JP6378995B2 - ポリアミド中空糸膜 - Google Patents

Description

本発明は、半導体工業、食品工業、医薬品工業、医療品工業などの分野で用いられる高い透水量と、微細孔径の指標である高バブルポイントを有するポリアミド中空糸膜、及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、当該ポリアミド中空糸膜を利用した中空糸膜モジュールに関する。

中空糸膜は、一般に紡糸原液となるポリマー溶液を二重管状の紡糸口金から押し出した後、凝固・乾燥させることにより製造されるもので、液体の濾過用途として半導体工業分野、飲料水製造や上下水処理などの水処理分野、血液浄化等の医療分野、ウイルス除去等の製薬分野、食品工業分野等、多くの産業分野において利用が進んでおり、様々な孔径を有する多孔質濾過膜が開発されている。

精密濾過膜及び限外濾過膜の評価には、液体透過性（水の場合は透水量）測定及びバブルポイント測定が主に用いられる。バブルポイント法は、膜の最大孔径を測定する一般的な方法である。

多孔質濾過膜の製造法は、大きく非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ法）と熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）に分けることができる。ＮＩＰＳ法で作製された中空糸膜は断面に指状マクロボイド構造を形成しやすく、構造上膜強度が出にくいという特徴がある。一方、ＴＩＰＳ法で作製された中空糸膜は断面がスポンジ状構造を形成しやすく、構造上膜強度が出やすいという特徴がある。

従来、多孔質濾過膜の素材としては、一般的にポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等が用いられることが多かった。しかし、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等は、疎水性が強い為に使用前に湿潤処理が必要であることや、透水量が低下する問題があった。また、ポリアクリロニトリル、酢酸セルロース等は比較的親水性の高い樹脂であるが、ＮＩＰＳ法で作製される場合が多く、指状マクロボイド構造を形成するために膜強度が弱いという問題があった。

そこで、従来、比較的親水性が高いポリアミド系樹脂を用いて多孔質濾過膜を製造する方法が検討されてきた。しかしながら、ポリアミドは室温では強酸であるギ酸、濃硫酸や高価な含フッ素溶媒にしか溶解しない為、ＮＩＰＳ法を用いる製法としてはこれらの溶媒が使われてきた。例えば、特許文献１〜５に記載の方法では、ギ酸を溶媒として用いた製膜法が開示されている。しかしながら、ギ酸を溶媒とすることには、安全衛生上の問題があった。

一方、ＴＩＰＳ法を用いる方法も検討されており、特許文献６にはポリアミド１１と炭酸エチレン又は炭酸プロピレン又はスルホランの系で多孔質膜が作製できることが報告されている。しかしながら、これらはすべて多孔質膜の形成ができただけに過ぎず、透水量の高い中空糸膜への加工、微細孔径の制御はできていなかった。

そこで、本発明者らは、ポリアミド中空糸膜及びその製造方法について鋭意検討した結果、製膜溶媒として限定されたある種の溶媒を使用し、ＴＩＰＳ法により製膜することで、親水性、透水性、分離性、強度等の性能を兼ね備えたポリアミド中空糸膜が作製できることを見出し、その技術内容について、特許文献７及び８に開示した。

前述の通り、バブルポイント試験は、膜の最大孔径を求めるのに使用する一般的な方法であり、膜を２−プロパノールなどの有機溶媒で湿潤化した後、膜に空気圧を加え、膜から気泡が発生した際の空気圧（バブルポイント）を測定する試験である。バブルポイントが高い程、膜の最大孔径が小さいことを意味する。

ＪＩＳ規格Ｋ−３８３２に規定されたバブルポイント法では、以下の式によって、使用する液体の表面張力、バブルポイント圧から細孔径が算出できる。
ｄ＝４Ｂγ／Ｐ
ｄ：細孔径
Ｂ：キャピラリー定数
γ：液体の表面張力
Ｐ：バブルポイント圧

バブルポイント試験では、まず測定対象の膜を使用する液体で十分に濡らし、中空糸膜の場合、例えば膜内表面から空気または窒素ガスで徐々に加圧していき、気泡が膜外表面から発生する圧力を測定する。気泡は始めにその膜の最大孔から気泡が発生し、その後、圧力の上昇と共に膜全体から均一に気泡が発生する。気泡が発生し始めた時点の圧力をイニシャルバブルポイントといい、全体から気泡が発生した時点の圧力をバーストバブルポイントという。

前述の式からも明らかなように、バブルポイント試験では、使用する液体の表面張力の影響が大きい。バブルポイント試験に一般に使用される液体としては、２−プロパノール（表面張力２１ｍＮ／ｍ）、エチレングリコール（表面張力４８ｍＮ／ｍ）、水（表面張力７２ｍＮ／ｍ）などが挙げられる。これらの液体の中でも、低圧での孔径評価を行うためには表面張力の低い液体が適しており、さらに、膜を十分に濡らすために濡れ性の良い液体が適していることから、２−プロパノールが広く使用されている。しかしながら、中空糸膜の細孔径がさらに小さくなると、２−プロパノールを使用しても、測定されるバブルポイントが高くなるため、このような中空糸膜では、表面張力のさらに低い液体を用いる方が、中空糸膜の最大孔径を測定しやすい。

従来、ポリアミド膜について、２−プロパノールを用いたバブルポイントが報告されている。例えば、特許文献５には、ポリアミド４６、ポリアミド６６のバブルポイント、透水速度（透水量）が例示されている。ところが、特許文献５に開示されたポリアミド膜においては、バブルポイントが４．１ｋｇ／ｃｍ²（０．４０ＭＰａ）と高い値を有するものが開示されているものの、当該ポリアミド膜の透水速度（透水量）は９．０２ｍｌ／ｃｍ²・ｋｇ／ｃｍ（９３．２Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ））と低いという問題がある。

また、特許文献７及び８においては、バブルポイントについて検討されておらず、粒子の除去率が膜の孔径に起因するのか、ポリアミドの材質による吸着効果によるのかが特定できていなかった。特許文献９には、ポリアミド中空糸膜モジュールについて開示されており、バブルポイントについて検討されている。しかしながら、特許文献９においては、透水量について全く検討されていない。

特開昭５７−１０５２１２号公報 特開昭５８−６５００９号公報 米国特許４３４０４７９号 米国特許４４７７５９８号 特開平３−５２９２７号公報 米国特許４２４７４９８号 特開２０１０−１０４９８３号公報 特開２０１２−２０２３１号公報 特開２０１２−１８３５０１号公報

上記のように、従来技術では、いかにすれば高バブルポイントかつ高透水量を有するポリアミド中空糸膜が得られるのかについて不明であった。
このような状況下、本発明は、高バブルポイントかつ高透水量を有するポリアミド中空糸膜、及びその製造方法を提供することを主な目的とする。さらに本発明は、当該ポリアミド中空糸膜を利用した中空糸膜モジュールを提供することも目的とする。

本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ポリアミド樹脂と溶媒を含むポリマー溶液を冷却して、ポリアミド樹脂を相分離し、固化させる、熱誘起相分離法によるポリアミド中空糸膜の製造方法において、ポリマー溶液に、脂肪酸アミドを共存させることにより、高バブルポイントかつ高透水量を有するポリアミド中空糸膜が得られることを見出した。具体的には、２０℃において表面張力が１２ｍＮ／ｍの液体中で空気圧を加えたバブルポイント試験において、イニシャルバブルポイントが０．４０ＭＰａ以上、かつ、バーストバブルポイントが０．５５ＭＰａ以上であり、２５℃下で純水を用いた内圧透水量が、５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であるポリアミド中空糸膜が得られることを見出した。さらに、当該製造方法により得られるポリアミド中空糸膜は、高い引っ張り強度かつ高い引っ張り伸びも備えていることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。

すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． ポリアミド樹脂により形成されたポリアミド中空糸膜であって、
２０℃において表面張力が１２ｍＮ／ｍの液体中で空気圧を加えたバブルポイント試験において、イニシャルバブルポイントが０．４０ＭＰａ以上、かつ、バーストバブルポイントが０．５５ＭＰａ以上であり、
２５℃下で純水を用いた内圧透水量が、５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上である、ポリアミド中空糸膜。
項２． 温度２５℃、湿度６０％において、引っ張り強度が１２．０ＭＰａ以上であり、かつ、引っ張り伸びが１５０％以上である、項１に記載のポリアミド中空糸膜。
項３． 前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選択された少なくとも１種である、項１または２に記載のポリアミド中空糸膜。
項４． モジュールケースに、項１〜３のいずれかに記載のポリアミド中空糸膜が収容されてなる、中空糸膜モジュール。
項５． ポリアミド樹脂と溶媒を含むポリマー溶液を冷却して、ポリアミド樹脂を相分離し、固化させる、熱誘起相分離法によるポリアミド中空糸膜の製造方法であって、
前記ポリマー溶液に、脂肪酸アミドを共存させる、ポリアミド中空糸膜の製造方法。
項６． 前記ポリマー溶液中のポリアミド樹脂と溶媒の合計質量を１００質量部として、脂肪酸アミドの添加量が、０．０１〜５．００質量部の範囲にある、項５に記載のポリアミド中空糸膜の製造方法。

本発明によれば、高バブルポイントかつ高透水量を有するポリアミド中空糸膜、及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該ポリアミド中空糸膜を利用した中空糸膜モジュールを提供することができる。

本発明のポリアミド中空糸膜の内圧透水量を測定する装置の概略図である。 本発明のポリアミド中空糸膜のバブルポイントを測定する方法の概略図である。 本発明のポリアミド中空糸膜を製造する方法の一実施態様を示す装置図である。 実施例１で得られたポリアミド中空糸膜の走査型電子顕微鏡写真である。Ａは断面図、Ｂは断面拡大図、Ｃは内表面を観察した写真、Ｄは外表面を観察した写真である。 Ａは、実施例１５で得られたクロスフロー型中空糸膜モジュールの外観を観察した写真、Ｂは実施例１６で得られたデッドエンド型中空糸膜モジュールの外観を観察した写真である。

１．ポリアミド中空糸膜
本発明のポリアミド中空糸膜は、ポリアミド樹脂により形成されたポリアミド中空糸膜であって、２０℃において表面張力が１２ｍＮ／ｍの液体中で空気圧を加えたバブルポイント試験において、イニシャルバブルポイントが０．４０ＭＰａ以上、かつ、バーストバブルポイントが０．５５ＭＰａ以上であり、２５℃下で純水を用いた内圧透水量が、５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であることを特徴とする。以下、本発明のポリアミド中空糸膜について、詳述する。

本発明のポリアミド中空糸膜を形成するポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミドＭＸＤ６が挙げられ、さらに好ましくはポリアミド６、ポリアミド１１が挙げられる。本発明において、ポリアミド中空糸膜は、１種のポリアミド樹脂により形成されていてもよく、また２種以上のポリアミド樹脂のブレンドポリマーにより形成されていてもよい。

当該ポリアミド樹脂は、繊維形状に成形可能であることを限度として、架橋の有無は問わない。コスト低減の観点からは、架橋されていないポリアミド樹脂が好ましい。

本発明のポリアミド中空糸膜は、増粘剤、界面活性剤、結晶核剤、滑剤等の添加剤を含んでいてもよい。

また、ポリアミド樹脂の相対粘度としては、特に制限されないが、例えば２．０〜６．２、好ましくは３．０〜５．８、さらに好ましくは３．５〜５．３が挙げられる。このような相対粘度を備えるポリアミド樹脂を使用することにより、中空糸膜状への成形性、相分離の制御を容易ならしめることができる。本明細書において、相対粘度とは、９６％硫酸を用い、ポリアミド樹脂濃度１ｇ／ｄｌで溶解し、２５℃の条件でウベローデ型粘度計によって測定された値である。

中空糸膜は、特に最先端の半導体分野、製薬分野などに用いられる場合には濾過精度が高い、すなわち孔径が小さいこと、且つ高流量であり高強度、高伸度であることが好ましい。その理由として、最先端分野においては、例えばウイルスなどの微小パーティクルやゲル等の捕捉が必要であり、流量は生産性やコストに大きな影響を与えることが挙げられる。また、濾過作業中の中空糸膜の切断や亀裂発生は起こってはならないことである。

本発明のポリアミド中空糸膜は、２０℃で表面張力１２ｍＮ／ｍの液体中で空気圧を加えたバブルポイント試験において、イニシャルバブルポイントが０．４０ＭＰａ以上、且つバーストバブルポイントが０．５５ＭＰａ以上であり、好ましくはイニシャルバブルポイントが０．４５ＭＰａ以上、且つバーストバブルポイントが０．６５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくはイニシャルバブルポイントが０．５５ＭＰａ以上、且つバーストバブルポイントが０．７５ＭＰａ以上である。これは、バーストバブルポイントが０．５５ＭＰａ未満では孔径が大きく、濾過に高い精度が期待できないためである。なお、バーストバブルポイントの上限値としては、１．７ＭＰａ程度である。このように、２０℃での表面張力が１２ｍＮ／ｍという非常に表面張力の低い液体中でのイニシャルバブルポイント及びバーストバブルポイントのいずれもが高い値を有する本発明のポリアミド中空糸膜は、後述する本発明の製造方法によって製造することができる。

本発明において、バブルポイント試験とは、最大孔径を求めるために一般的に用いられる測定法であり、測定が簡便で迅速に行えることから孔径を推定するために広く使われている。バブルポイント試験は、ＪＩＳ規格Ｋ３８３２にその原理・方法が記載されている。また、２０℃において表面張力が１２ｍＮ／ｍの液体としては、パーフルオロカーボンの一種である住友スリーエム製の「フロリナートＦＣ−７２」を使用した。なお、２０℃において表面張力が１２ｍＮ／ｍの液体の代わりに、２−プロパノール（表面張力２１ｍＮ／ｍ）、エチレングリコール（表面張力４８ｍＮ／ｍ）、水（表面張力７２ｍＮ／ｍ）などを用いて、前記計算式より補正してバブルポイントを算出することも可能であるが、バブルポイントが大きくなるため、測定が難しくなる。

本発明のポリアミド中空糸膜は、２０℃において表面張力１２ｍＮ／ｍの液体中で空気圧を加えたバブルポイント試験でのイニシャルバブルポイントが０．４０ＭＰａ以上であり、バーストバブルポイントが０．５５ＭＰａ以上である。この結果を、２０℃での表面張力が２１ｍＮ／ｍである２−プロパノールを使用した測定においては、イニシャルバブルポイントが０．７０ＭＰａ以上、バーストバブルポイントが０．９６ＭＰａ以上であると換算できる。このように非常に高いバブルポイントを有し、２５℃下で純水を用いた内圧透水量が、５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上というポリアミド中空糸膜は、これまで報告がない。

本発明のバブルポイント試験は、具体的には、後述の実施例に記載した方法により行うことができる。本発明において、バブルポイント試験によって測定されるイニシャルバブルポイントとは、膜に空気圧を加えていったときに膜表面から空気が透過してバブルが出始める時の圧力であり、具体的には後述の実施例に記載した試験により測定された値である。また、本発明において、バブルポイント試験によって測定されるバーストバブルポイントとは、膜のおよそ全体からバブルが出るようになったときの圧力であり、具体的には後述の実施例に記載した試験により測定された値である。

本発明のバブルポイント試験で使用する気体は空気である。空気圧をかける速度は、通常０．１ＭＰａ／分〜０．９ＭＰａ／分、好ましくは０．３ＭＰａ／分〜０．６ＭＰａ／分である。この範囲より遅ければ測定に時間がかかり、この範囲より速ければバブルが発生した時の圧力の読み取り誤差が大きくなる問題がある。

本発明のポリアミド中空糸膜は、上記のイニシャルバブルポイント及びバーストバブルポイントが高い値を有することに加えて、２５℃下で純水を用いた内圧透水量が５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であることを特徴とする。本発明において、内圧透水量とは、中空糸膜の内側から外側に圧をかけて水を透過させたときの透水量であり、ポリアミド中空糸膜の透過性能を示す指標となる。内圧透水量は、孔径によっても変わる。このため、本発明のポリアミド中空糸膜におけるバブルポイント毎の目安の内圧透水量としては、バーストバブルポイントが０．７５ＭＰａ以上の中空糸膜においては、５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であることが好ましく、１００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であることが更に好ましい。バーストバブルポイントが０．５５〜０．７５ＭＰａの中空糸膜においては、１５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であることが好ましく、２００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であることが更に好ましい。本発明のポリアミド中空糸膜は、このように高い内圧透水性能を有しているので、処理液の流量を高く設定でき、濾過効率を高めることができる。なお、本発明のポリアミド中空糸膜において、２５℃下で純水を用いた内圧透水量は、通常１０００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以下である。上記のように高バブルポイントを有することに加えて、高透水量を有する本発明のポリアミド中空糸膜は、後述する本発明の製造方法によって製造することができる。

本発明において、ポリアミド中空糸膜の内圧透水量は、２５℃下で純水を用いた内圧式濾過によって測定される値であり、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定される値である。ポリアミド中空糸膜の内圧透水量の測定方法の概要を、図１を用いて説明する。図１に示すように、ポリアミド中空糸膜２を１０〜２０ｃｍに切断し、両端の中空部分に内径に合う径の注射針６を挿入し、図１に示すような装置にセットした後、所定時間（分）送液ポンプ１で純水を通し、膜を透過して受け皿７に貯まった水の容量（Ｌ）を透過水量とし、以下の式により求めたものである。なお、圧力は図１の３の入口圧力と４の出口圧力の平均値である。

内圧透水量＝透過水量（Ｌ）／［内径（ｍ）×３．１４×長さ（ｍ）×｛（入口圧（ａｔｍ）＋出口圧（ａｔｍ））／２｝×時間（ｈ）］

本発明のポリアミド中空糸膜の引っ張り強度としては、特に制限されないが、２５℃、相対湿度６０％の環境下において、好ましくは１２〜３０ＭＰａ、より好ましくは１３〜２５ＭＰａ、さらに好ましくは１４〜２０ＭＰａが挙げられる。また、本発明のポリアミド中空糸膜の引っ張り伸度としては、特に制限されないが、好ましくは１５０〜４００％、より好ましくは１８０〜３５０％、さらに好ましくは２００〜３００％が挙げられる。なお、本発明において、ポリアミド中空糸膜の引っ張り強度及び引っ張り伸度は、それぞれ、ＪＩＳ規格Ｌ−１０１３の規定に準拠し、試験長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定数＝５にて測定された値である。本発明によれば、後述する本発明の製造方法を採用することにより、高バブルポイントかつ高透水量に加えて、上記のように高い引っ張り強度かつ高い引っ張り伸度を有するポリアミド中空糸膜が得られる。

本発明のポリアミド中空糸膜の内径及び外径については、特に制限されず、使用目的等に応じて適宜設定されるが、内径としては、例えば１００〜８００μｍ、好ましくは１５０〜６００μｍ、更に好ましくは２００〜４５０μｍが挙げられ、外径としては、例えば２５０〜１８００μｍ、好ましくは３０００〜１５００μｍ、更に好ましくは４００〜１０００μｍが挙げられる。

２．ポリアミド中空糸膜の製造方法
本発明のポリアミド中空糸膜は、ポリアミド樹脂と溶媒を含むポリマー溶液を冷却して、ポリアミド樹脂を相分離し、固化させる、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）において、ポリマー溶液に、脂肪酸アミドを共存させることによって、好適に製造することができる。本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法は、より具体的には、以下の第１工程〜第３工程を経て製造される。
第１工程：ポリアミド樹脂及び脂肪酸アミドを溶媒に溶解させ、ポリマー溶液を調製する。
第２工程：二重管構造の中空糸製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから前記ポリマー溶液を吐出すると共に、内側のノズルから内部液を吐出し、凝固浴中に導入し、一定の引き取り速度で引き取ることにより中空糸膜を形成する。
第３工程：第２工程で形成された中空糸膜から溶媒を除去する。

以下、本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法について工程毎に詳述する。

第１工程
第１工程では、ポリマー溶液に、脂肪酸アミドを共存させるために、ポリアミド樹脂及び脂肪酸アミドを溶媒に溶解させて、ポリマー溶液を調製する。ポリアミド樹脂を溶媒に溶解させるためには、高温下において、高沸点溶媒にポリアミド樹脂を溶解させる。

かかる高沸点溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、グリセリンエステル類、グリコール類、有機酸及び有機酸エステル類、高級アルコール類、グリコール類等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒の具体例としては、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。グリセリンエステル類の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。グリコール類の具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００〜６００）、１，３−ブタンジオール等が挙げられる。有機酸及び有機酸エステル類の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、サリチル酸メチル、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等が挙げられる。これらの中でも、強度が高く、均質で微細な孔径を有するポリアミド中空糸膜を得るという観点から、好ましくは非プロトン性極性溶媒、更に好ましくはスルホラン、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、特に好ましくはスルホラン、ジメチルスルホンが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの溶媒の中でも、とりわけ、スルホランとジメチルスルホンの混合溶媒は、微細な孔径を形成する上で特に有効であり、本発明において好適に使用される。スルホランとジメチルスルホンの混合溶媒を使用する場合、その混合比としては、例えば、スルホラン：ジメチルスルホンの質量比が、１００：５０〜１０００、好ましくは１００：１００〜５００、更に好ましくは１００：２００〜４００が挙げられる。

ポリマー溶液に共存させる脂肪酸アミドとしては、モノアミド（飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド）、置換アミド、ビスアミド（飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、芳香族ビスアミド）、メチロールアミド、エステルアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、精製ステアリン酸アミド、高純度ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、精製オレイン酸アミド、精製エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドとしては、例えば、Ｎ−オレイルパルチミン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。メチロールアミドとしては、例えば、メチロールステアリン酸アミドが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドとしては、例えば、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドとしては、例えば、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。芳香族系ビスアミドとしては、例えば、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドとしては、例えば、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。これらの脂肪酸アミドの中でも、モノアミド、ビスアミドが好ましく、ビスアミドがより好ましく、ビスアミドの中でもエチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドが好ましい。なお、脂肪酸アミドは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリマー溶液への脂肪酸アミドの添加量としては、ポリマー溶液中のポリアミド樹脂と溶媒の合計質量を１００質量部（１００質量％）として、好ましくは０．０１〜５．００質量部（０．０１〜５．００質量％）、より好ましくは０．０５〜４．００質量部（０．０５〜４．００質量％）、さらに好ましくは０．１０〜３．００質量部（０．１５〜３．００質量％）が挙げられる。

また、ポリアミド中空糸膜の孔径制御や性能向上のために、必要に応じてポリマー溶液には、前述した増粘剤、界面活性剤、結晶核剤、滑剤等の添加剤を添加してもよい。

ポリアミド樹脂を前記溶媒に溶解する際の濃度は、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、好ましくは１８〜３５質量％であり、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。このような濃度範囲を満たすことにより、内圧透水量を前述する範囲内で充足させることが可能になる。

また、ポリアミド樹脂を前記溶媒に溶解するにあたり、溶媒の温度を１００℃以上にしておくことが必要である。具体的には、その系の相分離温度の１０℃〜５０℃高い温度、好ましくは２０℃〜４０℃高い温度で、且つその系の沸点より低い温度で溶解させるのが好ましい。その系の相分離温度とは、樹脂と溶媒を十分に高い温度で混合したものを徐々に冷却し、液−液相分離又は結晶析出による固−液相分離が起こる温度である。相分離温度の測定は、ホットステージを備えた顕微鏡等を使用することで好適に行うことができる。

第２工程
第２工程では、二重管構造の中空糸膜製造用二重管状ノズルを用い、外側の環状ノズルから上記のポリマー溶液（製膜原液）を吐出すると共に内側のノズルから内部液を吐出し、凝固浴中に導入し、一定の引き取り速度で引き取ることにより、中空糸膜を形成する。

ここで、中空糸製造用二重管状ノズルとしては、本発明の効果を損なわない限りいかなるものでも使用できる。外側の環状ノズルの径、内側のノズルの径については、ポリアミド中空糸膜の内径と外径に応じて適宜設定すればよい。

また、第２工程において、二重管状ノズルの内側のノズルから吐出される内部液としいては、本発明の効果を損なわない限りいかなる流体も使用できるが、気体より液体の方が好ましい。かかる内部液として使用される液体としては、特に制限されないが、ポリアミド中空糸内表面の孔を大きくしたい場合には当該ポリアミド樹脂と親和性の高い良溶媒を、ポリアミド中空糸内表面の孔を小さくしたい場合には貧溶媒を使用することができる。かかる良溶媒の具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、グリセロールジアセタート、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、スルホラン等が挙げられる。また、かかる貧溶媒の具体例としては、ポリエチレングリコール（３００〜６００）、グリセロールトリアセテート、高級脂肪酸類、流動パラフィン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、また孔径すなわちバブルポイントの調整のために２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、ポリマー溶液の粘性が高く、曳糸性に優れている場合には、不活性ガス等の気体を流入する方法を用いてもよい。更に塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩を上記溶媒に溶解させて使用してもよい。

これらの内部液の中でも、グリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００〜６００、塩化カルシウムを２種類以上混合することが好ましい。これにより、ポリアミド中空糸膜のバブルポイントと内圧透水量を上記の範囲に好適に設定することができる。

第２工程において、凝固浴としては本発明の効果を損なわない限りいかなるものでも使用できる。かかる凝固浴の好ましい例としては、水、多価アルコール又は多価アルコールと水の混合液を含む凝固浴が挙げられる。凝固浴に使用される多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（２００〜４００）、１，３−ブタンジオール等が挙げられる。これらの多価アルコールの中でも、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ポリエチレングリコール２００は、ポリアミド中空糸の内圧透水量を前述する範囲内で充足させる上で特に好適に使用される。これらの多価アルコールは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、凝固浴として、多価アルコールと水の混合液を使用する場合、これらの混合比については、特に制限されないが、例えば、多価アルコール：水の質量比が、２５〜８０：７５〜２０、好ましくは３０〜６５：７０〜３５が挙げられる。

凝固浴の温度は、特に限定されないが、通常、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃、更に好ましくは０〜４０℃が挙げられる。凝固浴の温度を変化させることにより、結晶化速度を変えることができるため、バブルポイント、透水量、引っ張り強度等の性能を変化させることができる。一般的には、凝固浴の温度が低ければバブルポイントが高くなり、透水量は低下し強度が向上する傾向がみられ、凝固浴の温度が高ければバブルポイントが低くなり透水量は向上し強度は低下する傾向がみられるが、ポリマー溶液に含まれる溶媒と内部液との溶解性や樹脂自体の結晶化速度によっても変わり得る。ポリアミド中空糸膜の内圧透水量とバブルポイントを前述する範囲内で充足させるためには凝固浴は低温度が好ましいが、条件によっては必ずしも低温度である必要はない。凝固浴の温度が上記範囲内であれば、ポリアミド中空糸の透水量とバブルポイントを前述する範囲内で充足させつつ、膜の強度を高め、しかも温度制御に要するエネルギーを低減することもできる。

また、中空糸製造用二重管状ノズルの外側の環状ノズルからポリマー溶液を吐出させる際の流量については、特に制限されないが、例えば２〜４０ｇ／分、好ましくは５〜３０ｇ／分、更に好ましくは８〜２０ｇ／分が挙げられる。また、内部液の流量については、中空糸製造用二重管状ノズルの内側ノズルの径、使用する内部液の種類、ポリマー溶液の流量等を勘案して適宜設定されるが、例えばポリマー溶液の流量に対して、０．１〜２倍、好ましくは０．２〜１倍、更に好ましくは０．４〜０．７倍が挙げられる。

中空糸膜の引き取り速度は、特に限定されないが、不完全な固化で膜が扁平にならなければ良い。通常１〜２００ｍ／分、好ましくは１０〜１５０ｍ／分、更に好ましくは２０〜１００ｍ／分が挙げられる。引取り速度を上げるためには凝固浴温度を低くすることや、凝固浴の溶媒に固化速度の速いものを用いることで扁平のない中空糸膜を作製することが可能である。

斯して第２工程を実施することにより、中空糸製造用二重管状ノズルから吐出されたポリマー溶液（製膜原液）が凝固浴中で凝固してポリアミド中空糸膜が形成される。

第３工程
第３工程では、第２工程で形成された中空糸膜から溶媒を除去する。中空糸膜から溶媒を除去する方法については、特に制限されず、ドライヤーで乾燥させて溶媒を揮散させる方法であってもよいが、抽出溶媒に浸漬して中空糸膜内部で相分離を起こしている溶媒を抽出除去する方法が好ましい。溶媒の抽出除去に使用される抽出溶媒としては、安価で沸点が低く抽出後に沸点の差などで容易に分離できるものが好ましく、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサン、石油エーテル、トルエンなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくは水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、更に好ましくは水が挙げられる。また、フタル酸エステル、脂肪酸等の水に不溶の有機溶媒を抽出する際は、２−プロパノール、石油エーテル等を好適に用いることができる。また、抽出溶媒に中空糸膜を浸漬する時間としては、特に制限されないが、例えば０．２時間〜２ヶ月間、好ましくは０．５時間〜１ヶ月間、更に好ましくは２時間〜１０日間が挙げられる。ポリアミド中空糸に残留する有機溶媒を効果的に抽出除去する為に、抽出溶媒を入れ替えたり、攪拌したりしてもよい。特に本発明のポリアミド中空糸膜を、半導体工業、食品工業、浄水用に使用する場合には、不純物、有機溶媒等の残存が問題となる為、第３工程は時間をかけて徹底的に行うことが望ましい。

斯して第３工程を実施することにより、本発明のポリアミド中空糸膜が製造される。

本発明のポリアミド中空糸膜の製造方法において使用される装置については、特に制限されないが、好ましくは、図３に示すような乾湿式紡糸に用いられる一般的な装置が挙げられる。図３に示す装置を例として挙げて、本発明のポリアミド中空糸膜の製造フローを以下に概説する。第１工程で調製されたポリマー溶液（製膜原液）は、コンテナ２０に収容される。又は、コンテナ２０中で樹脂と製膜溶媒を高温下溶解する第１工程を実施し、ポリマー溶液を調製してもよい。コンテナ２０に収容されたポリマー溶液と、内部液導入口２２から導入された内部液は、それぞれ定量ポンプ２１によって計量され、中空糸膜製造用二重管状ノズル（紡糸口金）２３に送液される。中空糸膜製造用二重管状ノズル（紡糸口金）２３から吐出されたポリマー溶液は、エアギャップを介して凝固浴２４に導入され、冷却固化される。ポリマー溶液が冷却固化される過程で、熱誘起の相分離が起こって、海島構造を有するポリアミド中空糸膜２５が得られる。このようにして得られたポリアミド中空糸膜２５を定速引き取り機２６で引き取りながら、ボビンを設置しているボビン巻き取り機２７にて巻き取りを行う。ボビンへの巻き取りと同時に純水シャワー２８にて、凝固浴の溶媒及び、中空糸膜に残存する海島構造の島成分である有機溶媒、及び中空部に流し込んだ内部液を除去することにより、ポリアミド中空糸膜が得られる。

３．ポリアミド中空糸膜を利用した中空糸膜モジュール
本発明のポリアミド中空糸膜は、濾過フィルターとして好適に使用するために、被処理液流入口や透過液流出口等を備えたモジュールケースに収容され、中空糸膜モジュールとして使用される。

具体的には、中空糸膜モジュールは、本発明のポリアミド中空糸膜を束にし、モジュールケースに収容して、ポリアミド中空糸膜束の端部の一方又は双方をポッティング剤により封止して固着させた構造であればよい。中空糸膜モジュールには、被処理液の流入口又は濾液の流出口として、ポリアミド中空糸膜の外壁面側を通る流路と連結した開口部と、ポリアミド中空糸膜の中空部分と連結した開口部が設けられていればよい。

中空糸膜モジュールの形状は、特に制限されず、デッドエンド型モジュールであっても、クロスフロー型モジュールであってもよい。中空糸膜モジュールの形状として、具体的には、中空糸膜束をＵ字型に折り曲げて充填し、中空糸膜束の端部を封止後カットして開口させたデッドエンド型モジュール；中空糸膜束の一端の中空開口部を熱シール等により閉じたものを真っ直ぐに充填し、開口している方の中空糸膜束の端部を封止後カットして開口させたデッドエンド型モジュール；中空糸膜束を真っ直ぐに充填し、中空糸膜束の両端部を封止し片端部のみをカットして開口部を露出させたデッドエンドモジュール；中空糸膜束を真っ直ぐに充填し、中空糸膜束の両端部を封止し、中空糸膜束の両端の封止部をカットし、フィルターケースの側面に２箇所の流路を作ったクロスフロー型モジュール等が挙げられる。

モジュールケースに挿入するポリアミド中空糸膜の充填率は、特に制限されないが、例えば、モジュールケース内部の体積に対する中空部分の体積を入れたポリアミド中空糸膜の体積が３０〜９０体積％、好ましくは３５〜７５体積％、更に好ましくは４０〜６５体積％が挙げられる。このような充填率を満たすことによって、十分な濾過面積を確保しつつ、ポリアミド中空糸膜のモジュールケースへの充填作業を容易にし、中空糸膜の間を流体が流れ易くすることができる。

中空糸膜モジュールの製造に使用されるポッティング剤については、特に制限されないが、例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、シリコン樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレア樹脂等が挙げられる。これらのポッティング剤の中でも、硬化した時の収縮や膨潤が小さく、硬度が硬過ぎないものが好ましい。ポッティング剤の好適な例として、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、シリコン樹脂、ポリエチレンが挙げられ、更に好ましくはポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドが挙げられる。これらのポッティング剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

中空糸膜モジュールに使用するモジュールケースの材質については、特に制限されず、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、更に好ましくはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

本発明のポリアミド中空糸膜を利用した中空糸膜モジュールは、半導体工業、食品工業、医薬品工業、医療品工業等の分野で、水の浄化、異物の除去等に使用される。例えば半導体工業の分野では、配線の微細化が進んだ近年においては、微細で高親水性を示す本発明のポリアミド中空糸膜モジュールは、極めて有効である。また、医薬品工業の分野では、血液製剤やバイオ医薬品の製造過程においてウイルスの除去が重要な課題となっており、例えば、パルボウイルスのような小型のウイルスの除去には、高バブルポイントである本発明のポリアミド中空糸膜モジュールは好適に使用される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、中空糸膜についての各物性値は、以下の方法により測定した。

＜内圧透水量＞
図１に示す装置を用いて、１１ｃｍ長の中空糸膜を設置し、圧力０．０５ＭＰａで５分間透過液を回収し、内圧透水量を上述した式により算出した。

＜バブルポイント＞
図２の概略に示されるような装置を用いて、バブルポイント次の方法で測定した。
（１）長さ２０ｃｍの中空糸膜を１０本用意し、Ｕ字型に曲げ中空糸膜の開口部の方の端部１ｃｍ程度を熱シールし、中空部を塞いだ。
（２）長さ５ｃｍの空気配管用軟質ナイロンチューブ（外径８ｍｍ、内径６ｍｍ）を用意し、片端をシリコン栓で塞ぎ、４ｃｍ程度までポッティング剤（ポリウレタン樹脂）を導入した。
（３）ポッティング剤の中に熱シールした方の端から中空糸膜束を挿入し、ポッティング剤が硬化するまで静置した。
（４）硬化後、中空糸膜の熱シールした部位よりも上部で切断し、中空糸膜の中空部を開口させた。この時、ポッティング剤が中空部に侵入していないか、中空糸膜間にポッティング剤が満たされているかを目視で確認した。問題なく中空が維持されていれば試験に移った。
（５）バブルポイント試験では、中空糸膜の孔内に液体を充填する必要がある。よって、ガラス容器１４に試験で用いる液体（例えば住友スリーエム製フロリナートＦＣ−７２（２０℃での表面張力１２ｍＮ／ｍ）、２−プロパノール）を導入し、そこに上記（１）〜（４）で作製した中空糸膜ミニモジュール１３を浸漬し、数秒間減圧にして孔への液体充填を行った。
（６）試験液に浸漬された中空糸膜ミニモジュール１３を図２のようにセットし、中空糸膜内部に０．４ＭＰａ／分で空気を送り増圧していった。最初に中空糸膜から気泡が発生した時の圧力を確認し、これをイニシャルバブルポイントとした。そのまま増圧を続け、膜のおよそ全体から気泡が発生した時の圧力を確認し、これをバーストバブルポイントとした。

＜中空糸膜の引っ張り試験＞
室温２５℃、湿度６０％の環境で、ナイロン中空糸膜を約１０ｃｍに切断し、中空糸膜を島津製作所製オートグラフＡＧＳ−１００Ｇにセットし、引っ張り強度、引っ張り伸度を、試験長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定数ｎ＝５にて測定した。

＜ポリアミド中空糸膜の内径及び外径＞
ポリアミド中空糸膜の内径及び外径は、ポリアミド中空糸膜の断面を光学顕微鏡にて２００倍に拡大観察して測定し、ｎ＝３の平均値として算出した。

＜ポリアミド中空糸膜の製造＞
実施例１
ポリアミド６のチップ（ユニチカ（株）製Ａ１０３０ＢＲＴ、相対粘度３．５３）２８０ｇ、スルホラン（住友精化（株）製）１９２ｇ、ジメチルスルホン（東京化成（株）製）５２８ｇ、エチレンビスステアリン酸アミド（日油（株）製「アルフローＨ−５０Ｌ」）０．１０質量％（１．０ｇ）を１８０℃で１．５時間攪拌し溶解させポリマー溶液（製膜原液）を調製した。次に、ポリマー溶液を定量ポンプを介して紡糸口金（二重管構造の中空糸膜製造用二重管状ノズル）に送液し、１０ｇ／分で押出した。紡糸口金の孔径は外径１．５ｍｍ、内径０．６ｍｍのものを用いた。内部液にはグリセリン：ポリエチレングリコール４００＝４：６重量比混合溶液を４．０ｇ／分の送液速度で流した。押出された紡糸原液は３０ｍｍのエアギャップを介して、５℃の４０質量％プロピレングリコール水溶液からなる凝固浴に投入して冷却固化させ、４０ｍ／分の巻取速度にて巻き取った。得られた中空糸膜は２４時間、水に浸漬して溶媒を抽出し、その後５０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させてポリアミド中空糸膜を得た。

得られたポリアミド中空糸膜は外径５６０μｍ、内径３００μｍであり、内圧透水量は２００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、フロリナートＦＣ−７２を用いたイニシャルバブルポイントは０．６０ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．９１ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１５.０ＭＰａ、引っ張り伸びは３００％であった。また、得られた中空糸膜の電子顕微鏡写真を図４に示す。断面には緻密で大きさのそろった孔が存在しマクロボイドが無いことが観察され、内表面、外表面共に超微細で緻密な孔が観察された。なお、参考のため、２−プロパノールを用いたイニシャルバブルポイントとバーストバブルポイントを表１に示す。

実施例２
ポリマー溶液の調製において、内部液の溶媒をグリセリン：ポリエチレングリコール３００＝３：７重量比混合溶液にしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、内圧透水量は２４０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．５５ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．８３ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１４.５ＭＰａ、引っ張り伸びは２９０％であった。

実施例３
ポリマー溶液の調製において、内部液の溶媒をポリエチレングリコール２００：ポリエチレングリコール４００＝４：６重量比混合溶液にしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、内圧透水量は３００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．４５ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．８０ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１３.０ＭＰａ、引っ張り伸びは２８０％であった。

実施例４
ポリマー溶液の調製において、内部液の溶媒を均一混合したグリセリン：塩化カルシウム＝９９：１重量比混合溶液にしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、内圧透水量は２００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．５６ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．９０ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１４.０ＭＰａ、引っ張り伸びは２７０％であった。

実施例５
ポリマー溶液の調製において、内部液の溶媒を４重量％の濃度で塩化カルシウムを溶解させたグリセリンにしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、内圧透水量は７０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．８５ＭＰａ、バーストバブルポイントは１．１２ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１３.５ＭＰａ、引っ張り伸びは２５０％であった。

実施例６
ポリマー溶液の調製において、添加剤であるエチレンビスステアリン酸アミドの添加量を０．５質量％（５．０ｇ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、内圧透水量は１７０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．７５ＭＰａ、バーストバブルポイントは１．０５ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１５．５ＭＰａ、引っ張り伸びは２９０％であった。

実施例７
ポリマー溶液の調製において、添加剤であるエチレンビスステアリン酸アミドの添加量を１．５質量％（１５ｇ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、内圧透水量は１１０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．８９ＭＰａ、バーストバブルポイントは１．２０ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１６．５ＭＰａ、引っ張り伸びは２８０％であった。

実施例８
ポリマー溶液の調製において、添加剤であるエチレンビスステアリン酸アミドの添加量を４．５質量％（４５ｇ）にしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、内圧透水量は５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．９４ＭＰａ、バーストバブルポイントは１．２１ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１８．５ＭＰａ、引っ張り伸びは２２０％であった。

実施例９
ポリマー溶液の調製において、添加剤をエチレンビスラウリン酸アミドにしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、内圧透水量は３００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．４８ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．６３ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１３．０ＭＰａ、引っ張り伸びは２７０％であった。

実施例１０
ポリマー溶液の調製において、添加剤をエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドにしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、内圧透水量は１５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．６５ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．８９ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１３．５ＭＰａ、引っ張り伸びは２８０％であった。

実施例１１
ポリマー溶液の調製において、添加剤をステアリン酸アミドにしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、内圧透水量は３５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．４２ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．６０ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１２．０ＭＰａ、引っ張り伸びは２６０％であった。

実施例１２
ポリマー溶液の調製において、添加剤をメチレンビスステアリン酸アミドにしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、内圧透水量は２９０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．５５ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．７５ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１４．０ＭＰａ、引っ張り伸びは２７０％であった。

実施例１３
ポリマー溶液の調製においてポリアミド樹脂としてポリアミド６１０のチップ（東レ（株）製ＣＭ２００１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、内圧透水量は７０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．５９ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．８４ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１３．０ＭＰａ、引っ張り伸びは３００％であった。

実施例１４
ポリマー溶液の調製においてポリアミド樹脂としてポリアミドＭＸＤ６のチップ（三菱ガス化学（株）製Ｓ６１２１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、内圧透水量は１５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．５５ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．８０ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１２．０ＭＰａ、引っ張り伸びは２００％であった。

比較例１
市販のポリアミド６製平膜フィルター（公称孔径１０ｎｍ）の、内圧透水量、バブルポイント、引っ張り強度、引っ張り伸びを測定した。その結果、内圧透水量は４９０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．１５ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．２１ＭＰａであった。この平膜の引っ張り強度は２．８ＭＰａ、引っ張り伸びは９０％と共に低かった。

比較例２
ポリマー溶液の調製において、添加剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、内圧透水量は２５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．３５ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．４０ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１４．１ＭＰａ、引っ張り伸びは３１０％であった。

比較例３
内部液をグリセリン単一にした以外は比較例２と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、内圧透水量は６００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．２６ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．３１ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は１３．０ＭＰａ、引っ張り伸びは２５０％であった。

比較例４
ポリマー溶液の調製において、ポリアミド６のチップ（ユニチカ（株）製Ａ１０３０ＢＲＴ、相対粘度３．５３）１７０ｇ、スルホラン（住友精化（株）製）２２１ｇ、ジメチルスルホン（東京化成（株）製）６０９ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド中空糸膜を作製した。得られたポリアミド中空糸膜は、内圧透水量は４５００Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）であり、イニシャルバブルポイントは０．１１ＭＰａ、バーストバブルポイントは０．１３ＭＰａであった。得られた中空糸膜の引っ張り強度は７．１ＭＰａ、引っ張り伸びは１３０％であった。

＜ポリアミド中空糸膜の物性値の纏め＞
実施例１〜１４及び比較例１〜４のポリアミド中空糸膜の製造条件及び各物性値を表１に纏めて示す。これらの結果から、ポリマー溶液に脂肪酸アミドを共存させることにより、２０℃で表面張力１２ｍＮ／ｍの液体を用い、空気圧を加えたイニシャルバブルポイントが０．４０ＭＰａ以上であり、バーストバブルポイントが０．５５ＭＰａ以上であり、内圧透水量が５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上であり、且つ引っ張り強度が１２．０ＭＰａ以上であり、且つ引っ張り伸びが１５０％以上であるという高性能のポリアミド中空糸膜が得られることが明らかとなった（実施例１−１４参照）。

表１の注釈は以下の通りである。
ＰＡ６：ポリアミド６
ＰＡ６１０：ポリアミド６１０
ＭＸＤ６：ポリアミドＭＸＤ６
ＰＡ６平膜：ポリアミド６の平膜
ＰＳｆ ＵＦ膜：ポリスルホン限外ろ過膜
ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール２００
ＰＥＧ３００：ポリエチレングリコール３００
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール４００
Ｇｌｙ：グリセリン
ＣａＣｌ₂：塩化カルシウム
ＩＢＰ：イニシャルバブルポイント
ＢＢＰ：バーストバブルポイント
また、表中の「〃」は、上のセルと同条件であることを示す。

実施例１５：クロスフロー型モジュールの作製
実施例１において得られた中空糸膜を２５０ｍｍ長に切断し、５０本を束ねて熱シーラーを用いて両端を融着封止した。モジュールケースは両端からそれぞれ３５ｍｍの部分に出入水口を備えた塩化ビニル製の外径２０ｍｍ、内径１７ｍｍ、長さ１４０ｍｍの円筒状パイプを作製した。次にモジュールケースと同じ外内径で２５ｍｍ長のＰＴＦＥ製ポットに、サンユレック（株）製の２液型ポリウレタンポッティング剤をすり切り一杯入れ、上記モジュールケースの片端を上部に装着し、膜束を上からポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製ポットの底に当たるまで押し込んだ。この状態で１０時間静置し、片端をポッティングした。固化後、ＰＴＦＥ製ポットを引っ張りながら引き抜き、モジュールケースから出ているポリウレタン樹脂を膜束ごと切断し、中空部を露出させた。他方の膜束の端部も同様にポッティングし切断することで、両端に中空部が露出した状態とした。両端に出入水口を備えたキャップをかぶせて接着し、クロスフロー型モジュールが作製できた（図５のＡ参照）。このクロスフロー型モジュールの有効膜長は１１５ｍｍ×５０本であった。

実施例１６：デッドエンド型モジュールの作製
実施例１において得られた中空糸膜を２００ｍｍ長に切断し、５０本を束ねてＵ字状に折り曲げ、熱シーラーを用いて端部を融着封止した。モジュールケースは塩化ビニル製の外径２０ｍｍ、内径１７ｍｍ、長さ６０ｍｍの円筒状パイプを作製した。次にモジュールケースと同じ外内径で２５ｍｍ長のＰＴＦＥ製ポットに、サンユレック（株）製の２液型ポリウレタンポッティング剤をすり切り一杯入れ、上記フィルターケースの片端を上部に装着し、Ｕ字型膜束の封止部分を上からＰＴＦＥ製ポットの底に当たるまで押し込んだ。この状態で１０時間静置し、ポッティングした。固化後、ＰＴＦＥ製ポットを引っ張りながら引き抜き、モジュールケースから出ているポリウレタン樹脂を膜束ごと切断し、中空部を露出させた。モジュールケースの両端に出入水口を備えたキャップをかぶせて接着し、デッドエンド型モジュールが作製できた（図５のＢ参照）。このデッドエンド型モジュールの有効膜長は８０ｍｍ×５０本であった。

１：送液ポンプ
２：中空糸膜
３：入口側圧力計
４：出口側圧力計
５：二方弁
６：注射針
７：受け皿
８：空気流入口
９：レギュレーター
１０：増圧タンク
１１：スピードコントローラ
１２：圧力センサ
１３：中空糸膜モジュール
１４：ガラス容器
１５：フロリナートＦＣ−７２液
１６：デジタル圧力表示機
１７：二方弁
１８：攪拌モーター
１９：加圧ガス流入口
２０：コンテナ
２１：定量ポンプ
２２：内部液導入口
２３：中空糸製造用二重管状ノズル（紡糸口金）
２４：凝固浴
２５：ポリアミド中空糸膜
２６：定速引き取り機
２７：ボビン巻き取り機
２８：純水シャワー

Claims (6)

1. ポリアミド樹脂により形成されたポリアミド中空糸膜であって、
   ２０℃において表面張力が１２ｍＮ／ｍの液体中で空気圧を加えたバブルポイント試験において、イニシャルバブルポイントが０．４０ＭＰａ以上、かつ、バーストバブルポイントが０．５５ＭＰａ以上であり、
   ２５℃下で純水を用いた内圧透水量が、５０Ｌ／（ｍ²・ａｔｍ・ｈ）以上である、ポリアミド中空糸膜。
2. 温度２５℃、湿度６０％において、引っ張り強度が１２．０ＭＰａ以上であり、かつ、引っ張り伸びが１５０％以上である、請求項１に記載のポリアミド中空糸膜。
3. 前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、及びポリアミドＭＸＤ６からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１または２に記載のポリアミド中空糸膜。
4. モジュールケースに、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド中空糸膜が収容されてなる、中空糸膜モジュール。
5. ポリアミド樹脂と溶媒を含むポリマー溶液を冷却して、ポリアミド樹脂を相分離し、固化させる、熱誘起相分離法によるポリアミド中空糸膜の製造方法であって、
   前記ポリマー溶液に、脂肪酸アミドを共存させる、ポリアミド中空糸膜の製造方法。
6. 前記ポリマー溶液中のポリアミド樹脂と溶媒の合計質量を１００質量部として、脂肪酸アミドの添加量が、０．０１〜５．００質量部の範囲にある、請求項５に記載のポリアミド中空糸膜の製造方法。