KR20230015412A

KR20230015412A - 구조체 및 구조체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230015412A
Application number: KR1020227044916A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 홋타
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2020-06-23
Filing date: 2021-05-19
Publication date: 2023-01-31
Also published as: JPWO2021261122A1; CN115916523A; WO2021261122A1; JP7402981B2; TW202201433A

Abstract

가공성이 우수한 구조체 및 구조체의 제조 방법을 제공한다. 구조체는, 도전체로 구성된, 복수의 기둥 형상체와, 복수의 기둥 형상체가, 서로 전기적으로 절연된 상태에서, 두께 방향을 따라 마련된 기체와, 기체의 두께 방향에 있어서의 양면에 마련된 금속층을 갖는다.

Description

구조체 및 구조체의 제조 방법

본 발명은, 도전성을 갖는 기둥 형상체가, 복수 서로 전기적으로 절연된 상태로 배치된 기체(基體)의 양면에 금속층이 마련된 구조체 및 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 전기 도전 부재 등의 다양한 용도에 금속박이 이용되고 있다. 또, 금속박은 장식 등에도 이용되고 있다. 금속박으로서는, 알루미늄박, 구리박, 및 타이타늄박 등이 있다. 금속박의 두께는, 수백μm 정도이며, 예를 들면, 200μm 정도이다.

상술한 바와 같이 금속박은, 두께가 수백μm 정도이며, 구멍을 뚫거나, 절단할 때에, 변형되기 쉬워 가공성이 나쁘다. 가공성이 우수한 금속박이 없는 것이 현재 상황이다.

본 발명의 목적은, 가공성이 우수한 구조체 및 구조체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는, 도전체로 구성된, 복수의 기둥 형상체와, 복수의 기둥 형상체가, 서로 전기적으로 절연된 상태에서, 두께 방향을 따라 마련된 기체와, 기체의 두께 방향에 있어서의 양면에 마련된 금속층을 갖는, 구조체를 제공하는 것이다.

기체는, 전기적으로 절연인 절연막을 갖고, 복수의 기둥 형상체는 절연막에, 서로 전기적으로 절연된 상태로 마련되어 있는 것이 바람직하다.

절연막은, 양극(陽極) 산화막으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

기체의 두께 방향에 있어서의 양면에 마련된 금속층은, 동종의 금속으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

복수의 기둥 형상체 및 금속층은, 구리로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 양태는, 두께 방향으로 뻗어 있는 복수의 미세 구멍을 갖는 양극 산화막의 일방의 면으로부터 제1 금속으로 도금을 행하여 일방의 면을 제1 금속으로 피복하는 제1 피복 공정과, 양극 산화막의 타방의 면으로부터 제2 금속을 이용하여 타방의 면을 제2 금속으로 피복하는 제2 피복 공정을 갖는, 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

제2 피복 공정은, 양극 산화막의 타방의 면으로부터 제2 금속으로 도금을 행하여 타방의 면을 제2 금속으로 피복하는 도금 공정인 것이 바람직하다.

제1 피복 공정과 제2 피복 공정의 사이에, 제1 피복 공정에 의하여 양극 산화막의 복수의 미세 구멍에 충전된 제1 금속을, 양극 산화막의 타방의 면으로부터 돌출시키는 금속 돌출 공정을 갖는 것이 바람직하다.

제1 피복 공정의 제1 금속과, 제2 피복 공정의 제2 금속은, 동종의 금속인 것이 바람직하다.

제1 피복 공정의 제1 금속과, 제2 피복 공정의 제2 금속이 구리인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 가공성이 우수한 구조체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시형태의 구조체의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태의 구조체의 일례를 나타내는 모식적 평면도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태의 구조체의 제조 방법의 제1 예의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시형태의 구조체의 제조 방법의 제1 예의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시형태의 구조체의 제조 방법의 제1 예의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시형태의 구조체의 제조 방법의 제1 예의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 7은 본 발명의 실시형태의 구조체의 제조 방법의 제1 예의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 8은 본 발명의 실시형태의 구조체의 제조 방법의 제1 예의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 9는 본 발명의 실시형태의 구조체의 제조 방법의 제1 예의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 10은 본 발명의 실시형태의 구조체의 제조 방법의 제2 예의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 11은 본 발명의 실시형태의 구조체의 제조 방법의 제2 예의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 12는 본 발명의 실시형태의 구조체의 제조 방법의 제2 예의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 13은 본 발명의 실시형태의 구조체의 제조 방법의 제2 예의 일 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.

이하에, 첨부한 도면에 나타내는 적합 실시형태에 근거하여, 본 발명의 구조체 및 구조체의 제조 방법을 상세하게 설명한다.

또한, 이하에 설명하는 도면은, 본 발명을 설명하기 위한 예시적인 것이며, 이하에 나타내는 도면에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하에 있어서 수치 범위를 나타내는 "~"이란 양측에 기재된 수치를 포함한다. 예를 들면, ε_a가 수치 α_b~수치 β_c란, ε_a의 범위는 수치 α_b와 수치 β_c를 포함하는 범위이며, 수학 기호로 나타내면 α_b≤ε_a≤β_c이다.

습도 및 시간에 대하여, 특별히 기재가 없으면, 해당하는 기술 분야에서 일반적으로 허용되는 오차 범위를 포함한다.

금속박은, 두께가 수백μm 정도이며, 구멍을 뚫거나, 절단하는 등의 가공 시에, 금속박이 변형되기 쉬워 가공하기 어렵다. 그러나, 예의 검토한 결과, 도전성을 갖는 기둥 형상체가, 복수 서로 전기적으로 절연된 상태로 배치된 기체의 양면에 금속층을 마련함으로써, 가공성이 우수한 것을 알아내 본 발명에 이르렀다. 이하, 구조체에 대하여 구체적으로 설명한다.

[구조체의 일례]

도 1은 본 발명의 실시형태의 미세 구조체의 일례를 나타내는 모식적 단면도이며, 도 2는 본 발명의 실시형태의 미세 구조체의 일례를 나타내는 모식적 평면도이다. 도 2는 도 1의 금속층(20)의 표면(20a) 측에서 본 평면도이다.

도 1에 나타내는 구조체(10)는, 복수의 기둥 형상체(12)와, 복수의 기둥 형상체(12)가 서로 전기적으로 절연된 상태에서, 두께 방향을 따라 마련된 기체(14)와, 기체(14)의 두께 방향 Dt에 있어서의 양면에 마련된 금속층(20, 22)을 갖는다. 복수의 기둥 형상체(12)는, 각각 도전체로 구성되어 있다. 금속층(20)은, 기체(14)의 표면(14a)에 마련되어 있다. 금속층(22)은, 기체(14)의 이면(14b)에 마련되어 있다.

구조체(10)의 기체(14)는, 전기적으로 절연인 절연막(16)을 갖는다. 복수의 기둥 형상체(12)는, 절연막(16)에, 서로 전기적으로 절연된 상태로 배치되어 있다. 이 경우, 예를 들면, 절연막(16)은, 두께 방향 Dt로 관통하는 복수의 미세 구멍(17)을 갖는다. 복수의 미세 구멍(17)에 기둥 형상체(12)가 마련되어 있다.

또한, 복수의 기둥 형상체(12)는, 서로 전기적으로 절연된 상태로 배치되어 있으면 되고, 절연막(16)은 반드시 필요하지는 않다.

또, 구조체(10)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 외형이 직사각형이다. 또한, 구조체(10)의 외형은, 직사각형에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 원형이어도 된다. 구조체(10)의 외형은, 용도, 제작 용이성 등에 따른 형상으로 할 수 있다.

기둥 형상체(12)와, 금속층(20)과, 금속층(22)은, 예를 들면, 도금법에 의하여 형성된다.

도금법을 이용한 경우, 예를 들면, 기둥 형상체(12)와 금속층(20)을 동일한 도금 공정에서 형성할 수 있다. 또, 기둥 형상체(12)와 금속층(22)을 동일한 도금 공정에서 형성할 수 있다.

기체(14)의 두께 방향 Dt에 있어서의 양면에 마련된 금속층(20, 22)은, 동종의 금속으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 금속층(20, 22)과 기둥 형상체(12)는, 동종의 금속으로 구성되어 있어도 되고, 상이한 금속으로 구성되어 있어도 된다.

또, 기둥 형상체(12)와, 금속층(20)과, 금속층(22)이, 각각 상이한 금속으로 구성되어 있어도 된다.

상술한 상이한 금속이란, 2개의 금속을 비교한 경우, 단일 금속의 경우, 구성 원소의 종류가 상이한 것을 말한다. 또, 상술한 상이한 금속이란, 합금의 경우, 함유량이 50질량% 이상인 주성분을 비교한 경우, 주성분의 원소의 종류가 상이한 것을 말한다.

또, 동종의 금속이란, 2개의 금속을 비교한 경우, 단일 금속의 경우, 구성 원소의 종류가 동일한 것을 말한다. 합금의 경우, 함유량이 50질량% 이상인 주성분을 비교한 경우, 주성분의 원소의 종류가 동일한 것을 말한다.

기둥 형상체와 금속층이 동종의 금속 또는 상이한 금속인지에 대해서는, 기둥 형상체와 금속층을 취출하여, 기둥 형상체와 금속층을 각각, 형광 X선(XRF) 분석 장치를 이용하여 측정함으로써, 기둥 형상체와 금속층의 금속 성분을 특정함으로써 구별할 수 있다.

또, 금속층끼리가 동종의 금속 혹은 상이한 금속인지에 대해서는, 각 금속층을 취출하여, 각 금속층을 각각, 형광 X선(XRF) 분석 장치를 이용하여 측정함으로써, 각 금속층의 금속 성분을 특정함으로써 구별할 수 있다.

구조체(10)를 상술한 바와 같이 기둥 형상체(12)와, 금속층(20, 22)을 갖는 구성으로 함으로써, 금속박에 비하여 강도가 높아져, 구멍을 뚫거나, 절단할 때에, 변형되기 어려워, 가공성이 금속박에 비하여 우수하다. 이와 같이 가공성이 우수한 구조체(10)가 된다. 또, 구조체(10)는 절연막(16)이 마련되어 있어도 가공성이 금속박에 비하여 우수하다.

구조체(10)의 두께 ht는, 5~500μm의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~300μm의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 1μm 이상 30μm 이하인 것이 더 바람직하다. 구조체의 두께가 상술한 범위이면, 가공성이 우수하다.

이하, 구조체의 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

〔기둥 형상체〕

복수의 기둥 형상체(12)는, 상술한 바와 같이, 서로 전기적으로 절연된 상태로 마련되어 있고, 도전체로 구성되어 있다.

기둥 형상체를 구성하는 도전체는, 예를 들면, 금속으로 구성되어 있다. 금속의 구체예로서는, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 및 니켈(Ni) 등이 적합하게 예시된다. 전기 전도성의 관점에서, 구리, 금, 알루미늄, 및 니켈이 바람직하고, 구리 및 금이 보다 바람직하며, 구리가 가장 바람직하다.

두께 방향 Dt에 있어서의 기둥 형상체(12)의 높이 H는, 10~300μm인 것이 바람직하고, 20~30μm인 것이 보다 바람직하다.

<기둥 형상체의 형상>

기둥 형상체(12)의 평균 직경 d는, 1μm 이하인 것이 바람직하고, 5~500nm인 것이 보다 바람직하며, 20~400nm인 것이 더 바람직하고, 40~200nm인 것이 보다 한층 바람직하며, 50~100nm인 것이 가장 바람직하다.

기둥 형상체(12)의 밀도는, 2만개/mm² 이상인 것이 바람직하고, 200만개/mm² 이상인 것이 보다 바람직하며, 1000만개/mm² 이상인 것이 더 바람직하고, 5000만개/mm² 이상인 것이 특히 바람직하며, 1억개/mm² 이상인 것이 가장 바람직하다.

또한, 인접하는 각 기둥 형상체(12)의 중심간 거리 p는, 20nm~500nm인 것이 바람직하고, 40nm~200nm인 것이 보다 바람직하며, 50nm~140nm인 것이 더 바람직하다.

기둥 형상체의 평균 직경은, 주사형 전자 현미경을 이용하여 절연막의 표면을 바로 위로부터 배율 100~10000배로 촬영하여 촬영 화상을 얻는다. 촬영 화상에 있어서, 주위가 환상으로 연결되어 있는 기둥 형상체를 적어도 20개 추출하고, 그 직경을 측정하여 개구 직경으로 하며, 이들 개구 직경의 평균값을 기둥 형상체의 평균 직경으로서 산출한다.

또한, 배율은, 기둥 형상체를 20개 이상 추출할 수 있는 촬영 화상이 얻어지도록 상술한 범위의 배율을 적절히 선택할 수 있다. 또, 개구 직경은, 기둥 형상체 부분의 단부(端部) 간의 거리의 최댓값을 측정했다. 즉, 기둥 형상체의 개구부의 형상은 대략 원형상에 한정은 되지 않으므로, 개구부의 형상이 비원형상인 경우에는, 기둥 형상체 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다. 따라서, 예를 들면, 2 이상의 기둥 형상체가 일체화된 것 같은 형상의 기둥 형상체의 경우에도, 이것을 1개의 기둥 형상체로 간주하여, 기둥 형상체 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다.

〔금속층〕

금속층(20, 22)(도 1 참조)은, 구조체(10)(도 1 참조)를 구성하는 것이다. 금속층(20), 및 금속층(22) 중, 일방을 기둥 형상체(12)와 동일한 공정에서 형성할 수 있다. 이 때문에, 제조 방법의 관점에서도 기둥 형상체(12)와 동일한 금속으로 구성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도금법으로 형성되는 경우, 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 니켈(Ni)이 바람직하고, 구리(Cu), 금(Au)이 보다 바람직하며, 구리(Cu)가 더 바람직하다.

또, 금속층에는, 귀금속을 이용할 수도 있다. 귀금속은, 예를 들면, Au(금), Ag(은) 및 백금족(Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) 등이다.

금속층(20)의 두께 hm, 금속층(22)의 두께 hj는, 1~50μm인 것이 바람직하고, 5~20μm인 것이 보다 바람직하다.

또, 금속층(20)의 두께 hm과 금속층(22)의 두께 hj는, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 금속층(20)의 두께 hm과 금속층(22)의 두께 hj의 두께가 동일하다는 것은, 0.9≤(두께 hm)/(두께 hj)≤1.1이다. 금속층(20)의 두께 hm과 금속층(22)의 두께 hj가 상이하다는 것은, 0.9≤(두께 hm)/(두께 hj)≤1.1을 벗어나는 경우를 말한다.

〔절연막〕

절연막은, 도전체로 구성된, 복수의 기둥 형상체(12)를 서로 전기적으로 절연된 상태로 하는 것이다. 절연막은 복수의 미세 구멍(17)을 갖는다.

절연막(16)의 두께 방향 Dt에 있어서의 길이는, 상술한 기둥 형상체(12)의 높이 H와 동일하다. 절연막(16)의 두께 방향 Dt에 있어서의 길이, 즉, 절연막(16)의 두께는, 10~300μm인 것이 바람직하고, 20~30μm인 것이 보다 바람직하다.

절연막에 있어서의 각 기둥 형상체의 간격은, 5nm~800nm인 것이 바람직하고, 10nm~200nm인 것이 보다 바람직하며, 20nm~60nm인 것이 더 바람직하다. 절연막에 있어서의 각 기둥 형상체의 간격이 이 범위이면, 절연막이, 기둥 형상체(12)의 전기 절연성의 격벽으로서 충분히 기능한다.

여기에서, 각 기둥 형상체의 간격이란, 인접하는 기둥 형상체 간의 폭을 말하고, 구조체(10)의 단면을 전해 방출형 주사형 전자 현미경에 의하여 20만배의 배율로 관찰하여, 인접하는 기둥 형상체 간의 폭을 10점에서 측정한 평균값을 말한다.

또한, 후술하는 바와 같이, 절연막은, 예를 들면, 양극 산화막(34)(도 9 참조)으로 구성된다. 양극 산화막(34)은 복수의 미세 구멍(32)(도 9 참조)을 갖는다. 양극 산화막(34)의 미세 구멍(32)은, 절연막(16)의 미세 구멍(17)(도 1 참조)에 상당한다.

<미세 구멍의 평균 직경>

미세 구멍의 평균 직경은, 1μm 이하인 것이 바람직하고, 5~500nm인 것이 보다 바람직하며, 20~400nm인 것이 더 바람직하고, 40~200nm인 것이 보다 한층 바람직하며, 50~100nm인 것이 가장 바람직하다. 미세 구멍(32)의 평균 직경 d가 1μm 이하이며, 상술한 범위이면, 상술한 평균 직경을 갖는 기둥 형상체(12)를 얻을 수 있다.

미세 구멍(32)의 평균 직경은, 주사형 전자 현미경을 이용하여 양극 산화막(34)의 표면을 바로 위로부터 배율 100~10000배로 촬영하여 촬영 화상을 얻는다. 촬영 화상에 있어서, 주위가 환상으로 연결되어 있는 미세 구멍을 적어도 20개 추출하고, 그 직경을 측정하여 개구 직경으로 하며, 이들 개구 직경의 평균값을 미세 구멍의 평균 직경으로서 산출한다.

또한, 배율은, 미세 구멍을 20개 이상 추출할 수 있는 촬영 화상이 얻어지도록 상술한 범위의 배율을 적절히 선택할 수 있다. 또, 개구 직경은, 미세 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 측정했다. 즉, 미세 구멍의 개구부의 형상은 대략 원형상에 한정은 되지 않으므로, 개구부의 형상이 비원형상인 경우에는, 미세 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다. 따라서, 예를 들면, 2 이상의 미세 구멍이 일체화된 것 같은 형상의 미세 구멍의 경우에도, 이것을 1개의 미세 구멍으로 간주하여, 미세 구멍 부분의 단부 간의 거리의 최댓값을 개구 직경으로 한다.

또한, 구조체(10)의 각 부위의 크기에 대해서는, 특별히 설명이 없으면, 구조체(10)를 두께 방향 Dt로 절단하고, FE-SEM(Field emission-Scanning Electron Microscope)을 이용하여 절단 단면의 단면 관찰을 행하여, 각 사이즈에 해당하는 개소를 10점 측정한 평균값이다.

[구조체의 제조 방법의 제1 예]

도 3~도 9는 본 발명의 실시형태의 구조체의 제조 방법의 제1 예를 공정순으로 나타내는 모식적 단면도이다. 또한, 도 3~도 9에 있어서, 도 1 및 도 2에 나타내는 구성과 동일 구성물에는, 동일 부호를 붙여, 그 상세한 설명은 생략한다.

구조체의 제조 방법의 제1 예에서는, 도 1에 나타내는 구조체(10)에 있어서, 절연막(16)이 알루미늄의 양극 산화막으로 구성되는 것을 예로 들어 설명한다. 알루미늄의 양극 산화막을 형성하기 위하여, 알루미늄 기판을 이용한다. 이 때문에, 구조체의 제조 방법의 제1 예에서는, 먼저, 도 3에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기판(30)을 준비한다.

알루미늄 기판(30)은, 최종적으로 얻어지는 구조체(10)(도 9 참조)의 양극 산화막(34)의 두께, 즉, 기체(14)의 두께, 가공하는 장치 등에 따라 크기 및 두께가 적절히 결정되는 것이다. 알루미늄 기판(30)은, 예를 들면, 직사각형상의 판재이다. 또한, 알루미늄 기판에 한정되는 것은 아니고, 절연막을 형성할 수 있는 금속 기판을 이용할 수 있다.

다음으로, 알루미늄 기판(30)의 편측의 표면(30a)(도 3 참조)을 양극 산화 처리한다. 이로써, 알루미늄 기판(30)의 편측의 표면(30a)(도 3 참조)이 양극 산화되어, 도 4에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 기판(30)의 두께 방향 Dt로 뻗어 있는 복수의 미세 구멍(32)을 갖는 양극 산화막(34)이 형성된다. 각 미세 구멍(32)의 바닥부에는 배리어층(33)이 존재한다. 상술한 양극 산화하는 공정을 양극 산화 처리 공정이라고 한다.

복수의 미세 구멍(32)을 갖는 양극 산화막(34)에는, 상술한 바와 같이 각각 미세 구멍(32)의 바닥부에 배리어층(33)이 존재하지만, 도 4에 나타내는 배리어층(33)을 제거한다. 이로써, 배리어층(33)이 없는, 복수의 미세 구멍(32)을 갖는 양극 산화막(34)(도 5 참조)을 얻는다. 또한, 상술한 배리어층(33)을 제거하는 공정을 배리어층 제거 공정이라고 한다.

배리어층 제거 공정에 있어서, 알루미늄보다 수소 과전압이 높은 금속 M1의 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 이용함으로써, 양극 산화막(34)의 배리어층(33)을 제거함과 동시에, 미세 구멍(32)의 바닥부(32c)(도 5 참조)의 면(32d)(도 5 참조)에 금속(금속 M1)으로 이루어지는 금속층(35a)(도 5 참조)을 형성한다. 이로써, 미세 구멍(32)에 노출된 알루미늄 기판(30)은 금속층(35a)에 의하여 피복된다. 이로써, 미세 구멍(32)으로 도금에 의한 금속 충전 시에, 도금이 진행되기 쉬워져, 미세 구멍에 금속이 충분히 충전되지 않는 것이 억제되고, 미세 구멍에 대한 금속의 미충전 등이 억제되어, 기둥 형상체(12)의 형성 불량이 억제된다.

또한, 상술한 금속 M1의 이온을 포함하는 알칼리 수용액은 알루미늄 이온 함유 화합물(알루민산 소다, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄 등)을 더 포함해도 된다. 알루미늄 이온 함유 화합물의 함유량은, 알루미늄 이온의 양으로 환산하여 0.1~20g/L가 바람직하고, 0.3~12g/L가 보다 바람직하며, 0.5~6g/L가 더 바람직하다.

다음으로, 두께 방향 Dt로 뻗어 있는 복수의 미세 구멍(32)을 갖는 양극 산화막(34)의 표면(34a)으로부터 제1 금속으로 도금을 행하여 표면(34a)을 제1 금속으로 피복한다. 이 경우, 금속층(35a)을 전해 도금의 전극으로서 이용할 수 있다. 제1 금속으로서 금속(35b)을 이용하고, 미세 구멍(32)의 바닥부(32c)(도 5 참조)의 면(32d)(도 5 참조)에 형성된 금속층(35a)을 기점으로 하여, 도금이 진행된다. 이로써, 도 6에 나타내는 바와 같이, 양극 산화막(34)의 미세 구멍(32)의 내부에, 제1 금속인 금속(35b)이 충전되고, 양극 산화막(34)의 표면(34a)에, 금속(35b)에 의하여 금속층(20)이 더 형성된다. 미세 구멍(32)의 내부에 금속(35b)을 충전함으로써, 도전성을 갖는 기둥 형상체(12)가 형성된다. 또한, 금속층(35a)과 금속(35b)을 통합하여 충전된 금속(35)이라고 한다.

양극 산화막(34)의 미세 구멍(32)의 내부에, 양극 산화막(34)의 표면(34a)으로부터 제1 금속으로 도금을 행하여, 양극 산화막(34)의 표면(34a)을 제1 금속으로 피복하는 공정을 제1 피복 공정이라고 한다. 양극 산화막(34)의 표면(34a)이 양극 산화막(34)의 일방의 면에 상당한다.

제1 피복 공정에서는, 양극 산화막(34)의 미세 구멍(32)에 금속(35b)이 충전되기 때문에, 제1 피복 공정은, 상술한 바와 같이 금속(35b)을 양극 산화막(34)의 미세 구멍(32)에 충전하는 금속 충전 공정을 포함한다. 제1 피복 공정에는, 전해 도금이 이용되고, 제1 피복 공정에 대해서는 이후에 상세하게 설명한다. 또한, 금속층(20)의 두께 hm(도 1 참조)은, 제1 피복 공정의 도금 시간 등에 따라 조정할 수 있다.

제1 피복 공정 후에, 도 7에 나타내는 바와 같이 알루미늄 기판(30)을 제거한다. 알루미늄 기판(30)을 제거하는 공정을 기판 제거 공정이라고 한다.

제1 피복 공정 전의 배리어층 제거 공정에 있어서, 알루미늄보다 수소 과전압이 높은 금속 M1의 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 이용하여 배리어층을 제거함으로써, 배리어층(33)을 제거할 뿐만 아니라, 미세 구멍(32)의 바닥부에 노출된 알루미늄 기판(30)에 알루미늄보다 수소 가스가 발생하기 어려운 금속 M1의 금속층(35a)이 형성된다. 그 결과, 금속 충전의 면내 균일성이 양호해진다. 이것은, 도금액에 의한 수소 가스의 발생이 억제되어, 전해 도금에 의한 금속 충전이 진행되기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다.

또, 배리어층 제거 공정에 있어서, 양극 산화 처리 공정에 있어서의 전압의 30% 미만의 범위로부터 선택되는 전압(유지 전압)의 95% 이상 105% 이하의 전압으로 통산 5분 이상 유지하는 유지 공정을 마련하고, 금속 M1의 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 적용하는 것을 조합함으로써, 도금 처리 시의 금속 충전의 균일성이 크고 양호해지는 것을 알아냈다. 이 때문에, 유지 공정이 있는 것이 바람직하다.

자세한 메커니즘은 불명확하지만, 배리어층 제거 공정에 있어서, 금속 M1의 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 이용함으로써 배리어층 하부에 금속 M1의 층이 형성되고, 이로써 알루미늄 기판과 양극 산화막의 계면이 대미지를 받는 것을 억제할 수 있어, 배리어층의 용해의 균일성이 향상되었기 때문이라고 생각된다.

또한, 배리어층 제거 공정에 있어서, 미세 구멍(32)의 바닥부에 금속(금속 M1)으로 이루어지는 금속층(35a)을 형성했지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 배리어층(33)만을 제거하여, 미세 구멍(32)의 바닥에 알루미늄 기판(30)을 노출시킨다. 알루미늄 기판(30)을 노출시킨 상태에서, 알루미늄 기판(30)을 전해 도금의 전극으로서 이용해도 된다.

알루미늄 기판(30)을 제거한 후, 노출된, 양극 산화막(34)의 이면(34b)을, 두께 방향으로 일부 제거하고, 도 8에 나타내는 바와 같이 제1 피복 공정에 의하여 양극 산화막(34)의 복수의 미세 구멍(32)에 충전된 금속(35), 즉, 기둥 형상체(12)의 일부를 양극 산화막(34)의 이면(34b)보다 돌출시키는 것이 바람직하다. 양극 산화막(34)의 이면(34b)이 양극 산화막(34)의 타방의 면에 상당한다.

제1 피복 공정에 의하여 양극 산화막(34)의 복수의 미세 구멍(32)에 충전된 금속(35)(제1 금속)을 양극 산화막(34)의 이면(34b)으로부터 돌출시킨다. 즉, 기둥 형상체(12)의 일부를 양극 산화막(34)의 이면(34b)보다 돌출시키는 것을, 금속 돌출 공정이라고 한다.

다음으로, 양극 산화막(34)의 이면(34b)으로부터 제2 금속을 이용하여, 양극 산화막(34)의 이면(34b)을 제2 금속으로 피복함으로써, 금속층(22)이 형성되어, 도 9에 나타내는 구조체(10)가 얻어진다. 이 경우, 제2 금속에는, 제1 금속과 동일하게 금속(35b)을 이용할 수 있다.

양극 산화막(34)의 이면(34b)으로부터 제2 금속을 이용하여 양극 산화막(34)의 이면(34b)을 제2 금속으로 피복하는 공정을 제2 피복 공정이라고 한다. 제2 피복 공정은, 이후에 상세하게 설명하지만 제1 피복 공정과 동일하게, 도금을 이용할 수 있다. 제2 피복 공정은, 예를 들면, 양극 산화막(34)의 이면(34b)으로부터 제2 금속으로 도금을 행하여, 양극 산화막(34)의 이면(34b)을 제2 금속으로 피복하는 도금 공정이다. 이 경우, 양극 산화막(34)의 이면(34b)으로부터 도금이 진행되어 금속층(22)이 형성된다.

또한, 금속층(22)의 두께 hj(도 1 참조)는, 제2 피복 공정에 있어서의 성막 시간, 예를 들면, 도금 시간 등에 의하여 조정할 수 있다.

금속층(22)을 형성하는 제2 피복 공정은, 도금법에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 증착법, 또는 스퍼터법을 이용하여 금속층(22)을 형성해도 된다. 그러나, 금속층(22)의 형성 시간의 관점에서, 증착법 및 스퍼터법에 비하여 성막 속도가 빠른 도금법을 이용하는 것이 바람직하다.

제2 피복 공정에 있어서, 예를 들면, 도금에 의하여, 양극 산화막(34)의 이면(34b)을 제2 금속으로 피복하는 경우, 양극 산화막(34)의 이면(34b)으로부터 돌출된 기둥 형상체(12)에 의하여, 평탄한 면에 비하여, 도전체인 기둥 형상체(12)에 도금이 형성되기 쉬워지고, 도금에 의하여 금속층(22)이 더 형성되기 쉬워진다. 나아가서는, 기둥 형상체(12)에 의한 앵커 효과에 의하여, 양극 산화막(34)의 이면(34b)과 금속층(22)의 접합 강도도, 기둥 형상체(12)가 없는 경우에 비하여 높아진다. 도금법 이외의 증착법 및 스퍼터법을 이용하여 금속층(22)을 형성한 경우에서도, 도금법과 동일하게 양극 산화막(34)의 이면(34b)으로부터 기둥 형상체(12)가 돌출되어 있으면, 금속층(22)이 더 형성되기 쉬워지고, 나아가서는 양극 산화막(34)의 이면(34b)과 금속층(22)의 접합 강도도 높아진다. 이와 같은 점에서, 제1 피복 공정과 제2 피복 공정의 사이에, 상술한 금속 돌출 공정을 갖는 것이 바람직하다.

상술한 제1 금속은 기둥 형상체(12) 및 금속층(20)을 구성하고, 제2 금속은 금속층(22)을 구성하는 것이다. 상술한 제1 금속과 제2 금속에는, 예를 들면, 구리가 이용된다. 제1 금속과 제2 금속은, 동종의 금속이어도 되고, 상이한 금속이어도 된다.

또, 도 6에 나타내는 알루미늄 기판(30)이, 도 9에 나타내는 구조체(10)의 금속층(22)에 상당한다. 이 때문에, 도 6에 나타내는 구성도, 구조체(10)에 해당한다. 도 6의 구성에서는, 금속층(20)과, 금속층(22)이 상이한 금속으로 구성된다. 예를 들면, 금속층(20)이 구리로 구성되고, 금속층(22)이 알루미늄으로 구성된다.

또, 상술한 도 8에 나타내는 금속 돌출 공정을 하지 않고, 도 7에 나타내는 양극 산화막(34)의 이면(34b)으로부터, 예를 들면, 제2 금속으로 도금을 행하여 이면(34b)을 제2 금속으로 피복하여, 금속층(22)을 형성해도 된다. 이 경우, 양극 산화막(34)의 이면(34b)으로부터 도금이 진행되어 금속층(22)이 형성된다.

또, 제1 피복 공정에서, 기둥 형상체(12)를 형성하여 금속층(20)을 형성하고, 제2 피복 공정에서 금속층(22)을 형성했지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 제1 피복 공정에서, 금속층(20)을 형성하고, 제2 피복 공정에서 기둥 형상체(12)와 금속층(22)을 형성해도 된다. 이 경우, 제2 피복 공정은, 미세 구멍에 금속을 충전하여 기둥 형상체(12)를 형성하기 때문에, 도금법을 이용한 도금 공정인 것이 바람직하다.

[구조체의 제조 방법의 제2 예]

도 10~도 13은 본 발명의 실시형태의 구조체의 제조 방법의 제2 예를 공정순으로 나타내는 모식적 단면도이다. 또한, 도 10~도 13에 있어서, 도 3~도 9에 나타내는 구성과 동일 구성물에는, 동일 부호를 붙여, 그 상세한 설명은 생략한다.

구조체의 제조 방법의 제2 예에서는, 구조체의 제조 방법의 제1 예에 비하여, 이하에 나타내는 공정이 상이하다.

제2 예에서는, 도 4에 나타내는 양극 산화막(34)이 형성된 알루미늄 기판(30)에 대하여, 알루미늄 기판(30)을 제거하고, 도 10에 나타내는 바와 같이, 복수의 미세 구멍(32)이 형성된 양극 산화막(34)을 얻는다. 알루미늄 기판(30)의 제거는, 기판 제거 공정을 이용할 수 있기 때문에, 상세한 설명은 생략한다.

다음으로, 도 10에 나타내는 양극 산화막(34)의 미세 구멍(32)을 확경(擴徑)하고, 또한 배리어층(33)을 제거하여, 도 11에 나타내는 바와 같이, 양극 산화막(34)에 두께 방향 Dt로 관통하는 미세 구멍(32)을 복수 형성한다.

미세 구멍(32)의 확경에는, 예를 들면, 포어 와이드 처리가 이용된다. 포어 와이드 처리는, 양극 산화막을, 산 수용액 또는 알칼리 수용액에 침지시킴으로써, 양극 산화막을 용해시켜, 미세 구멍(32)의 구멍 직경을 확대하는 처리이다. 포어 와이드 처리에는, 황산, 인산, 질산, 염산 등의 무기산 또는 이들 혼합물의 수용액, 또는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬 등의 수용액을 이용할 수 있다.

다음으로, 도 11에 나타내는 양극 산화막(34)의 이면(34b)의 전체면에 제2 금속을 도금하여, 도 12에 나타내는 바와 같이 양극 산화막(34)의 이면(34b)의 전체면에 금속층(36)을 형성한다. 또한, 금속층(36)을 형성할 때, 양극 산화막(34)의 미세 구멍(32)은 금속으로 충전되어 기둥 형상체(12)가 형성되어 있고, 양극 산화막(34)의 이면(34b)에 금속층(36)을 형성하는 공정에서는, 미세 구멍(32)에 금속을 충전하지 않는다.

금속층(36)을 형성하는 공정이 상술한 제2 피복 공정이다. 제2 피복 공정에 의한 금속층(36)의 형성은, 상술한 금속층(22)을 형성한 제2 피복 공정과 동일한 공정이다. 또한, 금속층(36)의 형성은, 금속층(22)의 형성과 동일하게, 도금법에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 증착법, 또는 스퍼터법을 이용하여 금속층(36)을 형성해도 된다. 그러나, 금속층(36)의 형성 시간의 관점에서, 증착법 및 스퍼터법에 비하여 성막 속도가 빠른 도금법을 이용하는 것이 바람직하다.

금속층(36)은, 상술한 금속층(22)에 상당하는 부재이며, 금속층(22)과 동일한 금속으로 구성하는 것이 바람직하다. 금속층(36)은, 상술한 금속층(20)과 동일한 금속으로 구성할 수 있다.

여기에서, 도 12에 나타내는 바와 같이, 양극 산화막(34)의 이면(34b) 측에 금속층(36)이 마련되어 있다. 금속층(36)은, 미세 구멍(32)의 양극 산화막(34)의 이면(34b) 측의 개구를 모두 덮고 있다. 양극 산화막(34)의 이면(34b)에 금속층(36)을 마련함으로써, 미세 구멍(32)에 금속 도금에 의한 금속 충전 시에, 도금이 진행되기 쉬워지고, 금속이 충분히 충전되지 않는 것이 억제되어, 미세 구멍(32)으로의 금속의 미충전 등이 억제된다.

다음으로, 도 13에 나타내는 바와 같이, 양극 산화막(34)에 금속층(36)이 형성된 상태에서, 양극 산화막(34)의 미세 구멍(32)의 내부에, 제1 예와 동일하게, 도금법에 의하여, 복수의 미세 구멍(32)에 금속(35b)을 충전하고, 기둥 형상체(12)를 형성하여, 양극 산화막(34)의 표면(34a)에 금속층(20)을 더 형성한다. 이로써, 구조체(10)가 형성된다. 또한, 도 13에 나타내는 바와 같이 양극 산화막(34)의 미세 구멍(32)의 내부에 금속(35b)을 충전하여 기둥 형상체(12)를 형성하고, 금속층(20)을 형성하는 공정이, 상술한 제1 피복 공정에 상당한다.

〔절연막〕

절연막은, 예를 들면, 무기 재료로 이루어진다. 예를 들면, 10¹⁴Ω·cm 정도의 전기 저항율을 갖는 것을 이용할 수 있다.

또한, "무기 재료로 이루어진"이란, 고분자 재료와 구별하기 위한 규정이며, 무기 재료만으로 구성된 절연성 기재에 한정되는 규정은 아니고, 무기 재료를 주성분(50질량% 이상)으로 하는 규정이다.

절연막은, 상술한 바와 같이, 예를 들면, 양극 산화막으로 구성된다. 양극 산화막으로서는, 원하는 평균 직경을 갖는 미세 구멍이 형성되고, 기둥 형상체를 형성하기 쉽다는 이유에서, 예를 들면, 알루미늄의 양극 산화막이 이용된다. 그러나, 알루미늄의 양극 산화막에 한정되는 것은 아니고, 밸브 금속의 양극 산화막을 이용할 수 있다. 이 때문에, 금속 기판은, 밸브 금속이 이용된다.

여기에서, 밸브 금속으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 상술한 알루미늄, 이 이외에, 탄탈럼, 나이오븀, 타이타늄, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트, 안티모니 등을 들 수 있다. 이들 중, 치수 안정성이 양호하고, 비교적 저가인 점에서 알루미늄의 양극 산화막인 것이 바람직하다. 이 때문에, 알루미늄 기판을 이용하여, 구조체를 제조하는 것이 바람직하다.

〔금속 기판〕

금속 기판은, 구조체의 제조에 이용되는 것이며, 절연막을 형성하기 위한 기판이다. 금속 기판은, 예를 들면, 상술한 바와 같이, 양극 산화막을 형성할 수 있는 금속 기판이 이용되고, 상술한 밸브 금속으로 구성되는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 금속 기판에는, 상술한 바와 같이, 절연막으로서 양극 산화막을 형성하기 쉽다는 이유에서, 알루미늄 기판이 이용된다.

〔알루미늄 기판〕

절연막(16)을 형성하기 위하여 이용되는 알루미늄 기판은, 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 순 알루미늄판; 알루미늄을 주성분으로 하여 미량의 이원소(異元素)를 포함하는 합금판; 저순도의 알루미늄(예를 들면, 리사이클 재료)에 고순도 알루미늄을 증착시킨 기판; 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리 등의 표면에 증착, 스퍼터 등의 방법에 의하여 고순도 알루미늄을 피복시킨 기판; 알루미늄을 래미네이팅한 수지 기판 등을 들 수 있다.

알루미늄 기판 중, 양극 산화 처리에 의하여 양극 산화막을 형성하는 편측의 표면은, 알루미늄 순도가, 99.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.99질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 알루미늄 순도가 상술한 범위이면, 마이크로포어 배열의 규칙성이 충분해진다.

알루미늄 기판은, 양극 산화막을 형성할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, JIS(Japanese Industrial Standards) 1050재가 이용된다.

알루미늄 기판 중 양극 산화 처리되는 편측의 표면은, 미리 열처리, 탈지 처리 및 경면(鏡面) 마무리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.

여기에서, 열처리, 탈지 처리 및 경면 마무리 처리에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270158호의 [0044]~[0054]단락에 기재된 각 처리와 동일한 처리를 실시할 수 있다.

양극 산화 처리 전의 경면 마무리 처리는, 예를 들면, 전해 연마이며, 전해 연마에는, 예를 들면, 인산을 함유하는 전해 연마액이 이용된다.

〔양극 산화 처리 공정〕

양극 산화 처리는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 마이크로포어 배열의 규칙성을 높게 하여, 금속 구조체의 이방 도전성을 담보하는 관점에서, 자기 규칙화법 또는 정전압 처리를 이용하는 것이 바람직하다.

여기에서, 양극 산화 처리의 자기 규칙화법 및 정전압 처리에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270158호의 [0056]~[0108] 단락 및 [도 3]에 기재된 각 처리와 동일한 처리를 실시할 수 있다.

〔유지 공정〕

구조체의 제조 방법은 유지 공정을 가져도 된다. 유지 공정은, 상술한 양극 산화 처리 공정 후에, 1V 이상 또한 상술한 양극 산화 처리 공정에 있어서의 전압의 30% 미만의 범위로부터 선택되는 유지 전압의 95% 이상 105% 이하의 전압으로 통산 5분 이상 유지하는 공정이다. 바꾸어 말하면, 유지 공정은, 상술한 양극 산화 처리 공정 후에, 1V 이상 또한 상술한 양극 산화 처리 공정에 있어서의 전압의 30% 미만의 범위로부터 선택되는 유지 전압의 95% 이상 105% 이하의 전압으로 통산 5분 이상 전해 처리를 실시하는 공정이다.

여기에서, "양극 산화 처리에 있어서의 전압"이란, 알루미늄과 상대 전극 사이에 인가되는 전압이며, 예를 들면, 양극 산화 처리에 따른 전해 시간이 30분이면, 30분 동안에 유지되고 있는 전압의 평균값을 말한다.

양극 산화막의 측벽 두께, 즉, 미세 구멍의 깊이에 대하여 배리어층의 두께를 적절한 두께로 제어하는 관점에서, 유지 공정에 있어서의 전압이, 양극 산화 처리에 있어서의 전압의 5% 이상 25% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이상 20% 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 면내 균일성이 보다 향상되는 이유에서, 유지 공정에 있어서의 유지 시간의 합계가, 5분 이상 20분 이하인 것이 바람직하고, 5분 이상 15분 이하인 것이 보다 바람직하며, 5분 이상 10분 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 유지 공정에 있어서의 유지 시간은, 통산 5분 이상이면 되지만, 연속 5분 이상인 것이 바람직하다.

또한, 유지 공정에 있어서의 전압은, 양극 산화 처리 공정에 있어서의 전압으로부터 유지 공정에 있어서의 전압까지 연속적 또는 단계적으로 강하시켜 설정해도 되지만, 면내 균일성이 더 향상되는 이유에서, 양극 산화 처리 공정의 종료 후, 1초 이내에, 상술한 유지 전압의 95% 이상 105% 이하의 전압으로 설정하는 것이 바람직하다.

상술한 유지 공정은, 예를 들면, 상술한 양극 산화 처리 공정의 종료 시에 전해 전위를 강하시킴으로써, 상술한 양극 산화 처리 공정과 연속하여 행할 수도 있다.

상술한 유지 공정은, 전해 전위 이외의 조건에 대해서는, 상술한 종래 공지의 양극 산화 처리와 동일한 전해액 및 처리 조건을 채용할 수 있다.

특히, 유지 공정과 양극 산화 처리 공정을 연속하여 실시하는 경우는, 동일한 전해액을 이용하여 처리하는 것이 바람직하다.

복수의 마이크로포어를 갖는 양극 산화막에는, 상술한 바와 같이 마이크로포어의 바닥부에 배리어층(도시하지 않음)이 존재한다. 이 배리어층을 제거하는 배리어층 제거 공정을 갖는다.

〔배리어층 제거 공정〕

배리어층 제거 공정은, 예를 들면, 알루미늄보다 수소 과전압이 높은 금속 M1의 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 이용하여, 양극 산화막의 배리어층을 제거하는 공정이다.

상술한 배리어층 제거 공정에 의하여, 배리어층이 제거되며, 또한, 마이크로포어의 바닥부에, 금속 M1로 이루어지는 도전체층이 형성되게 된다.

여기에서, 수소 과전압이란, 수소가 발생하는데 필요한 전압을 말하고, 예를 들면, 알루미늄(Al)의 수소 과전압은 -1.66V인(일본 화학회 잡지, 1982, (8), p 1305-1313). 또한, 알루미늄의 수소 과전압보다 높은 금속 M1의 예 및 그 수소 과전압의 값을 이하에 나타낸다.

<금속 M1 및 수소(1N H₂SO₄) 과전압>

·백금(Pt): 0.00V

·금(Au): 0.02V

·은(Ag): 0.08V

·니켈(Ni): 0.21V

·구리(Cu): 0.23V

·주석(Sn): 0.53V

·아연(Zn): 0.70V

미세 구멍(32)은, 마이크로포어를 확경하고, 또한 배리어층을 제거하여 형성할 수도 있다. 이 경우, 마이크로포어의 확경에는, 포어 와이드 처리가 이용된다. 포어 와이드 처리는, 양극 산화막을, 산 수용액 또는 알칼리 수용액에 침지시킴으로써, 양극 산화막을 용해시켜, 마이크로포어의 구멍 직경을 확대하는 처리이다. 포어 와이드 처리에는, 황산, 인산, 질산, 염산 등의 무기산 또는 이들의 혼합물의 수용액, 또는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬 등의 수용액을 이용할 수 있다.

또한, 포어 와이드 처리에서도, 마이크로포어의 바닥부의 배리어층을 제거할 수 있고, 포어 와이드 처리에 있어서 수산화 나트륨 수용액을 이용함으로써, 마이크로포어가 확경되며, 또한 배리어층이 제거된다.

〔제1 피복 공정(금속 충전 공정)〕

<제1 피복 공정에 이용되는 금속>

제1 피복 공정에 있어서, 기둥 형상체를 형성하기 위하여, 상술한 미세 구멍(32)의 내부에 도전체로서 충전되는 금속, 및 금속층을 구성하는 금속은, 전기 저항율이 10³Ω·cm 이하의 재료인 것이 바람직하다. 상술한 금속의 구체예로서는, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni), 및 아연(Zn)이 적합하게 예시된다.

또한, 도전체로서는, 전기 전도성, 및 도금법에 의한 형성의 관점에서, 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 니켈(Ni)이 바람직하고, 구리(Cu), 금(Au)이 보다 바람직하며, 구리(Cu)가 더 바람직하다.

<도금법>

미세 구멍의 내부에 금속을 충전하는 도금법으로서는, 예를 들면, 전해 도금법 또는 무전해 도금법을 이용할 수 있다.

여기에서, 착색 등에 이용되는 종래 공지의 전해 도금법에서는, 선택적으로 구멍 내에 금속을 고(高)애스펙트비로 석출(성장)시키는 것은 곤란하다. 이것은, 석출 금속이 구멍 내에서 소비되고 일정 시간 이상 전해를 행해도 도금이 성장하지 않기 때문이라고 생각된다.

그 때문에, 전해 도금법에 의하여 금속을 충전하는 경우는, 펄스 전해 또는 정전위 전해 시에 휴지 시간을 마련할 필요가 있다. 휴지 시간은, 10초 이상 필요하며, 30~60초인 것이 바람직하다.

또, 전해액의 교반을 촉진하기 위하여, 초음파를 가하는 것도 바람직하다.

또한, 전해 전압은, 통상 20V 이하이며 바람직하게는 10V 이하이지만, 사용하는 전해액에 있어서의 목적 금속의 석출 전위를 미리 측정하고, 그 전위 +1V 이내에서 정전위 전해를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 정전위 전해를 행할 때에는, 사이클릭 볼탐메트리를 병용할 수 있는 것이 바람직하고, Solartron사, BAS 주식회사, 호쿠토 덴코 주식회사, IVIUM사 등의 퍼텐시오스타트 장치를 이용할 수 있다.

(도금액)

도금액은, 종래 공지의 도금액을 이용할 수 있다.

구체적으로는, 구리를 석출시키는 경우에는 황산 구리 수용액이 일반적으로 이용되지만, 황산 구리의 농도는, 1~300g/L인 것이 바람직하고, 100~200g/L인 것이 보다 바람직하다. 또, 전해액 중에 염산을 첨가하면 석출을 촉진할 수 있다. 이 경우, 염산 농도는 10~20g/L인 것이 바람직하다.

또, 금을 석출시키는 경우, 테트라클로로 금의 황산 용액을 이용하여, 교류 전해로 도금을 행하는 것이 바람직하다.

도금액은, 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.

계면활성제로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 종래 도금액에 첨가하는 계면활성제로서 알려져 있는 라우릴 황산 나트륨을 그대로 사용할 수도 있다. 친수성 부분이 이온성(양이온성·음이온성·쌍성)인 것, 비이온성(노니온성)인 것 모두 이용 가능하지만, 도금 대상물 표면에 대한 기포의 발생 등을 회피하는 점에서 양이온성 활성제가 바람직하다. 도금액 조성에 있어서의 계면활성제의 농도는 1질량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 무전해 도금법에서는, 애스펙트비가 높은 미세 구멍으로 이루어지는 구멍 내에 금속을 완전히 충전하기 위해서는 장시간을 필요로 하므로, 전해 도금법을 이용하여 미세 구멍에 금속을 충전하는 것이 바람직하다.

〔기판 제거 공정〕

기판 제거 공정은, 제1 피복 공정 후에, 상술한 알루미늄 기판을 제거하는 공정이다. 알루미늄 기판을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용해에 의하여 제거하는 방법 등을 적합하게 들 수 있다.

<알루미늄 기판의 용해>

상술한 알루미늄 기판의 용해는, 양극 산화막을 용해하기 어렵고, 알루미늄을 용해하기 쉬운 처리액을 이용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 처리액은, 알루미늄에 대한 용해 속도가, 1μm/분 이상인 것이 바람직하고, 3μm/분 이상인 것이 보다 바람직하며, 5μm/분 이상인 것이 더 바람직하다. 동일하게, 양극 산화막에 대한 용해 속도가, 0.1nm/분 이하가 되는 것이 바람직하고, 0.05nm/분 이하가 되는 것이 보다 바람직하며, 0.01nm/분 이하가 되는 것이 더 바람직하다.

구체적으로는, 알루미늄보다 이온화 경향이 낮은 금속 화합물을 적어도 1종 포함하고, 또한, pH(수소 이온 지수)가 4 이하 또는 8 이상이 되는 처리액인 것이 바람직하고, 그 pH가 3 이하 또는 9 이상인 것이 보다 바람직하며, 2 이하 또는 10 이상인 것이 더 바람직하다.

알루미늄을 용해하는 처리액으로서는, 산 또는 알칼리 수용액을 베이스로 하고, 예를 들면, 망가니즈, 아연, 크로뮴, 철, 카드뮴, 코발트, 니켈, 주석, 납, 안티모니, 비스무트, 구리, 수은, 은, 팔라듐, 백금, 금의 화합물(예를 들면, 염화 백금산), 이들의 불화물, 이들의 염화물 등을 배합한 것인 것이 바람직하다.

그중에서도, 산 수용액 베이스가 바람직하고, 염화물을 블렌딩하는 것이 바람직하다.

특히, 염산 수용액에 염화 수은을 블렌딩한 처리액(염산/염화 수은), 염산 수용액에 염화 구리를 블렌딩한 처리액(염산/염화 구리)이, 처리 래티튜드의 관점에서 바람직하다.

또한, 알루미늄을 용해하는 처리액의 조성은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 브로민/메탄올 혼합물, 브로민/에탄올 혼합물, 및 왕수(王水) 등을 이용할 수 있다.

또, 알루미늄을 용해하는 처리액의 산 또는 알칼리 농도는, 0.01~10mol/L가 바람직하고, 0.05~5mol/L가 보다 바람직하다.

또한, 알루미늄을 용해하는 처리액을 이용한 처리 온도는, -10℃~80℃가 바람직하고, 0℃~60℃가 보다 바람직하다.

또, 상술한 알루미늄 기판의 용해는, 상술한 도금 공정 후의 알루미늄 기판을 상술한 처리액에 접촉시킴으로써 행한다. 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 침지법, 스프레이법을 들 수 있다. 그중에서도, 침지법이 바람직하다. 이때의 접촉 시간으로서는, 10초~5시간이 바람직하고, 1분~3시간이 보다 바람직하다.

또한, 양극 산화막(34)에, 예를 들면, 지지체를 마련해도 된다. 지지체는 양극 산화막(34)과 동일한 외형상인 것이 바람직하다. 지지체를 장착함으로써, 취급성이 증가한다.

〔금속 돌출 공정〕

상술한 양극 산화막(34)의 일부 제거에는, 예를 들면, 기둥 형상체(12)를 구성하는 금속을 용해하지 않고, 양극 산화막(34), 즉, 산화 알루미늄(Al₂O₃)을 용해하는 산 수용액 또는 알칼리 수용액이 이용된다. 상술한 산 수용액 또는 알칼리 수용액을, 금속이 충전된 미세 구멍(32)을 갖는 양극 산화막(34)에 접촉시킴으로써, 양극 산화막(34)을 일부 제거한다. 상술한 산 수용액 또는 알칼리 수용액을 양극 산화막(34)에 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 침지법 및 스프레이법을 들 수 있다. 그중에서도 침지법이 바람직하다.

산 수용액을 이용하는 경우는, 황산, 인산, 질산 및 염산 등의 무기산 또는 이들의 혼합물의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 그중에서도 크로뮴산을 함유하지 않는 수용액이 안전성이 우수한 점에서 바람직하다. 산 수용액의 농도는 1~10질량%인 것이 바람직하다. 산 수용액의 온도는, 25~60℃인 것이 바람직하다.

또, 알칼리 수용액을 이용하는 경우는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 0.1~5질량%인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 온도는, 20~35℃인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면, 50g/L, 40℃의 인산 수용액, 0.5g/L, 30℃의 수산화 나트륨 수용액 또는 0.5g/L, 30℃의 수산화 칼륨 수용액이 적합하게 이용된다.

산 수용액 또는 알칼리 수용액에 대한 침지 시간은, 8~120분인 것이 바람직하고, 10~90분인 것이 보다 바람직하며, 15~60분인 것이 더 바람직하다. 여기에서, 침지 시간은, 단시간의 침지 처리를 반복한 경우에는, 각 침지 시간의 합계를 말한다. 또한, 각 침지 처리 동안에는, 세정 처리를 실시해도 된다.

또, 금속(35), 즉, 기둥 형상체(12)를 양극 산화막(34)의 이면(34b)보다 돌출시키는 정도이지만, 금속층(22)과의 압착성이 양호해지는 이유에서, 금속(35), 즉, 기둥 형상체(12)를 양극 산화막(34)의 이면(34b)보다 10nm~1000nm 돌출시키는 것이 바람직하고, 50nm~500nm 돌출시키는 것이 보다 바람직하다. 즉, 돌출부의 이면(34b)으로부터의 기둥 형상체(12)의 돌출량은 10nm~1000nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50nm~500nm이다.

기둥 형상체의 돌출부의 높이는, 구조체의 단면을 전해 방출형 주사형 전자 현미경에 의하여 2만배의 배율로 관찰하여, 기둥 형상체의 돌출부의 높이를 10점에서 측정한 평균값을 말한다.

기둥 형상체(12)의 돌출부의 높이를 엄밀하게 제어하는 경우는, 미세 구멍(32)의 내부에 금속을 충전한 후, 양극 산화막(34)과 금속의 단부를 동일 평면상이 되도록 가공한 후, 양극 산화막을 선택적으로 제거하는 것이 바람직하다.

또, 상술한 금속의 충전 후, 또는 금속 돌출 공정 후에, 금속의 충전에 따라 발생한 기둥 형상체(12) 내의 왜곡을 경감할 목적으로, 가열 처리를 실시할 수 있다.

가열 처리는, 금속의 산화를 억제하는 관점에서 환원성 분위기에서 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산소 농도가 20Pa 이하에서 행하는 것이 바람직하며, 진공하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 진공이란, 대기보다, 기체 밀도 및 기압 중, 적어도 일방이 낮은 공간의 상태를 말한다.

또, 가열 처리는, 교정의 목적으로, 양극 산화막(34)에 응력을 가하면서 행하는 것이 바람직하다.

〔제2 피복 공정〕

제2 피복 공정은, 도 7에 나타내는 바와 같이 양극 산화막(34)에 금속(35)이 충전되어 기둥 형상체(12)가 형성되고, 또한 금속층(20)이 형성된 상태, 또는 도 8에 나타내는 기둥 형상체(12)를 양극 산화막(34)으로부터 돌출시킨 상태에서, 제2 금속을 이용하여, 양극 산화막(34)의 이면(34b)에, 제2 금속으로 피복하는 공정이다. 제2 피복 공정에 의하여, 금속층(22)이 형성된다. 제2 피복 공정은, 제1 피복 공정에 비하여, 양극 산화막의 미세 구멍에 금속을 충전하지 않는 것 이외에는, 동일한 공정이기 때문에, 그 상세한 설명은 생략한다. 제2 피복 공정은, 상술한 바와 같이 성막 시간이 빠른 점에서, 제1 피복 공정과 동일하게 도금법을 이용하는 것이 바람직하다.

또, 제2 피복 공정은, 도 12에 나타내는 바와 같이 양극 산화막(34)의 이면(34b)의 전체면에, 제2 금속을, 예를 들면, 도금법에 의하여, 금속층(36)을 형성하는 공정이기도 하다. 예를 들면, 무전해 도금법을 이용하여 제2 금속을 도금하여 금속층(36)을 형성한다.

<포어 와이드 처리>

포어 와이드 처리는, 알루미늄 기판을 산 수용액 또는 알칼리 수용액에 침지시킴으로써, 양극 산화막을 용해시켜, 미세 구멍(32)의 직경을 확대하는 처리이다. 포어 와이드 처리에 의하여, 배리어층을 제거하고 양극 산화막(34)의 미세 구멍을 관통시킨다.

포어 와이드 처리에 산 수용액을 이용하는 경우는, 황산, 인산, 질산, 염산 등의 무기산 또는 이들의 혼합물의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 산 수용액의 농도는 1~10질량%인 것이 바람직하다. 산 수용액의 온도는, 25~40℃인 것이 바람직하다.

포어 와이드 처리에 알칼리 수용액을 이용하는 경우는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 0.1~5질량%인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 온도는, 20~35℃인 것이 바람직하다.

산 수용액 또는 알칼리 수용액에 대한 침지 시간은, 8~60분인 것이 바람직하고, 10~50분인 것이 보다 바람직하며, 15~30분인 것이 더 바람직하다.

본 발명은, 기본적으로 이상과 같이 구성되는 것이다. 이상, 본 발명의 구조체 및 구조체의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위에 있어서, 다양한 개량 또는 변경을 해도 되는 것은 물론이다.

10 구조체
12 기둥 형상체
14 기체
14a 표면
14b 이면
16 절연막
17 미세 구멍
20 금속층
22 금속층
30 알루미늄 기판
30a 표면
32 미세 구멍
33 배리어층
34 양극 산화막
34a 표면
34b 이면
35 금속
35a 금속층
35b 금속
36 금속층
Dt 두께 방향
d 평균 직경
hm, hj, ht 두께
H 높이
p 중심간 거리

Claims

도전체로 구성된, 복수의 기둥 형상체와,
복수의 상기 기둥 형상체가, 서로 전기적으로 절연된 상태에서, 두께 방향을 따라 마련된 기체와,
상기 기체의 상기 두께 방향에 있어서의 양면에 마련된 금속층을 갖는, 구조체.
청구항 1에 있어서,
상기 기체는, 전기적으로 절연인 절연막을 갖고, 복수의 상기 기둥 형상체는 상기 절연막에, 서로 전기적으로 절연된 상태로 마련되어 있는, 구조체.
청구항 2에 있어서,
상기 절연막은, 양극 산화막으로 구성되어 있는, 구조체.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체의 상기 두께 방향에 있어서의 양면에 마련된 금속층은, 동종의 금속으로 구성되어 있는, 구조체.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복수의 기둥 형상체 및 상기 금속층은, 구리로 구성되는, 구조체.
두께 방향으로 뻗어 있는 복수의 미세 구멍을 갖는 양극 산화막의 일방의 면으로부터 제1 금속으로 도금을 행하여 상기 일방의 면을 상기 제1 금속으로 피복하는 제1 피복 공정과,
상기 양극 산화막의 타방의 면으로부터 제2 금속을 이용하여 상기 타방의 면을 상기 제2 금속으로 피복하는 제2 피복 공정을 갖는, 구조체의 제조 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 제2 피복 공정은, 상기 양극 산화막의 상기 타방의 면으로부터 상기 제2 금속으로 도금을 행하여 상기 타방의 면을 상기 제2 금속으로 피복하는 도금 공정인, 구조체의 제조 방법.
청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
상기 제1 피복 공정과 상기 제2 피복 공정의 사이에, 상기 제1 피복 공정에 의하여 상기 양극 산화막의 상기 복수의 미세 구멍에 충전된 제1 금속을, 상기 양극 산화막의 상기 타방의 면으로부터 돌출시키는 금속 돌출 공정을 갖는, 구조체의 제조 방법.
청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 피복 공정의 상기 제1 금속과, 상기 제2 피복 공정의 상기 제2 금속은, 동종의 금속인, 구조체의 제조 방법.
청구항 6 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 피복 공정의 상기 제1 금속과, 상기 제2 피복 공정의 상기 제2 금속이, 구리인, 구조체의 제조 방법.