KR20230079041A - 나노 여과막 및 그 제조 방법 - Google Patents
나노 여과막 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230079041A KR20230079041A KR1020237009435A KR20237009435A KR20230079041A KR 20230079041 A KR20230079041 A KR 20230079041A KR 1020237009435 A KR1020237009435 A KR 1020237009435A KR 20237009435 A KR20237009435 A KR 20237009435A KR 20230079041 A KR20230079041 A KR 20230079041A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- membrane
- nanofiltration membrane
- nanofiltration
- hollow fiber
- molecular weight
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 349
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 211
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 186
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 77
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 135
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 60
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 49
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 45
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 42
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 40
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims description 37
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 31
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 13
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 10
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 claims description 4
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 claims description 4
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 3
- 239000012466 permeate Substances 0.000 abstract description 19
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 46
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 46
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 32
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- -1 polytetramethylene Polymers 0.000 description 22
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 13
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 11
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 9
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 8
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 6
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940057847 polyethylene glycol 600 Drugs 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 4
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 4
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229940068918 polyethylene glycol 400 Drugs 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 description 3
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-pentanone Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 2
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 2
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N iso-butyl acetate Natural products CC(C)COC(C)=O GJRQTCIYDGXPES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M isocaproate Chemical compound CC(C)CCC([O-])=O FGKJLKRYENPLQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid methyl ester Natural products COC(=O)CC(C)C OQAGVSWESNCJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N methyl salicylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1O OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 2
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKFQMDFSDQFAIC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CC(C)S(=O)(=O)C1 WKFQMDFSDQFAIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWDBCIAVABMJPP-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl phthalate Chemical compound CC(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC(C)C QWDBCIAVABMJPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 238000004497 NIR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920001007 Nylon 4 Polymers 0.000 description 1
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 description 1
- 229920006153 PA4T Polymers 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920002556 Polyethylene Glycol 300 Polymers 0.000 description 1
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 229920006121 Polyxylylene adipamide Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 235000013365 dairy product Nutrition 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001047 methyl salicylate Drugs 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N phthalic acid dipropyl ester Natural products CCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCC MQHNKCZKNAJROC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 229920006128 poly(nonamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229940113116 polyethylene glycol 1000 Drugs 0.000 description 1
- 229940068886 polyethylene glycol 300 Drugs 0.000 description 1
- 229940085675 polyethylene glycol 800 Drugs 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052903 pyrophyllite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 235000013555 soy sauce Nutrition 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/027—Nanofiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/02—Hollow fibre modules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/02—Hollow fibre modules
- B01D63/021—Manufacturing thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/02—Hollow fibre modules
- B01D63/031—Two or more types of hollow fibres within one bundle or within one potting or tube-sheet
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/06—Tubular membrane modules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
- B01D67/00165—Composition of the coagulation baths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0086—Mechanical after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0095—Drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/06—Flat membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/081—Hollow fibre membranes characterised by the fibre diameter
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
- B01D69/087—Details relating to the spinning process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
- D01D5/30—Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
- D01D5/34—Core-skin structure; Spinnerette packs therefor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
- B01D2323/081—Heating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/60—Co-casting; Co-extrusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명의 목적은, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 또한, 메탄올에 대해 뛰어난 투과액량을 가지며, 유기용매 나노 여과막으로서 적절하게 사용할 수 있는 나노 여과막을 제공하는 것이다. 폴리아미드 수지를 이용하여 형성된 나노 여과막으로, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 메탄올 투과량이 0.03L/(m2·bar·h) 이상인, 나노 여과막.
Description
본 발명은, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 또한, 메탄올 투과액량이 뛰어나며, 유기용매 나노 여과막으로서 적절하게 사용할 수 있는 나노 여과막 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 당해 나노 여과막을 사용한 나노 여과 방법에 관한 것이다.
종래, 나노 여과막은, 정수 분야에서는 농약·악취 성분·경도 성분의 제거, 공업 분야에서는 RO 물·초순수 제조의 전처리, 간장이나 유제품의 탈소금, 아미노산이나 락트산의 정제 등에 이용되고 있다. 또한, 근래는 에너지 절약이나 이산화탄소 발생량의 저감의 사회적 배경으로부터, 화학품의 생산, 정제, 리사이클의 분야에서, 에너지 소비량이 많은 증류 분리 공정을, 막 분리 공정으로 전환하는 시도가 이루어지고 있다. 이러한 용도에서는, 여러 가지 유기용매가 이용되고, 또한, 분리 대상이 저분자 성분인 경우가 많은 것으로, 당해 공정을 유기용매 나노 여과(Organic Solvent Nanofiltration, OSN), 사용되는 막을 유기용매 나노 여과막(OSN막)이라고 부르는 경우도 있다.
나노 여과의 정의는 다양하고, 반드시 그 외연이 일률적으로 명확하다고 말할 수 없지만, IUPAC의 정의로는 다공체의 세공 직경이 2nm 이하인 것을 나노 여과로 정의하는 것으로 추천되고 있다. 또한, 나노 여과는 역(逆)침투보다 큰 사이즈의 물질의 선택을 대상으로 하고 있기 때문에, 세공 직경으로서는 1 ~ 2nm의 다공체로 정의하는 경우도 있다. 한편, 나노 여과의 세공 직경은, 전자현미경으로도 관측, 측정을 하는 것이 곤란하고, 또한 세공 직경이 불균형하기도 하므로, 막의 분리 성능을 나타내려면 막의 대표 세공 직경으로는 충분하다고 말할 수 없고, 분리 성능의 지표로서 주로 분획 분자량이 사용되고 있다. 또한, 나노 여과막으로 분리할 수 있는 대상 물질의 크기는 분획 분자량의 전후로 명확히 구분되는 것은 아니며, 어느 정도의 폭을 갖고 있다. 구체적으로는, 일반적으로 분획 분자량이 200 ~ 1000인 것을 나노 여과로 분류한다. 후술하는 바와 같이, 본 명세서에 있어서, 단순히 "나노 여과" 또는 "나노 여과막"이라고 표기하는 경우에는, 분획 분자량이 200 ~ 1000의 범위 내에 설정되어 있는 여과 또는 분획 분자량이 200 ~ 1000의 범위 내에 있는 여과막을 의미하는 것으로 한다.
고분자 재료를 원료로 하여 여과막을 제작할 때에 공업적으로 널리 이용되고 있는 방법으로서 상 분리법이 있다. 상 분리법은, 비용매 유도 상 분리법(NIPS법)과 열 유도 상 분리법(TIPS법)으로 대별된다. NIPS법은, 고분자 재료를 양용매(良溶媒)에 용해시켜 균일한 고분자 용액을 제작하여, 이 고분자 용액을 비용매에 침지하는 것에 의해, 비용매의 침입 및 양용매의 외부 분위기로의 용출에 의해 상 분리를 일으키게 하는 방법이다. NIPS법에서는, 매크로보이드(macrovoid)에 의한 지상(指狀) 구조가 되고, 그 장점으로서는, 장치가 심플한 점, 표면에 치밀층을 형성시키기 쉽고, 유량을 올리기 쉬운 점, 역사가 길고 많은 다공질막의 제작에 이용되고 있어 실적이 있는 점 등을 들 수 있다. NIPS법의 단점으로서는, 여과막의 강도가 불충분해지기 쉬운 점, 실온에서 용해되는 양용매가 필요한 점 등을 들 수 있다. 한편, TIPS법은, 비교적 새로운 방법으로, 고분자 재료에 대해 저온에서는 용해되지 않지만 고온에서 용해되는 용매를 선택하여, 고온으로 용해시킨 균일한 고분자 용액을 1상 영역과 2상 영역의 경계인 바이노달(binodal)선 이하의 온도로 냉각시키는 것에 의해 상 분리를 유도하여, 고분자의 결정화나 유리 전이에 의해 구조를 고정시키는 방법이다. TIPS법은, 스펀지 형상의 균질 구조가 되는 경향이 있고, 일반적인 장점으로서는 고강도로 할 수 있는 점, 저온으로 용해되는 용매가 없는 고분자에도 적용할 수 있는 점을 들 수 있으며, 일반적인 단점으로서는 장치가 복잡하고, 나노 여과막과 같은 치밀 구조를 만드는 것이 곤란하다는 점을 들 수 있다.
한편, 유기용매 여과막은 폭넓은 유기용매에 내성을 갖는 것이 필요하다. 그리고, 폭넓은 유기용매에 내성을 구비한 여과막으로서는, 예를 들면, 폴리아미드 수지를 이용하여 형성된 폴리아미드 여과막이 알려져 있다.
NIPS법으로 제조된 폴리아미드 여과막에 관해서는, 예를 들면, 폴리아미드 15 ~ 25중량% 및 폴리에틸렌글리콜 5 ~ 20질량%를 포함하는 방사(紡絲) 용액을, 포름산 및 응고성 코어액과 함께, 당해 응고성 코어와의 pH값의 차이가 3 이상인 침전 용액에 압출하여, 습윤 상태로 연신한 후에 건조하는 것에 의해, 얇은 격리막과 두꺼운 지지막으로 이루어지는 비대칭 폴리아미드 중공사를 얻을 수 있는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, TIPS법으로 제조된 폴리아미드 여과막으로서, 외표면에 두께 0.1μm 이상 10μm 이하의 반투과성을 갖는 층을 구비한 비대칭 중공사막으로, 외경이 80 이상 450μm 이하이고, 내경이 40 이상 350μm 이하이며, 상기 중공사막은, 70중량% 이상의 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 지방족 폴리아미드를 포함하는 중공사막이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 상기 중공사막에 의하면, 높은 투수 성능 또는 높은 투습 성능과 높은 선택율을 갖는 중공사막을 제공하는 것으로 여겨지고 있다.
또한, TIPS법으로 제조된 폴리아미드 여과막으로서, 폴리아미드 수지를 이용하여 형성된 한외 여과막으로, 적어도 한쪽의 표면에 치밀층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 한외 여과막이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 당해 한외 여과막에 의하면, 다양한 종류의 유기용매에 대해 뛰어난 내성을 구비하고 있으며, 공업적으로 사용되어 있는 여러 가지 타입의 유기용매와 접촉해도 막 특성을 안정적으로 유지할 수 있는 것으로 여겨지고 있다.
나노 여과막에 있어서는, 여과를 실시할 때, 여과하는 액체의 투과량(투과액량)을 확보하는 관점에서, 압력을 높인다. 특허문헌 1의 비대칭 폴리아미드 중공사는, 0.2바(bar)(= 0.02MPa)의 압력하에서 투과액량이 평가되어 있다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 특허문헌 1의 비대칭 폴리아미드 중공사는, NIPS법으로 제조되어 있기 때문에, 0.3MPa 정도의 압력을 가하여 여과를 실시하면, 당해 비대칭 폴리아미드 중공사의 막이 찢어져 버려, 분획 분자량 200 ~ 1000으로 유기용매 나노 여과를 실시할 수 없는 것으로 밝혀졌다.
또한, 특허문헌 2의 중공사막은, TIPS법에 의해 제조되어 있기 때문에, 유기용매 나노 여과를 견딜 수 있는 강도를 갖고 있지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 분획 분자량 200 ~ 1000인 유기용매 나노 여과를 실시하면, 충분한 투과액량이 인정되지 않고, 효율적으로 유기용매 나노 여과를 실시할 수 없는 것으로 밝혀졌다.
또한, 특허문헌 3의 한외 여과막은, 분획 분자량 200 ~ 1000인 유기용매 나노 여과에 대한 성능 평가가 실시되어 있지 않고, 특허문헌 3에 기재된 기술을 이용하여 충분한 투과액량을 확보하면서 유기용매 나노 여과를 실시하려면 추가적인 검토가 필요하다.
이에, 본 발명의 목적은, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 또한, 메탄올에 대한 뛰어난 투과액량을 가지며, 유기용매 나노 여과막으로서 적절하게 사용할 수 있는 나노 여과막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의검토를 실시한 결과, TIPS법에 있어서 특정한 제조 조건을 채용하여 폴리아미드 여과막을 제조하는 것에 의해, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 또한, 메탄올 투과액량이 뛰어난 나노 여과막이 얻어지는 것을 찾아냈다.
구체적으로는, 폴리아미드 여과막의 제조에 있어서, 하기 (1) ~ (3)의 공정을 만족하는 것에 의해, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 또한, 메탄올 투과량이 0.03L/(m2·bar·H) 이상인 나노 여과막이 얻어지는 것을 찾아냈다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 완성한 것이다.
(1) 150℃ 이상의 비점을 가지고, 또한, 100℃ 미만의 온도로는 폴리아미드 수지와 상용되지 않는 유기용매에, 100℃ 이상의 온도로 폴리아미드 수지를 25질량% 이상의 농도로 용해시킨 제막 원액을 조제하는 공정.
(2) 상기 제막 원액을 소정 형상으로 100℃ 이하의 응고욕 중으로 밀어내는 것에 의해, 폴리아미드 수지를 막상(膜狀)으로 응고시키는 공정으로, 당해 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져나온 상기 제막 원액의 적어도 한쪽 표면에 대해, 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 응고액을 접촉시켜, 나노 여과막을 형성하는 공정.
(3) 상기 (2)에서 형성된 나노 여과막으로부터 응고액을 제거하는 공정.
즉, 본 발명은, 하기에 열거하는 태양의 발명을 제공한다.
항 1. 폴리아미드 수지를 이용하여 형성된 나노 여과막으로, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 메탄올 투과량이 0.03L/(m2·bar·H) 이상인, 나노 여과막.
항 2. 분획 분자량이 250 ~ 990인, 항 1에 기재된 나노 여과막.
항 3. 외경 450μm 이상의 중공사막인, 항 1에 기재된 나노 여과막.
항 4. 상기 폴리아미드 수지가, 메틸렌기와 아미드기를 -CH2-:-NHCO- = 4:1 ~ 10:1의 몰비로 갖는 지방족 폴리아미드 수지 1종류만으로 이루어지는, 항 1 ~ 3 중 어느 한 항에 기재된 나노 여과막.
항 5. 상기 폴리아미드 수지가, 폴리아미드 6인, 항 1 ~ 4 중 어느 한 항에 기재된 나노 여과막.
항 6. 유기용매 나노 여과에 사용되는, 항 1 ~ 5 중 어느 한 항에 기재된 나노 여과막.
항 7. 항 1 ~ 6 중 어느 한 항에 기재된 나노 여과막을 사용하여, 용질 또는 입자를 포함하는 피처리액을 여과 처리하는, 나노 여과 방법.
항 8. 상기 피처리액에 포함되는 용매가 유기용매인, 항 7에 기재된 나노 여과 방법.
항 9. 모듈 케이스에, 항 1 ~ 6 중 어느 한 항에 기재된 나노 여과막이 수용되어 이루어지는, 나노 여과막 모듈.
항 10. 하기 제1 공정 ~ 제3 공정을 포함하는, 나노 여과막의 제조 방법:
150℃ 이상의 비점을 가지고, 또한, 100℃ 미만의 온도로는 폴리아미드 수지와 상용되지 않는 유기용매에, 100℃ 이상의 온도로 폴리아미드 수지를 25질량% 이상의 농도로 용해시킨 제막 원액을 조제하는 제1 공정,
상기 제막 원액을 소정 형상으로 100℃ 이하의 응고욕 중으로 밀어내는 것에 의해, 폴리아미드 수지를 막상(膜狀)으로 응고시키는 공정으로, 당해 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져나온 상기 제막 원액의 적어도 한쪽 표면에 대해, 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 응고액을 접촉시켜, 나노 여과막을 형성하는 제2 공정, 및
상기 제2 공정에서 형성된 나노 여과막으로부터 응고액을 제거하는 제3 공정.
항 11. 중공사막 형상의 나노 여과막의 제조 방법으로,
상기 제2 공정이, 이중관 구조의 중공사 제조용 이중 관상(管狀) 노즐을 이용하여, 외측의 환상 노즐로부터 상기 제막 원액을 토출함과 동시에 내측의 노즐로부터 내부용 응고액을 토출하여, 응고욕 중으로 침지하는 공정으로서,
상기 내부용 응고액 및 응고욕 중 적어도 한쪽에, 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 응고액을 사용하는, 항 10에 기재된 나노 여과막의 제조 방법.
항 12. 상기 제3 공정 후의 나노 여과막에 대해, 건조 처리와 동시 또는 건조 처리 후에, 일방향으로 연신하는 공정을 포함하는, 항 10 또는 11에 기재된 나노 여과막의 제조 방법.
본 발명의 나노 여과막은, 투과액량의 점에서 뛰어나고, 다양한 산업의 제조 프로세스의 생산성 향상, 에너지 절약, 저비용화를 달성할 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막은 다양한 종류의 유기용제에 대해 뛰어난 내성을 구비하고 있으며, 공업적으로 사용되고 있는 다양한 타입의 유기용제와 접촉해도 막 특성을 안정적으로 유지할 수 있기 때문에, 유기용매 나노 여과에 적절하게 사용할 수 있고, 증류의 대체 등 신규 공업 프로세스의 제공을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 나노 여과막은, 종래의 수계의 여과 프로세스에도 적용시킬 수 있으며, 친수성이 높은 것에 기초하여, 제거 대상 물질이 친수성의 것인 경우에는 흡착 효과에 의해 제거 성능이 향상될 수 있고, 한편으로, 소수성 물질의 흡착이 억제되는 것으로 소수성 물질이 막 표면을 덮어 처리 유량이 저하되는 파울링(fouling)을 방지할 수 있어, 효율적인 여과 처리를 실현할 수 있다.
도 1 의 a는 메탄올 투과량 측정시에 사용하는 모듈의 모식도이며, 도 1의 b는 메탄올 투과량 측정에 사용하는 장치의 모식도이다.
1. 정의
본 발명에 있어서, "나노 여과막"이란, 분획 분자량이 200 ~ 1000인 여과 매체를 가리킨다. "나노 여과"란, 나노 여과막을 사용하여 행해지는 여과 프로세스를 가리킨다.
또한, 본 발명에 있어서, "유기용매 나노 여과막"이란, 유기용매를 포함하는 피처리액의 여과 프로세스에 사용되는 나노 여과막을 가리킨다. "유기용매 나노 여과"란, 유기용매를 포함하는 피처리액에 대해 행해지는 나노 여과 프로세스를 가리킨다.
2. 나노 여과막
본 발명의 나노 여과막은, 폴리아미드 수지를 이용하여 형성된 나노 여과막으로, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 메탄올 투과량이 0.03L/(m2·bar·h) 이상인 것을 특징으로 한다. 이하에서는, 본 발명의 나노 여과막에 대해서 상술한다.
[구성 소재]
본 발명의 나노 여과막은, 폴리아미드 수지로 형성된다. 본 발명의 나노 여과막에서는, 폴리아미드 수지를 구성 수지로 하는 것에 의해, 폭넓은 유기용매에 대해 내성을 갖는 것이 가능해진다.
구성 수지로서 사용되는 폴리아미드 수지의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리아미드의 호모폴리머, 폴리아미드의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리아미드의 호모폴리머로서는, 구체적으로는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 4T, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아미드의 공중합체로서는, 구체적으로는, 폴리아미드와 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르와의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아미드의 공중합체에 있어서의 폴리아미드 성분의 비율에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리아미드 성분이 차지하는 비율로서, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상을 들 수 있다. 폴리아미드의 공중합체에 있어서 폴리아미드 성분의 비율이 상기 범위를 충족함으로써, 한층 뛰어난 유기용매 내성을 구비하게 할 수 있다.
폭넓은 유기용매에 대한 내성을 보다 한층 향상시키는 관점에서, 구성 수지로서 사용되는 폴리아미드 수지의 적절한 일례로서, 메틸렌기와 아미드기를 -CH2-:-NHCO- = 4:1 ~ 10:1의 몰비로 갖는 지방족 폴리아미드 수지 1종류만으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
구성 수지로서 사용되는 폴리아미드 수지는, 가교의 유무는 상관없지만, 제조 비용을 저감시킨다는 관점에서, 가교되어 있지 않은 것이 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지의 상대 점도에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2.0 ~ 7.0, 바람직하게는 3.0 ~ 6.0, 보다 바람직하게는 2.0 ~ 4.0을 들 수 있다. 이러한 상대 점도를 구비하는 것에 의해, 나노 여과막의 제조시에, 성형성이나 상 분리의 제어성이 향상되고, 나노 여과막에 대한 뛰어난 형상 안정성을 구비하게 하는 것이 가능해진다. 또한, 여기서 상대 점도란, 96% 황산 100mL에 1g의 폴리아미드 수지를 용해한 용액을 이용하여, 25℃에서 우베로드 점도계에 의해 측정한 값을 가리킨다.
본 발명에 있어서, 구성 수지로서 사용되는 폴리아미드 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 나노 여과막은, 상기 폴리아미드 수지 외에 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 필러가 포함되어 있어도 된다. 필러를 포함하는 것에 의해, 나노 여과막의 강도, 신장도, 탄성률을 향상시킬 수 있다. 특히, 필러를 포함하는 것에 의해, 여과시에 고압을 가해도, 나노 여과막이 변형하기 어려워진다는 효과도 얻을 수 있다. 첨가하는 필러의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 유리섬유, 탄소섬유, 티탄산칼륨위스커, 산화아연위스커, 탄산칼슘위스커, 규회석위스커, 붕산알루미늄위스커, 아라미드섬유, 알루미나섬유, 탄화규소섬유, 세라믹섬유, 아스베스트섬유, 석고섬유, 금속섬유 등의 섬유상 필러; 탈크, 하이드로탈사이트, 규회석, 제올라이트, 견운모, 운모, 카올린, 클레이, 파이로필라이트, 벤토나이트, 아스베스트, 알루미노규산염 등의 규산염; 산화규소, 산화마그네슘, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화철 등의 금속 화합물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염; 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염; 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속수산화물; 유리비드, 유리플레이크, 유리가루, 세라믹비드, 질화붕소, 탄화규소, 카본블랙, 실리카, 흑연 등의 비섬유 필러 등의 무기 재료를 들 수 있다. 이러한 필러는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이러한 필러 중에서도, 바람직하게는, 탈크, 하이드로탈사이트, 실리카, 클레이, 산화티탄, 보다 바람직하게는, 탈크, 클레이를 들 수 있다.
필러의 함유량에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리아미드 수지 100질량부 당, 필러가 5 ~ 100질량부, 바람직하게는 10 ~ 75질량부, 보다 바람직하게는 25 ~ 50질량부를 들 수 있다. 이러한 함유량으로 필러를 포함하는 것에 의해, 나노 여과막의 강도, 신장도, 탄성률의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 나노 여과막에는, 구멍 직경 제어나 막 성능의 향상 등을 위해, 필요에 따라서, 증점제, 산화 방지제, 표면 개질제, 윤활제, 계면활성제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
[형상·구조]
본 발명의 나노 여과막의 형상에 대해서는, 특별히 제한되지 않으며, 중공사막, 평막 등의 임의의 형상에서 선택할 수 있지만, 중공사막은 모듈의 단위 체적당 여과 면적이 많고, 효율적으로 여과 처리를 실시하는 것이 가능해지므로, 본 발명에 있어서 적절하다.
본 발명의 나노 여과막에서는, 적어도 한쪽 면의 표면에 치밀층이 형성되어 있다. 본 발명에 있어서, "치밀층"이란, 치밀한 미세 구멍이 집합되어 있는 영역으로, 배율 10000배의 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 있어서 실질적으로 세공의 존재가 인정되지 않는 영역을 나타낸다. 본 발명의 나노 여과막에 있어서, 분획 분자량과 메탄올 투과량 등의 여과 성능은, 거의 치밀층의 부분이 담당하고 있다. 또한, 주사형 전자현미경에 의한 치밀층의 관찰은, 나노 여과막이 평막의 경우에는, 적절한 크기로 재단하고 시료대에 얹은 후, Pt, Au, Pd 등의 증착 처리를 실시하여 관찰하면 된다. 또한, 나노 여과막이 중공사막인 경우, 외측 표면에 존재하는 치밀층을 관찰하는 경우는, 평막의 경우와 마찬가지로, 적절한 크기로 재단하고 시료대에 얹은 후, Pt, Au, Pd 등의 증착 처리를 실시하여 관찰하면 되지만, 내강측 표면에 존재하는 치밀층을 관찰하는 경우라면, 메스 등의 예리한 칼날로 중공사막의 길이 방향으로 재단하여, 내강측 표면을 노출시키고 나서 적절한 크기로 재단하여 시료대에 얹은 후, Pt, Au, Pd 등의 증착 처리를 실시하고 관찰하면 된다.
본 발명의 나노 여과막에 있어서, 치밀층의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10 ~ 2000nm, 바람직하게는 100 ~ 1500nm, 보다 바람직하게는 200 ~ 1000nm, 더 바람직하게는 400 ~ 1000nm, 특히 바람직하게는 440 ~ 930nm를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 치밀층의 두께는, 배율 10000배의 나노 여과막 단면의 SEM 사진에 있어서, 실질적으로 세공의 존재가 인정되지 않는 영역의 거리(두께)를 10개소 이상 측정하고, 그 평균값을 산출하는 것에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 나노 여과막은 표면의 적어도 한쪽에 치밀층이 형성되어 있으면 된다. 예를 들면, 본 발명의 나노 여과막이 중공사막인 경우, 내강측 표면과 외측 표면 중 적어도 어느 한쪽에 치밀층이 형성되어 있으면 된다. 또한, 예를 들면, 본 발명의 나노 여과막이 평막 형상인 경우, 표측(表側)의 표면과 이측(裏側)의 표면 중 적어도 어느 한쪽에 치밀층이 형성되어 있으면 된다. 후술하는 분획 분자량과 메탄올 투과량을 적절하게 구비하게 한다는 관점에서, 본 발명의 나노 여과막의 적절한 일례로서, 치밀층이 한쪽 면에만 마련되어 있는 태양를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막이 중공사막인 경우의 적절한 일례로서, 내강측 표면에 치밀층이 마련되고, 외측 표면에는 치밀층이 마련되어 있지 않는 태양를 들 수 있다.
본 발명의 나노 여과막에서는, 치밀층 이외의 영역은 다공질 구조로 되어 있다. 이하에서는, 치밀층 이외의 영역을 "다공질 영역"이라고 표기하는 경우도 있다. 다공질 영역이란, 구체적으로는, 배율 2000배의 주사형 전자현미경(SEM) 사진에 있어서 실질적으로 세공의 존재가 인정되는 영역을 가리킨다. 본 발명의 나노 여과막의 성능은, 실질적으로 치밀층의 부분으로 결정되므로 다공질 영역은 소위 지지층이라고 생각할 수 있고, 다공질 영역에 있어서의 구멍 직경에 대해서는, 치밀층을 유지하는 정도의 강도와 유체의 투과에 있어서 현저한 방해가 되지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 나노 여과막이 중공사막인 경우, 그 외경에 대해서는, 그 용도, 치밀층의 두께, 구비하게 하는 투과액량 등에 따라 적절히 설정되지만 모듈에 충전했을 때의 유효막 면적, 막 강도, 중공부를 흐르는 유체의 압력 손실, 좌굴 압력과의 관계를 감안했을 경우, 중공사막의 외경으로서, 450μm 이상, 바람직하게는 450 ~ 4000μm, 보다 바람직하게는 500 ~ 3500μm, 더 바람직하게는 700 ~ 3000μm, 특히 바람직하게는 700 ~ 2000μm를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막이 중공사막인 경우, 그 외경의 범위의 다른 예로서, 500 ~ 2000μm 또는 500 ~ 1980μm를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막이 중공사 형상인 경우, 그 내경에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 100 ~ 3000μm, 바람직하게는 200 ~ 2500μm, 보다 바람직하게는 300 ~ 2000μm, 더 바람직하게는 300 ~ 1500μm를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막이 중공사막인 경우, 그 내경의 범위의 다른 예로서, 300 ~ 1260μm를 들 수 있다. 본 발명에 있어서 중공사막의 외경 및 내경은, 5개의 중공사막에 대해서 광학 현미경으로 배율 200배로 관찰하여, 각 중공사막의 외경 및 내경(모두 최대 직경이 되는 부분)를 측정하여, 각각의 평균값을 산출하는 것에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 나노 여과막의 두께에 대해서는, 나노 여과막의 용도나 형상, 치밀층의 두께, 구비하게 하는 투과액량 등에 따라 적절히 설정되지만, 나노 여과에 있어서는 고압 운전하에 여과를 실시하는 관점에서, 50 ~ 600μm, 바람직하게는 100 ~ 350μm를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막의 두께의 범위의 다른 예로서, 150 ~ 750μm 또는 200 ~ 720μm를 들 수 있다. 본 발명의 나노 여과막이 중공사 형상인 경우, 나노 여과막의 두께는, 외경에서 내경을 뺀 값을 2로 나누는 것에 의해 산출되는 값이다.
[분획 분자량 및 메탄올 투과량]
본 발명의 나노 여과막은, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 또한, 메탄올 투과량이 0.03L/(m2·bar·h) 이상이며, 분자량이 1000 이하의 저분자의 투과를 저지하면서, 유기용매에 대해 뛰어난 투과액량을 구비하는 것이 가능하다.
본 발명의 나노 여과막의 분획 분자량의 범위는 200 ~ 1000이면 되지만, 바람직하게는 250 ~ 990, 보다 바람직하게는 250 ~ 950, 더 바람직하게는 500 ~ 900, 특히 바람직하게는 600 ~ 850을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막의 분획 분자량의 범위의 다른 예로서 280 ~ 990을 들 수 있다. 분획 분자량은, 특정한 분자량을 갖는 물질을 90% 이상 저지 가능한 막의 세공 사이즈를 나타내는 것이며, 그 저지할 수 있는 물질의 분자량으로 나타내진다.
본 발명에 있어서, 분획 분자량은, 이하의 방법으로 구해지는 값이다. 분자량이 이미 알려진 폴리에틸렌글리콜을 순수에 0.1질량%로 용해시킨 것을 원액으로 하여 0.3MPa의 압력으로 여과를 실시하여 막을 투과한 액을 회수한다. 투과액 중의 상기 폴리에틸렌글리콜의 농도를 측정하고, 하기 식에 따라 저지율을 산출한다. 각종 분자량의 폴리에틸렌글리콜을 이용하여, 각각 저지율을 산출하고, 그 결과에 기초하여, 가로축에 사용한 폴리에틸렌글리콜의 분자량, 세로축에 각 폴리에틸렌글리콜의 저지율을 나타내는 그래프를 작성하고, 얻어지는 근사 곡선과 저지율 90%의 교점의 분자량을 분획 분자량으로서 구한다.
[수학식 1]
저지율(%) = {(원액 중의 폴리에틸렌글리콜 농도 - 투과액 중의 폴리에틸렌글리콜 농도) / 원액 중의 폴리에틸렌글리콜 농도} × 100
본 발명의 나노 여과막의 메탄올 투과량은 0.03L/(m2·bar·h) 이상이면 되지만, 통상적으로 0.03 ~ 5.00L/(m2·bar·h), 바람직하게는 0.10 ~ 3.00L/(m2·bar·h), 보다 바람직하게는 0.30 ~ 1.50L/(m2·bar·h), 더 바람직하게는 0.30 ~ 1.20L/(m2·bar·h)를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막의 메탄올 투과량의 범위의 다른 예로서 0.10 ~ 1.20L/(m2·bar·h)를 들 수 있다. 이러한 메탄올 투과량을 구비하는 것에 의해, 유기용매 나노 여과에 있어서, 여과 효율이 뛰어나고, 실용적 레벨을 만족하는 양의 여과 처리를 실시하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 메탄올 투과량은, 나노 여과막이 중공사막인 경우에는, 내압식 여과에 의해 측정되는 값으로, 이하의 순서로 측정되는 값이다. 우선, 중공사막 10개를 30cm 길이로 절단하여 이들을 가지런히 하고 묶은 것을 준비한다. 다음으로, 외경 8mm, 내경 6mm, 길이 50mm의 나일론 경질 튜브를 준비하고, 당해 튜브의 한쪽의 단부 개구로부터, 길이 20mm 정도의 고무 마개를 삽입하여, 당해 한쪽의 단부 개구를 막는다. 다음으로, 당해 튜브의, 고무로 막은 쪽과는 반대측의 개구부에 2액 혼합형으로 실온 경화형의 에폭시 수지를 삽입하여 튜브 내측 공간을 당해 에폭시 수지로 충전한다. 이어서, 상기 준비한 중공사막을 묶은 것을 대략적으로 U자 형상으로 굽혀, 중공사막의 양단부를, 상기 에폭시 수지로 충전된 튜브 내에, 당해 단부 선단이 고무 마개에 접할 때까지 삽입하고, 그 상태 그대로 에폭시 수지를 경화시킨다. 이어서, 경화된 에폭시 수지 부분의 고무 마개측의 영역을 튜브째 절단하는 것에 의해, 중공사막의 양단부의 중공부가 개구된 모듈을 얻는다. 당해 모듈의 모식도를 도 1의 a에 나타낸다. 이어서, 하기 도 1의 b에 나타내는 장치에 상기 모듈을 세팅하고, 약 0.3MPa의 압력을 가하여 25℃의 메탄올(메탄올 100%)을 상기 모듈의 중공사막의 내측에 일정시간 흐르게 하고, 중공사막의 외측으로 투과된 메탄올의 용량을 구하고, 하기 산출식에 따라 메탄올 투과량(L/(m2·bar·h))을 산출한다.
[수학식 2]
메탄올 투과량 = 중공사막의 외측으로 투과한 메탄올의 용량(L) / [중공사막의 내경(m) × 3.14 × 중공사막의 유효 여과 길이(m) × 10(개) × {압력(bar)} × 시간(h))
중공사막의 유효 여과 길이: 모듈에 있어서 중공사막의 표면이 에폭시 수지로 피복되어 있지 않은 부분의 길이이다.
또한, 본 발명에 있어서, 메탄올 투과량은, 나노 여과막이 평막인 경우에는 데드 엔드식 여과에 의해 측정되는 값이며, 이하의 순서로 측정되는 값이다. 고압 펌프를 접속시킨 평막 크로스 플로 시험기(예를 들면, GE 워터테크놀러지스사제의 Sepa-CF 평막 시험 셀)를 이용하여, 평막 형상의 나노 여과막을 소정의 크기(19.1cm × 14.0cm, 셀 중의 유효막 면적: 155cm2)로 자르고 셀에 고정하여, 25℃의 메탄올을 흐르게 하여 소정의 압력으로 투과한 메탄올을 회수하여 용량(L)을 측정하고, 하기 산출식에 따라 메탄올 투과량(L/(m2·bar·h))을 산출한다.
[수학식 3]
메탄올 투과량 = 평막을 투과한 메탄올의 용량(L) / [평막의 면적(m2) × {(압력(bar)} × 시간(h)]
본 발명의 나노 여과막에 있어서, 분획 분자량 및 메탄올 투과량은 전술한 범위를 만족하면 되지만, 저분자량의 물질의 제거능(除去能)과 유기용매의 투과량을 적절하게 양립시킨다는 관점에서, 바람직하게는 분획 분자량이 300 ~ 900, 또한, 메탄올 투과량이 0.30 ~ 1.50L/(m2·bar·h), 보다 바람직하게는 분획 분자량이 500 ~ 900, 또한, 메탄올 투과량이 0.30 ~ 1.50L/(m2·bar·h), 더 바람직하게는 분획 분자량이 500 ~ 850, 또한, 메탄올 투과량이 0.40 ~ 0.95L/(m2·bar·h), 특히 바람직하게는 분획 분자량이 600 ~ 850, 또한, 메탄올 투과량이 0.40 ~ 0.95L/(m2·bar·h)를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막에 있어서, 분획 분자량 및 메탄올 투과량의 범위의 다른 예로서, 분획 분자량이 280 ~ 990, 또한, 메탄올 투과량이 0.10 ~ 1.20L/(m2·bar·h), 또는 분획 분자량이 600 ~ 990, 또한, 메탄올 투과량이 0.37 ~ 1.20L/(m2·bar·h), 또는 분획 분자량이 600 ~ 880, 또한, 메탄올 투과량이 0.41 ~ 0.92L/(m2·bar·h)를 들 수 있다.
[인장 강도 및 신장율]
본 발명의 나노 여과막은, 유기용매 나노 여과를 견딜 수 있는 강도를 갖고 있으며, 그 구체적 특성의 일례로서, 뛰어난 인장 강도 및 신장율을 갖고 있는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 나노 여과막이 중공사막인 경우, 인장 강도로서, 예를 들면 3 ~ 40MPa, 바람직하게는 5 ~ 35MPa, 보다 바람직하게는 10 ~ 30MPa을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 나노 여과막이 중공사막인 경우, 신장율로서, 예를 들면, 50 ~ 400%, 바람직하게는 100 ~ 300%, 보다 바람직하게는 100 ~ 250%를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중공사막의 인장 강도 및 신장율은, 이하의 순서로 측정되는 값이다. 중공사막을 길이 100mm로 절단하고, 실온 25℃, 습도 60%의 환경에서, 잡기 간격 50mm, 인장 속도 50mm/min으로 인장 시험을 실시하고, 파단시의 하중(N) 및 신장(mm)을 측정한다. 별도로, 중공사막의 단면적(mm2)을 구한다. 인장 시험 및 단면적의 측정은 5개의 중공사막을 이용하여 실시하고, 파단시의 하중, 신장 및 단면적의 각 평균값을 산출하고, 당해 평균값을 사용하여, 하기 식에 따라 인장 강도 및 신장율을 산출한다.
[수학식 4]
인장 강도(MPa) = 파단시의 하중(N) / 중공사막의 단면적(mm2)
신장율(%) = (파단시의 신장(mm) / 잡기 간격(mm)) × 100
[유기용매 내성]
본 발명의 나노 여과막은, 다양한 종류의 유기용매와 접촉해도, 강도나 신장의 변화를 억제하여 막 구조를 안정적으로 유지하는 특성(유기용매 내성)을 구비하고 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 나노 여과막은, 알코올류, 비양성자성 극성 용매, 탄화수소류, 고급 지방산, 케톤류, 에스테르류, 에테르류 등의 유기용매에의 내성을 갖고 있다. 이러한 유기용매의 종류로서는, 구체적으로는 이하의 것이 예시된다.
알코올류: 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 벤질알코올 등의 1차 알코올; 이소프로필알코올, 이소부탄올 등의 2차 알코올; tert-부틸알코올 등의 3차 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 글리세린 등의 다가 알코올.
케톤류: 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디이소프로필 케톤 등.
에테르류: 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산 등, 및, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류.
비양성자성 극성 용매: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 술포란 등.
에스테르류: 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 락트산에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등.
탄화수소류: 석유 에테르, 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 유동 파라핀, 휘발유, 및 광유.
고급 지방산: 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 카복시기 이외의 탄소수가 4 이상(바람직하게는 4 ~ 30)의 지방산.
그 중에서도, 본 발명의 나노 여과막이 구비하는 유기용매 내성의 적절한 예로서, 하기의 유기용매 중 적어도 1종, 바람직하게는 모두에 대한 내성을 구비하고 있는 것을 들 수 있다.
알코올류: 이소프로필 알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 글리세린.
케톤류: 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논.
에테르류: 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르.
비양성자성 극성 용매: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈.
에스테르류: 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프탈산디메틸.
탄화수소류: 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 휘발유, 광유.
고급 지방산: 올레산, 리놀레산.
본 발명의 나노 여과막이 구비하는 유기용매 내성으로서, 구체적으로는, 상기 유기용매에 25℃로 14시간 침지했을 때에, 침지 후의 한외 여과막의 인장 강도 및 신장율의 변화율이, 침지 전과 비교하여 ±30% 이하, 바람직하게는 ±20% 미만인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 당해 인장 강도 및 신장율의 변화율은, 하기식을 따라 산출된다.
[수학식 5]
변화율(%) = {(침지 전의 인장 강도 또는 신장율 - 침지 후의 인장 강도 또는 신장율) / 침지 전의 인장 강도 또는 신장율} × 100
나노 여과막의 강도 및 신장은, 나노 여과막이 중공사막인 경우에는 상기 [인장 강도 및 신장율]의 란에 기재된 조건으로 측정되는 값이며, 나노 여과막이 평막인 경우에는 평막을 폭 10mm, 길이 100mm의 단책상으로 한 샘플을 사용하는 것 이외는 상기 [인장 강도 및 신장율]의 란에 기재된 조건으로 측정되는 값이다.
[용도]
본 발명의 나노 여과막은, 용질 또는 입자를 포함하는 피처리액을 여과 처리하여, 나노 스케일의 용질 또는 입자를 분리 또는 농축하기 위한 여과막으로서 사용된다. 본 발명의 나노 여과막을 사용하여 피처리액으로부터 컷 오프(cut off)되는 용질 또는 입자는, 나노 스케일이며, 상기 분획 분자량 이상의 분자량이다.
또한, 본 발명의 나노 여과막은, 유기용매에 대해 뛰어난 투과액량을 갖고 있기 때문에, 유기용매 나노 여과에 적절하게 사용된다. 유기용매 나노 여과로 제공되는 피처리액의 유기용매의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 상기 [유기용매 내성]의 란에서 예시한 유기용매를 들 수 있다.
본 발명의 나노 여과막을 사용하여 나노 여과를 실시하려면, 본 발명의 나노 여과막을 후술하는 나노 여과막 모듈에 적용시켜 사용하면 된다.
3. 나노 여과막의 제조 방법
본 발명의 나노 여과막의 제조 방법에 대해서는, 전술한 분획 분자량 및 메탄올 투과량을 만족하는 것이 얻어지는 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 적절한 일례로서 하기 제1 공정 ~ 제3 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 본 발명의 나노 여과막은, 종래 공지의 일반적인 열 유도 상 분리법(TIPS법)이나 비용매 유도 상 분리법(NIPS법)을 단독으로 채용하는 제조 조건에서는 얻는 것이 곤란하지만, 하기 제1 공정 ~ 제3 공정을 포함하는 제조 방법에서는, TIPS법과 NIPS법의 양쪽의 원리를 채용하고 있어, 이것으로 본 발명의 나노 여과막을 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.
제1 공정: 150℃ 이상의 비점을 가지고, 또한, 100℃ 미만의 온도로는 폴리아미드 수지와 상용되지 않는 유기용매에, 100℃ 이상의 온도로 폴리아미드 수지를 25질량% 이상의 농도로 용해시킨 제막 원액을 조제한다.
제2 공정: 상기 제막 원액을 소정 형상으로 100℃ 이하의 응고욕 중으로 밀어내는 것에 의해, 폴리아미드 수지를 막상(膜狀)으로 응고시키는 공정으로, 당해 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져나온 상기 제막 원액의 적어도 한쪽 표면에 대해, 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 응고액을 접촉시켜, 나노 여과막을 형성한다.
제3 공정: 상기 제2 공정에서 형성된 나노 여과막으로부터 응고액을 제거한다.
이하, 상기 제1 공정 ~ 제3 공정에 대해서 공정마다 상술한다.
[제1 공정]
제1 공정에서는, 150℃ 이상의 비점을 가지고, 또한, 100℃ 미만의 온도로는 폴리아미드 수지와 상용되지 않는 유기용매에, 100℃ 이상의 온도로 폴리아미드 수지를 25질량% 이상의 농도로 용해시킨 제막 원액을 조제한다.
150℃ 이상의 비점을 가지고, 또한, 100℃ 미만의 온도에서는 폴리아미드 수지와 상용되지 않는 유기용매로서는, 예를 들면, 비양성자성 극성 용매, 글리세린에테르류, 다가 알코올류, 유기산 및 유기산에스테르류, 고급 알코올류 등을 들 수 있다. 비양성자성 극성 용매로서는, 구체적으로는, 술포란, 디메틸술폰, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다. 글리세린에테르류로서는, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 다가 알코올류로서는, 구체적으로는, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 자일렌글리콜, 1,3-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜(분자량 100 ~ 10000) 등을 들 수 있다. 유기산 및 유기산에스테르류로서는, 구체적으로는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디이소프로필, 프탈산디부틸, 프탈산부틸벤질, 살리실산 메틸, 올레산, 팔미트산, 스테아르산, 라우르산 등을 들 수 있다. 이러한 유기용매 중에서도, 보다 높은 강도를 구비하는 나노 여과막을 얻는 관점에서, 바람직하게는, 비양성자성 극성 용매, 다가 알코올류; 보다 바람직하게는, 술포란, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜(분자량 100 ~ 600); 더 바람직하게는, 술포란, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤; 특히 바람직하게는 술포란, 디메틸술포란을 들 수 있다. 이러한 유기용매는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이러한 유기용매를 1종 단독으로 사용해도 충분한 효과를 얻을 수 있지만, 2종류 이상을 혼합하여 이용하는 것으로, 상 분리의 순서나 구조가 다른 것에 기인하여, 한층 더 효과적인 나노 여과막을 제작할 수 있는 경우도 있다.
제막 원액 중의 폴리아미드 수지의 농도로서는, 25질량% 이상인 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 25 ~ 50질량%, 보다 바람직하게는 25 ~ 40질량%, 더 바람직하게는 25 ~ 35질량%를 들 수 있다. 제막 원액 중의 폴리아미드 수지의 농도가 상기 범위를 충족하는 것에 의해, 전술한 분획 분자량 및 메탄올 투과량을 충족시키면서, 나노 여과막이 뛰어난 강도를 구비하게 할 수 있다. 또한, 제막 원액 중의 폴리아미드 수지의 농도가 25질량% 미만이 되면, 분획 분자량이 1000을 넘어 버려, 나노 여과막이 얻을 수 없게 되는 경향이 나타난다.
또한, 제1 공정에 있어서, 폴리아미드 수지를 상기 유기용매로 용해시키는데 있어서, 용매의 온도를 100℃ 이상으로 해 두는 것이 필요하다. 구체적으로는, 조제되는 제막 원액의 상 분리 온도보다 10 ~ 50℃ 높은 온도, 바람직하게는 20 ~ 40℃ 높은 온도로 용해시키는 것이 바람직하다. 제막 원액의 상 분리 온도란, 폴리아미드 수지와 상기 유기용매를 충분히 높은 온도로 혼합한 것을 서서히 냉각시켜, 액체-액체 상 분리 또는 결정 석출에 의한 고체-액체 상 분리가 일어나는 온도를 가리킨다. 상 분리 온도는, 핫 스테이지를 구비한 현미경 등을 사용하여 측정할 수 있다.
제1 공정에 있어서, 폴리아미드 수지를 상기 유기용매에 용해시킬 때의 온도 조건은, 사용하는 폴리아미드 수지의 종류나 유기용매의 종류에 따라, 전술한 지표에 따라 100℃ 이상의 온도 영역에서 적절히 설정하면 되지만, 바람직하게는 120 ~ 250℃, 보다 바람직하게는 140 ~ 220℃, 더 바람직하게는 160 ~ 200℃를 들 수 있다.
또한, 제막 원액에는, 나노 여과막의 구멍 직경 제어나 성능 향상 등을 위해서, 필요에 따라서 필러, 증점제, 산화 방지제, 표면 개질제, 윤활제, 계면활성제 등을 첨가해도 된다.
제1 공정에서 조제된 제막 원액은, 그 온도 그대로(즉, 100℃ 이상의 상태) 제2 공정에 제공된다.
[제2 공정]
제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 조제된 제막 원액을 소정 형상으로 100℃ 이하의 응고욕 중으로 밀어내는 것에 의해, 폴리아미드 수지를 막상(膜狀)으로 응고시키는 공정으로, 당해 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져나온 상기 제막 원액의 적어도 한쪽 표면에 대해, 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 응고액(이하, "치밀층 형성용 응고액"이라고 표기하는 경우도 있다)을 접촉시켜, 나노 여과막을 형성한다.
제2 공정에서 밀어져나온 제막 원액에 있어서, 치밀층 형성용 응고액과 접촉한 면의 표면 근방에서는 냉각에 의한 열 유도 상 분리보다, 용매 교환에 의한 비용매 상 분리가 우세하게 진행되고, 종래 기술의 폴리아미드막보다 치밀한 구조의 치밀층이 형성되어, 이것으로, 전술한 분획 분자량 및 메탄올 투과성을 구비시키는 것이 가능해진다.
나노 여과막의 한쪽의 표면에만 치밀층을 형성시키는 경우에는, 제2 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져나온 제막 원액의 한쪽의 면에 치밀층 형성용 응고액을 접촉시키고, 다른 쪽의 면에는 상기 제막 원액에 사용한 유기용매와 상용성을 가지고, 또한, 폴리아미드 수지와는 친화성이 높은 응고액(이하, "다공질 구조 형성용 응고액"이라고 표기하는 경우도 있다)을 접촉시키면 된다. 또한, 나노 여과막의 양쪽의 표면에 치밀층을 형성시키는 경우에는, 제2 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져나온 제막 원액의 양쪽의 면에 치밀층 형성용 응고액을 접촉시키면 된다.
치밀층 형성용 응고액에 사용되는 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜의 평균 분자량은, 400 ~ 1000이면 되지만, 전술한 분획 분자량 및 메탄올 투과성을 적절하게 구비시키는 관점에서, 바람직하게는 400 ~ 800, 보다 바람직하게는 400 ~ 600을 들 수 있다. 평균 분자량이 400 미만의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜을 사용하면, 분획 분자량이 1000을 넘어 버려, 나노 여과막을 얻을 수 없게 되는 경향이 나타난다. 본 발명에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜의 평균 분자량은, JIS K 1557-6:2009 ”플라스틱-폴리우레탄 원료 폴리올 시험 방법-제6부: 근 적외(NIR) 분광법에 의한 수산기가를 구하는 방법"에 준거하고 측정한 수산기가에 기초하여 산출된 수 평균 분자량이다.
치밀층 형성용 응고액에 사용되는 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜로서, 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜 400, 폴리에틸렌글리콜 600, 폴리에틸렌글리콜 800, 폴리에틸렌글리콜 1000, 폴리프로필렌글리콜 400 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 400, 폴리에틸렌글리콜 600, 폴리프로필렌글리콜 400을 들 수 있다.
치밀층 형성용 응고액에는, 소정의 평균 분자량의 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 중 한쪽만을 사용해도 되고, 또한, 소정의 평균 분자량의 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜을 조합하고 사용해도 된다.
또한, 치밀층 형성용 응고액은, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 것이 바람직하지만, 전술한 분획 분자량 및 메탄올 투과성을 적절하게 구비시킬 수 있는 것을 한도로 하여, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 폴리프로필렌글리콜 이외에 물이 포함되어 있어도 된다. 치밀층 형성용 응고액에 물을 함유시키는 경우, 물의 함유량으로서는, 예를 들면, 80질량% 이하, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 특히 바람직하게는 5질량% 이하를 들 수 있다.
다공질 구조 형성용 응고액은, 25℃ 이하의 온도에서 상기 제막 원액에 사용한 유기용매와 상용되고, 또한, 비점 이하의 온도에서 폴리아미드 수지를 용해시키는 용제이면 된다. 다공질 구조 형성용 응고액으로서, 구체적으로는, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 평균 분자량 200 ~ 800의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 술포란, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 및 이들의 20질량% 이상을 포함하는 수용액을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 평균 분자량 200 ~ 600의 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 및 이들을 20 ~ 75질량%(바람직하게는 25 ~ 75질량%)의 비율로 포함하는 수용액; 더 바람직하게는, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 및 이들의 적어도 1종을 40 ~ 80질량%(바람직하게는 40 ~ 60질량%)의 비율로 포함하는 수용액, 혹은 평균 분자량 200 ~ 600의 폴리에틸렌글리콜, 및 평균 분자량 200 ~ 600의 폴리에틸렌글리콜을 20 ~ 75질량%의 비율로 포함하는 수용액; 특히 바람직하게는 프로필렌글리콜, 및 프로필렌글리콜을 40 ~ 80질량%(바람직하게는 40 ~ 60질량%)의 비율로 포함하는 수용액을 들 수 있다.
나노 여과막으로서 중공사막을 형성하는 경우라면, 제2 공정은, 이중관 구조의 중공사 제조용 이중 관상 노즐을 이용하여, 외측의 환상 노즐로부터 상기 제막 원액을 토출시킴과 동시에 내측의 노즐로부터 내부용 응고액을 토출시켜, 응고욕 중에 침지하면 된다. 이때, 내부용 응고액과 응고욕 중, 적어도 한쪽에 치밀층 형성용 응고액을 사용하면 된다. 내부용 응고액과 응고욕 양쪽에 치밀층 형성용 응고액을 사용한 경우에는, 내강측 표면 및 외측 표면의 양쪽에 치밀층이 형성되어, 내부가 다공질 영역인 중공사막을 얻을 수 있다. 또한, 내부용 응고액으로서 치밀층 형성용 응고액을 사용하고, 또한, 응고욕으로서 다공질 구조 형성용 응고액을 사용한 경우에는, 내강측 표면에 치밀층이 형성되고, 내부와 외측 표면은 다공질 영역인 중공사막이 얻어진다. 또한, 내부용 응고액으로서 다공질 구조 형성용 응고액을 사용하고, 또한, 응고욕으로서 치밀층 형성용 응고액을 사용한 경우에는, 외측 표면에 치밀층이 형성되고, 내강측 표면과 내부가 다공질 영역인 중공사막이 얻어진다. 또한, 중공사막을 형성할 때에 사용되는 내부용 응고액은, 이중 환상 노즐을 경유하기 때문에, 비점이 이중 환상 노즐의 온도 이하가 되는 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
중공사 제조용 이중 관상 노즐로서는, 용융 방사에 있어서 심초형의 복합섬유를 제작할 때에 이용되는 이중 관상 구조를 갖는 구금(口金)을 이용할 수 있다. 중공사 제조용 이중 관상 노즐의 외측의 환상 노즐의 직경, 내측의 노즐의 직경에 대해서는 중공사막의 내경과 외경에 따라 적절히 설정하면 된다.
또한, 중공사 제조용 이중 관상 노즐의 외측의 환상 노즐로부터 상기 제막 원액을 토출시킬 때의 유량에 대해서는 그 슬릿 폭에 따라 다르기 때문에 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 2 ~ 30g/분, 바람직하게는 3 ~ 20g/분, 더 바람직하게는 5 ~ 15g/분을 들 수 있다. 또한, 내부용 응고액의 유량에 대해서는 중공사 제조용 이중 관상 노즐의 내측 노즐의 직경, 사용하는 내부액의 종류, 제막 원액의 유량 등을 감안하여 적절히 설정되지만, 제막 원액의 유량에 대해, 0.1 ~ 2배, 바람직하게는 0.2 ~ 1배, 더 바람직하게는 0.4 ~ 0.7배를 들 수 있다.
또한, 나노 여과막으로서 평막을 형성하는 경우라면, 제2 공정은, 상기 치밀층 형성용 응고액을 응고욕으로 사용하고, 당해 응고욕 중으로 상기 제막 원액을 소정 형상으로 밀어 내고 침지시키면 된다.
제2 공정에 있어서, 응고욕의 온도는, 100℃ 이하이면 되지만, 바람직하게는 -20 ~ 100℃, 보다 바람직하게는 0 ~ 60℃, 더 바람직하게는 2 ~ 20℃, 특히 바람직하게는 2 ~ 10℃를 들 수 있다. 응고욕의 적절한 온도는, 제막 원액에 사용한 유기용매, 응고액 조성 등에 따라 변동될 수 있지만, 일반적으로 보다 낮은 온도로 하는 것으로 열 유도 상 분리가 우선적으로 진행되고, 보다 높은 온도로 하는 것으로 비용매 상 분리가 우선적으로 진행되는 경향이 보인다. 즉, 내강측 표면에 치밀층이 형성된 중공사막을 제조하는 경우라면, 내강측 표면의 치밀층의 구멍 직경을 크게 하기 위해서는 응고욕을 낮은 온도에 설정하는 것이 바람직하며, 내강측 표면의 치밀층을 보다 치밀하게 하고, 내부 구조를 거칠고 크게 하기 위해서는 응고욕을 높은 온도에 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 나노 여과막으로서 중공사막을 형성하는 경우라면, 내부용 응고액의 온도는, 이중 관상 노즐의 설정 온도 정도이면 되고, 예를 들면 120 ~ 250℃, 바람직하게는 160 ~ 230℃, 보다 바람직하게는 180 ~ 220℃를 들 수 있다.
이와 같이 제2 공정을 실시하는 것에 의해, 제막 원액이 응고욕 중에서 응고됨과 동시에, 적어도 한쪽 표면에 치밀층이 형성된 나노 여과막이 형성된다.
[제3 공정]
제3 공정에서는, 상기 제2 공정에서 형성된 나노 여과막으로부터 응고액을 제거한다. 나노 여과막으로부터 응고액을 제거하는 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 추출 용매에 침지하여 나노 여과막에서 상 분리를 일으키고 있는 응고액을 추출 제거하는 방법이 바람직하다. 유기용매의 추출 제거에 사용되는 추출 용매로서는, 저렴하고 비점이 낮고 추출 후에 비점의 차이 등으로 용이하게 분리할 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들면, 물, 글리세린, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 디에틸에테르, 헥산, 석유 에테르, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤; 보다 바람직하게는 물, 메탄올, 이소프로판올을 들 수 있다. 특히 물에 용해되는 응고액을 추출하는 경우에는, 물로 샤워링하면서 권취를 실시하면 동시에 용매 추출도 실시할 수 있어 효율적이다. 또한, 프탈산에스테르, 지방산 등의 물에 불용한 유기용매를 추출할 때에는, 이소프로필알코올, 석유에테르 등을 적절하게 이용할 수 있다.
또한, 나노 여과막을 추출 용매에 침지하는 것에 의해, 응고액의 추출 제거를 실시하는 경우, 추출 용매에 나노 여과막을 침지하는 시간에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.2시간 ~ 2개월간, 바람직하게는 0.5시간 ~ 1개월간, 더 바람직하게는 2시간 ~ 10일간을 들 수 있다. 나노 여과막에 잔류하는 응고액을 효과적으로 추출 제거하기 위해서, 추출 용매를 교체하거나, 교반하거나 해도 된다.
이렇게 해서 제3 공정을 실시하는 것에 의해, 본 발명의 나노 여과막이 얻어진다.
[건조 공정(제4 공정)]
상기 제3 공정 후의 나노 여과막은, 추출 용매를 건조 제거하는 제4 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 추출 용매의 건조 제거는, 자연 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 진공 건조 등의 공지의 건조 처리에 의해 실시할 수 있다.
또한, 추출 용매의 건조 제거의 처리와 동시 또는 건조 처리 후에, 나노 여과막을 일방향으로 연신해도 된다. 나노 여과막을 일방향으로 연신하는 것에 의해, 전술한 분획 분자량의 범위를 유지시키면서, 메탄올 투과량을 높이면서, 인장 강도 및 신장을 향상시키는 것이 가능해진다. 건조 제거의 처리와 동시에 나노 여과막을 일방향으로 연신하려면, 나노 여과막에 대해 연신을 위한 장력을 건 상태로 건조 제거의 처리를 실시하면 된다. 나노 여과막에 대해 일방향의 연신을 실시하는 것에 의해, 전술한 분획 분자량의 범위를 유지시키면서, 메탄올 투과량을 높일 수 있는 작용 메커니즘에 대해서는 반드시 분명한 것은 아니지만, 예를 들면 다음과 같이 생각할 수 있다. 즉, 상기 연신에 의해, 치밀층에 존재하는 세공이 타원 형상으로 퍼질 것으로 생각되며, 이때, 타원의 단경은 원래의 세공의 직경을 유지하는 것으로 분획 분자량을 유지시키고, 또한, 타원 전체의 면적은 원래의 세공의 면적보다 커지고, 그 결과, 상기 효과를 나타내는 것으로 추측된다.
나노 여과막을 일방향으로 연신하는 경우의 연신 배율로서는, 예를 들면, 1.2 ~ 5배, 바람직하게는 1.2 ~ 3배를 들 수 있다. 연신은 공지의 방법으로 실시하면 되고, 예를 들면 저속 롤에서부터 고속 롤로의 권취에 의해 연속적으로 실시하면 된다. 또한, 일정한 길이로 절단한 막을, 양단을 잡고 인장 시험기 등을 사용하여 연신해도 되고, 또한 수동 연신을 사용해도 된다.
4. 나노 여과막 모듈
본 발명의 나노 여과막은, 피처리액 유입구나 투과액 유출구 등을 구비한 모듈 케이스에 수용되어, 나노 여과막 모듈로서 사용된다.
본 발명의 나노 여과막이 중공사 형상인 경우에는, 중공사막 모듈로서 사용된다.
구체적으로는, 중공사막 모듈은, 본 발명의 중공사 형상 나노 여과막을 다발로 하여, 모듈 케이스에 수용하고, 중공사 형상 나노 여과막 다발의 단부의 한쪽 또는 양쪽을 포팅제로 봉지(封止)하고 고착시킨 구조이면 된다. 중공사막 모듈에는, 피처리액의 유입구 또는 여과액의 유출구로서, 중공사 형상 나노 여과막의 외벽면측을 통과하는 유로와 연결된 개구부와, 중공사 형상 나노 여과막의 중공 부분과 연결된 개구부가 마련되어 있으면 된다.
중공사막 모듈의 형상은, 특별히 제한되지 않으며, 데드 엔드(dead end)형 모듈이어도, 크로스 플로(cross flow)형 모듈이어도 된다. 구체적으로는, 중공사막 다발을 U자형으로 구부려 충전하여, 중공사 형상 나노 여과막 다발의 단부를 봉지 후 커팅하여 개구시킨 데드 엔드형 모듈; 중공사 형상 나노 여과막 다발의 일단의 중공 개구부를 열 실링 등으로 막은 것을 똑바로 충전하여, 개구되어 있는 쪽의 중공사 형상 나노 여과막 다발의 단부를 봉지 후 커팅하여 개구시킨 데드 엔드형 모듈; 중공사 형상 나노 여과막 다발을 똑바로 충전하여, 중공사 형상 나노 여과막 다발의 양단부를 봉지하여 한쪽 단부만을 커팅하여 개구부를 노출시킨 데드 엔드 모듈; 중공사 형상 나노 여과막 다발을 똑바로 충전하여, 중공사 형상 나노 여과막 다발의 양단부를 봉지하여, 중공사 형상 나노 여과막 다발의 양단의 붕지부를 커팅하여, 필터 케이스의 측면에 2개소의 유로를 만든 크로스 플로우형 모듈 등을 들 수 있다.
모듈 케이스에 삽입되는 중공사 형상 나노 여과막의 충전율은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 모듈 케이스 내부의 체적에 대한 중공 부분의 체적을 포함시킨 중공사 형상 나노 여과막의 체적이 30 ~ 90체적%, 바람직하게는 35 ~ 75체적%, 더 바람직하게는 45 ~ 65체적%를 들 수 있다. 이러한 충전율을 만족하는 것에 의해, 충분한 여과 면적을 확보하면서, 중공사 형상 나노 여과막의 모듈 케이스에의 충전 작업을 용이하게 하여, 중공사 형상 나노 여과막 사이를 포팅제가 흐르기 쉬워지도록 할 수 있다.
중공사막 모듈의 제조에 사용되는 포팅제에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 중공사막 모듈을 유기용매의 처리에 사용하는 경우에는, 유기용매를 구비하고 있는 것이 바람직하고, 이러한 포팅제의 예로서, 폴리아미드, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리우레아 수지 등을 들 수 있다. 이러한 포팅제 중에서도 경화되었을 때의 수축이나 팽윤이 작고, 경도가 너무 딱딱하지 않는 것이 바람직하며, 적절한 예로서, 폴리아미드, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌을 들 수 있다. 이러한 포팅제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중공사막 모듈에 사용되는 모듈 케이스의 재질에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌설파이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 더 바람직하게는 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 나노 여과막이, 평막 형상인 경우에는, 플레이트 앤 프레임(plate and frame)형, 스택(stack)형 등의 시트형 모듈, 스파이럴형 모듈, 회전 평막형 모듈 등으로서 사용된다.
본 발명의 나노 여과막을 이용한 나노 여과막 모듈은, 반도체 공업, 화학 공업, 식품 공업, 의약품 공업, 의료품 공업 등의 분야에서, 용제 중의 이물의 제거, 용제 중의 유용 성분의 농축, 용제 회수, 물의 정화 등에 사용된다. 또한, 본 발명의 나노 여과막을 이용한 나노 여과막 모듈의 일 태양에서는, 유기용매 나노 여과에 적절하게 사용된다.
실시예
이하에서는, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
1. 측정 방법
[중공사막의 외경 및 내경, 중공사막의 두께]
5개의 중공사막에 대해서 광학 현미경으로 배율 200배로 관찰하여, 각 중공사막의 외경 및 내경(모두 최대 직경이 되는 부분)을 측정하여, 각 평균값을 구했다. 중공사막의 두께는, 외경에서 내경을 제외한 값을 2로 나누고 산출했다.
[치밀층의 두께]
배율 10000배의 주사형 전자현미경(SEM)으로 중공사막 단면[증착 장치(MSP-1S형 마그네트론 스퍼터링 장치, 가부시키가이샤신쿠데바이스제)로 방전 전압 45mA, 증착 시간 15초의 조건에서 백금 증착 처리한 것]을 관찰하고, 실질적으로 세공의 존재가 인정되지 않는 영역의 거리(두께)를 10개소 이상 측정하여, 그 평균값을 구했다.
[메탄올 투과량]
우선, 도 1의 a에 나타내는 모듈을 제작했다. 구체적으로는, 우선, 중공사막 10개를 30cm 길이로 절단하고, 이들을 가지런히 하고 묶은 것을 준비했다. 다음으로, 외경 8mm, 내경 6mm, 길이 50mm의 나일론 경질 튜브를 준비하고, 당해 튜브의 한쪽의 단부 개구로부터, 길이 20mm 정도의 고무 마개를 삽입하여, 당해 한쪽의 단부 개구를 막았다. 다음으로, 당해 튜브의, 고무 마개를 한 쪽과는 반대측의 개구부에 2액 혼합형으로 실온 경화형의 에폭시 수지를 삽입하여 튜브 내측 공간을 당해 에폭시 수지로 충전했다. 그 후, 상기 준비한 중공사막을 묶은 것을 대략적으로 U자 형상으로 굽혀, 중공사막의 양단부를, 상기 에폭시 수지로 충전된 튜브 내에, 당해 단부 선단이 고무 마개에 접할 때까지 삽입하여, 그 상태 그대로 에폭시 수지를 경화시켰다. 이어서, 경화된 에폭시 수지 부분의 고무 마개측의 영역을 튜브째 절단하는 것에 의해, 중공사막의 양단부의 중공부가 개구된 모듈을 제작했다.
다음으로, 도 1의 b에 나타내는 장치에 상기 모듈을 세팅하고, 약 0.3MPa의 압력을 가하고 25℃의 메탄올(메탄올 100 %)을 상기 모듈의 중공사막의 내측에 일정 시간 흐르게 하고, 중공사막의 외측으로 투과된 메탄올의 용량을 구하고, 하기 산출식에 따라 메탄올 투과량(L/(m2·bar·h))을 산출했다.
[수학식 6]
메탄올 투과량 = 중공사막의 외측으로 투과한 메탄올의 용량(L) / [중공사막의 내경(m) × 3.14 × 중공사막의 유효 여과 길이(m) × 10(개) × {(압력(bar)} × 시간(H))
[분획 분자량]
시판의 GPC용 표준 물질의 폴리에틸렌글리콜(PEG, 애질런트테크놀러지스사, 분자량 194, 238, 282, 420, 600, 1000, 1500, 4000)을 메탄올에 0.1질량% 용해시킨 것을 원액으로서 0.3MPa의 압력으로 통액시켜, 투과한 액을 회수하고 고속 액체 크로마토그래피에 의해 투과액 중의 폴리에틸렌글리콜 농도를 측정하여, 하기 식에 따라 저지율을 산출했다. 각 분자량의 폴리에틸렌글리콜에 대한 저지율의 결과에 기초하여, 가로축에 사용한 폴리에틸렌글리콜의 분자량, 세로축에 저지율을 나타내는 그래프를 작성하여, 얻어지는 근사 곡선과 저지율 90%의 교점의 분자량을 분획 분자량으로서 구했다.
[수학식 7]
저지율(%) = {(원액 중의 폴리에틸렌글리콜 농도 - 투과액 중의 폴리에틸렌글리콜 농도) / 원액 중의 폴리에틸렌글리콜 농도} × 100
[인장 강도 및 신장율]
약 10cm로 절단한 중공사막을 샘플로 하여, 실온 25℃, 습도 60%의 환경에서, 잡기 간격 50mm, 인장 속도 50mm/min으로 인장 시험을 실시하여, 파단시의 하중(N) 및 신장(mm)을 측정했다. 또한, 별도로, 중공사막의 횡단면을, 광학 현미경으로 배율 200배로 관찰하고, 중공사막의 외경 및 내경(모두 최대 직경이 되는 부분)을 측정하여, 얻어진 외경 및 내경으로부터 중공사막의 단면적(mm2)을 구했다. 인장 시험 및 단면적의 측정은 5개의 중공사막을 이용하여 실시하고, 파단시의 하중, 신장 및 단면적의 각 평균값을 산출하여, 당해 평균값을 사용하여, 하기 식에 따라 인장 강도 및 신장율을 구했다.
[수학식 8]
인장 강도(MPa) = 파단시의 하중(N) / 중공사막의 단면적(mm2)
신장율(%) = (파단시의 신장(mm) / 잡기 간격(mm)) × 100
[유기용제 내성]
중공사막을 각 유기용제 중에 25℃로 14시간 침지시켰다. 침지 전후의 폴리아미드 중공사막의 인장 강도 및 신장율을 전술한 조건으로 측정하여, 하기 식을 따라 변화율을 구했다.
[수학식 9]
변화율(%) = {(침지 전의 인장 강도 또는 신장율 - 침지 후의 인장 강도 또는 신장율) / 침지 전의 인장 강도 또는 신장율} × 100
2. 중공사막의 제조
[실시예 1]
폴리아미드 6의 칩(유니티카가부시키가이샤제 A1030BRT, 상대 점도 3.53) 260g, 및 술포란(도쿄카세이가부시키가이샤제) 740g을 180℃에서 1.5시간 교반하여 용해시켜, 교반 속도를 낮추고 1시간 탈거품하여 제막 원액을 조제했다. 제막 원액을 정량 펌프를 통해, 210℃로 보온시킨 방사 구금에 송액하여, 13.0g/분으로 압출했다. 방사 구금의 구멍 직경은 외경 1.5mm, 내경 0.6mm의 것을 이용했다. 내부용 응고액(치밀층 형성용 응고 액)으로서, 폴리에틸렌글리콜 400(PEG 400, 평균 분자량 400)을 5.0g/분의 송액 속도로 흐르게 했다. 압출된 제막 원액은 10mm의 에어 갭을 통해, 5℃의 50질량% 프로필렌글리콜(PG) 수용액(다공질 구조 형성용 응고액)으로 이루어지는 응고욕으로 투입하고 냉각 고체화시켜, 20m/분의 인취(引取) 속도로 인취했다. 얻어진 폴리아미드 중공사를 물에 24시간 침지하여 용매 추출한 후에, 연신하지 않고 열풍 건조기(내부 온도 130℃) 내를 통과시키는 것에 의해 건조시켜, 폴리아미드 중공사막을 얻었다.
[실시예 2]
폴리아미드 6 칩 320g, 및 술포란 680g을 이용하여 제막 원액을 조제한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 얻었다.
[실시예 3]
내부용 응고액(치밀층 형성용 응고액)을 폴리에틸렌글리콜 600(PEG 600, 평균 분자량 600)으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 제조했다.
[실시예 4]
내부용 응고액(치밀층 형성용 응고액)을 폴리프로필렌글리콜 400(PPG 400, 평균 분자량 400)으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 제조했다.
[실시예 5]
폴리아미드 6 칩 320g, 디메틸술폰 544g, 및 술포란 136g을 이용하여 제막 원액을 조제한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 제조했다.
[실시예 6]
응고욕을 20질량% 폴리에틸렌글리콜 600(PEG 600, 평균 분자량 600) 수용액(다공질 구조 형성용 응고액)으로 변경한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 얻었다.
[실시예 7]
폴리아미드 11의 칩(아르케마사제 릴산 BESV0 A FDA, 상대 점도 2.50) 250g, 및 γ-부티로락톤(와코준야쿠가부시키가이샤제) 750g을 이용하여 제막 원액을 조제한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 얻었다.
[실시예 8]
냉각 고체화된 후에 권취한 중공사막을 물에 24시간 침지하여 용매를 추출한 후에, 공급 롤러, 열풍 건조기(내부 온도 130℃), 및 인취(연신) 롤러의 순서로 통과시켜, 건조와 연신(연신 배율 2배)을 동시에 실시한 것 아외는, 실시예 6과 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 제조했다.
[비교예 1]
내부용 응고액(치밀층 형성용 응고액)을 폴리에틸렌글리콜 300(PEG 300, 평균 분자량 300)으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 제조했다.
[비교예 2]
폴리아미드 6 칩 240g, 및 술포란 760g을 이용하여 제막 원액을 조제한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드 중공사막을 얻었다.
3. 중공사막의 물성 평가 결과
실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 2의 폴리아미드 중공사막은, 모두 내강측 표면에 치밀층이 형성되어 있었다. 각 폴리아미드 중공사막에 대해서, 외경, 내경, 중공사막의 두께, 치밀층의 두께, 메탄올 투과량, 분획 분자량, 인장 강도, 및 신장율을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
수지 농도가 25질량% 이상인 제막 원액을 이용하고, 또한, 평균 분자량이 400 이상 100 이하인 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜을 내부용 응고액으로서 사용하여 제조한 폴리아미드 중공사막(실시예 1 ~ 8)은, 분획 분자량 200 ~ 1000이면서도, 메탄올 투과량 0.03L/(m2·bar·h) 이상이라는 높은 투과액량을 구비할 수 있었다. 한편, 수지 농도가 25질량% 이상인 제막 원액을 이용해도, 평균 분자량이 300인 폴리에틸렌글리콜을 내부용 응고액으로서 사용하여 제조한 폴리아미드 중공사막(비교예 1)에서는, 분획 분자량이 1800으로 높고, 나노 여과에는 사용할 수 없는 것이었다. 또한, 평균 분자량이 400 이상 100 이하인 폴리에틸렌글리콜을 내부용 응고액으로서 사용해도, 수지 농도가 24질량%인 제막 원액을 이용하여 제조한 폴리아미드 중공사막(비교예 2)에서는, 분획 분자량이 1300으로 높고, 나노 여과에는 사용할 수 없는 것이었다.
표 중, Ny6은 폴리아미드 6의 약기이며, Ny11은 폴리아미드 11의 약기이다.
4. 유기용제 내성
실시예 1 및 7의 중공사막에 대해서, 유기용제 내성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 이 결과, 실시예 1 및 7의 중공사막에서는, 폭넓은 유기용제에 대한 내성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2 ~ 6 및 8의 중공사막은 실시예 1 및 7의 중공사막과 동일하게 폴리아미드로 형성되어 있기 때문에, 본 결과로부터, 실시예 2 ~ 6 및 8의 중공사막에서도 뛰어난 유기용제 내성을 구비하는 것은 분명하다.
# 변화율이 20% 미만인 경우는 ○, 변화율이 20% 이상 30% 이하인 경우는 △변화율이 30%를 초과하는 경우는 ×로 하여, 변화율의 결과를 분류했다.
1 모듈
1a 중공사막
1b 경화된 에폭시 수지가 충전되어 있는 튜브
2 송액 펌프
3 압력계
4 압력 제거 밸브
5 받침 접시
6 중공사막의 외측으로 투과된 메탄올
1a 중공사막
1b 경화된 에폭시 수지가 충전되어 있는 튜브
2 송액 펌프
3 압력계
4 압력 제거 밸브
5 받침 접시
6 중공사막의 외측으로 투과된 메탄올
Claims (12)
- 폴리아미드 수지를 이용하여 형성된 나노 여과막으로, 분획 분자량이 200 ~ 1000이고, 메탄올 투과량이 0.03L/(m2·bar·h) 이상인, 나노 여과막.
- 제 1 항에 있어서,
분획 분자량이 250 ~ 990인, 나노 여과막. - 제 1 항에 있어서,
외경 450μm 이상의 중공사막인, 나노 여과막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지가, 메틸렌기와 아미드기를 -CH2-:-NHCO- = 4:1 ~ 10:1의 몰비로 갖는 지방족 폴리아미드 수지 1종류만으로 이루어지는, 나노 여과막. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지가, 폴리아미드 6인, 나노 여과막. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
유기용매 나노 여과에 사용되는, 나노 여과막. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 나노 여과막을 사용하여, 용질 또는 입자를 포함하는 피처리액을 여과 처리하는, 나노 여과 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 피처리액에 포함되는 용매가 유기용매인, 나노 여과 방법. - 모듈 케이스에, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 나노 여과막이 수용되어 이루어지는, 나노 여과막 모듈.
- 하기 제1 공정 ~ 제3 공정을 포함하는, 나노 여과막의 제조 방법:
150℃ 이상의 비점을 가지고, 또한, 100℃ 미만의 온도로는 폴리아미드 수지와 상용되지 않는 유기용매에, 100℃ 이상의 온도로 폴리아미드 수지를 25질량% 이상의 농도로 용해시킨 제막 원액을 조제하는 제1 공정,
상기 제막 원액을 소정 형상으로 100℃ 이하의 응고욕 중으로 밀어내는 것에 의해, 폴리아미드 수지를 막상(膜狀)으로 응고시키는 공정으로, 당해 공정에 있어서, 소정 형상으로 밀어져나온 상기 제막 원액의 적어도 한쪽 표면에 대해, 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 응고액을 접촉시켜, 나노 여과막을 형성하는 제2 공정, 및
상기 제2 공정에서 형성된 나노 여과막으로부터 응고액을 제거하는 제3 공정. - 제 10 항에 있어서,
중공사막 형상의 나노 여과막의 제조 방법으로,
상기 제2 공정이, 이중관 구조의 중공사 제조용 이중 관상(管狀) 노즐을 이용하여, 외측의 환상 노즐로부터 상기 제막 원액을 토출함과 동시에 내측의 노즐로부터 내부용 응고액을 토출하여, 응고욕 중으로 침지하는 공정으로,
상기 내부용 응고액 및 응고욕 중 적어도 한쪽에, 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리에틸렌글리콜 및/또는 평균 분자량이 400 ~ 1000의 폴리프로필렌글리콜을 포함하는 응고액을 사용하는, 나노 여과막의 제조 방법. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 제3 공정 후의 나노 여과막에 대해, 건조 처리와 동시 또는 건조 처리 후에, 일방향으로 연신하는 공정을 포함하는, 나노 여과막의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020165097 | 2020-09-30 | ||
JPJP-P-2020-165097 | 2020-09-30 | ||
PCT/JP2021/035114 WO2022071123A1 (ja) | 2020-09-30 | 2021-09-24 | ナノ濾過膜及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20230079041A true KR20230079041A (ko) | 2023-06-05 |
Family
ID=80950345
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020237009435A KR20230079041A (ko) | 2020-09-30 | 2021-09-24 | 나노 여과막 및 그 제조 방법 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230330599A1 (ko) |
EP (1) | EP4223394A1 (ko) |
JP (1) | JPWO2022071123A1 (ko) |
KR (1) | KR20230079041A (ko) |
CN (1) | CN116194195A (ko) |
TW (1) | TW202222413A (ko) |
WO (1) | WO2022071123A1 (ko) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5865009A (ja) | 1981-09-28 | 1983-04-18 | アクゾ・エヌ・ヴエ− | 非対象ポリアミド中空糸膜の製造方法 |
JP2015198999A (ja) | 2014-04-04 | 2015-11-12 | 東レ株式会社 | 中空糸膜、その製造方法およびそれを用いたモジュール |
JP2016193430A (ja) | 2016-05-13 | 2016-11-17 | ユニチカ株式会社 | 有機溶剤耐性を有するポリアミド限外濾過膜、及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102073447B1 (ko) * | 2012-08-20 | 2020-02-04 | 유니티카 가부시끼가이샤 | 미세 공경 다공질 폴리아미드 중공 사막 및 그 제조 방법 |
JP6105875B2 (ja) * | 2012-08-20 | 2017-03-29 | ユニチカ株式会社 | 有機溶剤耐性を有するポリアミド限外濾過膜、及びその製造方法 |
SG10202013047YA (en) * | 2016-06-27 | 2021-01-28 | Entegris Inc | Highly retentive polyamide hollow fiber membranes produced via controlled shrinkage |
KR20200075347A (ko) * | 2018-12-18 | 2020-06-26 | 주식회사 시노펙스 | 고염배제율을 갖는 중공사형 나노분리막 모듈 및 그 제조방법 |
-
2021
- 2021-09-24 CN CN202180064130.XA patent/CN116194195A/zh active Pending
- 2021-09-24 JP JP2022553902A patent/JPWO2022071123A1/ja active Pending
- 2021-09-24 US US18/028,789 patent/US20230330599A1/en active Pending
- 2021-09-24 KR KR1020237009435A patent/KR20230079041A/ko unknown
- 2021-09-24 WO PCT/JP2021/035114 patent/WO2022071123A1/ja unknown
- 2021-09-24 EP EP21875425.7A patent/EP4223394A1/en not_active Withdrawn
- 2021-09-27 TW TW110135863A patent/TW202222413A/zh unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5865009A (ja) | 1981-09-28 | 1983-04-18 | アクゾ・エヌ・ヴエ− | 非対象ポリアミド中空糸膜の製造方法 |
JP2015198999A (ja) | 2014-04-04 | 2015-11-12 | 東レ株式会社 | 中空糸膜、その製造方法およびそれを用いたモジュール |
JP2016193430A (ja) | 2016-05-13 | 2016-11-17 | ユニチカ株式会社 | 有機溶剤耐性を有するポリアミド限外濾過膜、及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW202222413A (zh) | 2022-06-16 |
JPWO2022071123A1 (ko) | 2022-04-07 |
EP4223394A1 (en) | 2023-08-09 |
CN116194195A (zh) | 2023-05-30 |
WO2022071123A1 (ja) | 2022-04-07 |
US20230330599A1 (en) | 2023-10-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5305296B2 (ja) | ポリアミド中空糸膜及びその製造方法 | |
JP6110000B2 (ja) | 微細孔径多孔質ポリアミド中空糸膜及びその製造方法 | |
JP6675335B2 (ja) | 有機溶剤耐性を有するポリアミド限外濾過膜、及びその製造方法 | |
JP5293959B2 (ja) | 中空糸膜及びその製造方法 | |
JP2004525755A (ja) | アシンメトリー中空ファイバー膜 | |
JP5609116B2 (ja) | 耐ファウリング性に優れる中空糸型限外ろ過膜 | |
JP5878288B2 (ja) | 高透過性ポリアミド中空糸膜及びその製造方法 | |
JP6105875B2 (ja) | 有機溶剤耐性を有するポリアミド限外濾過膜、及びその製造方法 | |
JP6405177B2 (ja) | ポリアミド中空糸膜 | |
JP6152193B2 (ja) | 有機溶剤耐性を有するポリアミド限外濾過膜、及びその製造方法 | |
CN113893702A (zh) | 多孔性中空纤维膜及其制造方法、以及净水方法 | |
KR20230079041A (ko) | 나노 여과막 및 그 제조 방법 | |
JP5894687B2 (ja) | 高透過性ポリアミド中空糸膜及びその製造方法 | |
JPS60222112A (ja) | 中空糸状フィルターの製法 | |
JP6591782B2 (ja) | ポリアリレート中空糸膜及び該製造方法並びに該中空糸膜モジュール | |
JP2010082509A (ja) | 多孔質膜 | |
KR20230079040A (ko) | 폴리아미드 다공막 및 그 제조 방법 | |
JPH0636859B2 (ja) | 中空糸状フイルター | |
AU2002236863A1 (en) | Asymmetric Hollow Fiber Membranes |