TW202222414A - 聚醯胺多孔膜及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種提升了透液性能之聚醯胺多孔膜。 本發明之聚醯胺多孔膜係在至少一側的面形成有緻密層者；該聚醯胺多孔膜係在前述緻密層的表面具有沿一方向延伸之條紋狀凹部；並且，在預定之定向解析中，前述條紋狀凹部之定向角度為0~5.0°或175.0~180.0°，且定向強度為1.5~2.0。

Description

聚醯胺多孔膜及其製造方法

本發明涉及一種具有優異透液性能之聚醯胺多孔膜、及其製造方法。

多孔膜係作為過濾膜來使用在各種領域中。例如，奈米過濾膜及超過濾膜已在各種領域中予以實用化，譬如在淨水領域中係用以去除細菌/病毒/農藥/臭氣成分/硬度成分，在醫療領域中係用以進行人工透析、在製造醫藥品或醫療用水時去除病毒或蛋白質，在工業領域中則係用以分離或濃縮蛋白質或酵素等較怕熱的物質、製造超純水、回收電沉積塗料、製纖/紙漿工廠之汙水處理、含油排水之處理、大樓排水之處理、果汁之澄清化、製造生酒、乾酪乳清之濃縮及去鹽、製造濃縮乳、蛋白之濃縮、應用至生物反應器、核能發電廠之水處理等。

奈米過濾或超過濾等之分類的定義多樣，其延伸雖未必可一概謂為明確，但在IUPAC之定義中係推薦將多孔體之細孔徑在2~100nm之範圍者定義為超過濾，將該細孔徑為2nm以下者定義為奈米過濾。又，奈米過濾之目標係選擇大於逆滲透之尺寸的物質，因此作為細孔徑有時也會定義為1~2nm之多孔體。另一方面，奈米過濾及超過濾膜之細孔徑就算在電子顯微鏡下也難以觀測及測定，並且還有細孔徑之參差，因此在表示膜之分離性能上，膜之代表細孔徑尚稱不上充分，而主要係使用截留分子量作為分離性能之指標。另，可利用超過濾膜分離之對象物質的大小並非可在截留分子量之前後明確區隔，而是具有某個幅度。具體而言，一般係將截留分子量為1000~1000000者分類為超過濾， 將200~1000者分類為奈米過濾。如後述，在本說明書中，記載為「超過濾」或「超過濾膜」時意指截留分子量設定在1000~1000000之範圍內的過濾或截留分子量在1000~1000000之範圍內的過濾膜，記載為「奈米過濾」或「奈米過濾膜」時定為意指截留分子量設定在200~1000之範圍內的過濾或截留分子量在200~1000之範圍內的過濾膜。

如上述之多孔膜可作為過濾膜來利用在各種產業領域中，因此有時會被使用於處理包含有機溶劑之溶液。然而，以往之超過濾膜之素材常用的乙酸纖維素、聚丙烯腈、聚二氟亞乙烯、聚碸、聚醚碸等高分子素材，從對有機溶劑之耐性的觀點來看尚無法令人滿足。譬如，即便是在該等素材中耐有機溶劑性較高的聚丙烯腈及聚二氟亞乙烯，仍有會輕易溶解於非質子性極性溶劑等有機溶劑中之缺點。

在如此之背景下，有報告指出一種使用了耐有機溶劑性高之素材的分離膜。其中，由於聚醯胺樹脂之有機溶劑耐性高且容易以較低廉價格輕易取得，而提出了一種使用有聚醯胺樹脂之多孔膜的製造方法。關於聚醯胺過濾膜，例如有報告指出，將包含聚醯胺15~25重量%及聚乙二醇5~20質量%的紡絲溶液與甲酸及凝固性芯液一同擠製至沉澱溶液中，且在濕潤狀態下進行延伸之後予以乾燥，藉此獲得由薄隔離膜與熱支持膜所構成之非對稱聚醯胺中空纖維，該沉澱溶液係與該凝固性芯之pH值的差為3以上者(例如，參照專利文獻1)。

先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本專利特開昭58-65009號公報

發明欲解決之課題 多孔膜之截留分子量越小，透液性能就越降低，故而所要求之透液性能會因應截留分子量而不同。然而，以往的聚醯胺多孔膜大多未具備有與截留分子量相應之適度的透液性能，因此被要求改善透液性能，尤其在以往技術中，截留分子量為200~50000左右之多孔膜明顯容易出現透液性能降低之傾向，在滿足所述截留分子量之多孔膜中難以提升透液性能。

因此，本發明之課題在於提供一種提升了透液性能之聚醯胺多孔膜及其製造方法。 用以解決課題之手段

本案發明人等為了解決前述課題而致力進行了研討，結果發現具有下述特徵之聚醯胺多孔膜，即便其截留分子量為200~50000左右，透液性能仍有提升，該聚醯胺多孔膜係在至少一側的面形成有緻密層，該緻密層具有沿一方向延伸的條紋狀凹部，並且，該條紋狀凹部之藉由在預定條件下進行定向解析所得之定向角度滿足0~5.0°或175.0~180.0°且定向強度滿足1.5~2.0。又，本案發明人等發現可透過以下方式獲得前述聚醯胺多孔膜：併用熱誘導相分離法(TIPS法)與非溶劑誘導相分離法(NIPS法)從含聚醯胺樹脂之製膜原液形成聚醯胺多孔膜之後，將在聚醯胺多孔膜中發生相分離之凝固液予以萃取去除，然後在予以乾燥的同時或在乾燥之後將聚醯胺多孔膜沿單軸方向延伸。本發明係基於所述知識見解經由進一步反覆研討而完成者。

亦即，本發明可提供下述揭示之態樣的發明。 項1.一種聚醯胺多孔膜，係在至少一側的面形成有緻密層者； 該聚醯胺多孔膜係在前述緻密層的表面具有沿一方向延伸之條紋狀凹部；並且， 在下述定向解析中，前述條紋狀凹部之定向角度為0~5.0°或175.0~180.0°，且定向強度為1.5~2.0。 [定向解析] 將緻密層表面之電子顯微鏡影像以使X軸方向與在緻密層所觀察到之條紋狀凹部的長度方向成為平行方向之方式來配置，並予以二值化而獲得二值化影像。從將該二值化影像進行傅立葉轉換後之功率頻譜影像求算平均振幅之角度分佈圖的近似橢圓。根據該近似橢圓來求算下述定向角度及定向強度。 定向角度：近似橢圓之短軸方向相對於X軸之正方向的角度(°) 定向強度：近似橢圓之長軸長度/短軸長度之比 項2.如項1之聚醯胺多孔膜，其截留分子量為200~50000。 項3.如項1或2之聚醯胺多孔膜，其中構成聚醯胺多孔膜之聚醯胺樹脂為以-CH ₂-：-NHCO-=4：1~10：1之莫耳比具有亞甲基與醯胺基之脂肪族聚醯胺樹脂。 項4.如項1至3中任一項之聚醯胺多孔膜，其係中空纖維膜。 項5.一種過濾方法，係使用如項1至4中任一項之聚醯胺多孔膜來將包含溶質或粒子之被處理液進行過濾處理。 項6.一種過濾膜組件，係將如項1至4中任一項之聚醯胺多孔膜容置於組件箱中而成者。 項7.一種聚醯胺多孔膜之製造方法，包含下述第1步驟至第4步驟： 第1步驟，係調製製膜原液，該製膜原液係在100℃以上之溫度下使聚醯胺樹脂溶解於有機溶劑中者，而該有機溶劑具有150℃以上之沸點且在低於100℃之溫度下與聚醯胺樹脂不相溶； 第2步驟，係一藉由將在前述第1步驟所調製之製膜原液以預定形狀擠製至100℃以下之凝固浴中而使聚醯胺樹脂凝固成膜狀之步驟，在該步驟中，係使凝固液接觸以預定形狀擠製後之前述製膜原液之至少一側的表面，來形成聚醯胺多孔膜，該凝固液為與前述製膜原液所使用之有機溶劑具有相溶性且與聚醯胺樹脂之親和性低者； 第3步驟，係將在前述第2步驟所形成之聚醯胺多孔膜中發生相分離之凝固液予以萃取去除；及， 第4步驟，係在將前述第3步驟後之聚醯胺多孔膜予以乾燥的同時或在乾燥之後，將其沿單軸方向延伸。 項8.如項7之製造方法，其中在前述第4步驟中係以延伸倍率1.2~5倍沿單軸方向延伸。 項9.如項7或8之製造方法，其中在前述第1步驟中，用於調製前述製膜原液之有機溶劑為非質子性極性溶劑。 項10.如請求項7至9中任一項之製造方法，其係用以製造中空纖維膜形狀之聚醯胺多孔膜的方法； 其中前述第2步驟係一使用套管結構之中空纖維製造用套管狀噴嘴，從外側的環狀噴嘴吐出前述製膜原液同時從內側噴嘴吐出內部用凝固液，且浸漬於凝固浴中的步驟； 前述內部用凝固液及凝固浴中至少一者係使用與前述製膜原液所使用之有機溶劑具有相溶性且與聚醯胺樹脂之親和性低的凝固液。 發明效果

本發明之聚醯胺多孔膜係根據具有特定結構之緻密層而提升了透液性能，因此可具備與截留分子量相應之適度的透液性能，尤其即便為200~50000左右的截留分子量仍可提升透液性能。

又，由於發明之聚醯胺多孔膜的透液性能已提升，故可達成提升各種產業之製程的生產性、節省能源及低成本化。尤其，本發明之聚醯胺多孔膜係以聚醯胺樹脂來形成，因而對於各種各樣之有機溶劑具備優異耐性，就算與工業上所使用之各種類型的有機溶劑接觸仍能穩定維持膜特性，還能提供代替蒸餾等的新穎工業製程。而且，本發明之聚醯胺多孔膜的親水性高，因此若也應用於以往之水系過濾製程，在去除對象物質為親水性之物時可透過吸附效果而提升去除性能，另一方面，從可抑制疏水性物質吸附這點，可防止疏水性物質覆蓋膜表面而降低處理流量、亦即積垢(fouling)，而可實現高效率之過濾處理。

1.聚醯胺多孔膜 本發明之聚醯胺多孔膜係在至少一側的面形成有緻密層者，其特徵在於：該聚醯胺多孔膜係在前述緻密層的表面具有沿一方向延伸之條紋狀凹部，並且，在後述之定向解析中，前述條紋狀凹部之定向角度為0~5.0°或175.0~180.0°，且定向強度為1.5~2.0。以下，詳細說明本發明之聚醯胺多孔膜。

[構成素材] 本發明之聚醯胺多孔膜係以聚醯胺樹脂來形成。本發明之聚醯胺多孔膜係將聚醯胺樹脂當作構成樹脂，藉此可對廣泛的有機溶劑具備耐性。

作為構成樹脂來使用之聚醯胺樹脂的種類並無特別限制，可舉例如聚醯胺之均聚物、聚醯胺之共聚物或其等之混合物。具體而言，聚醯胺之均聚物可列舉聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺MXD6、聚醯胺4T、聚醯胺6T、聚醯胺9T、聚醯胺10T等。又，聚醯胺之共聚物具體上可列舉聚醯胺與聚伸丁二醇或聚乙二醇等聚醚之共聚物等。另外，聚醯胺之共聚物中之聚醯胺成分比率並無特別限制，譬如，聚醯胺成分所佔比率可舉宜為70莫耳%以上，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，95莫耳%以上尤佳。藉由在聚醯胺之共聚物中，聚醯胺成分比率滿足上述範圍，可具備更優異之有機溶劑耐性。

從更進一步提升對廣泛的有機溶劑之耐性的觀點來看，作為構成樹脂來使用之聚醯胺樹脂之較佳的一例，可舉由以-CH ₂-：-NHCO-=4：1~10：1之莫耳比具有亞甲基與醯胺基之脂肪族聚醯胺樹脂所構成者，且更佳可舉僅由該脂肪族聚醯胺樹脂所構成者。

作為構成樹脂來使用之聚醯胺樹脂有無交聯皆可，不過從減少製造成本的觀點來看係以未交聯者為佳。

又，聚醯胺樹脂之相對黏度並無特別限制，可舉例如2.0~7.0，且宜為3.0~6.0，較佳為2.0~4.0。藉由具備如上述之相對黏度，在製造聚醯胺多孔膜時，成形性及相分離之控制性會提升，可使聚醯胺多孔膜具備優異的形狀穩定性。此外，在此，所謂相對黏度係指使用在96%硫酸100mL中溶解1g之聚醯胺樹脂後的溶液，在25℃下以烏氏黏度計測出之值。

在本發明中，作為構成樹脂來使用之聚醯胺樹脂可單獨使用1種，或者亦可組合2種以上來使用。

除了前述聚醯胺樹脂以外，本發明之聚醯胺多孔膜還可在不損及本發明效果之範圍內視需求包含填料。藉由包含填料，可提升聚醯胺多孔膜之強度、伸度及彈性模數。尤其藉包含填料，還可獲得就算在過濾時施加高壓，聚醯胺多孔膜也不易變形之效果。所添加之填料種類並無特別限制，可舉例如：玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀晶鬚、氧化鋅晶鬚、碳酸鈣晶鬚、矽灰石(wollastonite)晶鬚、硼酸鋁晶鬚、芳醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、陶瓷纖維、石綿纖維、石膏纖維、金屬纖維等纖維狀填料；滑石、水滑石、矽灰石、沸石、絹雲母、雲母、高嶺土、黏土、葉蠟石、膨土、石綿、矽酸鋁等矽酸鹽；氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵等金屬化合物；碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石等碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽；氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物；玻璃珠、玻璃細片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化矽、碳黑、二氧化矽、黑鉛等非纖維填料等的無機材料。該等填料可單獨使用1種，或者亦可組合2種以上來使用。在該等填料之中，又宜舉滑石、水滑石、二氧化矽、黏土、氧化鈦，且較佳可舉滑石、黏土。

填料含量並無特別限定，可舉例如聚醯胺樹脂每100質量份，填料為5~100質量份，且宜為10~75質量份，較佳為25~50質量份。可藉由以如上述之含量包含填料，來謀求提升聚醯胺多孔膜之強度、伸度及彈性模數。

又，為了控制孔徑或提升膜性能等，本發明之聚醯胺多孔膜亦可視需求包含增稠劑、抗氧化劑、表面改質劑、滑劑、界面活性劑等添加劑。

[形狀] 本發明之聚醯胺多孔膜的形狀並無特別限制，可從中空纖維膜、平板膜等之任意形狀進行選擇，不過中空纖維膜由於組件之單位體積的過濾面積多，可高效率地進行過濾處理，因此以本發明而言相當適宜。

當本發明之聚醯胺多孔膜為中空纖維膜時，其外徑可因應其用途、緻密層之厚度、要具備之透液性能等來適宜設定，而當有鑑於與在充填於組件後之有效膜面積、膜強度、在中空部流動之流體的壓力損耗、屈曲壓力之關係時，中空纖維膜之外徑可舉如450µm以上，且宜為450~4000µm，較佳為500~3500µm，更佳為700~3000µm，尤佳為700~2000µm。並且，當本發明之聚醯胺多孔膜為中空纖維膜時，作為其外徑範圍之其他例，可舉450~1000µm或500~760µm。另外，當本發明之聚醯胺多孔膜為中空纖維形狀時，其內徑並無特別限制，可舉例如100~3000µm，且宜為200~2500µm，較佳為300~2000µm，更佳為300~1500µm。又，當發明之聚醯胺多孔膜為中空纖維膜時，作為其內徑範圍之其他例，可舉200~400µm或230~370µm。在本發明中，中空纖維膜之外徑及內徑係以下之值：利用光學顯微鏡以倍率200倍來觀察5條中空纖維膜，測定各中空纖維膜之外徑及內徑(皆取最大徑之處)，並算出各自的平均值而求出之值。

本發明之聚醯胺多孔膜之厚度可因應聚醯胺多孔膜之用途或形狀、緻密層厚度、要具備之透液性能等來適宜設定，可舉例如50~600µm，且宜為100~350µm。並且，作為發明之聚醯胺多孔膜之厚度範圍的其他例，可舉200~500µm或240~390µm。當本發明之聚醯胺多孔膜為中空纖維形狀時，其厚度係藉從外徑減去內徑後，將所得之值除以2而算出之值。

[緻密層] 本發明之聚醯胺多孔膜係在至少一側的面的表面形成有緻密層。在本發明中，「緻密層」係指緻密的微細孔聚集的區域，在倍率10000倍之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片中係代表實質上無法確認到細孔存在的區域。以本發明之聚醯胺多孔膜而言，截留分子量與透液性能等之過濾性能幾乎係由緻密層的部分來負責。又，關於藉掃描型電子顯微鏡所行之緻密層的觀察，當聚醯胺多孔膜為平板膜時，係在裁切成適當大小並載置於試樣台之後，施行Pt、Au、Pd等之蒸鍍處理並進行觀察即可。又，當聚醯胺多孔膜為中空纖維膜時，若要觀察存在於外側表面之緻密層，則與平板膜的情況同樣地在將其裁切成適當大小並載置於試樣台之後，施行Pt、Au、Pd等之蒸鍍處理並進行觀察即可，若要觀察存在於內腔側表面之緻密層，則以手術刀等的銳利刀具來沿中空纖維膜之長度方向進行裁切，使內腔側表面露出之後，再裁切成適當大小並載置於試樣台，然後施行Pt、Au、Pd等之蒸鍍處理並進行觀察即可。

在本發明之聚醯胺多孔膜中，緻密層之厚度並無特別限制，可舉例如10~2000nm，且宜為100~1500nm，較佳為200~1000nm。在本發明中，緻密層之厚度為以下之值：在倍率10000倍之中空纖維膜截面的SEM照片中，測定10處以上實質上無法確認到細孔存在之區域的距離(厚度)，並算出其平均值而求出之值。

本發明之聚醯胺多孔膜係在至少一側的表面形成有緻密層即可。例如，當本發明之聚醯胺多孔膜為中空纖維膜時，在內腔側表面與外側表面之至少任一面形成有緻密層即可。又，譬如本發明之聚醯胺多孔膜為平板膜之形狀時，在表面側之表面與背面側之表面的至少任一面形成有緻密層即可。從截留分子量與透液性能之平衡的觀點來看，作為本發明聚醯胺多孔膜之較佳一例，可舉僅於一側的面上設有緻密層之態樣。另外，當本發明之聚醯胺多孔膜為中空纖維膜時，較佳之一例可舉於內腔側表面設有緻密層且於外側表面未設有緻密層之態樣。

在本發明之聚醯胺多孔膜中，於緻密層的表面具有沿一方向延伸之條紋狀凹部。緻密層表面之條紋狀凹部可藉利用倍率10000倍之掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察緻密層表面來確認。緻密層表面之條紋狀凹部存在複數個，且各條紋狀凹部係沿相同方向延伸。亦即，在緻密層的表面中，複數個條紋狀凹部之長度方向係以各自成為大致平行方向的方式存在。

另外，在本發明之聚醯胺多孔膜中，存在於緻密層表面之條紋狀凹部之長度方向係與製造時之單軸延伸的延伸方向大致一致。亦即，若在本發明之聚醯胺多孔膜為中空纖維膜的情況下，條紋狀凹部之長度方向會成為與中空纖維膜之長度方向大致平行的方向，若在本發明之聚醯胺多孔膜為平板膜的情況下，條紋狀凹部之長度方向會成為與製造時之平板膜的延伸方向大致平行的方向。

在本發明之聚醯胺多孔膜中，緻密層表面之條紋狀凹部在後述定向解析中滿足定向角度為0~5.0°或175.0~180.0°，且滿足定向強度為1.50~2.00。藉由在緻密層的表面形成有滿足如上述之定向角度及定向強度之條紋狀凹部，可提升透液性能。

從更進一步提升透液性能之觀點來看，在後述定向解析中之定向角度宜舉0~3.0°或177.0~180.0°，較佳為1.1~2.5°或177.5~178.9°，且更佳可舉1.1~2.5°或177.9~178.9°。又，從更進一步提升透液性能之觀點來看，在後述定向解析中之定向強度宜為1.50~1.90，且較佳可舉1.56~1.77。

前述定向角度及定向強度可藉由按以下所示(1)~(4)之步驟進行定向解析來求算。 (1)將緻密層表面之電子顯微鏡影像予以二值化，而獲得二值化影像。 (2)將前述二值化影像以使X軸方向與在緻密層所觀察到之條紋狀凹部的長度方向成為平行方向之方式來配置，並進行傅立葉轉換，藉此獲得功率頻譜影像。 (3)從前述功率頻譜影像求算平均振幅之角度分佈圖的近似橢圓。 (4)根據前述近似橢圓來求算下述定向角度及定向強度。 定向角度：近似橢圓之短軸方向相對於X軸之正方向的角度(°) 定向強度：近似橢圓之長軸長度/短軸長度之比

藉前述(1)~(4)之步驟所行之定向解析手法係記載於江前敏晴等之文獻中(「藉傅立葉影像解析求算紙之纖維定向之手法」，文化財保存修復學會第26屆大會研究發表要旨集，44~45頁，2004年)，可藉該文獻所記載之手法來進行，而於以下補充說明前述(1)~(4)之步驟。

前述(1)之步驟中所使用的電子顯微鏡影像，只要使用以倍率10000倍之掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察而得之影像即可。利用掃描型電子顯微鏡觀察緻密層的手法係如前所說明。由於在前述(1)之步驟中所得之二值化影像會供於傅立葉轉換處理，因此在前述(1)之步驟中係使用像素數係1邊為2的乘冪之正方形電子顯微鏡影像。在前述(1)之步驟中之二值化處理，具體而言係以移動平均法來進行即可。

在前述(2)之步驟中，係以使X軸方向與在緻密層所觀察到之條紋狀凹部的長度方向(製造時之單軸延伸方向)成為平行方向，並使Y軸方向與條紋狀凹部之寬度方向(短邊方向；相對於製造時之單軸延伸方向呈垂直之方向)成為平行方向之方式來配置二值化影像，並進行傅立葉轉換處理。前述(2)之步驟中的傅立葉轉換處理係以高速傅立葉轉換(FFT)處理來進行即可。於將前述(1)之步驟中所得二值化影像進行傅立葉轉換而獲得之功率頻譜影像中，會在因應週期結構之波數與方向之處出現斑點。

在前述(3)之步驟中，平均振幅之角度分佈圖(功率頻譜圖案)可透過將在前述(2)之步驟中所得之功率頻譜影像以極座標法顯示而獲得。本發明之聚醯胺多孔膜之緻密層表面的條狀凹部具有定向性，其平均振幅之角度分佈圖會作為近似橢圓之形狀出現，因此在前述(3)之步驟中會求算平均振幅之角度分佈圖的近似橢圓。

在前述(4)之步驟中，係根據在前述(3)之步驟中所求出之近似橢圓(長軸長度、短軸長度、短軸方向的角度)，算出近似橢圓之短軸方向相對於X軸之正方向的角度作為定向角度(°)，並算出近似橢圓之長軸長度/短軸長度之比作為定向強度。在本發明中，定向角度及定向強度係作為掃描型電子顯微鏡影像10視野之解析結果的平均值所算出之值。

藉前述(1)~(4)之步驟所行之定向解析可使用公知的影像解析軟體來進行。譬如，可藉由使用「非破壞性之紙之表面纖維定向解析程式 FiberOri8single03.exe(V.8.03)」(可從http://www.enomae.com/FiberOri/index.htm下載)，簡便地進行藉前述(1)~(4)之步驟所行之定向解析來求算定向角度及定向強度。以下，說明使用「非破壞性之紙之表面纖維定向解析程式FiberOri8single03.exe(V.8.03)」來求算定向角度及定向強度之程序。首先，以使X軸方向與在緻密層所觀察到之條紋狀凹部的長度方向成為平行方向之方式，將緻密層表面之電子顯微鏡影像(圖1之a)讀取到前述影像解析軟體中。接著，對該電子顯微鏡影像利用移動平均進行二值化，做成二值化影像(圖1之b)。然後，將該二值化影像進行高速傅立葉轉換(FFT)，做成功率頻譜影像(圖1之c)。接著，藉由根據該功率頻譜影像進行定向角度與定向度之計算處理，便可輸出定向角度與定向度之各值。

[多孔質區域] 在本發明之聚醯胺多孔膜中，緻密層以外之區域係成為多孔質結構。以下，有時亦會將緻密層以外之區域記載為「多孔質區域」。多孔質區域具體上係表示在倍率2000倍之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片中實質上可確認到細孔存在的區域。本發明之聚醯胺多孔膜性能幾乎係由緻密層部分來決定，因此多孔質區域可想成是所謂的支持層，多孔質區域中之孔徑只要為可保持緻密層之程度的強度與不會明顯妨礙流體滲透，則無特別限制。

[截留分子量及甲醇滲透量] 本發明之聚醯胺多孔膜的截留分子量並無特別限制，可藉由適當調整緻密層之厚度、緻密層以外之區域的孔徑等來適當設定，該截留分子量可舉例如200~50000，且宜為200~20000，較佳為800~15000，更佳為920~1400。截留分子量係表示膜的細孔尺寸，該膜為可阻止90%以上具有特定分子量之物質者，並且該截留分子量係以該可阻止之物質的分子量來表示。

在本發明中，截留分子量係利用以下方法求出之值。將已知分子量之化合物以0.1質量%溶解於純水中之物當作原液，在0.3MPa之壓力下進行過濾並將滲透過膜之後的液體予以回收。測定滲透液中之前述化合物的濃度，並依據下述式算出截留率(rejection rate)。使用各種分子量之化合物分別算出截留率，並根據該等結果來做成圖表，該圖表係於橫軸顯示所用化合物之分子量且於縱軸顯示各化合物之截留率的圖表，並且將所得之近似曲線與截留率90%之交點的分子量作為截留分子量來求算。此外，作為已知分子量之化合物，當截留分子量係在200~50000之範圍內時係使用聚乙二醇，當截留分子量大於50000時係使用聚葡萄糖。 [數學式1]

本發明之聚醯胺多孔膜係藉由在緻密層的表面具有沿一方向延伸之條紋狀凹部，且該條狀凹部之定向角度及定向角滿足前述範圍，而提高了透液性能。本發明之聚醯胺多孔膜可具備之透液性能會依截留分子量或所使用之聚醯胺樹脂之種類等而異，無法一概規定，不過可舉例如甲醇滲透量為0.4~50L/(m ²・bar・h)，且宜為0.6~40L/(m ²・bar・h)，較佳為0.8~30L/(m ²・bar・h)，更佳為0.8~19L/(m ²・bar・h)。

在本發明中，當聚醯胺多孔膜為中空纖維膜時，甲醇滲透量係以內壓式過濾來進行測定之值，且為按以下程序所測出之值。首先，準備將10條中空纖維膜裁切成30cm長然後將該等對齊並捆紮後之物。接著，準備外徑8mm、內徑6mm、長度50mm之尼龍硬質管，從該管件之一側的端部開口***長度20mm左右之橡膠栓來塞住該一側的端部開口。再來，在該管件之與塞有橡膠栓之側為相反側的開口部***環氧樹脂，以該環氧樹脂來充填管件內側空間，該環氧樹脂為2液混合型且為室溫硬化型之樹脂。然後，將前述已準備好的中空纖維膜捆紮後之物彎曲成大致U字形，並將中空纖維膜之兩端部***經前述環氧樹脂充填之管件內，直到該端部前端觸及橡膠栓為止，然後在此狀態下使環氧樹脂硬化。接著，將硬化後之環氧樹脂部分之靠橡膠栓側的區域連同管件一起裁切，藉此獲得中空纖維膜之兩端部的中空部被開口之組件。於圖2之a顯示該組件之示意圖。接著，將前述組件安裝於下圖2之b所示之裝置中，施加約0.3MPa之壓力使25℃之甲醇(甲醇100%)在前述組件之中空纖維膜內側流動固定時間，然後求算滲透到中空纖維膜外側之甲醇容量，並依據下述算式來算出甲醇滲透量(L/(m ²・bar・h))。 [數學式2]

又，在本發明中，當聚醯胺多孔膜為平板膜時，甲醇滲透量係以截流式過濾來進行測定之值，且為按以下程序所測出之值。使用連接有高壓泵之平板膜掃流試驗機(譬如，GE Water Technologies公司製之Sepa-CF平板膜試驗槽)，將平板膜形狀之聚醯胺多孔膜裁切成預定大小(19.1cm×14.0cm，在槽中之有效膜面積：155cm ²)並固定於槽中，然後使25℃之甲醇流入，回收在預定壓力下滲透之甲醇並測定容量(L)，按下述算式算出甲醇滲透量(L/(m ²・bar・h))。

[數學式3]

本發明之聚醯胺多孔膜的截留分子量大於1000時，作為可滿足各截留分子量範圍之甲醇滲透量範圍的較佳例，可舉例如截留分子量為1100~2000，且甲醇滲透量為5~50L/(m ²・bar・h)；宜為截留分子量為1200~1500，且甲醇滲透量為5~30L/(m ²・bar・h)；較佳為截留分子量為1200~1500，且甲醇滲透量為8~20L/(m ²・bar・h)；更佳為截留分子量為1200~1400，且甲醇滲透量為9.4~19L/(m ²・bar・h)。

又，本發明之聚醯胺多孔膜的截留分子量為1000以下時，作為可滿足各截留分子量範圍之甲醇滲透量範圍的較佳例，可舉例如截留分子量為200~1000，且甲醇滲透量為0.8~10L/(m ²・bar・h)；宜為截留分子量為900~1000，且甲醇滲透量為0.8~5.0L/(m ²・bar・h)；較佳為截留分子量為900~1000，且甲醇滲透量為0.8~3.0L/(m ²・bar・h)；更佳為截留分子量為920~990，且甲醇滲透量為0.8~2.9L/(m ²・bar・h)。

[有機溶劑耐性] 本發明之聚醯胺多孔膜係以聚醯胺樹脂所形成，因此即便與各種種類的有機溶劑接觸，仍具備有可抑制強度及伸長度之變化而穩定維持膜結構之特性(有機溶劑耐性)。更具體而言，本發明之聚醯胺多孔膜係對醇類、非質子性極性溶劑、烴類、高級脂肪酸、酮類、酯類及醚類等有機溶劑具有耐性。所述有機溶劑之種類具體上可舉例以下之物。 醇類：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯甲醇等之一級醇；異丙醇、異丁醇等之二級醇；三級丁醇等之三級醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、甘油等之多元醇。 酮類：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、二異丙酮等。 醚類：四氫呋喃、二乙基醚、二異丙基醚、1,4-二㗁烷等、及乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚等甘醇醚類。 非質子性極性溶劑：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、環丁碸等。 酯類：乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乳酸乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。 烴類：石油醚、戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、液態石蠟、汽油及礦油。 高級脂肪酸：油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等之羧基以外之碳數為4以上(宜為4~30)的脂肪酸。

尤其，作為本發明之聚醯胺多孔膜所具備之有機溶劑耐性的較佳例，可舉針對下述有機溶劑之至少1種、較佳係針對其全部皆具備有耐性。 醇類：異丙醇、苯甲醇、乙二醇、甘油。 酮類：丙酮、甲基乙基酮、環己酮。 醚類：四氫呋喃、二乙基醚、丙二醇單甲基醚。 非質子性極性溶劑：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮。 酯類：乙酸乙酯、乙酸異丁酯、酞酸二甲酯。 烴類：己烷、庚烷、苯、甲苯、汽油、礦油。 高級脂肪酸：油酸、亞麻油酸。

作為本發明之聚醯胺多孔膜所具備之有機溶劑耐性，具體上可舉：在25℃下浸漬於前述有機溶劑中14小時之後，浸漬後之超過濾膜之拉伸強度及延伸率的變化率為相較於浸漬前為±30%以下，且宜小於±20%。具體而言，該拉伸強度及延伸率之變化率係依據下述式算出。 [數學式4]

關於聚醯胺多孔膜之強度及伸長度，當聚醯胺多孔膜為中空纖維膜時，係以前述[拉伸強度及延伸率]之欄位所記載之條件來測定之值，當聚醯胺多孔膜為平板膜時，該強度及伸長度係除了使用將平板膜做成寬度10mm且長度100mm之短籤狀的試樣以外，以前述[拉伸強度及延伸率]之欄位所記載之條件來測定之值。

[用途] 本發明之聚醯胺多孔膜可作為超過濾膜或奈米過濾膜來使用在半導體工業、化學工業、食品工業、醫藥品工業、醫療品工業等領域中。在本發明中，「超過濾」或「超過濾膜」係指截留分子量被設定在1000~1000000之範圍內的過濾或截留分子量在1000~1000000之範圍內的過濾膜。又，在本發明中，「奈米過濾」或「奈米過濾膜」係指截留分子量被設定在200~1000之範圍內的過濾或截留分子量在200~1000之範圍內的過濾膜。

又，本發明之聚醯胺多孔膜具有對各種有機溶劑之耐性，因此可適合使用在以包含有機溶劑之被處理液作為處理對象之過濾。

本發明之聚醯胺多孔膜宜將本發明之聚醯胺多孔膜組入後述之過濾膜組件來使用。

又，本發明之聚醯胺多孔膜可作為自支撐膜被單獨提供，又亦可為被積層於精密過濾膜之支持體上的形狀。所述支持體之素材宜對有機溶劑具有耐性，具體上可舉以下諸等：聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚伸苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚醚醚酮等高分子素材；燒結金屬、陶瓷等無機素材。

2.聚醯胺多孔膜之製造方法 本發明聚醯胺多孔膜之製造方法只要可獲得於緻密層表面形成有具前述定向角度及定向強度之條紋狀凹部之物，則無特別限制，作為較佳之一例可舉包含下述第1步驟~第4步驟之製造方法。本發明之聚醯胺多孔膜係在至少一側的表面形成有緻密層，並且緻密層以外之區域係呈多孔質結構，而難以在單獨採用以往公知之一般熱誘導相分離法(TIPS法)或非溶劑誘導相分離法(NIPS法)的製造條件下獲得，不過在包含下述第1步驟~第4步驟之製造方法中，係藉由採用TIPS法與NIPS法兩者的原理且在預定條件下進行單軸延伸，而可高效率地製造本發明之聚醯胺多孔膜。 第1步驟：調製製膜原液，該製膜原液係在100℃以上之溫度下使聚醯胺樹脂溶解於有機溶劑中者，而該有機溶劑具有150℃以上之沸點且在低於100℃之溫度下與聚醯胺樹脂不相溶。 第2步驟：係一藉由將前述製膜原液以預定形狀擠製至100℃以下之凝固浴中而使聚醯胺樹脂凝固成膜狀之步驟，在該步驟中，係使凝固液接觸以預定形狀擠製後之前述製膜原液之至少一側的表面，來形成聚醯胺多孔膜，該凝固液為與前述製膜原液所使用之有機溶劑具有相溶性且與聚醯胺樹脂之親和性低者。 第3步驟：將在前述第2步驟所形成之聚醯胺多孔膜中發生相分離之凝固液予以萃取去除。 第4步驟：在將第3步驟後之聚醯胺多孔膜予以乾燥的同時或在乾燥之後，將其沿單軸方向延伸。

以下，針對前述第1步驟~第4步驟，詳細說明各步驟。

[第1步驟] 在第1步驟中調製製膜原液，該製膜原液係在100℃以上之溫度下使聚醯胺樹脂溶解於有機溶劑中者，而該有機溶劑具有150℃以上之沸點且在低於100℃之溫度下與聚醯胺樹脂不相溶。

作為具有150℃以上之沸點且在低於100℃之溫度下與聚醯胺樹脂不相溶的有機溶劑，可舉例如非質子性極性溶劑、甘油醚類、多元醇類、有機酸及有機酸酯類、高級醇類等。非質子性極性溶劑具體上可舉以下諸等：環丁碸、二甲基碸、二甲亞碸、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。甘油醚類具體上可舉以下諸等：二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、四乙二醇二甲基醚。多元醇類具體上可舉以下諸等：甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、己二醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇(分子量100~10000)。有機酸及有機酸酯類具體上可舉以下諸等：酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二異丙酯、酞酸二丁酯、酞酸丁基苄酯、柳酸甲酯、油酸、軟脂酸、硬脂酸、月桂酸等。從獲得具備更高強度之聚醯胺多孔膜的觀點來看，在該等有機溶劑之中宜為非質子性極性溶劑、多元醇類，較佳為環丁碸、二甲基碸、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、丙二醇、己二醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇(分子量100~600)，更佳可舉環丁碸、二甲基碸、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯。該等有機溶劑可單獨使用1種，或者亦可組合2種以上來使用。該等有機溶劑就算單獨使用1種也可獲得充分的效果，但透過混合2種以上來使用，會因相分離之順序或結構不同而有時也能製作出更有效的聚醯胺多孔膜。

製膜原液中之聚醯胺樹脂濃度並無特別限制，可舉例如5~50質量%，且宜為10~40質量%，更佳為12~35質量%。藉由製膜原液中之聚醯胺樹脂濃度滿足前述範圍，可使聚醯胺多孔膜具備優異強度及透液性能。

又，在第1步驟中，要將聚醯胺樹脂溶解於前述有機溶劑中時，必須事先令溶劑溫度為100℃以上。具體而言，理想上係在較所要調製之製膜原液的相分離溫度高10~50℃的溫度，較佳係在較該相分離溫度高20~40℃的溫度下使其溶解。所謂製膜原液之相分離溫度，係指將聚醯胺樹脂與前述有機溶劑在夠高的溫度下混合後之物慢慢地冷卻，而發生液態-液態相分離或藉結晶析出所致之固態-液態相分離的溫度。相分離溫度可藉由使用具備有高溫載物台之顯微鏡等來測定。

在第1步驟中，要使聚醯胺樹脂溶解於前述有機溶劑時之溫度條件只要因應所使用之聚醯胺樹脂種類及有機溶劑種類，依據前述指標在100℃以上之溫度區中適當設定即可，該溫度條件宜為120~250℃，較佳為140~220℃，更佳可舉160~200℃。

又，為了聚醯胺多孔膜之孔徑控制及提升性能等，亦可視需求在製膜原液中添加填料、增稠劑、抗氧化劑、表面改質劑、滑劑、界面活性劑等。

在第1步驟所調製之製膜原液係直接在該溫度(亦即在100℃以上之狀態)下被供於第2步驟。

[第2步驟] 第2步驟係一藉由將在前述第1步驟所調製之製膜原液以預定形狀擠製至100℃以下之凝固浴中而使聚醯胺樹脂凝固成膜狀之步驟，在該步驟中，係針對以預定形狀擠製後之前述製膜原液之至少一側的表面使凝固液接觸，來形成聚醯胺多孔膜，該凝固液為與前述製膜原液所使用之有機溶劑具有相溶性且與聚醯胺樹脂之親和性低者(以下有時也會記載為「緻密層形成用凝固液」)。

在該第2步驟中，以預定形狀擠製至凝固浴中之前述製膜原液會在與緻密層形成用凝固液接觸的表面形成緻密層。在前述製膜原液與緻密層形成用凝固液接觸之表面附近，藉溶劑交換所行之非溶劑相分離會比藉冷卻所行之熱誘導相分離更明顯推進，而可在表面形成較以往之TIPS法更緻密的結構。

若要在聚醯胺多孔膜之僅一側的表面形成緻密層，在第2步驟中，可使緻密層形成用凝固液接觸以預定形狀擠製後之製膜原液之一側的面，並且使另一側的面接觸凝固液，該凝固液為與前述製膜原液所使用之有機溶劑具有相溶性且與聚醯胺樹脂之親和性高者(以下有時也記載為「多孔質結構形成用凝固液」)。又，若要在聚醯胺多孔膜之兩側的表面形成緻密層，在第2步驟中，使緻密層形成用凝固液接觸以預定形狀擠製後之製膜原液之兩側的面即可。

緻密層形成用凝固液具體而言為以下溶劑：在50℃以下之溫度下可與前述製膜原液所使用之有機溶劑相溶，但在沸點以下或200℃以下之溫度下不會使聚醯胺樹脂溶解之溶劑。緻密層形成用凝固液具體上可舉以下諸等：水、含水量為80質量%以上的水溶液等之水性溶劑；1-丙醇、2-丙醇、異丁醇等之1價低級醇類；平均分子量300以上之聚乙二醇、平均分子量400以上之聚丙二醇、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之甘醇醚類；三乙酸甘油酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之甘醇乙酸酯類。在該等之中，又宜為平均分子量300~1000之聚乙二醇、平均分子量400~1000之聚丙二醇、三乙酸甘油酯、三乙二醇單甲基醚，較佳為平均分子量300~700之聚乙二醇，更佳可舉平均分子量400~600之聚乙二醇。該等溶劑可單獨使用1種，或者亦可組合2種以上來使用。在本發明中，在本發明中聚乙二醇及聚丙二醇之平均分子量係根據羥值所算出之數量平均分子量，該羥值為依據JIS K 1557-6：2009「塑膠-聚胺甲酸酯原料多元醇  試驗方法-第6部：利用近紅外線(NIR)分光法求算羥值之方法」所測出之值。

另外，在可形成緻密層之限度內，緻密層形成用凝固液亦可包含甘油等會在多孔質結構形成用凝固液中使用的溶劑(在25℃以下之溫度下會與前述製膜原液所使用之有機溶劑相溶，且在沸點以下之溫度下會使聚醯胺樹脂溶解的溶劑)。當要使緻密層形成用凝固液含有會在多孔質結構形成用凝固液中使用的溶劑時，該溶劑之含量可舉例如20質量%以下，且宜為10質量%以下。

多孔質結構形成用凝固液若為在25℃以下之溫度下會與前述製膜原液所使用之有機溶劑相溶，且在沸點以下之溫度下會使聚醯胺樹脂溶解的溶劑即可。多孔質結構形成用凝固液具體上可舉甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇200、丙二醇、1,3-丁二醇、環丁碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、δ-戊內酯及含有20質量%以上之該等的水溶液。在該等之中，又可舉較佳為選自於由甘油、丙二醇、二乙二醇及聚乙二醇200所構成群組中之至少1種、以及以25~75質量%之比率含有該等的水溶液，更佳為選自於由甘油、二乙二醇、四乙二醇及丙二醇所構成群組中之至少1種、以及以40~80質量%(宜為40~60質量%)之比率含有該等之至少1種的水溶液。

若為作為聚醯胺多孔膜係形成中空纖維膜的情況，第2步驟係使用套管結構之中空纖維製造用套管狀噴嘴，從外側的環狀噴嘴吐出前述製膜原液同時從內側噴嘴吐出內部用凝固液，且浸漬於凝固浴中即可。此時，只要在內部用凝固液與凝固浴中之至少一者使用緻密層形成用凝固液即可。在內部用凝固液與凝固浴兩者使用了緻密層形成用凝固液的情況下，可獲得在內腔側表面及外側表面兩者形成有緻密層且內部為多孔質區域之中空纖維膜。又，在使用了緻密層形成用凝固液作為內部用凝固液、且使用了多孔質結構形成用凝固液作為凝固浴的情況下，可獲得在內腔側表面形成有緻密層且內部與外側表面為多孔質區域之中空纖維膜。又，在使用了多孔質結構形成用凝固液作為內部用凝固液、且使用了緻密層形成用凝固液作為凝固浴的情況下，可獲得在外側表面形成有緻密層且內腔側表面與內部為多孔質區域之中空纖維膜。此外，在形成中空纖維膜時所用之內部用凝固液會經過雙重環狀噴嘴，因此宜不含有沸點在雙重環狀噴嘴之溫度以下的水。

中空纖維製造用套管狀噴嘴可使用具有如在熔融紡絲中製造芯鞘型複合纖維時所使用之雙管狀結構之管嘴件。中空纖維膜製造用套管狀噴嘴之外側的環狀噴嘴之徑長、內側噴嘴之徑長係因應中空纖維膜之內徑與外徑來適當設定即可。

又，從中空纖維製造用套管狀噴嘴之外側的環狀噴嘴吐出前述製膜原液時的流量也會依其狹縫寬度而定，所以無特別限制，可舉例如2~30g/分鐘，且宜為3~20g/分鐘，更佳為5~15g/分鐘。另外，關於內部用凝固液之流量，可考量中空纖維製造用套管狀噴嘴之內側噴嘴之徑長、所使用之內部液種類及製膜原液之流量等來適當設定，可舉相對於製膜原液之流量為0.1~2倍，且宜為0.2~1倍，更佳為0.4~0.7倍。

又，若為作為聚醯胺多孔膜係形成平板膜的情況，第2步驟係使用前述緻密層形成用凝固液作為凝固浴，並將前述製膜原液以預定形狀進行擠製並浸漬在該凝固浴中即可。

在第2步驟中，凝固浴溫度若在100℃以下即可，可舉宜為-20~100℃，且較佳為0~60℃，更佳為2~20℃，尤佳為2~10℃。凝固浴之較佳溫度可因應製膜原液所使用之有機溶劑、凝固液組成等來變動，不過一般來說可觀察到以下傾向：藉設定為較低的溫度，熱誘導相分離會優先進行，藉設定為較高的溫度，非溶劑相分離會優先進行。亦即，若在要製造在內腔側表面形成有緻密層之中空纖維膜的情況下，為了增大內腔側表面之緻密層的孔徑，宜將凝固浴設定成低溫，為了使內腔側表面之緻密層變得更緻密且使內部結構粗大，則宜將凝固浴設定成高溫。

又，若為作為聚醯胺多孔膜係形成中空纖維膜的情況，內部用凝固液之溫度只要為套管狀噴嘴之設定溫度左右即可，可舉例如120~250℃，且宜為(160~230℃，較佳為180~220℃。

藉由以所述方式來實施第2步驟，製膜原液可在凝固浴中凝固，同時可形成於至少一側表面形成有緻密層之聚醯胺多孔膜。

[第3步驟] 在第3步驟中，係將在前述第2步驟所形成之聚醯胺多孔膜中發生相分離之凝固液予以萃取去除。

為了萃取去除在聚醯胺多孔膜中發生相分離之凝固液，只要將在前述第2步驟所形成之聚醯胺多孔膜浸漬於萃取溶劑中、或者以萃取溶劑對在前述第2步驟所形成之聚醯胺多孔膜進行噴淋即可。

第3步驟中之萃取去除所使用的萃取溶劑宜為價格低廉、沸點低且可在萃取後藉由沸點差等而輕易分離者，可舉例如水、甘油、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、二乙基醚、己烷、石油醚、甲苯等。在該等之中，又宜為水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮，且較佳可舉水、甲醇、異丙醇。又，當要萃取酞酸酯、脂肪酸等不溶於水之有機溶劑時，可適宜使用異丙醇、石油醚等。

要藉將聚醯胺多孔膜浸漬於萃取溶劑中，來進行凝固液之萃取去除時，將聚醯胺多孔膜浸漬於萃取溶劑中之時間並無特別限制，可舉例如0.2小時~2個月，且宜為0.5小時~1個月，更佳為2小時~10天。並且還可將萃取溶劑予以替換或進行攪拌，以有效地將殘留於聚醯胺多孔膜中的凝固液萃取去除。

以所述方式萃取去除掉發生相分離之凝固液後的聚醯胺多孔膜係供於後述之第4步驟。

[第4步驟] 在第4步驟中，係在將第3步驟後之聚醯胺多孔膜予以乾燥的同時或在乾燥之後，將其沿單軸方向延伸。在第3步驟後之聚醯胺多孔膜中，於緻密層表面雖然尚未形成具有前述定向角度及定向強度的條紋狀凹部，但藉進行第4步驟，可於緻密層表面形成具有前述定向角度及定向強度之條紋狀凹部。

在第4步驟中，係在使第3步驟之後附著有萃取溶劑之聚醯胺多孔膜乾燥的同時、或者是在使第3步驟之後附著有萃取溶劑之聚醯胺多孔膜乾燥後，進行朝單軸方向之延伸。若於第3步驟之後在附著有萃取溶劑之狀態下進行朝單軸方向之延伸，然後才進行乾燥的話，經延伸之聚醯胺多孔膜會因乾燥而大幅收縮，無法於緻密層表面形成具有前述定向角度及定向強度之條紋狀凹部，且無法充分提升透液性能。

要在乾燥的同時沿單軸方向延伸的話，係在對聚醯胺多孔膜施加了延伸所需之張力的狀態下進行乾燥即可。作為在乾燥的同時沿單軸方向延伸時的溫度條件，只要乾燥與延伸之兩者皆可行則無特別限制，可舉例如40℃以上，且宜為40~160℃，較佳為50℃~140℃，更佳為120~140℃。

又，要在乾燥之後沿單軸方向延伸時，乾燥時之溫度條件只要能使所附著之萃取溶劑揮發則無特別限制，可舉例如40℃以上，且宜為40~160℃，較佳為50℃~140℃，更佳為120~140℃。另外，要在乾燥之後沿單軸方向延伸時，延伸時之溫度條件並無特別限制，只要為-10~140℃且宜為0~120℃即可，從更進一步提升透液性能之觀點來看，宜在所使用之聚醯胺樹脂之玻璃轉移點以上(較佳為50~120)℃，更佳為60~100℃)。

朝單軸方向之延伸若以公知方法來進行即可，例如藉從低速輥捲取到高速輥來連續進行即可。另外，亦可握持住經裁切成固定長度之聚醯胺多孔膜的兩端，使用拉伸試驗機等來進行延伸，或者亦可使用手動延伸。當聚醯胺多孔膜為中空纖維膜時，沿中空纖維膜之長度方向進行單軸延伸即可。又，當聚醯胺多孔膜為平板膜時，沿平板膜之縱方向或橫方向之任一方向進行單軸延伸皆可。

沿一方向進行延伸時之延伸倍率可舉例如1.2~5倍，且宜為1.2~3倍。從提高聚醯胺多孔膜之強度，使其具備優異的耐水壓性的觀點來看，延伸倍率宜舉1.2~2.4倍，且較佳為1.5~2.0倍。

3.過濾組件 本發明之聚醯胺多孔膜係被容置於組件箱中作為過濾膜組件來使用，該組件箱具備有被處理液流入口及滲透液流出口等。

本發明之聚醯胺多孔膜為中空纖維形狀時，可作為中空纖維膜組件來使用。

具體而言，中空纖維膜組件若為以下結構即可：將本發明之中空纖維狀聚醯胺多孔膜捆綁成束並容置於組件箱中，利用灌封劑密封中空纖維狀聚醯胺多孔膜之端部的一端或兩端使其固著後之結構。中空纖維膜組件若設有與通過中空纖維狀聚醯胺多孔膜之外壁面側之流徑連結的開口部、及與中空纖維狀聚醯胺多孔膜之中空部分連結的開口部作為被處理液之流入口或濾液之流出口即可。

中空纖維膜組件之形狀並無特別限制，可為截流型組件亦可為掃流型組件。具體上可舉以下諸等：將中空纖維膜束彎折成U字型來充填，並將中空纖維狀聚醯胺多孔膜束之端部予以密封之後，進行裁切而使其開口之截流型組件；將中空纖維狀聚醯胺多孔膜束之一端的中空開口部經熱封等封閉後之物筆直地充填，並將開口之側的中空纖維狀聚醯胺多孔膜束的端部密封之後，進行裁切而使其開口之截流型組件；將中空纖維狀聚醯胺多孔膜束筆直地充填後，密封住中空纖維狀聚醯胺多孔膜束的兩端部並僅裁切一端部而露出開口部之截流組件；將中空纖維狀聚醯胺多孔膜束筆直地充填後，密封住中空纖維狀聚醯胺多孔膜束的兩端部，然後裁切中空纖維狀聚醯胺多孔膜束之兩端的密封部，而於過濾器箱體之側面做出2處流徑之掃流型組件。

***組件箱中之中空纖維狀聚醯胺多孔膜之充填率並無特別限制，可舉例如，相對於組件箱內部之體積，計入中空部分之體積的中空纖維狀聚醯胺多孔膜體積為30~90體積%，且宜為35~75體積%，更佳為45~65體積%。藉由滿足如上述之充填率，可確保充分的過濾面積，並且使中空纖維狀聚醯胺多孔膜充填到組件箱之充填作業變得容易，並使灌封劑容易在中空纖維狀聚醯胺多孔膜之間流動。

用於製造中空纖維膜組件之灌封劑並無特別限制，當要將中空纖維膜組件用於處理有機溶劑時，該灌封劑宜具備有機溶劑，如所述之灌封劑之例可舉以下諸等：聚醯胺、矽樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯、酚樹脂、聚醯亞胺、聚脲樹脂。在該等灌封劑之中，又以硬化後之收縮及膨潤小且硬度不會太硬者為佳，較佳之例可舉聚醯胺、矽樹脂、環氧樹脂、聚乙烯。該等灌封劑可單獨使用1種，或者亦可組合2種以上來使用。

用於中空纖維膜組件之組件箱材質並無特別限制，可舉例如聚醯胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚二氟亞乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚碸、聚醚碸、聚碳酸酯、聚芳酯、聚伸苯硫醚等。在該等之中，又可舉宜為聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸，且更佳為聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯。

又，當本發明之聚醯胺多孔膜為平板膜形狀時，可作為板框型、堆疊型等之片材型組件、螺旋型組件、旋轉平板膜型組件等來使用。

利用有本發明聚醯胺多孔膜之過濾膜組件可在半導體工業、化學工業、食品工業、醫藥品工業、醫療品工業等領域中，使用於用以去除溶劑中之異物、濃縮溶劑中之有用成分、回收溶劑及淨化水等之超過濾或奈米過濾用途上。另外，利用有本發明聚醯胺多孔膜之過濾膜組件之一態樣，係適宜使用於以含有機溶劑之被處理液作為處理對象之過濾上。

另外，利用有本發明聚醯胺多孔膜之過濾膜組件之一態樣，係適宜使用於以含有機溶劑之被處理液作為處理對象之過濾上。 實施例

以下，利用實施例來具體說明本發明，惟本發明不限於該等實施例。

1.測定方法 [中空纖維膜之外徑及內徑、中空纖維膜之厚度] 利用光學顯微鏡以倍率200倍來觀察5條中空纖維膜，測定各中空纖維膜之外徑及內徑(皆取最大徑之處)，並求出各平均值。中空纖維膜之厚度係將從外徑減去內徑後之值除以2而算出。

[定向解析(定向角度及定向強度)] 將聚醯胺中空纖維膜裁切成約1cm並沿長度方向分割為二，使內腔側表面之緻密層露出而做成試樣片。將試樣片載置於試樣台上，利用蒸鍍裝置(MSP-1S型磁控濺鍍裝置，股份公司VACUUM DEVICE製)在放電電壓45mA、蒸鍍時間15秒之條件下對試樣片之緻密層施行鉑蒸鍍處理。接著，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)在1000倍下觀察緻密層，將所得影像使用影像解析軟體ImageJ取得(總像素數262,144，縱像素數512，橫像素數512)。針對所得影像，以使X軸方向與在緻密層所觀察到之條紋狀凹部的長度方向(聚醯胺中空纖維膜之長度方向)成為平行方向，且使Y軸方向與條紋狀凹部之寬度(短邊)方向成為平行方向之方式來配置，然後使用影像解析軟體(非破壞性之紙之表面纖維定向解析程式FiberOri8single03.exe(V.8.03)；可從http://www.enomae.com/FiberOri/index.htm下載)來進行影像解析。

在影像解析中，具體上係在藉移動平均法將影像二值化之後，進行高速傅立葉轉換(FFT)處理來轉換為功率頻譜影像，然後將所得功率頻譜影像進行定向解析，而求出定向角度及定向強度。此外，在本測定所使用之前述影像解析軟體中，係從功率頻譜影像獲得平均振幅之角度分佈圖(功率頻譜圖案)，並求算該角度分佈圖之近似橢圓，設定成該近似橢圓之短軸方向相對於X軸之正方向的角度係作為定向角度(°)被輸出，該近似橢圓之長軸長度/短軸長度之比係作為定向強度被輸出。另，定向角度及定向強度係作為掃描型電子顯微鏡影像10視野之解析結果的平均值來求出。

[甲醇滲透量] 首先，製作圖2之a所示之組件。具體而言，首先準備將10條中空纖維膜裁切成30cm長然後將該等對齊並捆紮後之物。接著，準備外徑8mm、內徑6mm、長度50mm之尼龍硬質管，從該管件之一側的端部開口***長度20mm左右之橡膠栓來塞住該一側的端部開口。再來，在該管件之與塞有橡膠栓之側為相反側的開口部***環氧樹脂，以該環氧樹脂來充填管件內側空間，該環氧樹脂為2液混合型且為室溫硬化型之樹脂。然後，將前述已準備好的中空纖維膜捆紮後之物彎曲成大致U字形，並將中空纖維膜之兩端部***經前述環氧樹脂充填之管件內，直到該端部前端觸及橡膠栓為止，然後在此狀態下使環氧樹脂硬化。接著，將硬化後之環氧樹脂部分之靠橡膠栓側的區域連同管件一起裁切，藉此製作出中空纖維膜之兩端部的中空部被開口之組件。

接著，將前述組件安裝於圖2之b所示之裝置中，施加約0.3MPa之壓力使25℃之甲醇(甲醇100%)在前述組件之中空纖維膜內側流動固定時間，然後求算滲透到中空纖維膜外側之甲醇容量，並依據下述算式來算出甲醇滲透量(L/(m ²・bar・h))。 [數學式5]

[截留分子量] 將使0.1質量%之市售GPC用標準物質之聚乙二醇(PEG，Agilent Technologies公司，分子量600、1000、4000、7000、20000、50000)溶解於甲醇之物當作原液，以0.3MPa之壓力使液體通過並將滲透出的液體回收，利用高速液體層析儀測定滲透液中之聚乙二醇濃度，並依據下述式算出截留率。根據針對各分子量之聚乙二醇之截留率的結果來做成圖表，該圖表係於橫軸顯示所用聚乙二醇之分子量且於縱軸顯示截留率的圖表，並且求出所得之近似曲線與截留率90%之交點的分子量作為截留分子量。 [數學式6]

[耐水壓性] 按[甲醇滲透量]之欄所記載之方法，製作出兩端有聚醯胺中空纖維膜開口之組件。然後將所得組件安裝於圖2之b所示之裝置中，在將組件部浸漬於水中之狀態下從內側藉空氣加壓至2MPa為止，調查聚醯胺中空纖維膜有無發生破裂(斷裂)。針對各聚醯胺中空纖維膜，製作5個組件來進行試驗，求出破裂之組件數。

2.試驗例1 2-1.製造中空纖維膜 [比較例1] 將聚醯胺6之小片(尤尼吉可股份公司製A1030BRT，相對黏度3.53)250g及環丁碸(東京化成股份公司製)750g在180℃下攪拌1.5小時使其溶解，然後降低攪拌速度進行消泡1小時，而調製出製膜原液。透過定量泵將製膜原液送至保溫於210℃之紡嘴，並以13.0g/分鐘進行擠製。紡嘴的孔徑係使用外徑1.5mm且內徑0.6mm者。作為內部用凝固液(緻密層形成用凝固液)，係使聚乙二醇400(PEG400，平均分子量400)與甘油(Gly)之混合液(以重量比計，PEG400為90質量份，甘油為10質量份)以5.0g/分鐘之送液速度流動。經擠製之製膜原液係透過10mm之氣隙投入5℃之由50質量%丙二醇(PG)水溶液(多孔質結構形成用凝固液)所構成之凝固浴中，使其冷卻固化而形成聚醯胺中空纖維膜，並以20m/分鐘之牽引速度牽引。在將捲取後之聚醯胺中空纖維膜浸漬於水中24小時進行溶劑萃取(洗淨)之後，未予延伸就使其通過熱風乾燥機(箱內溫度130℃)內，藉此進行乾燥而獲得聚醯胺中空纖維膜。

[實施例1~4] 至溶劑萃取之前的步驟為止係以與比較例1同樣的條件進行操作，而形成聚醯胺中空纖維膜。然後，將捲取後之聚醯胺中空纖維膜浸漬於水中24小時而萃取出溶劑。接著，使聚醯胺中空纖維膜依序通過供給輥、熱風乾燥機(箱內溫度130℃)及延伸輥，並同時實施乾燥與延伸。在該操作中，係設定成在供給輥與延伸輥之間將聚醯胺中空纖維膜延伸，並在通過熱風乾燥機當中同時進行乾燥與延伸。該操作之延伸倍率為1.5倍(實施例1)、2倍(實施例2)、2.5倍(實施例3)、3倍(實施例4)。

[比較例2] 至溶劑萃取之前的步驟為止係以與比較例1同樣的條件進行操作，而形成聚醯胺中空纖維膜。然後，將捲取後之聚醯胺中空纖維膜浸漬於水中24小時而萃取出溶劑。接著，使聚醯胺中空纖維膜依序通過供給輥、延伸輥、熱風乾燥機(箱內溫度130℃)及牽引輥，並於延伸之後實施乾燥。在該操作中，係設定成在供給輥與延伸輥之間將聚醯胺中空纖維膜延伸，且在延伸輥之後不進行延伸。該操作之延伸倍率為2倍。

[實施例5] 至溶劑萃取之前的步驟為止係以與比較例1同樣的條件進行操作，而形成聚醯胺中空纖維膜。然後，將捲取後之聚醯胺中空纖維膜浸漬於水中24小時而萃取出溶劑。接著，使聚醯胺中空纖維膜依序通過供給輥、熱風乾燥機(箱內溫度130℃)、牽引輥及延伸輥，並於乾燥之後實施延伸。在該操作中，係設定成在供給輥與牽引輥之間不將聚醯胺中空纖維膜延伸，僅在牽引輥與延伸輥之間將聚醯胺中空纖維膜延伸。該操作之延伸倍率為2倍。

2-2.中空纖維膜之物性評估結果 關於各聚醯胺中空纖維膜，於表1顯示製造條件、緻密層之定向解析結果(定向角度、定向強度)、甲醇滲透量、截留分子量及加壓試驗結果。於圖3顯示利用掃描型電子顯微鏡在1000倍下觀察實施例1~4及比較例1之聚醯胺中空纖維膜之緻密層(內腔側表面)之影像。於圖4顯示功率頻譜影像，該影像係藉將實施例1~4及比較例1之聚醯胺中空纖維膜之緻密層的掃描型電子顯微鏡影像(1000倍)二值化並進行傅立葉轉換而獲得者。

在未進行延伸之比較例1的聚醯胺中空纖維膜中，透過掃描型電子顯微鏡影像(1000倍)可確認於內腔側表面形成有無法觀察到孔洞之緻密層，緻密層之定向解析結果係定向角度為169°且定向強度為1.19。另外，比較例1之聚醯胺中空纖維膜之截留分子量為12000，甲醇滲透量低而為3.9L/(m ²・bar・h)。

在同時進行乾燥與延伸之實施例1~4之聚醯胺中空纖維膜中，透過掃描型電子顯微鏡影像(1000倍)在內腔側表面維持有無法觀察到孔洞之緻密層，並且沿與聚醯胺中空纖維膜之長度方向平行之方向於緻密層形成有條紋狀凹部，其定向解析結果滿足定向角度為0~5.0°或175.0~180.0°且定向強度為1.5~2.0之範圍。另外，在實施例1~4之聚醯胺中空纖維膜中，雖係與未延伸之比較例1同等的截留分子量，但甲醇滲透量提高而為9.4~16L/(m ²・bar・h)。尤其，以延伸倍率1.5~2.0倍進行延伸之實施例1及2還具備有優異耐壓性。

又，在乾燥之後進行延伸之實施例5之聚醯胺中空纖維膜中，也與實施例1~4同樣可確認沿與聚醯胺中空纖維膜之長度方向平行之方向於緻密層形成有條紋狀凹部。另外，在實施例5之聚醯胺中空纖維膜中也具備與未延伸之比較例1同等的截留分子量，並且甲醇滲透量提高。

另一方面，在濕潤狀態下延伸之後再進行乾燥之比較例2之聚醯胺中空纖維膜中，也可確認沿與聚醯胺中空纖維膜之長度方向平行之方向於緻密層形成有條紋狀凹部，不過截留分子量與甲醇滲透量係與比較例1同等，機能性係與未延伸之比較例1同等。

[表1]

3.試驗例2 3-1.製造中空纖維膜 [比較例3] 將聚醯胺6之小片(尤尼吉可股份公司製A1030BRT，相對黏度3.53)300g、二甲基碸(東京化成股份公司製)515g及環丁碸(東京化成股份公司製)185g在180℃下攪拌1.5小時使其溶解，然後降低攪拌速度進行消泡1小時，而調製出製膜原液。透過定量泵將製膜原液送至保溫於210℃之紡嘴，並以13.0g/分鐘進行擠製。紡嘴的孔徑係使用外徑1.5mm且內徑0.6mm者。作為內部用凝固液(緻密層形成用凝固液)，係使聚乙二醇400(PEG400，平均分子量400)以5.0g/分鐘之送液速度流動。經擠製之製膜原液係透過10mm之氣隙投入5℃之由50質量%丙二醇(PG)水溶液(多孔質結構形成用凝固液)所構成之凝固浴中，使其冷卻固化而形成聚醯胺中空纖維膜，並以20m/分鐘之牽引速度牽引。在將捲取後之聚醯胺中空纖維膜浸漬於水中24小時進行溶劑萃取(洗淨)之後，未予延伸就使其通過熱風乾燥機(箱內溫度130℃)內，藉此進行乾燥而獲得聚醯胺中空纖維膜。

[實施例6] 至溶劑萃取之前的步驟為止係以與比較例3同樣的條件進行操作，而形成聚醯胺中空纖維膜。然後，將捲取後之聚醯胺中空纖維膜浸漬於水中24小時而萃取出溶劑。接著，使聚醯胺中空纖維膜依序通過供給輥、熱風乾燥機(箱內溫度130℃)、牽引輥及延伸輥，並於乾燥之後實施延伸。在該操作中，係設定成在供給輥與牽引輥之間不將聚醯胺中空纖維膜延伸，僅在牽引輥之後將聚醯胺中空纖維膜延伸。該操作之延伸倍率為2倍。

[實施例7] 除了作為內部用凝固液(緻密層形成用凝固液)使用聚丙二醇400(PPG400，平均分子量400)以外，以與實施例6相同的條件製造出聚醯胺中空纖維膜。

3-2.中空纖維膜之物性評估結果 關於各聚醯胺中空纖維膜，於表2顯示製造條件、緻密層之定向解析結果(定向角度、定向強度)、甲醇滲透量、截留分子量及加壓試驗結果。

在未進行延伸之比較例3的聚醯胺中空纖維膜中，透過掃描型電子顯微鏡影像(1000倍)可確認於內腔側表面形成有無法觀察到孔洞之緻密層，緻密層之定向解析結果係定向角度為12.9°且定向強度為1.16。另外，比較例3之聚醯胺中空纖維膜之截留分子量為920，甲醇滲透量低而為0.6L/(m ²・bar・h)。

在乾燥之後進行延伸之實施例6及7之聚醯胺中空纖維膜中，透過掃描型電子顯微鏡影像(1000倍)在內腔側表面維持有無法觀察到孔洞之緻密層，並且沿與聚醯胺中空纖維膜之長度方向平行之方向於緻密層形成有條紋狀凹部，其定向解析結果滿足定向角度為175.0~180.0°且定向強度為1.5~2.0之範圍。另外，實施例6及7之聚醯胺中空纖維膜係維持與未延伸之比較例3相同程度的截留分子量，並且甲醇滲透量提高而為2.1~2.9L/(m ²・bar・h)。

[表2]

4.試驗例3 4-1.製造中空纖維膜 [比較例4] 將聚醯胺11之小片(ARKEMA公司製Rilsan BESV0 A FDA，相對黏度2.50)150g及γ-丁內酯(富士軟片和光純藥股份公司製)850g在180℃下攪拌1.5小時使其溶解，然後降低攪拌速度進行消泡1小時，而調製出製膜原液。透過定量泵將製膜原液送至保溫於210℃之紡嘴，並以13.0g/分鐘進行擠製。紡嘴的孔徑係使用外徑1.5mm且內徑0.6mm者。作為內部用凝固液(緻密層形成用凝固液)，係使聚乙二醇400(PEG400，平均分子量400)與甘油(Gly)之混合液(以重量比計，PEG400為90質量份，甘油為10質量份)以5.0g/分鐘之送液速度流動。經擠製之製膜原液係透過10mm之氣隙投入5℃之由50質量%丙二醇(PG)水溶液(多孔質結構形成用凝固液)所構成之凝固浴中，使其冷卻固化而形成聚醯胺中空纖維膜，並以20m/分鐘之牽引速度牽引。在將捲取後之聚醯胺中空纖維膜浸漬於水中24小時進行溶劑萃取(洗淨)之後，未予延伸就使其通過熱風乾燥機(箱內溫度130℃)內，藉此進行乾燥而獲得聚醯胺中空纖維膜。

[實施例8] 至溶劑萃取之前的步驟為止係以與比較例4同樣的條件進行操作，而形成聚醯胺中空纖維膜。然後，將捲取後之聚醯胺中空纖維膜浸漬於水中24小時而萃取出溶劑。接著，使聚醯胺中空纖維膜依序通過供給輥、熱風乾燥機(箱內溫度130℃)、牽引輥及延伸輥，並於乾燥之後實施延伸。在該操作中，係設定成在供給輥與牽引輥之間不將聚醯胺中空纖維膜延伸，僅在牽引輥之後將聚醯胺中空纖維膜延伸。該操作之延伸倍率為2倍。

4-2.中空纖維膜之物性評估結果 關於各聚醯胺中空纖維膜，於表3顯示製造條件、緻密層之定向解析結果(定向角度、定向強度)、甲醇滲透量、截留分子量及加壓試驗結果。

在未進行延伸之比較例4的聚醯胺中空纖維膜中，透過掃描型電子顯微鏡影像(1000倍)可確認於內腔側表面形成有無法觀察到孔洞之緻密層，緻密層之定向解析結果係定向角度為165.0°且定向強度為1.08。另外，比較例4之聚醯胺中空纖維膜之截留分子量為860，甲醇滲透量低而為0.2L/(m ²・bar・h)。

在乾燥之後進行延伸之實施例8之聚醯胺中空纖維膜中，透過掃描型電子顯微鏡影像(1000倍)在內腔側表面維持有無法觀察到孔洞之緻密層，並且沿與聚醯胺中空纖維膜之長度方向平行之方向於緻密層形成有條紋狀凹部，其定向解析結果滿足定向角度為0~5.0°且定向強度為1.5~2.0之範圍。另外，實施例8之聚醯胺中空纖維膜係維持與未延伸之比較例4相同程度的截留分子量，並且甲醇滲透量提高至比較例4時的4倍。

[表3]

1:組件 1a:中空纖維膜 1b:充填有硬化後之環氧樹脂的管件 2:送液泵 3:壓力計 4:洩壓閥 5:接液盤 6:滲透到中空纖維膜外側之甲醇

圖1之a為聚醯胺多孔膜之緻密層表面的掃描型電子顯微鏡影像的一例，b為將a之掃描型電子顯微鏡影像利用移動平均予以二值化後之二值化影像，c為將b之二值化影像進行傅立葉轉換後之功率頻譜影像。 圖2之a為在測定甲醇滲透量時所使用之組件的示意圖，b為測定甲醇滲透量時用於測定之裝置的示意圖。 圖3為實施例1~4及比較例1之聚醯胺中空纖維膜之緻密層的掃描型電子顯微鏡影像。 圖4為藉由將圖3之掃描型電子顯微鏡影像予以二值化並進行傅立葉轉換而得之功率頻譜影像。

(無)

Claims (10)

1. 一種聚醯胺多孔膜，係在至少一側的面形成有緻密層者； 該聚醯胺多孔膜係在前述緻密層的表面具有沿一方向延伸之條紋狀凹部；並且， 在下述定向解析中，前述條紋狀凹部之定向角度為0~5.0°或175.0~180.0°，且定向強度為1.5~2.0； [定向解析] 將緻密層表面之電子顯微鏡影像以使X軸方向與在緻密層中所觀察到之條紋狀凹部的長度方向成為平行方向之方式來配置，並予以二值化而獲得二值化影像；從將該二值化影像進行傅立葉轉換後之功率頻譜影像求算平均振幅之角度分佈圖的近似橢圓；根據該近似橢圓來求算下述定向角度及定向強度； 定向角度：近似橢圓之短軸方向相對於X軸之正方向的角度(°) 定向強度：近似橢圓之長軸長度/短軸長度之比。
2. 如請求項1之聚醯胺多孔膜，其截留分子量為200~50000。
3. 如請求項1或2之聚醯胺多孔膜，其中構成聚醯胺多孔膜之聚醯胺樹脂為以-CH ₂-：-NHCO-=4：1~10：1之莫耳比具有亞甲基與醯胺基之脂肪族聚醯胺樹脂。
4. 如請求項1或2之聚醯胺多孔膜，其係中空纖維膜。
5. 一種過濾方法，係使用如請求項1至4中任一項之聚醯胺多孔膜來將包含溶質或粒子之被處理液進行過濾處理。
6. 一種過濾膜組件，係將如請求項1至4中任一項之聚醯胺多孔膜容置於組件箱中而成者。
7. 一種聚醯胺多孔膜之製造方法，包含下述第1步驟至第4步驟： 第1步驟，係調製製膜原液，該製膜原液係在100℃以上之溫度下使聚醯胺樹脂溶解於有機溶劑中者，而該有機溶劑具有150℃以上之沸點且在低於100℃之溫度下與聚醯胺樹脂不相溶； 第2步驟，係一藉由將在前述第1步驟所調製之製膜原液以預定形狀擠製至100℃以下之凝固浴中而使聚醯胺樹脂凝固成膜狀之步驟，在該步驟中，係使凝固液接觸以預定形狀擠製後之前述製膜原液之至少一側的表面，來形成聚醯胺多孔膜，該凝固液為與前述製膜原液所使用之有機溶劑具有相溶性且與聚醯胺樹脂之親和性低者； 第3步驟，係將在前述第2步驟所形成之聚醯胺多孔膜中發生相分離之凝固液予以萃取去除；及， 第4步驟，係在將前述第3步驟後之聚醯胺多孔膜予以乾燥的同時或在乾燥之後，將其沿單軸方向延伸。
8. 如請求項7之製造方法，其中在前述第4步驟中係以延伸倍率1.2~5倍沿單軸方向延伸。
9. 如請求項7或8之製造方法，其中在前述第1步驟中，用於調製前述製膜原液之有機溶劑為非質子性極性溶劑。
10. 如請求項7至9中任一項之製造方法，其係用以製造中空纖維膜形狀之聚醯胺多孔膜的方法； 其中前述第2步驟係一使用套管結構之中空纖維製造用套管狀噴嘴，從外側的環狀噴嘴吐出前述製膜原液同時從內側噴嘴吐出內部用凝固液，且浸漬於凝固浴中的步驟； 前述內部用凝固液及凝固浴中至少一者係使用與前述製膜原液所使用之有機溶劑具有相溶性且與聚醯胺樹脂之親和性低的凝固液。

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