 처리로 실시하면 된다. 상기 (1)의 단계에서 얻어진 2치화 화상을 푸리에 변환하는 것에 의해 얻어지는 파워 스펙트럼 화상에는, 주기 구조의 파수와 방향에 따른 부분에 스폿이 나타난다.
상기 (3)의 단계에 있어서, 평균 진폭의 각도 분포도(파워 스펙트럼 패턴)는, 상기(2)의 단계에서 얻어진 파워 스펙트럼 화상을 극좌표 표시하는 것에 의해 얻어진다. 본 발명의 폴리아미드 다공막의 치밀층 표면의 줄무늬 형상 요부는 배향성을 갖고 있으며, 그 평균 진폭의 각도 분포도는 타원에 근사한 형상으로서 나타나기 때문에, 상기 (3)의 단계에서는, 평균 진폭의 각도 분포도의 근사 타원을 구한다.
상기 (4)의 단계에서는, 상기 (3)의 단계에서 구한 근사 타원(긴축 길이, 단축 길이, 단축 방향의 각도)에 기초하여, X축의 정방향에 대한 근사 타원의 단축 방향의 각도를 배향 각도(°), 근사 타원에 있어서의 장축 길이/단축 길이의 비를 배향 강도로서 산출한다. 본 발명에 있어서, 배향 각도 및 배향 강도는, 주사형 전자현미경 화상 10 시야의 해석 결과의 평균값으로서 산출되는 값이다.
상기 (1) ~ (4)의 단계에 의한 배향 해석은, 공지의 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들면, "비파괴에 의한 종이의 표면 섬유 배향 해석 프로그램 FiberOri8single03.exe(V.8.03)" (http://www.enomae.com/FiberOri/index.htm에서 다운로드 가능)를 사용하는 것에 의해, 간편하게 상기 (1) ~ (4)의 단계에 의한 배향 해석을 실시하여, 배향 각도 및 배향 강도를 구할 수 있다. 이하에서는, "비파괴에 의한 종이의 표면 섬유 배향 해석 프로그램 FiberOri8single03.exe(V.8.03)"를 사용하여 배향 각도 및 배향 강도를 구하는 순서에 대해서 설명한다. 우선, X축 방향이 치밀층에서 관찰되는 줄무늬 형상 요부의 길이 방향과 평행 방향이 되도록 치밀층 표면의 전자현미경 화상(도 1의 a)을 상기 화상 해석 소프트웨어에 대입한다. 이어서, 당해 전자현미경 화상에 대해 이동평균에 의한 2치화를 실시하고, 2치화 화상(도 1의 b)를 작성한다. 그 후, 당해 2치화 화상을 고속 푸리에 변환(FFT)하고, 파워 스펙트럼 화상(도 1의 c)을 작성한다. 이어서, 당해 파워 스펙트럼 화상에 기초하여, 배향 각도와 배향강도의 계산 처리를 실시하는 것에 의해, 배향 각도와 배향강도의 각 값이 출력된다.
[다공질 영역]
본 발명의 폴리아미드 다공막에서는, 치밀층 이외의 영역은 다공질 구조로 되어 있다. 이하에서는, 치밀층 이외의 영역을 "다공질 영역"이라고 표기하는 경우도 있다. 다공질 영역이란, 구체적으로는, 배율 2000배의 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 있어서 실질적으로 세공의 존재가 인정되는 영역을 가리킨다. 본 발명의 폴리아미드 다공막 성능은, 실질적으로 치밀층의 부분으로 결정되므로 다공질 영역은 소위 지지층이라고 생각할 수 있고, 다공질 영역에 있어서의 구멍 직경에 대해서는, 치밀층을 유지시킬 정도의 강도와 유체의 투과에 있어서 현저한 방해가 되지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
[분획 분자량 및 메탄올 투과량]
본 발명의 폴리아미드 다공막의 분획 분자량에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 치밀층의 두께, 치밀층 이외의 영역의 구멍 직경 등을 적절히 조정하는 것에 의해 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들면, 200 ~ 50000, 바람직하게는 200 ~ 20000, 보다 바람직하게는 800 ~ 15000, 더 바람직하게는 920 ~ 1400을 들 수 있다. 분획 분자량은 특정한 분자량을 갖는 물질을 90% 이상 저지할 수 있는 막의 세공 사이즈를 나타내는 것으로, 그 저지할 수 있는 물질의 분자량으로 표시된다.
본 발명에 있어서, 분획 분자량은 이하의 방법으로 구해지는 값이다. 분자량이 이미 알려진 화합물을 순수에 0.1질량%로 용해시킨 것을 원액으로 하여 0.3MPa의 압력으로 여과를 실시하여 막을 투과한 액을 회수한다. 투과액 중의 상기 화합물의 농도를 측정하여, 하기 식에 따라 저지율을 산출한다. 각종 분자량의 화합물을 이용하여, 각각 저지율을 산출하고, 그 결과에 기초하여, 가로축에, 사용한 화합물의 분자량, 세로축에 각 화합물의 저지율을 나타내는 그래프를 작성하고, 얻어지는 근사 곡선과 저지율 90%의 교점의 분자량을 분획 분자량으로서 구한다. 또한, 분자량이 이미 알려진 화합물로서는, 분획 분자량이 200 ~ 50000의 범위인 경우는 폴리에틸렌글리콜을 사용하고, 분획 분자량이 50000을 초과하는 경우에는 덱스트란을 사용한다.
[수학식]
저지율(%) = {(원액 중의 화합물 농도 - 투과액 중의 화합물 농도) / 원액 중의 화합물 농도} × 100
본 발명의 폴리아미드 다공막은, 치밀층의 표면에 일방향으로 연장되는 줄무늬 형상 요부를 가지며, 당해 줄무늬 형상 요부의 배향 각도 및 배향강도가 전술한 범위를 만족하는 것에 의해, 투액 성능이 높여지고 있다. 본 발명의 폴리아미드 다공막이 구비할 수 있는 투액 성능에 대해서는 분획 분자량이나 사용하는 폴리아미드 수지의 종류 등에 따라 다르고, 일률적으로 규정할 수는 없지만, 예를 들면, 메탄올 투과량이, 0.4 ~ 50L/(m2·bar·h), 바람직하게는 0.6 ~ 40L/(m2·bar·h), 보다 바람직하게는 0.8 ~ 30L/(m2·bar·h), 더 바람직하게는 0.8 ~ 19L/(m2·bar·h)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 메탄올 투과량은, 폴리아미드 다공막이 중공사막인 경우에는, 내압식 여과에 의해 측정되는 값으로, 이하의 순서로 측정되는 값이다. 우선, 중공사막 10개를 30cm 길이로 절단하고 이들을 가지런히 하여 묶은 것을 준비한다. 다음으로, 외경 8mm, 내경 6mm, 길이 50mm의 나일론 경질 튜브를 준비하고, 당해 튜브의 한쪽의 단부 개구로부터, 길이 20mm 정도의 고무 마개를 삽입하여, 당해 한쪽의 단부 개구를 막는다. 다음으로, 당해 튜브의, 고무 마개를 한 쪽과는 반대측의 개구부에 2액 혼합형으로 실온 경화형의 에폭시 수지를 삽입하여 튜브 내측 공간을 당해 에폭시 수지로 충전한다. 이어서, 상기 준비한 중공사막을 묶은 것을 대략적으로 U자 형상으로 굽혀, 중공사막의 양단부를, 상기 에폭시 수지로 충전된 튜브 내에, 당해 단부 선단이 고무 마개에 접할 때까지 삽입하고, 그 상태 그대로 에폭시 수지를 경화시킨다. 이어서, 경화된 에폭시 수지 부분의 고무 마개측의 영역을 튜브까지 함께 절단하는 것에 의해, 중공사막의 양단부의 중공부가 개구된 모듈을 얻는다. 당해 모듈의 모식도를 도 2의 a에 나타낸다. 이어서, 하기 도 2의 b에 나타내는 장치에 상기 모듈을 세팅하고, 약 0.3MPa의 압력을 가하여 25℃의 메탄올(메탄올 100%)을 상기 모듈의 중공사막의 내측에 일정시간 흐르게 하고, 중공사막의 외측으로 투과한 메탄올의 용량을 구하고, 하기 산출식에 따라 메탄올 투과량(L/(m2·bar·h))을 산출한다.
[수학식 2]
메탄올 투과량 = 중공사막의 외측으로 투과한 메탄올의 용량(L) / [중공사막의 내경(m) × 3.14 × 중공사막의 유효 여과 길이(m) × 10(개) × {(압력(bar)} × 시간(h))
중공사막의 유효 여과 길이: 모듈에 있어서 중공사막의 표면이 에폭시 수지로 피막되어 있지 않은 부분의 길이이다.
또한, 본 발명에 있어서, 메탄올 투과량은, 폴리아미드 다공막이 평막인 경우에는 데드 엔드(dead end)식 여과에 의해 측정되는 값으로, 이하의 순서로 측정되는 값이다. 고압 펌프를 접속시킨 평막 크로스 플로 시험기(예를 들면, GE 워터테크놀러지스사제의 Sepa-CF 평막 시험 셀)를 이용하여, 평막 형상의 폴리아미드 다공막을 소정의 크기(19.1cm × 14.0cm, 셀 중의 유효막 면적: 155cm2)로 커팅하고 셀에 고정하여, 25℃의 메탄올을 흐르게 하고 소정의 압력으로 투과한 메탄올을 회수하여 용량(L)을 측정하여, 하기 산출식에 따라 메탄올 투과량(L/(m2·bar·h))을 산출한다.
[수학식 3]
메탄올 투과량 = 평막을 투과한 메탄올의 용량(L) / [평막의 면적(m2) × {(압력(bar)} × 시간(h)]
본 발명의 폴리아미드 다공막의 분획 분자량이 1000을 초과하는 경우, 분획 분자량의 범위마다 만족할 수 있는 메탄올 투과량의 범위의 적절한 예로서는, 예를 들면, 분획 분자량이 1100 ~ 2000이고, 또한, 메탄올 투과량이 5 ~ 50L/(m2·bar·h); 바람직하게는 분획 분자량이 1200 ~ 1500이고, 또한, 메탄올 투과량이 5 ~ 30L/(m2·bar·h); 보다 바람직하게는 분획 분자량이 1200 ~ 1500이고, 또한, 메탄올 투과량이 8 ~ 20L/(m2·bar·h); 더 바람직하게는 분획 분자량이 1200 ~ 1400이고, 또한, 메탄올 투과량이 9.4 ~ 19L/(m2·bar·h)를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 다공막의 분획 분자량이 1000 이하인 경우, 분획 분자량의 범위마다 만족할 수 있는 메탄올 투과량의 범위의 적절한 예로서는, 예를 들면, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 또한, 메탄올 투과량이 0.8 ~ 10L/(m2·bar·h); 바람직하게는 분획 분자량이 900 ~ 1000이고, 또한, 메탄올 투과량이 0.8 ~ 5.0L/(m2·bar·h); 보다 바람직하게는 분획 분자량이 900 ~ 1000이고, 또한, 메탄올 투과량이 0.8 ~ 3.0L/(m2·bar·h); 더 바람직하게는 분획 분자량이 920 ~ 990이고, 또한, 메탄올 투과량이 0.8 ~ 2.9L/(m2·bar·h)를 들 수 있다.
[유기용매 내성]
본 발명의 폴리아미드 다공막은, 폴리아미드 수지로 형성되어 있기 때문에, 다양한 종류의 유기용매와 접촉해도, 강도나 신장(伸張)의 변화를 억제하여 막 구조를 안정적으로 유지하는 특성(유기용매 내성)을 구비하고 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 폴리아미드 다공막은, 알코올류, 비양성자성 극성 용매, 탄화수소류, 고급 지방산, 케톤류, 에스테르류, 에테르류 등의 유기용매에의 내성을 갖고 있다. 이러한 유기용매의 종류로서는, 구체적으로는 이하의 것이 예시된다.
알코올류: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 벤질알코올 등의 1차 알코올; 이소프로필 알코올, 이소부탄올 등의 2차 알코올; tert-부틸알코올 등의 3차 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 글리세린 등의 다가 알코올.
케톤류: 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디이소프로필케톤 등.
에테르류: 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산 등, 및, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류.
비양성자성 극성 용매: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 술포란 등.
에스테르류: 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 락트산에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등.
탄화수소류: 석유 에테르, 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 유동 파라핀, 휘발유, 및 광유.
고급 지방산: 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 카복시기 이외의 탄소수가 4 이상(바람직하게는 4 ~ 30)의 지방산.
그 중에서도, 본 발명의 폴리아미드 다공막이 구비하는 유기용매 내성의 적절한 예로서, 하기의 유기용매 중 적어도 1종, 바람직하게는 모두에 대한 내성을 구비하고 있는 것을 들 수 있다.
알코올류: 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 글리세린.
케톤류: 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논.
에테르류: 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르.
비양성자성 극성 용매: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈.
에스테르류: 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프탈산디메틸.
탄화수소류: 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 휘발유, 광유.
고급 지방산: 올레산, 리놀레산.
본 발명의 폴리아미드 다공막이 구비하는 유기용매 내성으로서, 구체적으로는, 상기 유기용매에 25℃로 14시간 침지했을 때에, 침지 후의 한외 여과막의 인장 강도 및 신장율의 변화율이, 침지 전과 비교하여 ±30% 이하, 바람직하게는 ±20% 미만인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 당해 인장 강도 및 신장율의 변화율은, 하기식에 따라 산출된다.
[수학식 4]
변화율(%) = {(침지 전의 인장 강도 또는 신장율 - 침지 후의 인장 강도 또는 신장율) / 침지 전의 인장 강도 또는 신장율} × 100
폴리아미드 다공막의 강도 및 신장은, 폴리아미드 다공막이 중공사막인 경우에는 상기 [인장 강도 및 신장율]의 란에 기재된 조건으로 측정되는 값으로, 폴리아미드 다공막이 평막인 경우에는 평막을 폭 10mm, 길이 100mm의 직사각형으로 한 샘플을 사용하는 것 이외에는 상기 [인장 강도 및 신장율]의 란에 기재된 조건으로 측정되는 값이다.
[용도]
본 발명의 폴리아미드 다공막은, 한외 여과막 또는 나노 여과막으로서, 반도체 공업, 화학 공업, 식품 공업, 의약품 공업, 의료품 공업 등의 분야에서 사용된다. 본 발명에 있어서, "한외 여과" 또는 "한외 여과막"이란, 분획 분자량이 1000 ~ 1000000의 범위 내로 설정되어 있는 여과 또는 분획 분자량이 1000 ~ 1000000의 범위 내에 있는 여과막을 가리킨다. 또한, 본 발명에 있어서, "나노 여과" 또는 "나노 여과막"이란, 분획 분자량이 200 ~ 1000의 범위 내로 설정되어 있는 여과 또는 분획 분자량이 200 ~ 1000의 범위 내에 있는 여과막을 가리킨다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 다공막은, 다양한 유기용매에 대한 내성을 갖고 있기 때문에, 유기용매를 포함하는 피처리액을 처리 대상으로 하는 여과에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 다공막은, 본 발명의 폴리아미드 다공막을 후술하는 여과막 모듈과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 다공막은, 단독으로 자립막(自立膜)으로서 제공되어도 되고, 또한, 정밀 여과막의 지지체 상에 적층된 형상이어도 된다. 이러한 지지체의 소재로서는, 유기용제에 내성이 있는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤 등의 고분자 소재; 소결금속, 세라믹 등의 무기 소재 등을 들 수 있다.
2. 폴리아미드 다공막의 제조 방법
본 발명의 폴리아미드 다공막의 제조 방법에 대해서는 치밀층의 표면에 전술한 배향 각도 및 배향 강도를 갖는 줄무늬 형상 요부가 형성되어 있는 것이 얻어지는 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 적절한 일례로서 하기 제1 공정 ~ 제4 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 본 발명의 폴리아미드 다공막은, 적어도 한쪽 표면에 치밀층이 형성되고, 치밀층 이외의 영역은 다공질 구조로 되어 있으며, 종래 공지의 일반적인 열 유도 상 분리법(TIPS법)이나 비용매 유도 상 분리법(NIPS법)을 단독으로 채용하는 제조 조건에서는 얻는 것이 곤란하지만, 하기 제1 공정 ~ 제4 공정을 포함하는 제조 방법에서는, TIPS법 및 NIPS법 양쪽의 원리를 채용하고, 또한, 소정 조건으로 일축연신을 하는 것에 의해, 본 발명의 폴리아미드 다공막을 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.
제1 공정: 150℃ 이상의 비점을 가지고, 또한, 100℃ 미만의 온도에서는 폴리아미드 수지와 상용되지 않는 유기용매에, 100℃ 이상의 온도로 폴리아미드 수지를 용해시킨 제막 원액을 조제한다.
제2 공정: 상기 제막 원액을 소정 형상으로 100℃ 이하의 응고욕 중으로 밀어내는 것에 의해, 폴리아미드 수지를 막상(膜狀)으로 응고시키는 공정으로, 당해 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져 나온 상기 제막 원액의 적어도 한쪽 표면에 대하여, 상기 제막 원액으로 사용한 유기용매와 상용성을 가지고, 또한, 폴리아미드 수지와는 친화성이 낮은 응고액을 접촉시켜, 폴리아미드 다공막을 형성한다.
제3 공정: 상기 제2 공정에서 형성된 폴리아미드 다공막 중에서 상 분리되어 있는 응고액을 추출 제거한다.
제4 공정: 제3 공정 후의 폴리아미드 다공막을 건조와 동시 또는 건조 후에 일축 방향으로 연신한다.
이하에서는, 상기 제1 공정 ~ 제4 공정에 대해서 공정마다 상술한다.
[제1 공정]
제1 공정에서는, 150℃ 이상의 비점을 가지고, 또한, 100℃ 미만의 온도에서는 폴리아미드 수지와 상용되지 않는 유기용매에, 100℃ 이상의 온도에서 폴리아미드 수지를 용해시킨 제막 원액을 조제한다.
150℃ 이상의 비점을 가지고, 또한, 100℃ 미만의 온도에서는 폴리아미드 수지와 상용하지 않는 유기용매로서는, 예를 들면, 비양성자성 극성 용매, 글리세린에테르류, 다가 알코올류, 유기산 및 유기산에스테르류, 고급 알코올류 등을 들 수 있다. 비양성자성 극성 용매로서는, 구체적으로는, 술포란, 디메틸술폰, 디메틸설폭사이드, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다. 글리세린에테르류로서는, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 다가 알코올류로서는, 구체적으로는, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜(분자량 100 ~ 10000) 등을 들 수 있다. 유기산 및 유기산에스테르류로서는, 구체적으로는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디이소프로필, 프탈산디부틸, 프탈산부틸벤질, 살리실산 메틸, 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 라우르산 등을 들 수 있다. 이러한 유기용매 중에서도, 보다 높은 강도를 구비하는 폴리아미드 다공막을 얻는 관점에서, 바람직하게는, 비양성자성 극성 용매, 다가 알코올류; 보다 바람직하게는, 술포란, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜(분자량 100 ~ 600); 더 바람직하게는, 술포란, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤을 들 수 있다. 이러한 유기용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이러한 유기용매를 1종 단독으로 사용해도 충분한 효과를 얻을 수 있지만, 2종류 이상을 혼합하여 이용하는 것으로, 상 분리의 순서나 구조가 다른 것에 기인하여, 더 효과적인 폴리아미드 다공막을 제작할 수 있는 경우도 있다.
제막 원액 중의 폴리아미드 수지의 농도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 5 ~ 50질량%, 바람직하게는 10 ~ 40질량%, 더 바람직하게는 12 ~ 35질량%를 들 수 있다. 제막 원액 중의 폴리아미드 수지의 농도가 상기 범위를 충족하는 것에 의해, 폴리아미드 다공막에 대해 뛰어난 강도와 투액 성능을 구비하게 할 수 있다.
또한, 제1 공정에 있어서, 폴리아미드 수지를 상기 유기용매에 용해하는 데 있어서, 용매의 온도를 100℃ 이상으로 해 두는 것이 필요하다. 구체적으로는, 조제되는 제막 원액의 상 분리 온도의 10 ~ 50℃ 높은 온도, 바람직하게는 20 ~ 40℃ 높은 온도로 용해시키는 것이 바람직하다. 제막 원액의 상 분리 온도란, 폴리아미드 수지와 상기 유기용매를 충분히 높은 온도로 혼합한 것을 서서히 냉각시켜, 액체-액체 상 분리 또는 결정 석출에 의한 고체-액체 상 분리가 일어나는 온도를 가리킨다. 상 분리 온도는, 핫 스테이지를 구비한 현미경 등을 사용하여 측정할 수 있다.
제1 공정에 있어서, 폴리아미드 수지를 상기 유기용매에 용해시킬 때의 온도 조건은, 사용하는 폴리아미드 수지의 종류나 유기용매의 종류에 따라, 전술한 지표에 따라 100℃ 이상의 온도 영역에서 적절히 설정하면 되지만, 바람직하게는 120 ~ 250℃, 보다 바람직하게는 140 ~ 220℃, 더 바람직하게는 160 ~ 200℃를 들 수 있다.
또한, 제막 원액에는, 폴리아미드 다공막의 구멍 직경 제어나 성능 향상 등을 위해, 필요에 따라서 필러, 증점제, 산화 방지제, 표면 개질제, 윤활제, 계면활성제 등을 첨가해도 된다.
제1 공정에서 조제된 제막 원액은, 그 온도 그대로(즉, 100℃ 이상의 상태) 제2 공정에 제공된다.
[제2 공정]
제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 조제된 제막 원액을 소정 형상으로 100℃ 이하의 응고욕 중으로 밀어내는 것에 의해, 폴리아미드 수지를 막상으로 응고시키는 공정으로, 당해 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져 나온 상기 제막 원액의 적어도 한쪽 표면에 대하여, 상기 제막 원액으로 사용한 유기용매와 상용성을 가지고, 또한, 폴리아미드 수지와는 친화성이 낮은 응고액(이하, "치밀층 형성용 응고액"이라고 표기하는 경우도 있다)을 접촉시켜, 폴리아미드 다공막을 형성한다.
당해 제2 공정에 있어서, 응고욕 중으로 소정 형상으로 밀어져 나온 상기 제막 원액은, 치밀층 형성용 응고액과 접촉한 표면에 있어서 치밀층이 형성된다. 상기 제막 원액이 치밀층 형성용 응고액과 접촉한 표면 근방에서는 냉각에 의한 열 유도 상 분리보다도, 용매 교환에 의한 비용매 상 분리가 우세하게 진행되고, 종래의 TIPS법보다도 치밀한 구조가 표면에 형성된다.
폴리아미드 다공막의 한쪽 표면에만 치밀층을 형성시키는 경우에는, 제2 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져 나온제막 원액의 한쪽 면에 치밀층 형성용 응고액을 접촉시켜, 다른 쪽 면에는 상기 제막 원액에 사용한 유기용매와 상용성을 가지고, 또한, 폴리아미드 수지와는 친화성이 높은 응고액(이하, "다공질 구조 형성용 응고액"이라고 표기하는 경우도 있다)을 접촉시키면 된다. 또한, 폴리아미드 다공막의 양쪽의 표면에 치밀층을 형성시키는 경우에는, 제2 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져 나온 제막 원액의 양쪽 면에 치밀층 형성용 응고액을 접촉시키면 된다.
치밀층 형성용 응고액은, 구체적으로는, 50℃ 이하의 온도에서 상기 제막 원액으로 사용한 유기용매와 상용되지만, 비점 이하 또는 200℃ 이하의 온도에서 폴리아미드 수지를 용해시키지 않는 용제이다. 치밀층 형성용 응고액으로서, 구체적으로는, 물, 물 함유량이 80질량% 이상의 수용액 등의 수성 용제; 1-프로판올, 2-프로판올, 이소부탄올 등의 1가 저급 알코올류; 평균 분자량 300 이상의 폴리에틸렌글리콜, 평균 분자량 400 이상의 폴리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 트리아세틴, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 평균 분자량 300 ~ 1000의 폴리에틸렌글리콜, 평균 분자량 400 ~ 1000의 폴리프로필렌글리콜, 트리아세틴, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르; 보다 바람직하게는 평균 분자량 300 ~ 700의 폴리에틸렌글리콜; 더 바람직하게는 평균 분자량 400 ~ 600의 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 이러한 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜의 평균 분자량은, JIS K 1557-6:2009 "플라스틱-폴리우레탄 원료 폴리올 시험 방법-제6부: 근적외(NIR) 분광법에 의한 수산기가를 구하는 방법"에 준거하여 측정한 수산기가에 기초하여 산출된 수 평균 분자량이다.
또한, 치밀층 형성용 응고액에는, 치밀층을 형성할 수 있는 것을 한도로 하여, 글리세린 등의 다공질 구조 형성용 응고액에 사용되는 용제(25℃ 이하의 온도에서 상기 제막 원액에 사용한 유기용매와 상용하고, 또한, 비점 이하의 온도에서 폴리아미드 수지를 용해시키는 용제)가 포함되어 있어도 된다. 치밀층 형성용 응고액에 다공질 구조 형성용 응고액에 사용되는 용제를 함유시키는 경우, 당해 용제의 함유량으로서는, 예를 들면, 20질량% 이하, 바람직하게는 10질량% 이하를 들 수 있다.
다공질 구조 형성용 응고액은, 25℃ 이하의 온도에서 상기 제막 원액에 사용된 유기용매와 상용되고, 또한, 비점 이하의 온도에서 폴리아미드 수지를 용해시키는 용제이면 된다. 다공질 구조 형성용 응고액으로서, 구체적으로는, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 200, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 술포란, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 및 이들의 20질량% 이상을 포함하는 수용액을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 폴리에틸렌글리콜 200으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 및 이들을 25 ~ 75질량%의 비율로 포함하는 수용액; 더 바람직하게는, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 및 이들 중 적어도 1종을 40 ~ 80질량%(바람직하게는 40 ~ 60질량%)의 비율로 포함하는 수용액을 들 수 있다.
폴리아미드 다공막으로서 중공사막을 형성하는 경우라면, 제2 공정은, 이중관 구조의 중공사 제조용 이중 관상 노즐을 이용하여, 외측의 환상 노즐로부터 상기 제막 원액을 토출하는 것과 동시에 내측의 노즐로부터 내부용 응고액을 토출하고, 응고욕 중으로 침지시키면 된다. 이때, 내부용 응고액과 응고욕 중, 적어도 한쪽에 치밀층 형성용 응고액을 사용하면 된다. 내부용 응고액과 응고욕 양쪽에 치밀층 형성용 응고액을 사용한 경우에는, 내강측 표면 및 외측 표면 양쪽에 치밀층이 형성되고, 내부가 다공질 영역인 중공사막이 얻어진다. 또한, 내부용 응고액으로서 치밀층 형성용 응고액을 사용하고, 또한, 응고욕으로서 다공질 구조 형성용 응고액을 사용한 경우에는, 내강측 표면에 치밀층이 형성되고, 내부와 외측 표면은 다공질 영역인 중공사막이 얻어진다. 또한, 내부용 응고액으로서 다공질 구조 형성용 응고액을 사용하고, 또한, 응고욕으로서 치밀층 형성용 응고액을 사용한 경우에는, 외측 표면에 치밀층이 형성되고, 내강측 표면과 내부가 다공질 영역인 중공사막이 얻어진다. 또한, 중공사막을 형성할 때에 사용되는 내부용 응고액은, 이중 환상 노즐을 경유하기 때문에, 비점이 이중 환상 노즐의 온도 이하가 되는 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
중공사 제조용 이중 관상 노즐로서는, 용융 방사에 있어서 심초형의 복합섬유를 제작할 때에 이용되는 이중 관상 구조를 갖는 구금(口金)을 이용할 수 있다. 중공사 제조용 이중 관상 노즐의 외측의 환상 노즐의 직경, 내측의 노즐의 직경에 대해서는 중공사막의 내경과 외경에 따라 적절히 설정하면 된다.
또한, 중공사 제조용 이중 관상 노즐의 외측의 환상 노즐로부터 상기 제막 원액을 토출시킬 때의 유량에 대해서는 그 슬릿 폭에 따라 다르기 때문에 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2 ~ 30g/분, 바람직하게는 3 ~ 20g/분, 더 바람직하게는 5 ~ 15g/분을 들 수 있다. 또한, 내부용 응고액의 유량에 대해서는 중공사 제조용 이중 관상 노즐의 내측 노즐의 직경, 사용하는 내부액의 종류, 제막 원액의 유량 등을 감안하여 적절히 설정되지만, 제막 원액의 유량에 대하여, 0.1 ~ 2배, 바람직하게는 0.2 ~ 1배, 더 바람직하게는 0.4 ~ 0.7배를 들 수 있다.
또한, 폴리아미드 다공막으로서 평막을 형성하는 경우라면, 제2 공정은, 상기 치밀층 형성용 응고액을 응고욕으로 사용하고, 당해 응고욕 중으로 상기 제막 원액을 소정 형상으로 밀어내고 침지시키면 된다.
제2 공정에 있어서, 응고욕의 온도는, 100℃ 이하이면 되지만, 바람직하게는 -20 ~ 100℃, 보다 바람직하게는 0 ~ 60℃, 더 바람직하게는 2 ~ 20℃특히 바람직하게는 2 ~ 10℃를 들 수 있다. 응고욕의 적절한 온도는, 제막 원액에 사용한 유기용매, 응고액 조성 등에 따라 변동될 수 있지만, 일반적으로 보다 낮은 온도로 하는 것으로 열 유도 상 분리가 우선적으로 진행되고, 보다 높은 온도로 하는 것으로 비용매 상 분리가 우선적으로 진행되는 경향이 보인다. 즉, 내강측 표면에 치밀층이 형성된 중공사막을 제조하는 경우라면, 내강측 표면의 치밀층의 구멍 직경을 크게 하기 위해서는 응고욕을 낮은 온도에 설정하는 것이 바람직하며, 내강측 표면의 치밀층을 보다 치밀하게 하고, 내부 구조를 거칠고 크게 하기 위해서는 응고욕을 높은 온도에 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리아미드 다공막으로서 중공사막을 형성하는 경우라면, 내부용 응고액의 온도는, 이중 관상 노즐의 설정 온도 정도이면 되고, 예를 들면 120 ~ 250℃바람직하게는 160 ~ 230℃, 보다 바람직하게는 180 ~ 220℃를 들 수 있다.
이와 같이 제2 공정을 실시하는 것에 의해, 제막 원액이 응고욕 중으로서 응고하는 것과 동시에, 적어도 한쪽 표면에 치밀층이 형성된 폴리아미드 다공막이 형성된다.
[제3 공정]
제3 공정에서는, 상기 제2 공정에서 형성된 폴리아미드 다공막 중에서 상 분리되어 있는 응고액을 추출 제거한다.
폴리아미드 다공막 중에서 상 분리되어 있는 응고액을 추출 제거하기 위해서는, 상기 제2 공정에서 형성된 폴리아미드 다공막을 추출 용매에 침지하거나, 상기 제2 공정에서 형성된 폴리아미드 다공막에 대해 추출 용매로 샤워링하거나 하면 된다.
제3 공정에 있어서의 추출 제거에 사용되는 추출 용매로서는, 저렴하고 비점이 낮고 추출 후에 비점의 차이 등으로 용이하게 분리할 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들면, 물, 글리세린, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 디에틸에테르, 헥산, 석유 에테르, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤; 보다 바람직하게는 물, 메탄올, 이소프로판올을 들 수 있다. 또한, 프탈산에스테르, 지방산 등의 물에 불용한 유기용매를 추출할 때에는, 이소프로필알코올, 석유에테르 등을 적절하게 이용할 수 있다.
폴리아미드 다공막을 추출 용매에 침지하는 것에 의해, 응고액의 추출 제거를 실시하는 경우, 추출 용매에 폴리아미드 다공막을 침지하는 시간에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.2시간 ~ 2개월간, 바람직하게는 0.5시간 ~ 1개월간, 더 바람직하게는 2시간 ~ 10일간을 들 수 있다. 폴리아미드 다공막에 잔류하는 응고액을 효과적으로 추출 제거하기 위해서, 추출 용매를 바꿔 넣거나, 교반하거나 해도 된다.
이렇게 해서 상 분리되어 있는 응고액을 추출 제거한 폴리아미드 다공막은, 후술하는 제4 공정에 제공된다.
[제4 공정]
제4 공정에서는, 제3 공정 후의 폴리아미드 다공막을 건조와 동시 또는 건조 후에 일축 방향으로 연신한다. 제3 공정 후의 폴리아미드 다공막에서는, 치밀층의 표면에 전술한 배향 각도 및 배향 강도를 갖는 줄무늬 형상 요부는 형성되어 있지 않지만, 제4 공정을 실시하는 것에 의해, 전술한 배향 각도 및 배향 강도를 갖는 줄무늬 형상 요부가 치밀층의 표면에 형성된다.
제4 공정에서는, 제3 공정 후에 추출 용매가 부착되어 있는 폴리아미드 다공막을 건조시키는 것과 동시에, 또는 제3 공정 후에 추출 용매가 부착되어 있는 폴리아미드 다공막을 건조시킨 후에, 일축 방향으로의 연신을 실시한다. 제3 공정 후에 추출 용매가 부착되어 있는 상태로 일축 방향으로의 연신을 실시한 후에 건조를 실시하면, 건조에 의해 연신된 폴리아미드 다공막이 크게 수축해, 전술한 배향 각도 및 배향 강도를 갖는 줄무늬 형상 요부가 치밀층의 표면에 형성되지 않게 되고, 투액 성능을 충분히 향상할 수 없게 된다.
건조와 동시에 일축 방향으로 연신하기 위해서는, 폴리아미드 다공막에 대해 연신을 위한 장력을 부가한 상태로 건조를 실시하면 된다. 건조와 동시에 일축 방향으로 연신할 때의 온도 조건으로서는, 건조와 연신의 쌍방이 가능한 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 40℃ 이상, 바람직하게는 40 ~ 160℃, 보다 바람직하게는 50℃~ 140℃, 더 바람직하게는 120 ~ 140℃를 들 수 있다.
또한, 건조 후에 일축 방향으로 연신하는 경우, 건조시의 온도 조건에 대해서는 부착되어 있는 추출 용매를 휘산시킬 수 있는 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 40℃ 이상, 바람직하게는 40 ~ 160℃보다 바람직하게는 50℃~ 140℃, 더 바람직하게는 120 ~ 140℃를 들 수 있다. 또한, 건조 후에 일축 방향으로 연신하는 경우, 연신시의 온도 조건에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, -10 ~ 140℃, 바람직하게는 0 ~ 120℃ 이면 되지만, 투액 성능을 보다 한층 향상시킨다는 관점에서, 사용하고 있는 폴리아미드 수지의 유리 전이점 이상(보다 바람직하게는 50 ~ 120℃, 더 바람직하게는 60 ~ 100℃)인 것이 바람직하다.
일축 방향으로의 연신은 공지의 방법으로 실시하면 되고, 예를 들면 저속 롤로부터 고속 롤에의 권취에 의해 연속적으로 실시하면 된다. 또한, 일정한 길이로 절단한 폴리아미드 다공막의 양단을 잡고 인장 시험기 등을 사용하여 연신해도 되고, 또는 수동 연신을 사용해도 된다. 폴리아미드 다공막이 중공사막인 경우, 중공사막의 길이 방향으로 일축연신하면 된다. 또한, 폴리아미드 다공막이 평막인 경우, 평막의 세로 방향 또는 가로 방향 중 어느 쪽으로 일축연신해도 된다.
일방향에 연신할 때의 연신 배율로서는, 예를 들면, 1.2 ~ 5배, 바람직하게는 1.2 ~ 3배를 들 수 있다. 폴리아미드 다공막의 강도를 높여, 뛰어난 내수압성을 구비시킨다는 관점에서는, 연신 배율로서, 바람직하게는 1.2 ~ 2.4배, 보다 바람직하게는 1.5 ~ 2.0배를 들 수 있다.
3. 여과 모듈
본 발명의 폴리아미드 다공막은, 피처리액 유입구나 투과액 유출구 등을 구비한 모듈 케이스에 수용되어, 여과막 모듈로서 사용된다.
본 발명의 폴리아미드 다공막이 중공사 형상인 경우에는, 중공사막 모듈로서 사용된다.
구체적으로는, 중공사막 모듈은, 본 발명의 중공사막 형상 폴리아미드 다공막을 다발로 하여, 모듈 케이스에 수용하고, 중공사막 형상 폴리아미드 다공막의 단부의 한쪽 또는 양쪽을 포팅제로 봉지(封止)하고 고착시킨 구조이면 된다. 중공사막 모듈에는, 피처리액의 유입구 또는 여과액의 유출구로서, 중공사막 형상 폴리아미드 다공막의 외벽면측을 통과하는 유로와 연결된 개구부와, 중공사막 형상 폴리아미드 다공막의 중공 부분과 연결된 개구부가 마련되어 있으면 된다.
중공사막 모듈의 형상은, 특별히 제한되지 않으며, 데드 엔드(dead end)형 모듈이어도, 크로스 플로(cross flow)형 모듈이어도 된다. 구체적으로는, 중공사막 다발을 U자형으로 구부려 충전하여, 중공사막 형상 폴리아미드 다공막 다발의 단부를 봉지 후 커팅하여 개구시킨 데드 엔드형 모듈; 중공사막 형상 폴리아미드 다공막 다발의 일단의 중공 개구부 를 열 실링 등으로 막은 것을 똑바로 충전하여, 개구하고 있는 쪽의 중공사막 형상 폴리아미드 다공막 다발의 단부를 봉지 후 커팅하여 개구시킨 데드 엔드형 모듈; 중공사막 형상 폴리아미드 다공막 다발을 똑바로 충전하여, 중공사막 형상 폴리아미드 다공막 다발의 양단부를 봉지하여 한쪽 단부만을 커팅하여 개구부를 노출시킨 데드 엔드모듈; 중공사막 형상 폴리아미드 다공막 다발을 똑바로 충전하여, 중공사막 형상 폴리아미드 다공막 다발의 양단부를 봉지하여, 중공사막 형상 폴리아미드 다공막 다발의 양단의 붕지부를 커팅하여, 필터 케이스의 측면에 2개소의 유로를 만든 크로스 플로우형 모듈 등을 들 수 있다.
모듈 케이스에 삽입되는 중공사막 형상 폴리아미드 다공막의 충전율은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 모듈 케이스 내부의 체적에 대한 중공 부분의 체적을 포함시킨 중공사막 형상 폴리아미드 다공막의 체적이 30 ~ 90체적%, 바람직하게는 35 ~ 75체적%, 더 바람직하게는 45 ~ 65체적%를 들 수 있다. 이러한 충전율을 만족하는 것에 의해, 충분한 여과 면적을 확보하면서, 중공사막 형상 폴리아미드 다공막의 모듈 케이스에의 충전 작업을 용이하게 하여, 중공사막 형상 폴리아미드 다공막 사이를 포팅제가 흘리기 쉬워지도록 할 수 있다.
중공사막 모듈의 제조에 사용되는 포팅제에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 중공사막 모듈을 유기용매의 처리에 사용하는 경우에는, 유기용매를 구비하고 있는 것이 바람직하며, 이러한 포팅제의 예로서, 폴리아미드, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리우레아 수지 등을 들 수 있다. 이러한 포팅제 중에서도 경화되었을 때의 수축이나 팽윤이 작고, 경도가 너무 딱딱하지 않는 것이 바람직하며, 적절한 예로서, 폴리아미드, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌을 들 수 있다. 이러한 포팅제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중공사막 모듈에 사용되는 모듈 케이스의 재질에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌설파이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 더 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 다공막이 평막 형상인 경우에는, 플레이트 앤 프레임(plate and frame)형, 스택(stack)형 등의 시트형 모듈, 스파이럴형 모듈, 회전 평막형 모듈 등으로서 사용된다.
본 발명의 폴리아미드 다공막을 이용한 여과막 모듈은, 반도체 공업, 화학 공업, 식품 공업, 의약품 공업, 의료품 공업 등의 분야에서, 용제 중의 이물의 제거, 용제 중의 유용 성분의 농축, 용제 회수, 물의 정화 등을 위한 한외 여과 또는 나노 여과 용도로 사용된다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 다공막을 이용한 여과막 모듈의 일 태양에서는, 유기용매를 포함하는 피처리액을 처리 대상으로 하는 여과에 적합에 사용된다.
실시예
이하에서는, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
1. 측정 방법
[중공사막의 외경 및 내경, 중공사막의 두께]
5개의 중공사막에 대해서 광학 현미경으로 배율 200배로 관찰하고, 각 중공사막의 외경 및 내경(모두 최대 직경이 되는 부분)을 측정하여, 각 평균값을 구했다. 중공사막의 두께는, 외경에서 내경을 제외한 값을 2로 나누고 산출했다.
[배향 해석(배향 각도 및 배향 강도)]
폴리아미드 중공사막을 약 1cm로 절단하고, 길이 방향으로 2분할하고 내강측 표면의 치밀층을 노출시켜 시료편으로 했다. 시료편을 시료대에 올리고, 증착 장치(MSP-1S형 마그네트론 스퍼터링 장치, 가부시키가이샤신쿠데바이스제)로 방전 전압 45mA, 증착 시간 15초의 조건에서, 시료편의 치밀층에 대해 백금 증착 처리를 실시했다. 이어서, 주사형 전자현미경(SEM)으로 1000배로 치밀층을 관찰한 화상을, 화상 해석 소프트웨어 ImageJ를 사용하여(총 화소수 262,144, 세로 화소수 512, 가로 화소수 512) 취득했다. 얻어진 화상에 대하여, X축 방향이 치밀층에서 관찰되는 줄무늬 형상 요부의 길이 방향(폴리아미드 중공사막의 길이 방향)과 평행 방향, Y축 방향이 줄무늬 형상 요부의 폭(?裏? 쪽) 방향과 평행 방향이 되도록 배치하고, 화상 해석 소프트웨어(비파괴에 의한 종이의 표면 섬유 배향 해석 프로그램 FiberOri8single03.exe(V.8.03); http://www.enomae.com/FiberOri/index.htm에서 다운로드)를 이용하여 화상 해석을 실시했다.
화상 해석에서는, 구체적으로는, 화상을 이동 평균법에 의한 2치화를 실시한 후에 고속 푸리에 변환(FFT) 처리를 실시하여 파워 스펙트럼 화상으로 변환하고, 얻어진 파워 스펙트럼 화상을 배향 해석하는 것에 의해 배향 각도 및 배향 강도를 구했다. 또한, 본 측정에 사용한 상기 화상 해석 소프트웨어에서는, 파워 스펙트럼 화상으로부터 평균 진폭의 각도 분포도(파워 스펙트럼 패턴)를 얻고, 당해 각도 분포도의 근사 타원을 구하고, X축의 정방향에 대한 당해 근사 타원의 짧은 축 방향의 각도가 배향 각도(°), 당해 근사 타원에 있어서의 장축 길이/단축 길이의 비가 배향 강도로서 출력되도록 설정되어 있다. 또한, 배향 각도 및 배향 강도는, 주사형 전자현미경 화상 10시야의 해석 결과의 평균값으로서 구했다.
[메탄올 투과량]
우선, 도 2의 a에 나타내는 모듈을 제작했다. 구체적으로는, 우선, 중공사막 10개를 30cm 길이로 절단하고, 이들을 가지런히 하고 묶은 것을 준비했다. 다음으로, 외경 8mm, 내경 6mm, 길이 50mm의 나일론 경질 튜브를 준비하고, 당해 튜브의 한쪽의 단부 개구로부터, 길이 20mm 정도의 고무 마개를 삽입하여, 당해 한쪽의 단부 개구를 막았다. 다음으로, 당해 튜브의, 고무 마개를 한 쪽과는 반대측의 개구부에 2액 혼합형으로 실온 경화형의 에폭시 수지를 삽입하여 튜브 내측 공간을 당해 에폭시 수지로 충전했다. 그 후, 상기 준비한 중공사막을 묶은 것을 대략 U자 형상으로 굽혀, 중공사막의 양단부를, 상기 에폭시 수지로 충전된 튜브 내에, 당해 단부 선단이 고무 마개에 접할 때까지 삽입하여, 그 상태 그대로 에폭시 수지를 경화시켰다. 이어서, 경화된 에폭시 수지 부분의 고무 마개측의 영역을 튜브와 함께 절단하는 것에 의해, 중공사막의 양단부의 중공부가 개구된 모듈을 제작했다.
다음으로, 도 2의 b에 나타내는 장치에 상기 모듈을 세팅하고, 약 0.3MPa의 압력을 걸고 25℃의 메탄올(메탄올 100%)을 상기 모듈의 중공사막의 내측에 일정 시간 흐르게 하고, 중공사막의 외측으로 투과한 메탄올의 용량을 구하고, 하기 산출식에 따라 메탄올 투과량(L/(m2·bar·h))을 산출했다.
[수학식 5]
메탄올 투과량 = 폴리아미드 중공사막의 외측으로 투과한 메탄올의 요령(L) / [폴리아미드 중공사막의 내경(m) × 3.14 × 폴리아미드 중공사막의 유효 여과 길이(m) × 10(개) × {압력(bar)} × 시간(h)]
[분획 분자량]
시판의 GPC용 표준 물질의 폴리에틸렌글리콜(PEG, 애질런트테크놀러지스사, 분자량 600, 1000, 4000, 7000, 20000, 50000)을 메탄올에 0.1질량% 용해시킨 것을 원액으로 하여 0.3MPa의 압력으로 통액(通液)시켜, 투과한 액을 회수하여 고속 액체 크로마토그래피에 의해 투과액 중의 폴리에틸렌글리콜 농도를 측정하여, 하기 식에 따라 저지율을 산출했다. 각 분자량의 폴리에틸렌글리콜에 대한 저지율의 결과에 기초하여, 가로축에 사용한 폴리에틸렌글리콜의 분자량, 세로축에 저지율을 나타내는 그래프를 작성하여, 얻어지는 근사 곡선과 저지율 90%의 교점의 분자량을 분획 분자량으로서 구했다.
[수학식 6]
저지율(%) = {(원액 중의 폴리에틸렌글리콜 농도 - 투과액 중의 폴리에틸렌글리콜 농도) / 원액 중의 폴리에틸렌글리콜 농도} × 100
[내수압성]
[메탄올 투과량]의 란에 기재된 방법으로, 양단에 폴리아미드 중공사막이 개구되어 있는 모듈을 제작했다. 얻어진 모듈을 도 2의 b에 나타내는 장치에 세팅하여, 모듈부를 물에 침지시킨 상태로 내측으로부터 공기에 의한 가압을 2MPa까지 걸고, 폴리아미드 중공사막의 버스트(burst)(파단)의 발생의 유무를 조사했다. 각 폴리아미드 중공사막에 대해서 5개의 모듈을 제작하여 시험하고, 버스트된 모듈수를 구했다.
2. 시험예 1
2-1. 중공사막의 제조
[비교예 1]
폴리아미드 6의 칩(유니티카가부시키가이샤제 A1030BRT, 상대 점도 3.53) 250g, 및 술포란(도쿄카세이가부시키가이샤제) 750g을 180℃에서 1.5시간 교반하여 용해시켜, 교반 속도를 낮추고 1시간 탈거품시켜 제막 원액을 조제했다. 제막 원액을 정량 펌프를 통해, 210℃로 보온시킨 방사 구금에 송액(送液)하여, 13.0g/분으로 압출했다. 방사 구금의 구멍 직경은 외경 1.5mm, 내경 0.6mm의 것을 이용했다. 내부용 응고액(치밀층 형성용 응고액)으로서, 폴리에틸렌글리콜 400(PEG 400, 평균 분자량 400)과 글리세린(Gly)의 혼합액(중량비로 PEG 400이 90질량부, 글리세린이 10질량부)을 5.0g/분의 송액 속도로 흐르게 했다. 압출된 제막 원액은 10mm의 에어 갭을 통해, 5℃의 50질량% 프로필렌글리콜(PG) 수용액(다공질 구조 형성용 응고액)으로 이루어지는 응고욕에 투입하고 냉각 고체화시켜 폴리아미드 중공사막을 형성하여, 20m/분의 인취(引取) 속도로 인취했다. 권취된 폴리아미드 중공사막을 물에 24시간 침지시켜 용매 추출(세정)을 실시한 후에, 연신하지 않고 열풍 건조기(내부 온도 130℃) 내를 통과시키는 것에 의해 건조시켜, 폴리아미드 중공사막을 얻었다.
[실시예 1 ~ 4]
용매 추출 전의 공정까지는 비교예 1과 동일한 조건으로 조작하여, 폴리아미드 중공사막을 형성했다. 권취된 폴리아미드 중공사막을 물에 24시간 침지시켜 용매를 추출했다. 이어서, 폴리아미드 중공사막을 공급 롤러, 열풍 건조기(내부 온도 130℃), 연신 롤러의 순서로 통과시켜, 건조와 연신을 동시에 실시했다. 이 조작에서는, 공급 롤러와 연신 롤러 사이에서 폴리아미드 중공사막이 연신되고, 열풍 건조기 통과 중에 건조와 연신이 동시에 진행되도록 설정되어 있다. 이 조작에 있어서의 연신 배율은, 1.5배(실시예 1), 2배(실시예 2), 2.5배(실시예 3), 3배(실시예 4)였다.
[비교예 2]
용매 추출 전의 공정까지는 비교예 1과 동일한 조건으로 조작하여, 폴리아미드 중공사막을 형성했다. 권취된 폴리아미드 중공사막을 물에 24시간 침지시켜 용매를 추출했다. 이어서, 폴리아미드 중공사막을 공급 롤러, 연신 롤러, 열풍 건조기(내부 온도 130℃), 인취 롤러의 순서로 통과시켜, 연신 후에 건조를 실시했다. 이 조작에서는, 공급 롤러와 연신 롤러 사이에서 폴리아미드 중공사막이 연신되고, 연신 롤러 이후로는 연신되지 않도록 설정되어 있다. 이 조작에 있어서의 연신 배율은 2배였다.
[실시예 5]
용매 추출 전의 공정까지는 비교예 1과 동일한 조건으로 조작하여, 폴리아미드 중공사막을 형성했다. 권취된 폴리아미드 중공사막을 물에 24시간 침지시켜 용매를 추출했다. 이어서, 폴리아미드 중공사막을 공급 롤러, 열풍 건조기(내부 온도 130℃), 인취 롤러, 연신 롤러의 순서로 통과시켜, 건조 후에 연신을 실시했다. 이 조작으로는, 공급 롤러와 인취 롤러 사이에서는 폴리아미드 중공사막이 연신되지 않고, 인취 롤러와 연신 롤러 사이에서만 폴리아미드 중공사막이 연신되도록 설정되어 있다. 이 조작에 있어서의 연신 배율은 2배였다.
2-2. 중공사막의 물성 평가 결과
표 1에, 각 폴리아미드 중공사막에 대하여, 제조 조건, 치밀층의 배향 해석의 결과(배향 각도, 배향 강도), 메탄올 투과량, 분획 분자량, 및 가압 시험 결과를 나타낸다. 도 3에, 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1의 폴리아미드 중공사막의 치밀층(내강측 표면)을 주사형 전자현미경으로 1000배 관찰한 화상을 나타낸다. 도 4에, 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1의 폴리아미드 중공사막의 치밀층의 주사형 전자현미경 화상(1000배)을 2치화하여 푸리에 변환하는 것에 의해 얻어진 파워 스펙트럼 화상을 나타낸다.
연신을 실시하지 않은 비교예 1의 폴리아미드 중공사막에서는, 주사형 전자현미경 화상(1000배)에 의해 내강측 표면에 구멍이 보이지 않는 치밀층이 형성되어 있는 것이 확인되고, 치밀층의 배향 해석의 결과는 배향 각도가 169°, 배향 강도가 1.19였다. 또한, 비교예 1의 폴리아미드 중공사막은 분획 분자량이 12000이고, 메탄올 투과량이 3.9L/(m2·bar·h)로 낮았다.
건조와 동시에 연신을 실시한 실시예 1 ~ 4의 폴리아미드 중공사막에서는, 주사형 전자현미경 화상(1000배)에 의해 내강측 표면에 구멍이 보이지 않는 치밀층이 유지되어 있고, 폴리아미드 중공사막의 길이 방향과 평행 방향으로 줄무늬 형상 요부가 치밀층에 형성되어 있고, 그 배향 해석의 결과는, 배향 각도가 0 ~ 5.0° 또는 175.0 ~ 180.0°, 또한, 배향 강도가 1.5 ~ 2.0의 범위를 만족하고 있었다. 또한, 실시예 1 ~ 4의 폴리아미드 중공사막에서는, 연신하지 않은 비교예 1과 동등한 분획 분자량이면서도, 메탄올 투과량이 9.4 ~ 16L/(m2·bar·h)로 높았다. 특히, 연신 배율1.5 ~ 2.0배로 연신한 실시예 1 및 2에서는, 뛰어난 내압성도 구비하고 있었다.
또한, 건조 후에 연신을 실시한 실시예 5의 폴리아미드 중공사막에서도, 실시예 1 ~ 4와 마찬가지로, 폴리아미드 중공사막의 길이 방향과 평행 방향으로 줄무늬 형상 요부가 치밀층에 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 5의 폴리아미드 중공사막에서도, 연신하지 않은 비교예 1과 동등한 분획 분자량을 구비하면서, 메탄올 투과량이 높았다.
한편, 습윤 상태로 연신한 후에 건조를 실시한 비교예 2의 폴리아미드 중공사막에서도, 폴리아미드 중공사막의 길이 방향과 평행 방향으로 줄무늬 형상 요부가 치밀층에 형성되어 있는 것이 확인되었지만, 분획 분자량과 메탄올 투과량은 비교예 1과 동등하고, 기능성은, 연신하지 않은 비교예 1과 동등했다.
표 중, Ny6은 폴리아미드 6의 약기이다.
3. 시험예 2
3-1. 중공사막의 제조
[비교예 3]
폴리아미드 6의 칩(유니티카가부시키가이샤제 A1030BRT, 상대 점도 3.53) 300g, 디메틸술폰(도쿄카세이가부시키가이샤제) 515g, 및 술포란(도쿄카세이가부시키가이샤제) 185g을 180℃에서 1.5시간 교반하여 용해시켜, 교반 속도를 낮추고 1시간 탈거품하여 제막 원액을 조제했다. 제막 원액을 정량 펌프를 통해, 210℃로 보온시킨 방사 구금에 송액하여, 13.0g/분으로 압출했다. 방사 구금의 구멍 직경은 외경 1.5mm, 내경 0.6mm의 것을 이용했다. 내부용 응고액(치밀층 형성용 응고액)으로서 폴리에틸렌글리콜 400(PEG 400, 평균 분자량 400)을 5.0g/분의 송액 속도로 흐르게 했다. 압출된 제막 원액은 10mm의 에어 갭을 통해, 5℃의 50질량% 프로필렌글리콜(PG) 수용액(다공질 구조 형성용 응고액)으로 이루어지는 응고욕에 투입하여 냉각 고체화시켜 폴리아미드 중공사막을 형성하여, 20m/분의 인취 속도로 인취했다. 권취된 폴리아미드 중공사막을 물에 24시간 침지시켜 용매 추출(세정)을 실시한 후에, 연신하지 않고 열풍 건조기(내부 온도 130℃) 내를 통과시키는 것에 의해 건조시켜, 폴리아미드 중공사막을 얻었다.
[실시예 6]
용매 추출 전의 공정까지는 비교예 3과 동일한 조건으로 조작하여, 폴리아미드 중공사막을 형성했다. 권취된 폴리아미드 중공사막을 물에 24시간 침지시켜 용매를 추출했다. 이어서, 폴리아미드 중공사막을 공급 롤러, 열풍 건조기(내부 온도 130℃), 인취 롤러, 연신 롤러의 순서로 통과시켜, 건조 후에 연신을 실시했다. 이 조작에서는, 공급 롤러와 인취 롤러 사이에서는 폴리아미드 중공사막이 연신되지 않고, 인취 롤러 이후로만 폴리아미드 중공사막이 연신되도록 설정되어 있다. 이 조작에 있어서의 연신 배율은 2배였다.
[실시예 7]
내부용 응고액(치밀층 형성용 응고액)으로서 폴리프로필렌글리콜 400(PPG 400, 평균 분자량 400)을 이용한 것 이외는, 실시예 6과 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 제조했다.
3-2. 중공사막의 물성 평가 결과
표 2에, 각 폴리아미드 중공사막에 대하여, 제조 조건, 치밀층의 배향 해석의 결과(배향 각도, 배향 강도), 메탄올 투과량, 분획 분자량, 및 가압 시험 결과를 나타낸다.
연신을 실시하지 않은 비교예 3의 폴리아미드 중공사막에서는, 주사형 전자현미경 화상(1000배)에 의해 내강측 표면에 구멍이 보이지 않는 치밀층이 형성되어 있는 것이 확인되었으며, 치밀층의 배향 해석의 결과는 배향 각도가 12.9°, 배향 강도가 1.16이었다. 또한, 비교예 3의 폴리아미드 중공사막은 분획 분자량이 920이며, 메탄올 투과량이 0.6L/(m2·bar·h)로 낮았다.
건조 후에 연신을 실시한 실시예 6 및 7의 폴리아미드 중공사막에서는, 주사형 전자현미경 화상(1000배)에 의해 내강측 표면에 구멍이 보이지 않는 치밀층이 유지되어 있으며, 폴리아미드 중공사막의 길이 방향과 평행 방향으로 줄무늬 형상 요부가 치밀층에 형성되어 있고, 그 배향 해석의 결과는, 배향 각도가 175.0 ~ 180.0°, 또한, 배향 강도가 1.5 ~ 2.0의 범위를 만족하고 있었다. 또한, 실시예 6 및 7의 폴리아미드 중공사막에서는, 연신하지 않은 비교예 3과 동일한 정도의 분획 분자량을 유지하면서, 메탄올 투과량이 2.1 ~ 2.9L/(m2·bar·h)로 높았다.
표 중, Ny6은 폴리아미드 6의 약기이다.
4. 시험예 3
4-1. 중공사막의 제조
[비교예 4]
폴리아미드 11의 칩(아르케마사제 릴산 BESV0 A FDA, 상대 점도 2.50) 150g, 및 γ-부티로락톤(후지필름와코준야쿠가부시키가이샤제) 850g을 180℃에서 1.5시간 교반하여 용해시켜, 교반 속도를 낮추고 1시간 탈거품하여 제막 원액을 조제했다. 제막 원액을 정량 펌프를 통해, 210℃로 보온시킨 방사 구금에 송액하여, 13.0g/분으로 압출했다. 방사 구금의 구멍 직경은 외경 1.5mm, 내경 0.6mm의 것을 이용했다. 내부용 응고액(치밀층 형성용 응고액)으로서, 폴리에틸렌글리콜 400(PEG 400, 평균 분자량 400)과 글리세린(Gly)의 혼합액(중량비로 PEG 400이 90질량부, 글리세린이 10질량부)을 5.0g/분의 송액 속도로 흐르게 했다. 압출된 제막 원액은 10mm의 에어 갭을 통해, 5℃의 50질량% 프로필렌글리콜(PG) 수용액(다공질 구조 형성용 응고액)으로 이루어지는 응고욕에 투입하여 냉각 고체화시켜 폴리아미드 중공사막을 형성하여, 20m/분의 인취 속도로 인취했다. 권취된 폴리아미드 중공사막을 물에 24시간 침지시켜 용매 추출(세정)을 실시한 후에, 연신하지 않고 열풍 건조기(내부 온도 130℃) 내를 통과시키는 것에 의해 건조시켜, 폴리아미드 중공사막을 얻었다.
[실시예 8]
용매 추출 전의 공정까지는 비교예 4와 동일한 조건으로 조작하여, 폴리아미드 중공사막을 형성했다. 권취된 폴리아미드 중공사막을 물에 24시간 침지시켜 용매를 추출했다. 이어서, 폴리아미드 중공사막을 공급 롤러, 열풍 건조기(내부 온도 130℃), 인취 롤러, 연신 롤러의 순서로 통과시켜, 건조 후에 연신을 실시했다. 이 조작에서는, 공급 롤러와 인취 롤러 사이에서는 폴리아미드 중공사막이 연신되지 않고, 인취 롤러 이후로만 폴리아미드 중공사막이 연신되도록 설정되어 있다. 이 조작에 있어서의 연신 배율은 2배였다.
4-2. 중공사막의 물성 평가 결과
표 3에, 각 폴리아미드 중공사막에 대하여, 제조 조건, 치밀층의 배향 해석의 결과(배향 각도, 배향 강도), 메탄올 투과량, 분획 분자량, 및 가압 시험 결과를 나타낸다.
연신을 실시하지 않은 비교예 4의 폴리아미드 중공사막에서는, 주사형 전자현미경 화상(1000배)에 의해 내강측 표면에 구멍이 보이지 않는 치밀층이 형성되어 있는 것이 확인되었으며, 치밀층의 배향 해석의 결과는 배향 각도가 165.0°, 배향 강도가 1.08이었다. 또한, 비교예 4의 폴리아미드 중공사막은 분획 분자량이 860이고 메탄올 투과량이 0.2L/(m2·bar·h)로 낮았다.
건조 후에 연신을 실시한 실시예 8의 폴리아미드 중공사막에서는, 주사형 전자현미경 화상(1000배)에 의해 내강측 표면에 구멍이 보이지 않는 치밀층이 유지되어 있고, 폴리아미드 중공사막의 길이 방향과 평행 방향으로 줄무늬 형상 요부가 치밀층에 형성되어 있으며, 그 배향 해석의 결과는, 배향 각도가 0 ~ 5.0°, 또한, 배향 강도가 1.5 ~ 2.0의 범위를 만족하고 있었다. 또한, 실시예 8의 폴리아미드 중공사막에서는, 연신하지 않은 비교예 4와 동일한 정도의 분획 분자량을 유지하면서, 메탄올 투과량이 비교예 4의 경우의 4배까지 높았다.
표 중, Ny11은 폴리아미드 11의 약기이다.
1 모듈
1a 중공사막
1b 경화된 에폭시 수지가 충전되어 있는 튜브
2 송액 펌프
3 압력계
4 압력 제거 밸브
5 받침 접시
6 중공사막의 외측으로 투과한 메탄올
1a 중공사막
1b 경화된 에폭시 수지가 충전되어 있는 튜브
2 송액 펌프
3 압력계
4 압력 제거 밸브
5 받침 접시
6 중공사막의 외측으로 투과한 메탄올
Claims (10)
- 적어도 한쪽 면에 치밀층이 형성되어 있는 폴리아미드 다공막으로,
상기 치밀층의 표면에 일방향으로 연장되는 줄무늬 형상 요부를 가지며,
하기 배향 해석에 있어서의 상기 줄무늬 형상 요부의 배향 각도가 0 ~ 5.0° 또는 175.0 ~ 180.0°이고, 배향 강도가 1.5 ~ 2.0인, 폴리아미드 다공막.
[배향 해석]
치밀층 표면의 전자현미경 화상을, X축 방향이 치밀층에서 관찰되는 줄무늬 형상 요부의 길이 방향과 평행 방향이 되도록 배치하여 2치화(二値化)하여, 2치화 화상을 얻는다. 당해 2치화 화상을 푸리에 변환한 파워 스펙트럼 화상으로부터 평균 진폭의 각도 분포도의 근사 타원을 구한다. 당해 근사 타원에 기초하여, 하기 배향 각도 및 배향 강도를 구한다.
배향 각도: X축의 정방향에 대한 근사 타원의 단축 방향의 각도(°)
배향 강도: 근사 타원에 있어서의 장축 길이/단축 길이의 비 - 제 1 항에 있어서,
분획 분자량이 200 ~ 50000인, 폴리아미드 다공막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리아미드 다공막을 구성하는 폴리아미드 수지가, 메틸렌기와 아미드기를 -CH2-:-NHCO- = 4:1 ~ 10:1의 몰비로 갖는 지방족 폴리아미드 수지인, 폴리아미드 다공막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
중공사막인, 폴리아미드 다공막. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 다공막을 사용하여, 용질 또는 입자를 포함하는 피처리액을 여과 처리하는, 여과 방법.
- 모듈 케이스에, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 다공막이 수용되어 이루어지는, 여과막 모듈.
- 하기 제1 공정 ~ 제4 공정을 포함하는, 폴리아미드 다공막의 제조 방법:
150℃ 이상의 비점을 가지고, 또한, 100℃ 미만의 온도로는 폴리아미드 수지와 상용되지 않는 유기용매에, 100℃ 이상의 온도로 폴리아미드 수지를 용해시킨 제막 원액을 조제하는 제1 공정,
상기 제1 공정에서 조제한 제막 원액을 소정 형상으로 100℃ 이하의 응고욕 중으로 밀어내는 것에 의해, 폴리아미드 수지를 막상(膜狀)으로 응고시키는 공정으로, 당해 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져 나온 상기 제막 원액의 적어도 한쪽 표면에 대하여, 상기 제막 원액으로 사용한 유기용매와 상용성을 가지고, 또한, 폴리아미드 수지와는 친화성이 낮은 응고액을 접촉시켜, 폴리아미드 다공막을 형성하는 제2 공정,
상기 제2 공정에서 형성된 폴리아미드 다공막 중에서 상 분리되어 있는 응고액을 추출 제거하는 제3 공정, 및
상기 제3 공정 후의 폴리아미드 다공막을 건조와 동시 또는 건조 후에 일축 방향으로 연신하는 제4 공정. - 제 7 항에 있어서,
상기 제4 공정에 있어서, 연신 배율 1.2 ~ 5배로 일축 방향으로 연신하는, 제조 방법. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 제1 공정에 있어서, 상기 제막 원액의 조제에 사용되는 유기용매가, 비양성자성 극성 용매인, 제조 방법. - 제 7 항 또는 제 9항에 있어서,
중공사막 형상의 폴리아미드 다공막의 제조 방법으로,
상기 제2 공정이, 이중관 구조의 중공사 제조용 이중 관상(管狀) 노즐을 이용하여, 외측의 환상 노즐로부터 상기 제막 원액을 토출하는 것과 동시에 내측의 노즐로부터 내부용 응고액을 토출하여, 응고욕 중으로 침지시키는 공정으로서,
상기 내부용 응고액 및 응고욕 중 적어도 한쪽에, 상기 제막 원액으로 사용한 유기용매와 상용성을 가지고, 또한, 폴리아미드 수지와는 친화성이 낮은 응고액을 사용하는, 제조 방법.
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