CN110611086B - 用于可再充电锂电池的负极活性材料和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

用于可再充电锂电池的负极活性材料和包括其的可再充电锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110611086B
CN110611086B CN201910514481.0A CN201910514481A CN110611086B CN 110611086 B CN110611086 B CN 110611086B CN 201910514481 A CN201910514481 A CN 201910514481A CN 110611086 B CN110611086 B CN 110611086B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
metal
metal alkoxide
lithium battery
rechargeable lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910514481.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110611086A (zh
Inventor
文重镐
姜恩智
车有琳
崔纯凤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of CN110611086A publication Critical patent/CN110611086A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110611086B publication Critical patent/CN110611086B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes

Abstract

公开了用于可再充电锂电池的负极活性材料和包括其的可再充电锂电池，且所述用于可再充电锂电池的负极活性材料包括：包括结晶碳的芯；和设置在所述芯的表面上的金属醇盐。

Description

用于可再充电锂电池的负极活性材料和包括其的可再充电锂 电池
技术领域
公开了用于可再充电锂电池的负极活性材料和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
低电压***(LVS)是通过如下而与常规汽车的电池电压相比增加电池电压的***：用锂离子电池交换铅酸电池，或者装备铅酸电池以及额外的锂离子电池。
当使用LVS时，与大部分为12V的常规汽车的铅酸电池电压相比，电池电压可增加至48V。然而，该电池电压仍然低于用于电动车(EV)的铅酸电池的大于或等于约60V，且这是为什么它被称作低电压***的原因。随着汽车被更多地电装备，低电压***被越来越多地使用。
该LVS要求快的充电和放电特性(高功率)，使得它需要高功率负极，因为电池充电特性涉及负极，且另外，关于高温特性的可靠性变得重要。
发明内容
一种实施方式提供具有优异的电化学特性和循环寿命特性的用于可再充电锂电池的负极活性材料。
另一实施方式提供包括所述负极活性材料的可再充电锂电池。
一种实施方式提供用于可再充电锂电池的负极活性材料，包括：包括结晶碳的芯；和设置在所述芯的表面上的金属醇盐(烷氧基金属)。
在所述金属醇盐中，所述金属可为Al、Mg、Ti、或其组合。
所述金属醇盐可为金属甲醇盐、金属乙醇盐、金属正丙醇盐、金属异丙醇盐、金属叔丁醇盐、或其组合。
所述金属醇盐可以层型或岛型的形式设置在所述芯的表面上。
所述金属醇盐的量可为约0.03重量％-约0.1重量％、或约0.03重量％-约0.05重量％，基于100重量％的所述芯。
所述金属醇盐可为纳米颗粒且所述金属醇盐可具有约100nm-约500nm的平均粒径(D50)。
本发明的另一实施方式提供可再充电锂电池，其包括包含所述负极活性材料的负极、包含正极活性材料的正极、和电解质。
本发明的其它实施方式包括在下面的详细描述中。
根据实施方式的用于可再充电锂电池的负极活性材料可提供具有优异的电化学特性和循环寿命特性的可再充电锂电池。
附图说明
图1为显示根据实施方式的可再充电锂电池的结构的示意图。
图2为显示在实施例1中使用的异丙醇铝的TGA图。
图3为显示实施例1的负极活性材料的表面的1,000倍放大的SEM照片(a)和将所述(a)的一部分放大的10,000倍放大的SEM照片。
图4为显示分别使用实施例1和对比例1的负极的半单元电池的放电特性的图。
图5为显示分别使用实施例1和对比例1的负极的半单元电池的循环寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，详细地描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本发明不限于此且本发明由权利要求的范围限定。
根据实施方式的用于可再充电锂电池的负极活性材料包括：芯，所述芯包括结晶碳；和设置在所述芯的表面上的金属醇盐。
在所述金属醇盐中，所述金属可为Al、Mg、Ti、或其组合。当使用能够形成磁性异物(杂质)的金属例如Fe、Cr、和Cu作为所述金属醇盐中的金属时，可不适当地发挥对于电池特性的不利影响、例如正极和负极的短路等。
所述金属醇盐可包括金属甲醇盐、金属乙醇盐、金属正丙醇盐、金属异丙醇盐、金属叔丁醇盐、或其组合，和根据实施方式，所述金属醇盐可为金属异丙醇盐。当使用所述金属异丙醇盐作为存在于所述芯的表面上的金属醇盐时，更好地进行在所述表面上的点接触，且因此几乎不抑制锂离子的移动。
这样，当所述金属醇盐存在于所述芯的表面上时，电解质可良好地浸渗(渗透)到所述负极活性材料中，且因此，可降低初始放电电阻，和另外，高倍率性能和循环寿命特性可改善。当存在氢氧化物或氧化物代替所述金属醇盐时，所述氢氧化物或氧化物可起到绝缘体的作用且因此增加表面电阻，且因此，初始放电电阻可增加，和另外，高倍率性能和循环寿命特性可恶化。
所述金属醇盐可作为层型或岛型存在于所述芯的表面上。换句话说，所述金属醇盐可作为连续地存在于所述芯的表面上的连续的层型以及作为不连续地存在于其上的不连续的岛型存在。在实施方式中，重要的是所述金属醇盐存在于所述芯的表面上，而不管存在类型，但是岛型可更加改善所述电解质的浸渗以及抑制离子电阻增加。
可以约0.03重量％-约1重量％、具体地约0.03重量％-约0.1重量％、和更具体地约0.03重量％-约0.05重量％的量包括所述金属醇盐，基于100重量％的所述芯，而不管所述金属醇盐的存在类型，层型或岛型。当在所述范围内使用所述金属醇盐时，可获得更充分地改善所述电解质的浸渗的效果。当以小于约0.03重量％的量使用所述金属醇盐时，可无法获得期望的效果，而当以大于约1.0重量％的量使用所述金属醇盐时，容量可恶化。
当所述金属醇盐作为层型存在于结晶碳的表面上时，所述层合乎需要地具有容许锂离子的移动的厚度，且例如，所述厚度可在约50nm-约100nm的范围内。当所述金属醇盐作为层型存在，即，形成为具有在所述范围内的厚度的包覆层时，锂离子的移动可没有阻力地有效地发生。
所述金属醇盐可为纳米颗粒。这里，所述金属醇盐具有约100nm-约500nm的平均粒径(D50)。如本文中使用的，当未另外提供定义时，平均粒径(D50)表示在颗粒分布中累计体积为约50体积％处的颗粒。当所述金属醇盐具有如上所述的纳米颗粒尺寸且特别地约100nm-约500nm的平均粒径(D50)时，它可更好地粘附到所述芯的表面，且另外，在没有以大的量使用的情况下，均匀地设置在所述芯的表面上。在本发明中，“纳米颗粒”是指100nm或更小或者数百纳米的颗粒。
所述结晶碳可为天然石墨、人造石墨、或其组合。
另一实施方式提供包括所述负极活性材料的负极。具体地说明所述负极，所述负极包括包含所述负极活性材料的负极活性材料层和支持所述负极活性材料层的集流体。
所述负极可通过如下制造：将所述结晶碳和所述金属醇盐混合以制备所述负极活性材料，将所述负极活性材料与粘结剂以及任选的导电材料在溶剂中混合以制备活性材料组合物，然后将所述活性材料组合物涂覆在所述集流体上并且将其干燥和压缩(压紧)。另外，在压缩过程之后，可进一步进行真空干燥过程。
这样，在实施方式中，由于首先将所述结晶碳和所述金属醇盐混合以制备包括结晶碳芯和在所述结晶碳芯的表面上的金属醇盐的负极活性材料，并且使用该负极活性材料来制备所述活性材料组合物，因此可良好地获得使用所述金属醇盐的效果。
然而，当所述金属醇盐是在所述负极活性材料组合物的制备期间添加时，即，当将所述金属醇盐与所述结晶碳、粘结剂、和任选的导电材料一起在溶剂中混合时，所述金属醇盐在溶剂中的可分散性很大程度地恶化，特别是当所述金属醇盐具有纳米尺寸时，且因此，可无法获得使用所述金属醇盐的效果。
所述金属醇盐可具有纳米尺寸，且具体地范围约100nm-约500nm的平均粒径(D50)。
所述结晶碳和所述金属醇盐的混合过程可为使用溶剂的湿法(湿过程)或者不使用溶剂的干法(干过程)。对于所述湿法所使用的溶剂可为乙醇、异丙醇、或其组合。
当对于所述混合过程采用湿法时，所述金属醇盐可容易地作为层型存在于所述结晶碳的表面上，和当采用干法时，所述金属醇盐可容易地作为岛型存在于其上。
涂覆过程可在室温(约20℃-约25℃)下进行，和干燥过程可在约115℃-约125℃下进行。另外，当进一步进行真空干燥过程时，所述真空干燥过程可在约135℃-约145℃下进行。这样，当在所述温度范围内进行所述涂覆过程和所述真空干燥过程时，即使在最终的负极产品(产物)中，所述金属醇盐也可得以保持。当所述干燥过程在大于约125℃的温度下进行时，或者当所述真空干燥过程在大于约145℃的温度下进行时，所述金属醇盐可不适当地转变成金属氢氧化物。
所述压缩过程可在室温(约20℃-约25℃)下进行。
在所述负极活性材料层中，可以约95重量％-约99重量％的量包括所述负极活性材料，基于所述负极活性材料层的总重量。
在所述负极活性材料层中，所述粘结剂的量可为约1重量％-约5重量％，基于所述负极活性材料层的总重量。当它进一步包括所述导电材料时，它可包括约90重量％-约98重量％的所述负极活性材料、约1重量％-约5重量％的所述粘结剂、和约1重量％-约5重量％的所述导电材料。
所述粘结剂改善负极活性材料颗粒彼此和对集流体的粘结性质。所述粘结剂可包括非水性粘结剂、水性粘结剂、或其组合。
所述非水性粘结剂可为聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、或其组合。
所述水性粘结剂可为苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸类改性的(丙烯酸酯化的)苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯共聚物、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、或其组合。
当使用所述水性粘结剂作为用于负极的粘结剂时，可进一步使用基于纤维素的化合物以作为增稠剂提供粘度。所述基于纤维素的化合物包括如下的一种或多种：羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、或其碱金属盐。所述碱金属可为Na、K、或Li。可以约0.1重量份-约3重量份的量包括这样的增稠剂，基于100重量份的所述负极活性材料。
包括所述导电材料以提供电极导电性。可使用任何电传导性材料作为导电材料，除非其引起化学变化。所述导电材料的实例包括：基于碳的材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的基于金属的材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
所述集流体可包括选自如下的一种：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基材、及其组合。
所述负极可具有范围约1.60g/cc-约1.70g/cc、和根据实施方式约1.62g/cc-约1.66g/cc的有效质量(活性物质)密度。这里，有效质量(活性物质)表示包括所述负极活性材料、粘结剂、和任选的导电材料的负极活性材料层。当所述负极具有在所述范围内的有效质量密度时，所述有效质量密度是高的，且因此，可获得高的能量密度和高的容量。另外，根据实施方式的负极活性材料具有优异的电解质浸渗且因此可提供具有该高的有效质量密度的负极。
实施方式提供包括所述负极、包含正极活性材料的正极、和电解质的可再充电锂电池。
所述正极可包括正极集流体和在所述正极集流体上形成的正极活性材料层。所述正极活性材料可包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化插层化合物。具体地，它可包括锂和选自钴、锰、镍、及其组合的金属的一种或多种复合氧化物。更具体的实例可为由下列化学式之一表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在所述化学式中，A选自Ni、Co、Mn、及其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、及其组合；D选自O、F、S、P、及其组合；E选自Co、Mn、及其组合；T选自F、S、P、及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn、及其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y、及其组合；且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、及其组合。
所述化合物可在表面上具有包覆层，或者可与另外的具有包覆层的化合物混合。所述包覆层可包括选自如下的至少一种包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、和包覆元素的羟基碳酸盐。用于包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。包括在所述包覆层中的包覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其混合物。可以对正极活性材料的性质没有不利影响的方法通过将这些元素以所述化合物使用来设置所述包覆层。例如，所述方法可包括任何包覆方法例如喷涂、浸渍等，但是不更详细地说明，因为它是相关领域中公知的。
在所述正极中，所述正极活性材料的量可为90重量％-98重量％，基于所述正极活性材料层的总重量。
在本公开内容的实施方式中，所述正极活性材料层可进一步包括粘结剂和导电材料。这里，所述粘结剂和导电材料的各自量可分别为约1重量％-约5重量％，基于所述正极活性材料层的总量。
所述粘结剂改善正极活性材料颗粒彼此和对集流体的粘结性质。所述粘结剂的实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸类改性的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
包括所述导电材料以提供电极导电性。可使用任何电传导性材料作为导电材料，除非其在电池中引起化学变化。所述导电材料的实例包括：基于碳的材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的基于金属的材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
所述集流体可使用Al，但不限于此。
所述电解质包括非水性有机溶剂和锂盐。
所述非水性有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
所述非水性有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、或非质子溶剂。
所述基于碳酸酯的溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。所述基于酯的溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。所述基于醚的溶剂可包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。所述基于酮的溶剂包括环己酮等。所述基于醇的溶剂包括乙醇、异丙醇等，且所述非质子溶剂的实例包括腈例如R-CN(其中R为C2-C20直链的、支化的、或环状的烃基，和可包括双键、芳族环、或醚键)、酰胺例如二甲基甲酰胺、二氧戊环例如1,3-二氧戊环、环丁砜等。
所述有机溶剂可单独或以混合物使用。当所述有机溶剂以混合物使用时，可根据合乎需要的电池性能控制混合比，其可被具有本领域中的普通知识的人员理解。
所述基于碳酸酯的溶剂通过将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合而制备。当将所述环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1-约1:9的体积比混合在一起时，电解质性能可改善。
除所述基于碳酸酯的溶剂之外，所述有机溶剂可进一步包括基于芳族烃的有机溶剂。这里，可将所述基于碳酸酯的溶剂和所述基于芳族烃的有机溶剂以约1:1-约30:1的体积比混合。
所述基于芳族烃的有机溶剂可为化学式1的基于芳族烃的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002094567220000081
在化学式1中，R1-R6相同或不同且选自氢、卤素、C1-C10烷基、卤代烷基、及其组合。
所述基于芳族烃的有机溶剂的具体实例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯、及其组合。
所述电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯或由化学式2表示的基于碳酸亚乙酯的化合物作为用于改善电池的循环寿命的添加剂。
[化学式2]
Figure BDA0002094567220000091
在化学式2中，R7和R8相同或不同且选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、和氟化C1-C5烷基，条件是R7和R8的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、或氟化C1-C5烷基，且R7和R8两者不都为氢。
所述基于碳酸亚乙酯的化合物的实例可为碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、或碳酸氟代亚乙酯。所述用于改善循环寿命的添加剂的量可在适当的范围内使用。
溶解在所述有机溶剂中的锂盐供应在电池中的锂离子，使得实现可再充电锂电池的基本运行，并且改善在正极和负极之间的离子的传输。所述锂盐的实例包括选自如下的至少一种支持盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数，例如，范围1-20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)。所述锂盐可以范围约0.1M-约2.0M的浓度使用。当以上述浓度范围包括所述锂盐时，由于最佳的电解质传导性和粘度，电解质可具有优异的性能和锂离子迁移率。
取决于电池的类型，所述可再充电锂电池可进一步在负极和正极之间包括隔板。合适的隔板材料的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、和具有两个或更多个层的其多层，并且可为混合多层例如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
图1为显示根据实施方式的可再充电锂电池的分解透视图。根据实施方式的可再充电锂电池被图示为棱柱形电池，但不限于此，并且可包括多种形状的电池例如圆柱形电池、袋状电池等。
参照图1，根据实施方式的可再充电锂电池100包括通过将设置在正极10和负极20之间的隔板30卷绕而制造的电极组件40、和容纳电极组件40的壳50。电解质(未示出)可浸渗在正极10、负极20、和隔板30中。
在下文中，描述本发明的实施例和对比例。然而，这些实施例将决不被解释为限制本发明的范围。
(实施例1)
将人造石墨和具有500nm的平均粒径(D50)的异丙醇铝干混以制备在所述人造石墨的表面上具有作为岛型的异丙醇铝的负极活性材料。这里，异丙醇铝以0.05重量％的量使用，基于100重量％的所述人造石墨。
将97.5重量％的所述负极活性材料、1重量％的羧甲基纤维素、和1.5重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶在水溶剂中混合以制备负极活性材料浆料组合物。将所述负极活性材料浆料组合物在室温(25℃)下涂覆在Cu集流体上，在120℃下干燥，在室温(25℃)下压缩，并且切开。随后，将切开的产物在145℃下真空干燥以制造具有1.65g/cc的有效质量密度的负极。
*TGA(热重分析)图
对在实施例1中使用的异丙醇铝进行热处理直至400℃，并且测量所述异丙醇铝的热重减少曲线，然后，将结果显示于图2中。如图2中所示，当将所述异丙醇铝在小于或等于150℃下热处理时，所述异丙醇铝未热分解，而是得以保持。参照该结果，当使用异丙醇铝形成负极活性材料层，然后干燥和在145℃下真空干燥时，可预期所述异丙醇铝存在于最终的负极活性材料层中。
(实施例2)
根据与实施例1相同的方法制造具有1.62g/cc的有效质量密度的负极，除了如下之外：以0.03重量％的量使用所述异丙醇铝，基于100重量％的所述人造石墨。
(实施例3)
根据与实施例1相同的方法制造具有1.62g/cc的有效质量密度的负极，除了如下之外：将所述异丙醇铝的量改为0.05重量％，基于100重量％的所述人造石墨。
(实施例4)
根据与实施例1相同的方法制造具有1.62g/cc的有效质量密度的负极，除了如下之外：使用具有500nm的平均粒径(D50)的异丙醇镁代替所述异丙醇铝。
(实施例5)
根据与实施例1相同的方法制造具有1.62g/cc的有效质量密度的负极，除了如下之外：使用具有500nm的平均粒径(D50)的异丙醇钛代替所述异丙醇铝。
(对比例1)
根据与实施例1相同的方法制造具有1.61g/cc的有效质量密度的负极，除了如下之外：使用单独的人造石墨作为负极活性材料。
(对比例2)
根据与实施例1相同的方法制造具有1.60g/cc的有效质量密度的负极，除了如下之外：使用具有500nm的平均粒径(D50)的Al(OH)3代替所述异丙醇铝。
(对比例3)
根据与实施例1相同的方法制造具有1.60g/cc的有效质量密度的负极，除了如下之外：使用具有500nm的平均粒径(D50)的Al2O3代替所述异丙醇铝。
评价实施例1：SEM照片
根据实施例1的负极活性材料的表面的1,000倍放大的SEM照片提供在图3的(a)中，且将图3的(a)中的表面的一部分放大的10,000倍放大的SEM照片提供在图3的(b)中。在图3的(a)和(b)中，明亮的白色部分表示异丙醇铝，且这里，具有约500nm的平均粒径(D50)的异丙醇铝清楚地存在于所述人造石墨的表面上。
半单元电池的制造
将根据实施例1-5和对比例1-4的负极分别与锂金属和电解质一起用于制造各半单元电池。所述电解质是通过在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(3:7的体积比)的混合溶剂中溶解1M LiPF6而制备的。
评价实施例2：充电特性
将所制造的半单元电池以1C充电和放电一次，且结果显示于图4中。如图4中所示，实施例1的初始放电电压低于对比例1的初始放电电压，且因此，电阻结果是降低的。
另外，将所述半单元电池以1C充电和放电100次，计算第100次放电容量相对于第1次放电容量的各放电容量比率，且结果显示于图5中。
如图5中所示，使用实施例1的负极的半单元电池的容量保持力即循环寿命特性高于使用对比例1的负极的半单元电池的容量保持力即循环寿命特性。
评价实施例3：初始效率以及高倍率充电和放电特性
通过使用实施例1和对比例1的负极、锂金属对电极、和电解质制造各半单元电池。所述电解质是通过在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(3:7的体积比)的混合溶剂中溶解1M LiPF6而制备的。
将各半单元电池以0.1C充电和放电一次进行化成，并且测量其化成充电和放电容量。在结果之中，将化成放电容量和由其计算的初始效率显示于表1中。
在化成充电和放电之后，将各半单元电池以0.2C充电和放电一次，测量0.2C放电容量，然后，将结果作为标准容量显示于表1中。
在化成充电和放电之后，将所述单元电池以2C充电和放电一次，然后，计算2C充电容量相对于化成充电容量的2C充电比率以及2C放电容量相对于化成放电容量的2C放电比率并且显示于表1中。将对比例1-3的负极分别与锂金属对电极和电解质一起用于制造各半单元电池。所述电解质是通过在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(3:7的体积比)的混合溶剂中溶解1M LiPF6而制备的。
将所述半单元电池以0.1C充电和放电一次进行化成以测量化成放电容量。在结果之中，获得化成放电容量和由其计算的初始效率，并且将结果显示于表2中。
在化成充电和放电之后，将所述半单元电池以0.2C充电和放电一次以测量0.2C放电容量，并且将结果作为标准容量显示于表2中。
在化成充电和放电之后，将所述单元电池以2C充电和放电一次，然后，计算2C充电容量相对于化成充电容量的2C充电容量比率和2C放电容量相对于化成放电容量的2C放电容量比率并且显示于表2中。
表1
Figure BDA0002094567220000131
表2
Figure BDA0002094567220000132
如表1中所示，与对比例1的那些相比，使用包括在表面上具有异丙醇铝的负极活性材料的实施例1的负极的半单元电池显示出优异的2C充电比率和2C放电比率。相反，使用在表面上具有氢氧化铝或氧化铝的对比例2和3的负极的半单元电池显示出与使用包括人造石墨作为负极活性材料的对比例1的负极的半单元电池相同的2C充电比率和与使用对比例1的负极的半单元电池相比类似的2C放电比率。因此，这些结果显示，与氢氧化物或氧化物包覆层相比，异丙醇盐包覆层产生了预料不到的效果。
参照所述结果，当在人造石墨的表面上设置异丙醇铝时，高倍率充电和放电特性改善，但是当在其上设置氢氧化铝或氧化铝时，高倍率充电和放电特性相当恶化。
评价实施例4：循环寿命特性
将所制造的半单元电池以1C充电和放电100次。在第100次放电容量相对于第1次放电容量的放电容量比率之中，实施例1和对比例1的结果显示于图5中。如图5中所示，与对比例1相比，实施例1呈现出优异的容量保持力。
另外，实施例2-5和对比例2-3的结果显示于表3中。
表3
Figure BDA0002094567220000133
Figure BDA0002094567220000141
如表3中所示，与对比例2-3相比，实施例2-5的单元电池显示出优异的容量保持力。
尽管已经关于目前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本发明，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，其意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。

Claims (9)

1.用于可再充电锂电池的负极活性材料，包括：
包括结晶碳的芯；和
设置在所述芯的表面上的金属醇盐。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其中在所述金属醇盐中，所述金属为Al、Mg、Ti、或其组合。
3.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述金属醇盐为金属甲醇盐、金属乙醇盐、金属正丙醇盐、金属异丙醇盐、金属叔丁醇盐、或其组合。
4.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述金属醇盐以层型或岛型的形式设置在所述芯的表面上。
5.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述金属醇盐的量为0.03重量％-0.1重量％，基于100重量％的所述芯。
6.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述金属醇盐的量为0.03重量％-0.05重量％，基于100重量％的所述芯。
7.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述金属醇盐为纳米颗粒。
8.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述金属醇盐具有100nm-500nm的平均粒径D50。
9.可再充电锂电池，包括：
包含如权利要求1-8任一项所述的负极活性材料的负极；
包含正极活性材料的正极；和
电解质。
CN201910514481.0A 2018-06-15 2019-06-14 用于可再充电锂电池的负极活性材料和包括其的可再充电锂电池 Active CN110611086B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0069124 2018-06-15
KR1020180069124A KR20190142067A (ko) 2018-06-15 2018-06-15 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110611086A CN110611086A (zh) 2019-12-24
CN110611086B true CN110611086B (zh) 2022-06-14

Family

ID=68840358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910514481.0A Active CN110611086B (zh) 2018-06-15 2019-06-14 用于可再充电锂电池的负极活性材料和包括其的可再充电锂电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11335906B2 (zh)
KR (1) KR20190142067A (zh)
CN (1) CN110611086B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030008704A (ko) * 2001-07-19 2003-01-29 삼성에스디아이 주식회사 전지용 활물질 및 그의 제조 방법
CN105731551A (zh) * 2014-12-09 2016-07-06 荆门市格林美新材料有限公司 掺杂碳酸钴、掺杂四氧化三钴及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4944991A (en) * 1988-07-08 1990-07-31 Electric Power Research Institute Formation of alumina impregnated carbon fiber mats
KR100307453B1 (ko) 1999-02-19 2001-09-26 김순택 리튬이온 2차 전지의 음극
KR100420024B1 (ko) 2001-10-17 2004-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법
KR20120010552A (ko) * 2010-07-26 2012-02-03 삼성전자주식회사 고체　리튬　이온　이차　전지 및 이에 사용될 수 있는 전극
US20140255770A1 (en) 2013-03-11 2014-09-11 Jong-Jan Lee Carbon-Sulfur Composite Cathode Passivation and Method for Making Same
US9112221B2 (en) * 2012-08-14 2015-08-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode active material, anode and lithium battery comprising the material, and method of preparing the same
US9994715B2 (en) * 2016-02-16 2018-06-12 Sila Nanotechnologies Inc. Formation and modifications of ceramic nanowires and their use in functional materials
US11708625B2 (en) * 2017-08-02 2023-07-25 Sila Nanotechnologies, Inc. Method of synthesizing a material exhibiting desired microstructure characteristics based on chemical dealloying one or more group i or group ii elements from an alloy and method of synthesizing nanocomposites

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030008704A (ko) * 2001-07-19 2003-01-29 삼성에스디아이 주식회사 전지용 활물질 및 그의 제조 방법
CN105731551A (zh) * 2014-12-09 2016-07-06 荆门市格林美新材料有限公司 掺杂碳酸钴、掺杂四氧化三钴及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190142067A (ko) 2019-12-26
US20190386297A1 (en) 2019-12-19
CN110611086A (zh) 2019-12-24
US11335906B2 (en) 2022-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102557446B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20100159331A1 (en) Negative active material, negative electrode including the same, method of manufacturing the negative electrode, and lithium battery including the negative electrode
KR20130122471A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
CN110504420B (zh) 负极活性物质和包括其的可再充电锂电池
US11515520B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
KR20210137419A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN114824186A (zh) 正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
CN111316481A (zh) 用于锂二次电池的阳极活性物质和包括其的锂二次电池
CN113224280A (zh) 用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括其的可再充电锂电池
KR20210119144A (ko) 리튬 이차 전지
EP4135068A2 (en) Negative electrode and rechargeable lithium battery including the same
CN117832500A (zh) 用于可再充电锂电池的负电极和包括其的可再充电锂电池
US20220352502A1 (en) Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
EP3940813B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
EP4002518A1 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
CN110854361B (zh) 用于可再充电的锂电池的负极活性物质和可再充电的锂电池
CN113851611A (zh) 用于可再充电锂电池的负电极和包括其的可再充电锂电池
KR20220146194A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110611086B (zh) 用于可再充电锂电池的负极活性材料和包括其的可再充电锂电池
KR20210135832A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102365132B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190011208A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102571752B1 (ko) 리튬 이차 전지
US20240162565A1 (en) Separator for rechargeable lithium battery, negative electrode-separator assembly and rechargeable lithium battery
US20230261169A1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant