JP6675335B2 - 有機溶剤耐性を有するポリアミド限外濾過膜、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
項1. ポリアミド樹脂を用いて形成された限外濾過膜であって、少なくとも一方の表面に緻密層が形成されていることを特徴とする、限外濾過膜。
項2. アルコール類、非プロトン性極性溶媒、炭化水素類、高級脂肪酸、ケトン類、エステル類、及びエーテル類よりなる群から選択される少なくとも1種の有機溶剤に対する耐性を有する、項1に記載の限外濾過膜。
項3. 中空糸膜形状であり、内腔側表面及び外側表面の少なくとも一方に緻密層が形成されている、項1又は2に記載の限外濾過膜。
項4. 分画分子量が1000〜200000である、項1〜3のいずれか1項に記載の限外濾過膜。
項5. 下記第1〜3工程を有する限外濾過膜の製造方法:
150℃以上の沸点を有し且つ100℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に、100℃以上の温度でポリアミド樹脂を溶解させた製膜原液を調製する第1工程、
前記製膜原液を所定形状にて100℃以下の凝固浴中に押し出すことにより、ポリアミド樹脂を膜状に凝固させる工程であって、該工程において、所定形状にて押し出された前記製膜原液の少なくとも一方の表面に対して、前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液を接触させる第2工程、及び
第2工程で形成された膜から溶媒を除去する第3工程。
項6. 中空糸膜形状の限外濾過膜の製造方法であり、
前記第2工程が、二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記製膜原液を吐出すると共に内側のノズルから内部液を吐出し、凝固浴中に浸漬させる工程であって、
前記内部液及び凝固浴の少なくとも一方に、前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液を使用する、項4に記載の限外濾過膜の製造方法。
項7. 前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液が、水、水含有量が80質量%以上の水溶液、1−プロパノール、2−プロパノール、イソブタノール、分子量300以上のポリエチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリアセチン、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートよりなる群から選択される少なくとも1種である、項5又は6に記載の限外濾過膜の製造方法。
項8. モジュールケースに、項1〜4のいずれか1項に記載の限外濾過膜が収容されてなる、限外濾過膜モジュール。
本発明の限外濾過膜は、ポリアミド樹脂を用いて形成された限外濾過膜であって、少なくとも一方の表面に緻密層が形成されていることを特徴とする。以下、本発明の限外濾過膜について詳述する。
アルコール類:メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール等の1級アルコール、イソプロピルアルコール、イソブタノール等の2級アルコール、ターシャリーブチルアルコール等の3級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコール。
ケトン類:アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン等。
エーテル類:テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,4−ジオキサン等。及び、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類。
非プロトン性極性溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、スルホラン等。
エステル類:酢酸エチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等。
炭化水素類:石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、流動パラフィン、ガソリン、及び鉱油。
高級脂肪酸:オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のカルボキシル基以外の炭素数が4以上(好ましくは4〜30)の脂肪酸。
ケトン類:アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン等。
エーテル類:テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,4−ジオキサン等。及び、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類。
非プロトン性極性溶媒:N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、スルホラン等。
エステル類:酢酸エチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等。
フェノール類:フェノール、クレゾール等。
含ハロゲン溶剤:ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等。
低級有機酸:ギ酸、酢酸、酪酸。
本発明の限外濾過膜は、少なくとも一方の表面に緻密層が形成され、緻密層以外の領域は多孔質構造になっており、一般的なTIPS法やNIPS法を単独で採用する製造条件では製造できないが、TIPS法及びNIPS法の双方の原理を用いることによって製造される。具体的には、本発明の限外濾過膜は、下記第1〜3工程を経て製造される。
第1工程:150℃以上の沸点を有し且つ100℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に、100℃以上の温度でポリアミド樹脂を溶解させた製膜原液を調製する。
第2工程:前記製膜原液を所定形状にて100℃以下の凝固浴中に押し出すことにより、ポリアミド樹脂を膜状に凝固させる工程であって、該工程において、所定形状にて押し出された前記製膜原液の少なくとも一方の表面に対して、前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液を接触させる。
第3工程:第2工程で形成された限外濾過膜から溶媒を除去する。
第1工程では、150℃以上の沸点を有し且つ100℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に、100℃以上の温度でポリアミド樹脂を溶解させた製膜原液を調製する。
第2工程は、前記製膜原液を所定形状にて100℃以下の凝固浴中に押し出すことにより、ポリアミド樹脂を膜状に凝固させる工程であって、該工程において、所定形状にて押し出された前記製膜原液の少なくとも一方の表面に対して、前記製膜原液に使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液を接触させる。
第3工程では、第2工程で形成された限外濾過膜から溶媒を除去する。
中空糸膜から凝固液を除去する方法については、特に制限されず、ドライヤーで乾燥させて凝固液を揮散させる方法であってもよいが、抽出溶媒に浸漬して限外濾過膜内で相分離を起こしている凝固液を抽出除去する方法が好ましい。有機溶媒の抽出除去に使用される抽出溶媒としては、安価で沸点が低く抽出後に沸点の差などで容易に分離できるものが好ましく、例えば、水、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、石油エーテル、トルエンなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、更に好ましくは水、メタノール、イソプロパノールが挙げられる。特に水に溶解する凝固液を抽出する場合には、水でシャワリングしながら巻取りを行えば同時に溶媒抽出も行うことができ効率的である。また、フタル酸エステル、脂肪酸等の水に不溶の有機溶媒を抽出する際は、イソプロピルアルコール、石油エーテル等を好適に用いることができる。また、抽出溶媒に限外濾過膜を浸漬する時間としては、特に制限されないが、例えば0.2時間〜2ヶ月間、好ましくは0.5時間〜1ヶ月間、更に好ましくは2時間〜10日間が挙げられる。限外濾過膜に残留する凝固液を効果的に抽出除去する為に、抽出溶媒を入れ替えたり、攪拌したりしてもよい。
本発明の限外濾過膜は、被処理液流入口や透過液流出口等を備えたモジュールケースに収容され、限外濾過モジュールとして使用される。
本発明の限外濾過膜が中空糸形状である場合には、中空糸膜モジュールとして使用される。
ポリアミド6のチップ(ユニチカ(株)製A1030BRT、相対粘度3.53)170g、スルホラン(東京化成(株)製)830gを180℃で1.5時間攪拌し溶解させ、撹拌速度を下げて1時間脱泡し製膜原液を調製した。製膜原液を定量ポンプを介して紡糸口金に送液し、13.0g/分で押出した。紡糸口金の孔径は外径1.5mm、内径0.6mmのものを用いた。内部液にはポリエチレングリコール300(PEG300)を5.0g/分の送液速度で流した。押出された製膜原液は10mmのエアーギャップを介して、5℃の50質量%プロピレングリコール水溶液からなる凝固浴に投入して冷却固化させ、20m/分の引取り速度にて引き取った。得られた中空糸を24時間、水に浸漬して溶媒を抽出し、中空糸膜を得た。
凝固浴をPEG300に変えたこと以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は透水量が4L/(m2・atm・h)であり、デキストラン40000を用いた溶質阻止率は99%、ポリエチレングリコール20000を用いた溶質阻止率は97%、ポリエチレングリコール6000(和光純薬工業製、分子量7300〜9300)を用いた溶質阻止率は90%であった。得られた中空糸膜の表面構造を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、内腔側表面は、孔の見えないスキン層(緻密層)となっており、外側表面は多孔質構造になっていた。
内部液をトリアセチンに変えたこと以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の透水量は3L/(m2・atm・h)であり、ポリエチレングリコール6000を用いた溶質阻止率は98%、ポリエチレングリコール2000(和光純薬工業製、分子量1850〜2150)を用いた溶質阻止率は91%であった。得られた中空糸膜の表面構造を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、内腔側表面は、孔の見えないスキン層(緻密層)となっており、スキン層厚みは実施例1で得られた膜より厚かった。また、内部はスポンジ状の多孔質構造を介して、外側表面は多孔質構造になっていた(図5参照)。
凝固浴を40℃の水にし、内部液にスルホランを用いたこと以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の透水量は150L/(m2・atm・h)であり、デキストラン200000(和光純薬工業製、平均分子量180000〜210000)を用いた溶質阻止率は98%であり、デキストラン60000(和光純薬工業製、分子量60000〜90000)を用いた溶質阻止率は28%であった。
製膜原液に使用する溶媒としてジメチルスルホン609gとスルホラン221gを使用したこと以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は透水量が18L/(m2・atm・h)であり、デキストラン40000を用いた溶質阻止率は95%、ポリエチレングリコール20000を用いた溶質阻止率は90%であった。得られた中空糸膜の表面構造を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、内腔側表面は、孔の見えないスキン層(緻密層)となっており、外側表面は多孔質構造になっていた。
樹脂としてポリアミド11のチップ(アルケマ社製リルサンBESV0 A FDA、相対粘度2.50)150g、製膜原液としてγ−ブチロラクトン(和光純薬(株)製)850gを用い、180℃で1.5時間攪拌し溶解させ、撹拌速度を下げて1時間脱泡し製膜原液を調製した。この製膜原液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、透水量が5L/(m2・atm・h)であり、デキストラン40000を用いた溶質阻止率は99%、ポリエチレングリコール20000を用いた溶質阻止率は98%、ポリエチレングリコール6000を用いた溶質阻止率は90%であった。得られた中空糸膜の表面構造を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、内腔側表面は、孔の見えないスキン層(緻密層)となっており、外側表面は多孔質構造になっていた。
樹脂としてポリアミドMXD6のチップ(三菱エンジニアリングプラスチックス社製レニー6121、相対粘度3.49)170gを用い、製膜原液を製造する際の溶解温度を170℃としたこと以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜は、透水量が2L/(m2・atm・h)であり、デキストラン40000を用いた溶質阻止率は99%、ポリエチレングリコール20000を用いた溶質阻止率は97%、ポリエチレングリコール6000を用いた溶質阻止率は92%であった。得られた中空糸膜の表面構造を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、内腔側表面は、孔の見えないスキン層(緻密層)となっており、外側表面は多孔質構造になっていた。
ポリアミド6樹脂を200g、スルホランを800gに変えたこと以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の透水量は5L/(m2・atm・h)であり、デキストラン40000を用いた溶質阻止率は99%であり、ポリエチレングリコール20000の溶質阻止率は94%であり、ポリエチレングリコール6000の溶質阻止率は45%であった。得られた中空糸膜の表面構造を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、内腔側表面は、孔の見えないスキン層(緻密層)となっており、外側表面は多孔質構造になっていた。
内部液にグリセリンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の透水量は2400L/(m2・atm・h)であり、デキストラン200000を用いた溶質阻止率は5%であった。得られた中空糸膜の表面構造を電子顕微鏡によって観察したところ、内腔側表面、外側表面共に多孔質構造となっており、表面に緻密層が形成されていなかった(図6)。
実施例1、6及び7で得られた中空糸膜を50℃で1時間乾燥し、表1に示す各有機溶剤に25℃で14時間浸漬し、浸漬後の強度及び伸びの変化(%)について、上述した方法により評価した。また、比較として、ポリスルホン製の限外濾過膜ラボモジュールSLP−1053(旭化成ケミカルズ製、公称分画分子量10000)の中空糸膜(比較例2)を用いて、同様の評価を行った。
2:加圧ガス流入口
3:コンテナ
4:定量ポンプ
5:内部液(又はガス)導入口
6:紡糸口金
7:凝固浴
8:中空糸限外濾過膜
9:引き取り機
10:ボビン用巻取り機(水洗シャワー取り付け)
11:内部液(又はガス)流入孔
12:製膜原液流入孔
13:送液ポンプ
14:圧力計
15:中空糸膜
16:圧抜きバルブ
17:受け皿
Claims (3)
- ポリアミド樹脂を用いて形成された限外濾過膜であって、少なくとも一方の表面に、倍率10000倍の走査型電子顕微鏡写真において細孔の存在が認められない緻密層が形成されており、
前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミドMXD6、ポリアミド4T、ポリアミド6T、ポリアミド9T、及びポリアミド10Tからなる群から選択される少なくとも1種であり、
アルコール類、非プロトン性極性溶媒、炭化水素類、高級脂肪酸、ケトン類、エステル類、及びエーテル類よりなる群から選択される少なくとも1種の有機溶剤に対する耐性を有することを特徴とする、限外濾過膜。 - 中空糸膜形状であり、内腔側表面及び外側表面の少なくとも一方に緻密層が形成されている、請求項1に記載の限外濾過膜。
- モジュールケースに、請求項1又は2に記載の限外濾過膜が収容されてなる、限外濾過膜モジュール。
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